JP2012140582A - ポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法、及びポリイミド前駆体水溶液組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と25℃の水に対する溶解度が0.1g/L以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法に関する。
【選択図】 なし
Description
さらに、化学式(1)のイミダゾール類においては、X1〜X4が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が1〜5のアルキル基であって、X1〜X4のうち少なくとも2個が、炭素数が1〜5のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として2個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
なお、25℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、25℃の水1L(リットル)に溶解する限界量(g)を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるSciFinder(登録商標)によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994−2011 ACD/Labs)によって算出されたpHが7における値を採用した。
本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基1個に対して何個(何分子)の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分1分子当たり2個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは1.6倍モル以上、より好ましくは2.0倍モル以上、さらに好ましくは2.4倍モル以上である。
芳香族ジアミンとしては、好ましくは1〜2個の芳香族環を有する芳香族ジアミンである。芳香族ジアミンが2個を越える芳香族環を持つ場合には、水に対する溶解度が0.1g/L以下になる場合がある。
なお、25℃における水に対する溶解度が0.1g/L以上のジアミンとは、当該ジアミンが25℃の水1L(1000ml)に0.1g以上溶解することを意味する。
また、脂環式ジアミンとしては、1,4−ジアミノシクロへキサン(1000g/L)などを挙げることができる。
なお、25℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、25℃の水1L(リットル)に溶解する限界量(g)を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるSciFinder(登録商標)によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994−2011 ACD/Labs)によって算出されたpHが7における値を採用した。
また、テトラカルボン二無水物とジアミンとを略等モルとは、具体的にはモル比[テトラカルボン酸二無水物/ジアミン]で0.90〜1.10程度、好ましくは0.95〜1.05程度である。
この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、水溶媒を効率よく除去するために減圧下で行っても構わない。また初期段階で減圧下比較的低温で加熱処理して脱泡処理しても構わない。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じることがある。
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、比較的低温(例えば150℃〜300℃、好ましくは200℃〜280℃)で加熱処理しただけで、有機溶媒を用いたポリイミド前駆体(ポリアミック酸)溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない優れた特性を容易に得ることができる。したがって、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いることによって、ポリイミドフィルムのみならずポリイミドシームレスベルトなども好適にあることができる。
<固形分濃度>
試料溶液(その質量をw1とする)を、熱風乾燥機中120℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で30分間加熱処理して、加熱処理後の質量(その質量をw2とする)を測定する。固形分濃度[質量%]は、次式によって算出した。
固形分濃度[質量%]=(w2/w1)×100
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が0.5g/dl(溶媒は水)になるように希釈した。この希釈液を、30℃にて、キャノンフェンスケNo.100を用いて流下時間(T1)を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間(T0)を用いて、次式から算出した。
対数粘度={ln(T1/T0)}/0.5
トキメック社製E型粘度計を用いて30℃で測定した。
ポリイミド前駆体水溶液組成物を、内径150mm、長さ300mmの円筒金型の内側表面に、回転数100rpmで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が200rpmでこの塗膜を、80℃で30分間、120℃で30分間、200℃で10分間、次いで250℃で10分間加熱処理して、厚さが50μmの芳香族ポリイミドシームレスベルトを得た。
得られた芳香族シームレスベルトについて目視により状態観察を行った。また、この芳香族ポリイミドシームレスベルトの特性を評価した。
発泡または割れなどの不具合が全くないものを○、発泡または割れなどの不具合がある領域が全体の30%以下のものを△、発泡または割れなどの不具合がある領域が30%を越えているものを×とした。
引張り試験機(オリエンテック社製RTC−1225A)を用いて、ASTM D882に準拠して引張試験を行い、引張弾性率、引張破断伸び、引張破断強度を求めた。
TAインスツルメンツ(株)製 固体粘弾性アナライザー RSAIII(圧縮モード 動的測定、周波数62.8rad/sec(10Hz)、歪量はサンプル高さの3%に設定)を用い、雰囲気窒素気流中、−140℃から450℃まで温度ステップ3℃で、各温度到達後30秒後に測定を行ない次の温度に昇温して測定を繰り返す方法で、損失弾性率(E'')の極大点を求め、その温度をガラス転移点(Tg)として求めた。
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
a−BPDA:2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PPD:p−フェニレンジアミン(25℃における水に対する溶解度:120g/L、以下同様)
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(0.19g/L)
BAPP:2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(0.000019g/L)
TPE−R:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(0.0018g/L)
1,2−DMZ:1,2−ジメチルイミダゾ−ル
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水の450gを加え、これにPPDの13.44g(0.124モル)と、1,2−DMZの29.87g(カルボキシル基に対して1.25倍当量)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの36.56g(0.124モル)を加え、70℃で4時間撹拌して、固形分濃度9.1質量%、溶液粘度63.0Pa・s、対数粘度1.86のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表1に示した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水の450gを加え、これにPPDの13.44g(0.124モル)と、2E4MZの34.23g(カルボキシル基に対して1.25倍当量)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの36.56g(0.124モル)を加え、70℃で4時間撹拌して、固形分濃度9.6質量%、溶液粘度10.3Pa・s、対数粘度0.64のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表1に示した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水の450gを加え、これにODAの20.25g(0.101モル)と、1,2−DMZの24.31g(カルボキシル基に対して1.25倍当量)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの29.75g(0.101モル)を加え、70℃で4時間撹拌して、固形分濃度8.7質量%、溶液粘度32.0Pa・s、対数粘度0.42のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表1に示した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水の450gを加え、これにODAの10.97g(0.055モル)及びPPDの5.92g(0.055モル)と、1,2−DMZの20.43g(カルボキシル基に対して1.25倍当量)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの16.12g(0.055モル)及びODPAの16.99g(0.055モル)を加え、70℃で4時間撹拌して、固形分濃度9.1質量%、溶液粘度6.5Pa・s、対数粘度0.50のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表1に示した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水の450gを加え、これにODAの14.86g(0.074モル)及びPPDの3.44g(0.032モル)と、1,2−DMZの20.43g(カルボキシル基に対して1.25倍当量)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの21.83g(0.074モル)及びODPAの9.87g(0.032モル)を加え、70℃で4時間撹拌して、固形分濃度9.0質量%、溶液粘度5.2Pa・s、対数粘度0.46のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表1に示した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水の450gを加え、これにPPDの13.44g(0.124モル)と、1,2−DMZの17.92g(カルボキシル基に対して0.75倍当量)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの36.56g(0.124モル)を加え、70℃で4時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表2に示した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水の450gを加え、これにBAPPの29.13g(0.071モル)と、1,2−DMZの17.05g(カルボキシル基に対して1.25倍当量)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの20.87g(0.071モル)を加え、70℃で4時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表2に示した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水の450gを加え、これにTPE−Rの24.92g(0.085モル)と、1,2−DMZの20.49g(カルボキシル基に対して1.25倍当量)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にa−BPDAの25.08g(0.085モル)を加え、70℃で4時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表2に示した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水の450gを加え、これにTPE−Rの24.26g(0.083モル)と、2E4MZの22.86g(カルボキシル基に対して1.25倍当量)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にODPAの25.74g(0.083モル)を加え、70℃で4時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表2に示した。
TPE−Rの29.23g(0.1モル)とDMAcの234.60gとを、攪拌機、還流冷却器(水分分離器付き)、温度計、窒素導入管を備えた1000mLのガラス製反応容器に、25℃において添加し、その混合液に窒素ガス流通下攪拌しながら、a−BPDAの29.42g(0.1モル)を添加し、2時間反応させポリイミド前駆体溶液を得た。そして、この溶液をDMAcの293.25gで希釈し30℃において1.3ポイズとした。この溶液にDMZの5.87g(0.06モル)を添加し、この溶液を、ホモジナイザーを備えたアセトン(6.5L)に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、40℃で10時間真空乾燥して、60.52gのポリイミド前駆体の粉末を得た。
Claims (7)
- 水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と25℃の水に対する溶解度が0.1g/L以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
- イミダゾール類の使用量が、テトラカルボン酸二無水物に対して1.6倍モル以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
- イミダゾール類が、置換基として2個以上のアルキル基を有するイミダゾール類であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
- イミダゾール類が、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−エチル−2−メチルイミダゾール、及び1−メチル−4−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする請求項3に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
- 得られるポリイミド前駆体の対数粘度が0.2以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
- テトラカルボン酸二無水物と25℃の水に対する溶解度が0.1g/L以上であるジアミンとが反応して得られるポリアミック酸が、イミダゾール類と共に、水溶媒に溶解しており、有機溶媒の含有量が5%未満であることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物。
- 有機溶媒を実質的に含まないことを特徴とする請求項6に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
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