JP2009521729A - 中間体転写ベルトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザープリンタ、ファクシミリおよび複写機などに用いられる中間体転写ベルトおよびその製造方法を開示する。
【解決手段】シリコン変性ポリイミド系樹脂を含む中間体転写ベルトおよびその製造方法を提供することにより、電気的特性、撥水性および放熱特性に優れるうえ、適切な機械的強度を持つ単層の中間体転写ベルトを提供することができ、従来のようにフッ素系樹脂層およびフッ素計樹脂との接着のための接着層などを追加しなくても、中間体転写ベルトとして十分な物性を提供することができ、工程上の効率を極大化することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、レーザープリンタ、ファクシミリおよび複写機などに用いられる中間体転写ベルトおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、シリコン変性ポリイミド系樹脂で製造された中間体転写ベルトおよびその製造方法に関する。

一般に、レーザープリンタ、ファクシミリおよび複写機などの中間体転写ベルトとして使用されるためには、放熱特性、撥水性、撥油性、耐汚染性、耐熱性、弾性率、紙との離型性、帯電防止特性、および耐久性に優れなければならない。

特に、前記機器の長時間運転の際に、印刷過程中に発生する中間体転写ベルトと給紙された用紙との摩擦熱によって、これらが接触する界面に相当の熱が発生するので、これらの熱を効率よく放出させることが可能な放熱特性が重要である。このような放熱特性が効果的に満足されない場合、長時間運転中に発生する摩擦熱によって転写ベルトの変形をもたらすことにより、製品の信頼性を失ってしまうおそれがあるとともに、狭い空間内に放出されないで残留する高温の残熱によって周辺部品素子に影響を及ぼすことにより、これらの周辺部品素子の寿命低下および故障などをもたらすおそれがある。

また、中間体転写ベルトのトナーを転写させる機能のために、適切な体積抵抗値を備える特性が要求されるが、要求される体積抵抗値より低いまたは高い場合、これらの帯電防止特性、転写性、画像特性、離型性および耐汚染性などの物性が低下し、これによる画像不良の致命的な欠陥が発生するおそれがある。

従来、中間体転写ベルトとして主に用いられるポリイミドフィルムは、熱安定性および機械的・電気的特性に優れるという利点を持つ一方で、水分に非常に敏感であって時間経過に伴って電気絶縁性の信頼性が減少し、高いガラス転移温度によって加工上多くの制約が伴ううえ、比較的帯電し易いという特性を持つ。その上、ポリイミドフィルムは、中間体転写ベルトとして要求される抵抗値より高い体積抵抗値を持っているため、過度な抵抗値により中間体転写ベルトとしては使用し難い。

このため、特開２００３−２７０９６７号公報、特開２００２−２１８３３９号公報および特開２００４−２５５８２８号公報はは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を重合し、これをモールドにコートし、熱処理した後、紙との離型性、撥水性および撥油性が改善されるようにフッ素系高分子化合物を再びコートし、これをさらに熱処理する転写ベルト製造方法を開示している。

ところが、このような従来の方法は、その製造方法的な側面で、例えばフッ素系高分子化合物を半硬化したポリアミド酸溶液に再びコートしなければならない煩わしさ、これらの中間体転写ベルトの基材として用いられるポリイミド層とフッ素系高分子層との接着のための適切なプライマーの選定、およびこれらの接着不良特性による剥離問題など、実質的に使用するには多くの時間的、経済的および物理化学的制約がある。また、実質的にポリイミド層、プライマー層およびフッ素系高分子化合物層の３層構造による工程上の非効率性および複雑性などの問題がある。すなわち、スプレーコートされたプライマーおよびフッ素系高分子化合物の厚さが作業環境およびその他の要因によって不均一である可能性が多いうえ、数回の反復作業による作業能力の効率性が低下するという問題点がある。

一方、レーザープリンタ、ファクシミリおよび複写機などの中間体転写ベルトは、トナーを転写させる役割を果たすので、継ぎ目がないように製造しなければならない。従来では中間体転写ベルトを継ぎ目なしに作るために遠心成形法を用いて高速回転させる洗濯桶方式を用いたが、このような方法で継ぎ目のない中間体転写ベルトを製造することは困難さがあった。

そこで、本発明者は、レーザープリンタ、ファクシミリおよび複写機などの中間体転写ベルトとして用いられる従来のポリイミド系管状ベルトの工程上の非効率性などを克服し、放熱性、帯電防止特性、撥水性、撥油性、経済性および転写性などに優れた一種の単層形態である継ぎ目のない管状の中間体転写ベルトを製造するために鋭意研究したところ、狭い空間内で長時間運転中に発生する熱の効率的な放熱を成し遂げることができ、撥水特性、撥油特性、帯電防止特性、紙との離型性などに優れた継ぎ目のない管状の中間体転写ベルトを製造することができるという事実を確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は、撥水性を改善したポリイミド系樹脂からなる中間体転写ベルトを提供することにある。

本発明の他の目的は、放熱特性に優れたポリイミド系樹脂からなる単層の中間体転写ベルトを提供することにある。

本発明の別の目的は、撥水性を改善した中間体転写ベルトの製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、放熱特性に優れるうえ、ポリイミド系樹脂からなり、単層の継ぎ目のない管状に製造することができる中間体転写ベルトの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、シリコン変性ポリイミド系樹脂を含む中間体転写ベルトを提供する。

前記中間体転写ベルトは、熱伝導度２０Ｗ／ｍＫ以上および電気抵抗度１０^１Ωｃｍ以上の熱伝導性フィラーをさらに含むことが好ましい。

前記熱伝導性フィラーは粒径０．２〜２０μｍの球状フィラーであり、球状フィラーは、粒径が５〜２０μｍと相対的に大きい粒子Ａと、粒径が０．２〜５μｍと相対的に小さい粒子Ｂとを６〜７：４〜３（Ａ：Ｂ）の割合で含むことが好ましい。

前記熱伝導性フィラーは、全体溶質に対し０．０１〜３０質量％で含まれることが好ましい。

前記熱伝導性フィラーは、単一壁炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多重壁炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、雲母、チタン酸カリウム、チタン酸ベリリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた１種または２種以上の組み合わせであることが好ましい。

前記中間体転写ベルトは、熱伝導度が５．１〜７．４Ｗ／ｍＫであることが好ましい。

前記中間体転写ベルトは、電気伝導性フィラーをさらに含むことが好ましい。

前記中間体転写ベルトは、体積抵抗値が１０^８〜１０^１３Ωｃｍであり、接触角が１０５°〜１１３°であり、弾性率が０．８〜４．５ＧＰａであることが好ましい。

前記シリコン変性ポリイミド系樹脂は、ジアンヒドリド、ジアミンおよびシリコン樹脂を含む共重合体であることが好ましい。

前記シリコン樹脂は、６００〜２０００の数平均分子量を有し、ジアミン含量に対して１０〜３０質量％で含むことが好ましい。

前記シリコン樹脂は、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、およびこれらの共重合体であるポリメチルフェニルシロキサンの中から選ばれた１種または２種以上の組み合わせであることが好ましい。

本発明は、ジアンヒドリド、ジアミンおよびシリコン樹脂を非プロトン性超極性溶媒に溶解させてシリコン変性ポリアミド酸溶液を製造する段階と、製造されたシリコン変性ポリアミド酸溶液をモールドに投入し、熱処理してイミド化する段階とを含んでなる、中間体転写ベルトの製造方法を提供する。

前記シリコン変性ポリアミド酸溶液を製造する段階において、２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度および１０^１Ωｃｍ以上の電気抵抗度を持つ熱伝導性フィラーをさらに含ませることが好ましい。

前記モールドとしては、外筒と内筒の二重構造をした円筒状のモールドを使用することが好ましい。

前記シリコン変性ポリアミド酸溶液を製造する段階において、電気伝導性フィラーをさらに含ませることが好ましい。

前記イミド化する段階における熱処理は６０〜４００℃で行うことが好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の中間体転写ベルトのためのポリイミド系樹脂は、シリコン樹脂と共重合されたシリコン変性ポリイミド系樹脂を含む。

前記シリコン変性ポリイミド系樹脂は、ジアンヒドリド、ジアミンおよびシリコン樹脂を非プロトン性超極性溶媒に溶解させてシリコン変性ポリアミド酸溶液を製造した後、これを熱処理してイミド化することにより得られる。

シリコン変性ポリイミド系樹脂を製造するためのジアンヒドリドおよびジアミンは、ポリアミド樹脂の製造の際に使用されるものであれば特に限定されない。例えば、ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン（１，４−ＰＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（１，３−ＰＤＡ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−オキシフェニレンジアミン（ＯＰＤＡ）などを使用することができ、前記ジアンヒドリドとしては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などを使用することができる。通常、ジアミンとジアンヒドリドは同モル量で使用される。

シリコン樹脂は、有機および無機化合物の性質を同時に持っており、耐汚染性、撥水性、撥油性、および紙との離型性を与えるために使用するが、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、およびこれらの共重合体であるポリメチルフェニルシロキサンの中から選ばれた１種以上を使用することができ、数平均分子量が６００〜２０００であることが、ポリイミド重合の際に発生する微細相分離現象を最小化することができる。シリコン樹脂は、前記ジアミン含量に対して１０〜３０質量％の含量で使用することが好ましい。

特に、本発明で好適なシリコン樹脂は、ＳｉとＯ原子の結合からなるＳｉ−Ｏ結合が高分子主鎖をなし、Ｓｉの原子に、２つのバルキーな有機置換基であるメチル基が結合しているポリジメチルシロキサン、およびフェニール基が結合しているポリジフェニルシロキサンである。シリコン産業では、ポリジメチルシロキサンが最も多く用いられている。このポリジメチルシロキサンは、ガラス転移温度が−１２３℃であって、これまで知られている弾性体の中でも最も低い。また、ポリジフェニルシロキサンは、ポリジメチルシロキサンに比べて高いガラス転移温度、熱安定性および機械的特性に優れるものと知られている。これらは、非極性特性と低い表面エネルギーによってシロキサンに変性させた高分子化合物において、シロキサン成分が重合体から分離されて空気と重合体との界面に移動するので、各種重合体の表面にシロキサン成分が出てくる。これにより、高分子の表面が優れた撥水特性、撥油特性および離型性などを有し、このような特性はｔｗｏ−ｐｈａｓｅ共重合体とブレンドなどからも観測される。ところが、本発明では、シリコン樹脂がポリジメチルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンに限定されない。

シリコン変性ポリアミド酸溶液を製造するにおいて、シリコン樹脂をジアミン含量に対して１０質量％未満で使用する場合には、撥水特性および撥油特性が大きく向上せず、ポリイミドの欠点である水分に対する抵抗性を改善するのに効果が足りず、シリコン樹脂をジアミン含量に対して３０質量％未満で使用する場合には、ポリイミドに比べて相対的に柔軟な性質を持つシリコン樹脂の影響によって機械的強度が急激に低下するという問題がある。

重合の際に、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびＮ−メチルピロリジオン（ＮＭＰ）などの非プロトン性超極性溶媒の中から選択して使用することができる。

製造される中間体転写ベルトの熱伝導度は、放熱特性を考慮して５．１〜７．４Ｗ／ｍＫであることが好ましい。このような点を考慮し、シリコン変性ポリアミド酸溶液の製造の際に熱伝導性フィラーをさらに含むことができ、０〜３０℃で３０分〜１２時間反応させる。

優れた放熱特性を持つ複合材料を製造するためには、熱伝導性フィラーを複合材料のマトリクス内に効率的に高充填させる方法が必要である。この際、充填された熱伝導性フィラーの形態、大きさおよび投入された含量比などによってこれらの充填密度が異なる。熱伝達は温度差により起るエネルギーの伝達であって、熱伝達の方法は伝導、対流および複写などの３種の伝達方法があり、これらの全ては伝達現象が起っている面積に比例して熱伝導度が増加する。

これらの中でも、放熱特性を持つ複合材料の場合、伝導および熱伝達によって熱が伝達される。伝達される熱量は、複合材料の断面積に比例して増加し、厚さに反比例し、温度差に比例する。

このような現象をまとめると、下記式のようなフーリエの熱伝導式で表すことができる。
ｑ＝−ｋＡ（ｄＴ／ｄＸ）
ここで、Ａは複合材料の面積、Ｔは温度、Ｘは複合材料の厚さ、ｑは伝導によって伝達される熱量であり、ｋは物質の複合材料の熱伝導度である。

以上説明した事項を考慮し、前記熱伝導性フィラーは２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を持つことが好ましい。

熱伝導性フィラーは１０^１Ωｃｍ以上の電気抵抗度を持つことが好ましいが、電気抵抗度がこの値より低い場合、転写ベルトの体積抵抗値が非常に低下し、転写ベルトとしての使用に適しない体積抵抗値を持つという問題がある。

前記熱伝導性フィラーは、例えば単一壁炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多重壁炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、雲母、チタン酸カリウム、チタン酸ベリリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムなどの無機フィラーの中から選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用する。

前記熱伝導性フィラーは、その形態が特に限定されず、球状、針状および板状などの形態が全て可能である。但し、前記熱伝導性フィラーが針状の場合、効率よく高充填されずにパッキング密度が減少するという点があり、前記熱伝導性フィラーが板状の場合、各軸方向に相異なる熱伝導度を持っていて高充填されないという点があるので、球状の形態が最も好ましい。

球状フィラーの場合には０．２〜２０μｍの粒径、針状フィラーの場合には０．５〜５μｍの粒径、板状フィラーの場合には０．５〜１０μｍの粒径を持つことが好ましい。特に、球状フィラーの場合、粒径が５〜２０μｍと相対的に大きい粒子Ａと、粒径が０．２〜５μｍと相対的に小さい粒子Ｂを６〜７：４〜３（Ａ：Ｂ）の割合で使用することが好ましい。これは、粒子サイズが大きいフィラーの空間の間に相対的に小さい粒子のフィラーが効率よくパッキングされて高充填されることにより、放熱させることが可能な熱伝導ネットワークが均一に形成されるためである。

中間体転写ベルトでは、これらの熱伝導性フィラーのそれぞれの固有な熱伝導度だけでなく、これらが適切な含量比を維持した状態でベルトに均一に分散されたとき、放熱させることが可能な熱伝達経路を形成する。

また、効率的な熱伝導のための熱伝導性フィラーの含量は、全体溶質に対し０．０１〜３０質量％であることが好ましい。

一方、前記熱伝導性フィラー以外にも、ポリイミド樹脂の体積抵抗値を調節することが可能な電気伝導性フィラーをさらに含むことができる。前記電気伝導性フィラーとしては、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）およびファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）の中から選ばれた１種またはそれ以上を全体溶質に対して２〜３５質量％で使用することが好ましい。ここで、さらにアルミニウム、ニッケル、銀または雲母にアンチモンがドープされた（担持された）Ｄｅｎｔａｌｌ ＴＭ−２００のような金属フィラーをさらに含むことができ、全体溶質に対して０．１〜５質量％で使用することが好ましい。

前記製造されたシリコン変性ポリアミド酸溶液をモールドに投入させ、熱処理してイミド化する。

前記モールドは、特に限定されないが、本発明の中間体転写ベルトを継ぎ目なしにするために、円筒状のモールドを使用し、好ましくは外筒と内筒の二重構造をした円筒状のテフロン（登録商標）モールドを使用する。したがって、ベルトの厚さ調節を外筒と内筒の直径間の差を用いて行うことができ、ベルトの厚さは３０〜３００μｍであることが好ましいが、中間体転写ベルトの製造の際に放熱特性を改善させる目的でベルトの厚さをあまり薄くすると、ベルトの剛性が大幅減少するという現象が発生するので、印刷過程中に反復的な回転応力によってベルトに亀裂または歪み現象が発生するおそれがある。中間体転写ベルトの長時間運転の際に、必然的に発生する熱の効率的な放熱を誘導するためには熱伝導性フィラーをベルト樹脂内に導入させて放熱効果を誘導することができる。

前記熱処理は５０〜４００℃で段階的に行われるが、まず、プリベーキング（ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）を５０〜１００℃で１０〜１２０分間行い、表面に残存している溶媒および水分を一次に除去する。その後、分当り２〜１０℃の昇温速度を維持させて３５０〜４００℃まで最終的に後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ）させることにより、表面に存在する溶媒および水分を完全に除去してイミド化を進行および完了させると同時に、固相化されたフィルムの転写ベルトを製造する。

製造された転写ベルトは、一般に５．１〜７．４Ｗ／ｍＫの熱伝導度、および中間抵抗値である１０^８〜１０^１３Ωｃｍ範囲の体積抵抗値を持つ。したがって、帯電防止性および印刷性などが向上した半導電性形態のレーザープリンタ、ファクシミリおよび複写機用中間体転写ベルトを製造することができる。

また、前記製造された転写ベルトは、接触角が１０５°〜１１３°であることが好ましい。ここで、接触角は、液体が固体表面上で熱力学的に平衡をなすときに持つ角度をいうもので、固体の表面に固着された液体滴によって測定され、低い接触角は試料が親水性を持つことを示し、高い接触角は試料が疎水性を持つことを示す。一般に、ポリイミド系高分子化合物の場合、２０°〜７０°未満の接触角を持つことにより、撥水特性および撥油特性が低下し、これにより非常に水分に脆弱な特性を示しているので、これらの接触角を増加させて水分に対する抵抗性を向上させる必要がある。

しかも、本発明の転写ベルトは０．８〜４．５ＧＰａの弾性率を持つことが好ましい。弾性率が低ければ、中間体転写ベルトして長時間使用するときに機械的な変形が懸念され、弾性率が高ければ、機械的な強度が低下するという問題がある。

以下、本発明の実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
機械的撹拌器、還流冷却器および窒素流入口が取り付けられた４口フラスコに窒素を流入させながら、ＰＭＤＡ４７ｇと４，４−オキシジアニリン４３ｇを３８０ｇの非プロトン性超極性溶媒としてのＤＭＦに溶解させ、ここに、両末端にアミノプロピル基が導入された数平均分子量６００のポリジメチルシロキサンを４，４−オキシジアニリンの質量に対して１０質量％で投入して完全に溶解させた。電気伝導性フィラーとして全体溶質の質量に対してケッチェンブラック２質量％、Ｄｅｎｔａｌｌ ＴＭ−２００ ０．５質量％を超音波分散器を介して前記溶液に分散させながら、常温で１時間反応させて電気伝導性フィラー含有のポリジメチルシロキサン変性ポリアミド酸溶液を製造した。

前記製造されたポリジメチルシロキサン変性ポリアミド酸溶液を、外筒と内筒の二重構造をした円筒状のテフロン（登録商標）モールドに投入した後、７０℃で１時間プリベーキングし、ベルトの表面に残存する溶媒および水分を一次除去した後、内筒を外筒から分離させた。その後、分当り５℃の昇温速度を維持させながら、３５０℃まで最終的に後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ）させることにより、表面および内部に残存する溶媒および水分を完全に除去した。

製造されたポリジメチルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトは、厚さが６５μｍであった。

＜実施例２＞
電気伝導性フィラーとしてＤｅｎｔａｌｌ ＴＭ−２００を使用しなかった以外は、実施例１と同一の方法でポリジメチルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例３＞
ポリジメチルシロキサンを４，４−オキシジアニリンの質量に対して３０質量％で投入した以外は、実施例１と同一の方法でポリジメチルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例４＞
両末端にアミノプロピル基が導入された数平均分子量６２０のポリジメチルシロキサンを使用し、熱伝導性フィラーとして熱伝導度１０５Ｗ／ｍＫおよび電気抵抗度１０^２Ωｃｍの球状アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を全体溶質質量に対して３質量％で投入し、この際、粒径６μｍのアルミナＡと粒径０．５μｍのアルミナＢを７：３（Ａ：Ｂ）の配合比で混合し、また、電気伝導性フィラーとして全体溶質質量に対してケッチェンブラック１．５質量％を混合した以外は、実施例１と同一の方法でポリジメチルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例５＞
熱伝導性フィラーであるアルミナを投入しなかった以外は、実施例４と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例６＞
両末端にアミノプロピル基が導入された数平均分子量７５０のポリジフェニルシロキサンを使用した以外は、実施例４と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例７＞
熱伝導性フィラーとして粒径６μｍのアルミナＡと粒径０．５μｍのアルミナＢを６：４（Ａ：Ｂ）の配合比にした以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例８＞
熱伝導性フィラーとして粒径６μｍのアルミナＡと粒径０．５μｍのアルミナＢを３：７（Ａ：Ｂ）の配合比にした以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例９＞
熱伝導性フィラーとして、５μｍの長さ、１００Ｗ／ｍＫの熱伝導度および１０^２Ωｃｍの電気抵抗度を持つ針状のアルミナを単独で３質量％投入した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１０＞
熱伝導性フィラーとして、５μｍの長さ、１５６Ｗ／ｍＫの熱伝導度および１０^２Ωｃｍの電気抵抗度を持つ板状の窒化ホウ素を単独で３質量％投入した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１１＞
熱伝導性フィラーとして粒径６μｍのアルミナＡと粒径０．５μｍのアルミナＢを７：３（Ａ：Ｂ）の配合比で混合し、全体溶質質量に対して１．５質量％で投入した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１２＞
熱伝導性フィラーとして粒径６μｍのアルミナＡと粒径０．５μｍのアルミナＢを７：３（Ａ：Ｂ）の配合比で混合し、全体溶質質量に対して０．０１質量％で投入した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１３＞
電気伝導性フィラーとしてケッチェンブラックを含んでいない以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１４＞
アルミナの代わりに、５μｍの長さ、２０Ｗ／ｍＫの熱伝導度および１０^１Ωｃｍの電気抵抗度を持つ針状のマイカを使用した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１５＞
ポリジフェニルシロキサンを４，４−オキシジアニリンの質量に対して５質量％で投入した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１６＞
ポリジフェニルシロキサンを４，４−オキシジアニリンの質量に対して３５質量％で投入した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１７＞
熱伝導性フィラーとしてアルミナを３６質量％で投入した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１８＞
アルミナの代わりに、７５Ｗ／ｍＫの熱伝導度および１０^０Ωｃｍの電気抵抗度を持つケッチェンブラックを使用した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜実施例１９＞
アルミナの代わりに、１２Ｗ／ｍＫの熱伝導度および１０^１Ωｃｍの電気抵抗度を持つモリブデン粉末を使用した以外は、実施例６と同一の方法でポリジフェニルシロキサン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜比較例１＞
ポリジメチルシロキサンを投入させなかった以外は、実施例１と同一の方法でポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜比較例２＞
比較例１と同様の方法でポリイミド系中間体転写ベルトを製造し、シリコン系成分としてのプライマーをスプレー方式で塗布した後、ケッチェンブラック２質量％およびＤｅｎｔａｌｌ ＴＭ−２００ ０．５質量％が含有されたポリジメチルシロキサンを３回繰り返してスプレーコートした。最終的に、スプレーコーティング済みのサンプルを３５０℃以下で１０〜６０分間硬化させてポリイミド、プライマーおよびポリジメチルシロキサンの３層形態のシリコン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜比較例３＞
ポリジフェニルシロキサンを投入しなかった以外は、実施例６と同一の方法でポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

＜比較例４＞
比較例３と同様の方法でポリイミド系中間体転写ベルトを製造し、シリコン系成分としてのプライマーをスプレー方式で塗布した後、ケッチェンブラック２質量％およびＤｅｎｔａｌｌ ＴＭ−２００ ０．５質量％が含有されたポリジメチルシロキサンを３階繰り返してスプレーコートした。最終的に、スプレーコーティング済みのサンプルを３５０℃以下で１０〜６０分間硬化させてポリイミド、プライマーおよびポリジメチルシロキサンの３層形態のシリコン変性ポリイミド系中間体転写ベルトを製造した。

これらの実施例および比較例で製造された中間体転写ベルトの物性を下記の方法で評価し、その結果を表１に示した。

（１）熱伝導度
ＦＬ５０００ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎａｌｙｚｅｒを用いてＡＳＴＭ Ｅ１４６１基準でポリエチレンフォーム（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｏａｍ）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、石英ガラス（Ｑｕａｒｔｚ ｇｌａｓｓ）、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ）を基準として測定した。

（２）体積抵抗
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の抵抗測定器を用いて連続的に電圧を試料に加えて測定した。この際、試料への電圧を１０Ｖ、１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖおよび１０００Ｖに変えながら、測定を行った。また、体積抵抗を測定するために金属素材の基板上に試料を設置し、試料当り１０〜３０秒の間隔で測定した。この際、環状のプローブを使用した。

（３）接触角
シリコン変性ポリイミド系中間体転写ベルトの撥水特性および撥油特性を測定するために、これらの接触角を測定した。これらの接触角の測定は、２５℃の室温で、ＣＡＨＮ社のＤｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ ＭｅｔｅｒであるＤＣＡ３１１５を用いて行った。溶液は、脱イオン蒸留水およびエチレングリコール６μＬを固着滴り（Ｓｅｓｓｉｌｅ ｄｒｏｐ）の形で試料の表面に滴下して試料の表面と溶液滴りの界面が拡大されて示されたモニターを介して接触角を測定し、これを１０回連続して測定することにより平均値を求めた。

（４）弾性率
シリコン変性ポリイミド系中間体転写ベルトの弾性率の場合、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ１０００を用いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づいて測定した。

前記物性測定の結果、シリコンをポリイミド主鎖にジアミン含量に対し１０質量％以上導入させることにより、共重合体形態のシリコン変性ポリイミド系中間体転写ベルトの接触角が全て１０５°以上に増加したことが分かる。すなわち、シリコン変性によって疎水性性質を与えることにより、ポリイミドの致命的な欠点である水分に対する低い抵抗性を増加させ、給紙された紙との離型性も増加させることが分かる。これに対し、シリコンが変性されていない比較例１および比較例３の場合、体積抵抗値は中間体転写ベルト用として満足するが、接触角がそれぞれ４６°および６７°であって、ポリイミドの欠点である水分脆弱性が全く改善されていないことが分かる。一方、シリコン樹脂を導入したが、その導入量が少ない実施例１５の場合、接触角が１０３°であって水分脆弱性が十分改善されなかったことが分かる。比較例２および４の場合、ポリイミド主鎖内にシリコン化合物を化学的に導入させた実施例と比較するとき、接触角においてある程度改善がなされたが、３層構造によって数回繰り返し作業による工程上の効率性が低下するうえ、弾性率が減少して中間体転写ベルトとしての長時間使用時に機械的な変形が懸念される。

シリコン樹脂を導入した本発明の実施例は大抵、電気的特性、水分に対する抵抗性および機械的強度の面で好ましかったが、熱伝導性フィラーをさらに含む場合に熱伝導度がより向上しており、熱伝導性フィラーの導入量が過多な実施例１７では熱伝導度があまり高く、体積抵抗が非常に低下してカラーレーザープリンタでトナーの画像を実現し難くなるという側面がある。

熱伝導性フィラーの場合、それぞれ粒径６μｍの球状アルミナＡと粒径０．５μｍの球状アルミナＢを７：３或いは６：４の割合（Ａ：Ｂ）で導入させた場合、最も優れた熱伝導度を持つ。

一方、粒径の大きいアルミナが粒径の小さいアルミナに比べて相対的に多い量で投入された実施例６および７の場合、実施例８に示されたように粒径の小さいアルミナが粒径の大きいアルミナに比べて相対的に多い量で投入された場合と比較して熱伝導度が高いことが分かる。よって、実施例６および７の場合、アルミナパッキング密度が実施例８に比べて効率的であることが分かる。

そして、球状のアルミナを使用した実施例６の場合、針状のアルミナを使用した実施例９および板状の窒化ホウ素を導入した実施例１０と比較したとき、同一の含量比である３質量％が導入されており、フィラー自体はほぼ同様の熱伝導度を持っているにも拘らず、作られた伝導性フィルムにおいて放熱特性が相対的に優れたことが分かる。これは、同じアルミナの場合でも、針状形態は効率よく高充填されないため、パッキング密度が減少して熱伝導ネットワークの形成が均一になされていないことを示唆し、球状のアルミナに比べて固有熱伝導度が一層優れた板状の窒化ホウ素はこれらの粒子形態が板状構造を呈しており、ａ軸方向には１５６Ｗ／ｍＫの優れた放熱特性を持っているが、ｃ軸方向には２Ｗ／ｍＫの低い熱伝導度を持っているので、これらが中間体転写ベルトマトリクス内に構造的に高充填されないため、針状または板状のアルミナを使用する場合より球状のアルミナを使用した実施例が相対的に高い放熱特性を示したことを示唆する。

また、７５Ｗ／ｍＫの熱伝導度および１０^０Ωｃｍの電気抵抗度を持つフィラーを使用した実施例１８の場合、体積抵抗値が２．５６×１０^４Ωｃｍと非常に低下し、電気抵抗度は１０^１Ωｃｍであるが、１２Ｗ／ｍＫの熱伝導度を持つフィラーを使用した実施例１９の場合、熱伝導度が４．５３Ｗ／ｍＬと非常に低下し、それぞれ中間体転写ベルトとして使用するには適しないことが分かる。

そして、電気伝導性フィラーを投入した場合には、１０^８〜１０^１３Ωｃｍ範囲の体積抵抗値を示しており、レーザープリンタ、ファクシミリおよび複写機などの中間体転写ベルトとして使用するに適した体積抵抗値を示している。ところが、電気伝導性フィラーを投入しなかった実施例１３では体積抵抗値が非常に増加し、これにより帯電防止特性、転写性、画像特性、離型性および耐汚染性などの物性低下による画像不良の欠陥が発生するおそれもあることが分かる。

上述したように、本発明は、中間体転写ベルトおよびその製造方法を提供する。本発明によれば、シリコン変性ポリイミド系樹脂を用いた単層の中間体転写ベルトを提供しながらも、放熱特性、電気的特性および撥水性に優れるうえ、適切な機械的強度を持っている中間体転写ベルトを提供することができる。

また、本発明は、フッ素系樹脂層とフッ素系樹脂との接着のための接着層などを追加しなくても、中間体転写ベルトとして十分な物性を提供することができ、放熱特性、電気的特性および撥水性に優れた中間体転写ベルトを効率よく製造することが可能な製造方法を提供することができるため、工程上の効率を極大化することができる。

以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加または置換を加え得ることを理解するであろう。

Claims (20)

1. シリコン変性ポリイミド系樹脂を含む中間体転写ベルト。
2. ２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度および１０^１Ωｃｍ以上の電気抵抗度を持つ熱伝導性フィラーをさらに含む請求項１に記載の中間体転写ベルト。
3. 熱伝導性フィラーは、粒径０．２〜２０μｍの球状フィラーである請求項２に記載の中間体転写ベルト。
4. 球状フィラーは、粒径５〜２０μｍの粒子Ａと粒径０．２〜５μｍの粒子Ｂとを６〜７：４〜３（Ａ：Ｂ）の割合で含む請求項３に記載の中間体転写ベルト。
5. 前記熱伝導性フィラーは、全体溶質に対して０．０１〜３０質量％で含む請求項２に記載の中間体転写ベルト。
6. 熱伝導性フィラーは、単一壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ、シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、雲母、チタン酸カリウム、チタン酸ベリリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた１種または２種以上の組み合わせである請求項２に記載の中間体転写ベルト。
7. 熱伝導度が５．１〜７．４Ｗ／ｍＫである請求項２に記載の中間体転写ベルト。
8. 電気伝導性フィラーをさらに含む請求項１または２に記載の中間体転写ベルト。
9. 体積抵抗値が１０^８〜１０^１３Ωｃｍである請求項１に記載の中間体転写ベルト。
10. 接触角が１０５°〜１１３°である請求項１に記載の中間体転写ベルト。
11. 弾性率が０．８〜４．５ＧＰａである請求項１に記載の中間体転写ベルト。
12. シリコン変性ポリイミド系樹脂は、ジアンヒドリド、ジアミンおよびシリコン樹脂を含む共重合体である請求項１に記載の中間体転写ベルト。
13. シリコン樹脂は、６００〜２０００の数平均分子量を持つ請求項１２に記載の中間体転写ベルト。
14. シリコン樹脂は、ジアミン含量に対して１０〜３０質量％で含む請求項１２に記載の中間体転写ベルト。
15. シリコン樹脂は、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、およびこれらの共重合体であるポリメチルフェニルシロキサンからなる群から選ばれた１種または２種以上の組み合わせである請求項１２に記載の中間体転写ベルト。
16. ジアンヒドリド、ジアミンおよびシリコン樹脂を非プロトン性超極性溶媒に溶解させてシリコン変性ポリアミド酸溶液を製造する段階と、
    製造されたシリコン変性ポリアミド酸溶液をモールドに投入し、熱処理してイミド化する段階とを含む中間体転写ベルトの製造方法。
17. シリコン変性ポリアミド酸溶液を製造する段階において、２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度および１０^１Ωｃｍ以上の電気抵抗度を持つ熱伝導性フィラーをさらに含ませる請求項１６に記載の中間体転写ベルトの製造方法。
18. モールドは、外筒と内筒との二重構造をした円筒状のモールドである請求項１６に記載の中間体転写ベルトの製造方法。
19. シリコン変性ポリアミド酸溶液を製造する段階において、電気伝導性フィラーをさらに含ませる請求項１６に記載の中間体転写ベルトの製造方法。
20. イミド化する段階における熱処理は６０〜４００℃で行う請求項１６に記載の中間体転写ベルトの製造方法。