JP2006133510A - 半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度、高弾性、高屈曲性であり、電気特性、寸法安定性について環境による影響が少なく、また耐久性に優れた電子写真記録装置における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルトなどに良好な半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイミドとシリコン変性ポリイミドのブロック共重合体よりなるポリイミドベルトであって、導電性の添加剤を含有し、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、耐折強さが３万回以上、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４[ｌｏｇΩ／□]の範囲にあり、印加電圧１０Vと１０００Vにおける表面抵抗率の常用対数値の差が１[ｌｏｇΩ／□]以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法に関し、特に、電子写真記録装置等における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルトなどに有用である。

複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタ、ファクシミリおよびそれらの複合機といった電子写真方式で像を形成記録する装置等では、装置寿命の向上などを目的に感光体ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤などを介し形成した像を記録シート上に直接定着させる方式を回避して、像担持体上の像を中間転写ベルトに一旦転写してそれを記録シート上に定着させる中間転写方式が行われており、また前記の像を記録シートへ転写しつつ、そのシートの搬送も兼ねさせる転写搬送方式も検討されている。

前記中間転写ベルトや転写搬送ベルトは、連続駆動による張力等の負荷に耐えられないとベルトの変形を引き起こし、これが転写画像の乱れに繋がる。このため、中間転写ベルトや転写搬送ベルトは、高強度、高弾性であることを求められる。また、高画質の転写画像を得るために中間転写体の電気抵抗値は、所定の範囲に制御され、かつ中間転写体の電気抵抗値のバラツキ（抵抗値の最大値と最小値の差）が少なく、かつ、使用環境条件が変化しても電気抵抗値が大きく変化しないことが求められる。

これらの要求に鑑み、ポリイミド前駆体溶液に３級アミン化合物を混合してポリイミドベルトの靭性を向上させる方法や（例えば、特許文献１参照）、ポリイミド樹脂に無機フィラーとカーボンブラックとを添加した組成のポリイミド管状物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−１２７１６５号公報 特開２００４−１２３７７４号公報

近年の画像形成装置においては、より高性能化、小型化、高速化する要求が高く、これに伴い画像形成装置の内部は部品同士が極めて近接し、前記ベルトが外径の小さいロール等において局所的に低曲率で折り曲げられ張架回転させられる場合が多々ある。また、上記ベルトの生産工程においても、局所的に低曲率で曲げられる場合があり、従来のベルトに比べ、より高屈曲であるベルト材料の要求が高くなっている。

また、画像形成装置が種々の環境下で連続使用される状況において、環境変化によっても安定して鮮明な画像を形成し、長期使用に耐え得る半導電性ベルトが強く求められる。

しかしながら、従来のベルトは、前記要求を必ずしも満足させるものではなかった。特に、前記従来のベルトでは、電気抵抗を中抵抗に制御するため無機フィラーを比較的多量に含有するため、ベルトの引張伸び等の機械特性が低下してしまい、高強度、高屈曲性かつ低吸湿性の半導電性ポリイミドベルトを得ることができない。また、高吸湿性のためにベルト寸法の環境による変動が大きく、画像ズレを起こし易いという問題もある。

そこで、本発明の目的は、高強度、高弾性、高屈曲性であり、電気特性、寸法安定性について環境による影響が少なく、また耐久性に優れた電子写真記録装置における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルトなどに良好な半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の半導電性ポリイミドベルトは、ポリイミドとシリコン変性ポリイミドのブロック共重合体よりなるポリイミドベルトであって、導電性の添加剤を含有し、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、耐折強さが３万回以上、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４[ｌｏｇΩ／□]の範囲にあり、印加電圧１０Vと１０００Vにおける表面抵抗率の常用対数値の差が１[ｌｏｇΩ／□]以下であることを特徴とする。

本発明の半導電性ポリイミドベルトは、シリコン変性ポリイミドの性質により、耐屈曲性に優れ、低吸湿性で電気抵抗値の電圧依存性（電圧が変わると電気抵抗値が変わるという性質）も小さい。このため、本発明の半導電性ポリイミドベルトによれば、安定な電気特性を保持でき、使用環境の変化に対する伸縮度を抑えることでベルトの抜打ち状態を回避することができるとともに、実装状態におけるベルトの割れやヒビの発生を防止し、耐久性を保持しつつ、材料自体の強度を確保するとともに、ベルト内における諸物性のバラツキを抑えることができる。その結果として、転写時等において非常に良好な画像を確保することができ、且つベルトの長寿命化を実現することができる。

また、本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、上記半導電性ポリイミドベルトの製造方法において、二種以上のジアミンを含み、その内１つが少なくともシリコーンジアミンであるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを等モルで反応させた後に加温処理したシリコン変性ポリアミド酸に、導電性の添加剤の分散液、シリコーンジアミン以外のジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物を添加して、シリコーンジアミンを全テトラカルボン酸二無水物に対し０．５〜５モル％の範囲で含有するよう調製されたポリアミド酸を円筒状金型の内面または外面に供給した後、乾燥、イミド化することを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、均一に分散された導電性の添加剤がベルトに製膜されるまで、著しい凝集を起こすことがない。このため、ベルトの表面抵抗率のバラツキや電気抵抗値の低下を防止することができる。また、この方法により製造された半導電性ポリイミドベルトは、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４［ｌｏｇΩ／□］の範囲で、電気抵抗値の電圧依存性を１０Ｖと１０００Ｖで１［ｌｏｇΩ／□］以下に制御することができるため、電気抵抗値の変動が少なく、吸湿等の外部環境変化に対する安定性に優れたポリイミドベルトを提供することができる。

尚、本発明において、吸湿膨張係数等の物性は具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。

本発明のポリイミドベルトは、高強度、高弾性を有するポリイミドの優れた機械特性を活かしつつ、電子写真記録装置等において連続使用を行っても割れ難い耐久性に優れ、吸湿等外部環境の変化に対する安定性に優れ、電子写真記録装置等の中間転写ベルトや転写搬送ベルトとして用いた場合にも、形成画像の変形や転写ムラがなく良好な画像を記録シートに転写でき、且つ、高画質の転写画像を常に得るために、長期耐久試験において電気抵抗値の変動が少ない。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のポリイミドベルトは、ポリイミドとシリコン変性ポリイミドのブロック共重合体よりなることを特徴とする。

本発明のポリイミドとシリコン変性ポリイミドのブロック共重合体は、テトラカルボン酸二無水物或いはその誘導体と、シリコーンジアミン、シリコーンジアミン以外のジアミンを溶媒中で重合反応させてポリアミド酸溶液とすることにより得ることができる。

テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロリメット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ベリレン‐３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無酸水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に、高弾性のポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やピロリメット酸二無水物を用いることが好ましい。

シリコーンジアミンとしては、下記の一般式（１）により表されるものが挙げられる。

（上記式中、Ｒ^１は−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−又はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ^２はアルキル基又はフェニル基を示し、mは１以上の整数を表す）。シリコーンジアミンの数平均分子量としては、１０００〜１００００であることが好ましく、１５００〜５０００が更に好ましい。これらのシリコーンジアミンは、数平均分子量１０００より小さいと耐屈曲性、滑り性等の機械特性が出にくく、１００００を超えるとポリアミド酸溶液中の溶媒と固体分離を起こし易くなるため好ましくない。また、Ｒ^１としては、−（ＣＨ_２）_３−が好ましい。Ｒ^２としてはアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。

シリコーンジアミン以外のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン，１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン，３，３’−ジメトキシベンジジン，４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１’−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレシジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン．１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピベラジン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（ＡＳＤ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２等が挙げられる。特に、高強度、高弾性、低吸湿性のポリイミドを得るためには、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（ＡＳＤ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）等が好ましい。

本発明の半導電性ポリイミドベルトは、半導電性を得るために導電性の添加剤を含有する。この場合、ベルトの表面抵抗率の常用対数値は、７〜１４［ｌｏｇΩ／□］の範囲であり、特に９〜１２［ｌｏｇΩ／□］の範囲が好ましい。表面抵抗率が上記範囲より小さすぎると白ぬけが発生し、逆に大きすぎると転写チリが発生してしまうため好ましくない。また、印加電圧１０Vと１０００Vにおける表面抵抗率の常用対数値の差（電圧依存性）は１[ｌｏｇΩ／□]以下であり、特に０．８［ｌｏｇΩ／□］以下が好ましい。前記常用対数値の差が１[ｌｏｇΩ／□]を超えると、例えば、装置使用中に電気抵抗値の低下や過電流が生じ、ベルトの寿命低下を招く場合がある。

導電性の添加剤としては、具体的には、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリンやポリピロール等に代表される導電性高分子が挙げられるが、抵抗制御や抵抗低下の観点から、カーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックとしては、具体的には例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。

これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率１０^８〜１０^１４［Ω／□］、体積抵抗率１０^８〜１０^１４［Ω・ｃｍ］）において制電性が必要である場合は、特にファーネスブラックやチャンネルブラックが好適に用いられ、その用途によっては、酸化処理・グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いることが好ましい。

ファーネスブラックとして、具体的には、デグサ・ヒュルス社製の「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ３６１」「Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５」、三菱化学社製の「ＭＡ７」、「ＭＡ ７７」、「ＭＡ ８」、「ＭＡ １１」、「ＭＡ １００」、「ＭＡ １００Ｒ」、「ＭＡ ２２０」、「ＭＡ ２３０」、キャボット社製、「ＭＯＮＡＲＩＣＨ １３００」、「ＭＯＮＡＲＩＣＨ １１００」、「ＭＯＮＡＲＩＣＨ １０００」、［ＭＯＮＡＲＩＣＨ ９００］、「ＭＯＮＡＲＩＣＨ ８８０」、「ＭＯＮＡＲＩＣＨ ８００」、「ＭＯＮＡＲＩＣＨ ７００」、［ＭＯＧＵＬ Ｌ］「ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ」「ＶＡＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ」、等が挙げられ、チャンネルブラックとして、具体的には、デグサ・ヒュルス社製の「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ」「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１」「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ」「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ」等が挙げられる。

カーボンブラックの含有量については、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、画像形成装置用機能性ベルトとしては、その機械的強度等からポリイミド樹脂固形分に対し３〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。

本発明に用いる溶媒としては、特に制限はないが、溶解性などの点より有機極性溶媒が好適に挙げられる。特に、カーボンブラック等の導電性添加剤の分散用と重合反応の溶媒用とを兼用できるＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、例えば、これの低分子量のものとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。

また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ Ｎ‐ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併せて使用しても差し支えない。

さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独もしくは併せて混合することもできる。

導電性の添加剤の分散液は、前記有機極性溶媒中にカーボンブラック等の導電性の添加剤を分散させて調製することができる。導電性の添加剤の分散方法には公知の分散方法を適用でき、代表的な導電性添加剤であるカーボンブラックの分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、超音波分散等の方法が挙げられる。これらの分散方法は適宜選択して分散作業に用いることができる。

導電性の添加剤の分散液には、導電性の添加剤と有機極性溶媒との親和性を高めるために分散剤をさらに添加することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば、高分子分散剤、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることができる。

前記高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２‐ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ‐ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散剤を添加することができる。

前記界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型の陰イオン界面活性剤、第４級アンモニウム型、脂肪族アミン型、イミダソリニウム型の陽イオン界面活性剤、エーテルアミンオキシド型、グリシン型、べタイン型の両性界面活性剤、エーテル型、エステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型の非イオン界面活性剤が挙げられる。

前記無機塩等の分散安定化剤としては、炭酸塩、ケイ酸塩、重炭酸塩等が挙げられる。

一般に、高分子分散剤は，その分解温度が高いために成形後ポリイミドベルトに残りやすく、吸湿膨張に悪影響を及ぼすため、界面活性剤を用いることが好ましく、特にエーテル型、エステル型の非イオン界面活性剤が好ましい。

また、本発明のポリイミドベルトの吸湿膨張係数は１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、特に１３ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましい。吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると、画像形成装置等の使用環境での湿度の変化に伴うベルトの伸縮量が大きくなり、ベルト全体もしくは一部が波打つような状態になり易くなる。また、高圧高湿下では導電性の添加剤と樹脂の界面に水が浸透し易くなるため、抵抗値を一定に保つことができなくなる。抵抗値が大幅に低下した場合には、装置使用中に過電流が発生し、ベルトの寿命低下を生じる場合がある。

本発明のポリイミドベルトの耐折強さは、３万回以上であり、特に4万回以上であることが望ましい。耐折強さが３万回未満であると、例えば、画像形成装置内の小さいロール等において局所的に低曲率で曲げられ張架回転させた場合や長期運転させた場合、ベルトに割れやヒビ等の不具合を生じやすくなる。

以下に本発明の半導電性ポリイミドベルトを得るための好ましい製造方法の一例を説明する。

本発明の半導電性ポリイミドベルトは、少なくともシリコーンジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とを反応させ、得られたシリコン変性ポリアミド酸に導電性の添加剤の分散液、シリコーンジアミン以外のジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を添加し、得られた導電性添加剤分散ポリアミド酸を円筒状金型の内面または外面に供給した後、乾燥、イミド化することにより得ることができる。

まず、シリコーンジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とを反応させて、前記シリコン変性ポリアミド酸を得る。この際、シリコーンジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を、極性溶媒中、等モルで反応させることが好ましい。

また、反応開始時のモノマー濃度（溶媒中におけるシリコーンジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体の濃度）は反応条件等により適宜に決定しうるが、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％が更に好ましい。モノマー濃度が３０重量％を超えると、例えば、カーボン凝集が起こりやすくなるため好ましくない。

更に、上記の反応後には加温処理を十分に行う。処理温度としては、５０〜８０℃、処理時間としては、８時間以上が好ましい。一般的に、等モルにおいてもテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、もしくはシリコーンジアミンは、反応後も反応性を有しており、例えば、上記加温処理を行わず、その状態のまま溶媒で希釈し、カーボンブラック分散液、シリコーンジアミン以外のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物を添加すると、カーボン凝集が起こりやすくなるため好ましくない。

次いで、前記のように十分に加温処理したシリコン変性ポリアミド酸を溶媒で希釈した後、導電性添加剤の分散液、シリコーンジアミン以外のジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物を添加し、重合反応させることにより導電性の添加剤を分散させたポリアミド酸を得る。このとき、シリコン変性ポリアミド酸に、導電性の添加剤の分散液、シリコーンジアミン以外のジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体の順で添加することが好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応で、発熱及び増粘した状態に前記分散液を入れるとカーボン等が凝集し好ましくない。また、前記分散液の次にテトラカルボン酸二無水物を入れてしまうと、ジアミン成分を次に加えた時、粘度自体は低いが急な増粘が始まり、その際カーボン凝集を起こしてしまい、好ましくない。

また、上記導電性の添加剤分散ポリアミド酸は、シリコーンジアミンを全テトラカルボン酸二無水物に対し０．５〜５モル％の範囲で含有することが好ましく、特に１〜４モル％の範囲で含有することが好ましい。０．５モル％より少ないと耐折強さが３万回未満となり、吸湿膨張係数も１５ｐｐｍ／％ＲＨを超えてしまうため好ましくない。また、５モル％を超えると耐屈曲性は良いが、機械強度、弾性率が低下するため好ましくない。

本発明の半導電性ポリイミドベルトは、上記のようにして得られた導電性添加剤分散ポリアミド酸を円筒状金型の内面または外面に供給し、乾燥、イミド化し、所定時間後に金型を冷却し、成型体を金型から剥離することにより得ることができる。

前記円筒状金型は、従来から半導電性ポリイミドベルトの製造に用いられているものであれば、どのようなものでも差し支えない。金型としては、耐熱性の観点から、金属製、ガラス製、セラミックス製等が挙げられるが、取り扱い易さ等から金属製が好ましい。また、円筒状金型の内面または外面は、鏡面仕上げしたものが好ましく、金型内面または外面に離型処理を施すこともできる。

前記ポリアミド酸の供給方法としては、ディスペンサーによる方法、ダイスによる方法等適宜選択して行うことができる。このようにして供給したポリアミド酸を、加熱しながら遠心成形する方法、弾丸状走行体を用いて形成する方法、回転成形する方法等適宜選択して均一な膜厚の被膜を形成する。

前記イミド化においては、高温加熱による方法もしくは、ポリアミド酸に脱水剤と触媒機能を示す試薬を加えて低温加熱する方法いずれを用いても差し支えない。

加熱方法としては、加熱炉内を通過させる方法や加熱風を吹き付ける方法などが挙げられるが、方法は特に制限されず、例えば、加熱炉としては放射型、循環風型などが挙げられ、加熱風の形成には、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒータなどが挙げられる。また、金型周囲にコイルを巻き、誘導加熱により直接金型を加温する方法も挙げられる。

前記脱水剤としては、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも特に有機カルボン酸無水物が好ましい。

有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、有機カルボン酸無水物の混合物等が挙げられる。また、芳香族モノカルボン酸、例えば、安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物の混合物、および炭酸、蟻酸および脂肪族ケトン類の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物等も挙げられるが、中でも無水酢酸が好ましい。

脱水剤の添加量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル当量に対して１モル当量以上４モル当量以下が好ましい。１モル当量未満の場合、脱水剤の作用によるイミド転化反応が完全に進まず、弾性率、耐屈曲性等の機械特性が低下する問題が生じる。また４モル当量を超える量を添加した場合、添加後短時間でゲル化してしまうため、連続した半導電性ベルトの生産を行う上で好ましくない。また一連の加熱処理においても半導電性ベルト内から脱水剤を蒸発させることが困難となり、残存量が多くなってしまう。

脱水反応の触媒的な機能を示す試薬としては、イミダゾール系、第２級アミン、第３級アミン等が挙げられ、第３級アミンが好ましい。第3級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジン等が挙げられ、中でもキノリン、イソキノリンがカーボン凝集の発生がないため好ましい。

脱水反応の触媒的な機能を示す試薬の添加量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モル当量に対して０．０５モル当量以上２モル当量以下が好ましい。０．０５モル当量未満の場合、触媒としての作用が不充分となり、イミド転化反応が完全に進まず、弾性率、耐屈曲性等の機械特性が低下する問題が生じる。また２モル当量の場合で充分な触媒としての効果が得られるため、２モル当量を超えて添加を行っても添加量を増やすことによる効果が殆ど得られない上に、一連の加熱処理においても半導電ベルト内から触媒を蒸発させることが困難となり、残存量が多くなり、脱水剤の場合で見られるのと同様の不具合を生じてしまうため好ましくない。

尚、本発明に関しては、中間転写ベルトや転写搬送ベルトに限定されず電子写真記録装置においてトナー等の記録剤を加熱により定着させる際に使用される定着ベルト等のベルトまたはフィルムについても有効である。

以下、本発明の構造と効果を具体的に示す実施例について説明する。なお、実施例等における試験、評価項目は下記のようにして測定を行った。尚、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものではないことはいうまでもない。

＜評価試験方法＞
（１）吸湿膨張係数
ベルトを２５ｍｍ幅の短冊状にスリットし、チャック間が１００ｍｍとなるように取り付け、ベルトに加重２００ｇをかけた状態で、温度３５℃、相対湿度２０％の恒温恒湿槽内に２４時間放置し、これを基準（ゼロ）とした。次いで、温度３５℃、相対温度８５％に切り替え、２４時間経過後に変化量（ΔL）を測定し、次式で算出される値を吸湿膨張係数とした。
吸湿膨張係数＝（ΔL（ｍｍ）／１００（ｍｍ））／（８５％‐２０％）
（２）耐折強さ
ＪＩＳ Ｐ８１１５に従い、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試料（試験片）を作製し、試験片が破断するするまでの往復折り曲げ回数を測定した。
（３）表面抵抗率
ハイレスタＵＰ（三菱化学社製、ＭＣＰ−ＨＴ４５０、プローブ：ＵＲＳタイプ）にて、印加電圧１０Ｖまたは１０００Ｖ、１０秒後、測定条件２５℃、５０％ＲＨでの表面抵抗率を測定し、その表面抵抗率を常用対数値にて示した。

＜実施例１＞
Ｎ−メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）７３４ｇに、ｐ−フェニレンジアミン２．７ｇ、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル５ｇ、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ、シリコーンジアミン（信越化学社製、Ｘ‐２２‐１６１B）１５０ｇの順で添加し略等モルとした。尚、シリコーンジアミンはその他ジアミン成分に対し５０ｍｏｌ％とした。増粘後、撹拌しながら６５℃で、２４時間加温処理し、シリコン変性ポリアミド酸を得た。次に、得られたシリコン変性ポリアミド酸をＮＭＰで希釈し、カーボンブラック分散液（御国色素社製、ＭＨＩブラック＃４９６２Ｍ）８７５ｇを加え、内浴温度を２０℃に設定した後、撹拌しながら、ｐ−フェニレンジアミン８５ｇ、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル１５８ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４６４ｇの順で添加した。尚、シリコーンジアミンは全３，３’，４．４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に対し、３モル％とした。増粘後、６５℃で、６時間加温処理し、１５００ポイズの半導電性ポリアミド酸溶液を得た。

内径３２０ｍｍ、長さ８５０ｍｍの円筒状金型の内面に上記半導電性ポリアミド酸溶液をディスペンサーで塗布後、１５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗膜面を得た。４０ｒｐｍで回転させながら、金型内側の塗膜面に１３０℃の熱風を２０分間あて、膜を形成した。その後、３４０℃で２０分間加熱し、脱溶媒とイミド転化を同時に行った。冷却後、金型からベルトを離型し厚さ７５μｍ、周長１００５ｍｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。このベルトを評価したところ、吸湿膨張係数は１３ｐｐｍ／％ＲＨ、耐折強さは６万回、表面抵抗率は、印加電圧１０Ｖのとき１０．９［ｌｏｇΩ／□］、印加電圧１０００Ｖのとき１０．２［ｌｏｇΩ／□］で、その差は０．７［ｌｏｇΩ／□］であった。

＜比較例１＞
シリコン変性ポリアミド酸を加温処理しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、半導電性ポリイミドベルトを得た。このベルトを評価したところ、吸湿膨張係数は１３ｐｐｍ／％ＲＨ、耐折強さは６万回、表面抵抗率は、印加電圧１０Ｖのとき７．３［ｌｏｇΩ／□］、印加電圧１０００Ｖのときアンダーとなり測定不能であった。

＜比較例２＞
実施例１のシリコン変性ポリアミド酸を加えずに、直接ＮＭＰにカーボンブラック分散液８７５ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１０９ｇ、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル２０２ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５９５ｇの順で添加し、増粘後、イソキノリンを５５ｇ追加し、６５℃で１７時間加温処理し、１５０００ポイズの半導電性ポリアミド酸溶液を得た。その後、実施例１と同様に製膜を行い、半導電性ポリイミドベルトを得た。このベルトを評価したところ、吸湿膨張係数は１８ｐｐｍ／％ＲＨ、耐折強さは２６０００回、表面抵抗率は印加電圧１０Ｖのとき１０．９［ｌｏｇΩ／□］、印加電圧１０００Ｖのとき１０．０［ｌｏｇΩ／□］で、その差は０．９であった。

＜試験結果＞
各実施例および比較例の結果を表１にまとめる。

表１の結果が示すように、実施例１では印加電圧１０Vと１０００Vにおける表面抵抗率の常用対数値の差が１[ｌｏｇΩ／□]以下であった。一方、比較例１では１０００Ｖのときの表面抵抗率が測定できなかったことから、抵抗値の電圧依存性が大きいことがわかる。また、比較例２の結果が示すように、シリコン変性ポリアミド酸を使用しないと、低吸湿性でかつ高屈曲性のベルトが得られなくなった。

Claims (2)

1. ポリイミドとシリコン変性ポリイミドのブロック共重合体よりなるポリイミドベルトであって、導電性の添加剤を含有し、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、耐折強さが３万回以上、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４[ｌｏｇΩ／□]の範囲にあり、印加電圧１０Vと１０００Vにおける表面抵抗率の常用対数値の差が１[ｌｏｇΩ／□]以下であることを特徴とする半導電性ポリイミドベルト。
2. 請求項１記載の半導電性ポリイミドベルトの製造方法において、二種以上のジアミンを含み、その内１つが少なくともシリコーンジアミンであるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを等モルで反応させた後に加温処理したシリコン変性ポリアミド酸に、導電性の添加剤の分散液、シリコーンジアミン以外のジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物を添加して、シリコーンジアミンを全テトラカルボン酸二無水物に対し０．５〜５モル％の範囲で含有するよう調製されたポリアミド酸を円筒状金型の内面または外面に供給した後、乾燥、イミド化することを特徴とする半導電性ポリイミドベルトの製造方法。