JP5733072B2

JP5733072B2 - フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物、フレキシブルデバイスの製造方法、及びフレキシブルデバイス

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Publication number: JP5733072B2
Application number: JP2011154944A
Authority: JP
Inventors: 剛成中山; 知則中山; 範高崎
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2031-07-13
Also published as: JP2013018909A

Description

本発明は、低熱膨張、高耐熱性、靭性に優れる、各種フレキシブルデバイスにおいて、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等のフレキシブルデバイス基板用であるポリイミド前駆体水溶液組成物に関し、特にフレキシブルディスプレイ用基板として有用であるポリイミド前駆体水溶液組成物に関する。また、本発明は前記ポリイミド前駆体水溶液組成物を用いるフレキシブルデバイスの製造方法及び前記製造方法により得られるフレキシブルデバイスに関する。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて得られる芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、有機溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液組成物を用いたフレキシブルデバイスの製造方法に較べて環境適応性が高いので好適である。しかも、このポリイミド前駆体水溶液組成物を加熱処理して得られる芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、好ましくは結晶性が高く、耐熱性、機械的強度、低線膨張、電気特性、耐溶剤性などの優れた特性を有することができる。したがって、特に耐熱性、低熱膨張、高い強靭性が要求される液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等として好適に用いることができる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性、低線膨張などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、芳香族ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることで芳香族ポリイミドを得ている。このように有機溶媒を用いることや高温での加熱処理が必要なことから環境面で必ずしも好適ではなく、場合によっては用途が限定されることもあった。

このため、水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。特許文献１には、有機溶媒中で得られたポリアミド酸を加水分解した後で水中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末をさらに温水中で粉砕したり洗浄したりした後で、２−メチルアミノジエタノールなどの特定のアミン化合物と混合して水溶性ポリアミド酸塩を得ることが提案されている。しかし、この水溶性ポリアミド酸塩からなるポリイミド前駆体組成物は、高分子量化し難く、また得られるポリイミドの特性も改良の余地があった。

特許文献２には、有機溶媒中で得られたポリアミック酸と１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとの反応混合物から分離取得した水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。しかし、この水溶性ポリイミド前駆体は、有機溶媒中で水溶性ポリイミド前駆体を調製後、分離することによって得られる。得られた水溶性ポリイミド前駆体は水溶媒に溶解されて水溶液組成物が得られるが、有機溶媒中で調製された水溶性ポリイミド前駆体から有機溶媒を完全に除去できない（完全に除去しようとして加熱処理するとイミド化が起こり溶解性がなくなる）ために、水溶液組成物中に有機溶媒が同伴するなどの問題があった。さらに、ここで提案された水溶性ポリイミド前駆体は、得られるポリイミドが非結晶性で熱融着性を有しており、有機あるいは無機繊維製の織物あるいは不織布の結合剤として好適に用いられるものである。すなわち、ポリイミド前駆体水溶性組成物を用いて芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス基板等を製造することについては記載されていない。

特許文献３には、有機溶媒中を含有するポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるフレキシブル基板の製造方法が提案されている。しかし、このポリイミド前駆体樹脂組成物に含有している有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどであり、これらの有機溶媒は毒性が高いために環境適応性が極めて低い。

特開平８−５９８３２号公報特開２００２−２２６５８２号公報特開２０１０−２０２７２９号公報

本発明の目的は、水溶媒からなる環境適応性が良好なフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びポリイミド前駆体水溶液組成物を用いた芳香族ポリイミドフレキシブルデバイスの製造方法を提案することである。このポリイミド前駆体水溶液組成物は、好ましくは高分子量のポリアミック酸からなり、また溶媒が水以外の有機溶媒を含まない。また、本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、好ましくは結晶性が高く、耐熱性、機械的強度、低線膨張、電気特性、耐溶剤性などの優れた特性を有するために、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等として好適に用いることができる。

本発明は、特に以下の各項に関する。

１．テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

化学式（１）において、Ａは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。

２．イミダゾール類が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類であることを特徴とする前記項１に記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

３．イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする前記項１または２に記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

４．ポリイミド前駆体水溶液組成物が、水以外の有機溶媒を含まないことを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

５．ポリアミック酸の対数粘度が０．２以上であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

６．Ａが、下記化学式（２）〜（４）のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

７．Ｂが、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

８．Ｂが、下記化学式（５）〜（６）のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする前記項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

９．前記項１〜８のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。

１０．ポリイミド樹脂膜のガラス転移温度が、２５０℃以上である前記項９に記載のフレキシブルデバイスの製造方法。

１１．前記項９〜１０のいずれかに記載されたフレキシブルデバイスの製造方法により製造された表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイス。

１２．フレキシブルデバイスが、電子ペーパー、ディスプレイ又は太陽電池の受光素子である前記項１１に記載のフレキシブルデバイス。

本発明によって、水溶媒からなる環境適応性が良好なフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びポリイミド前駆体水溶液組成物を用いた芳香族ポリイミドフレキシブルデバイスの製造方法を提案することである。このポリイミド前駆体水溶液組成物は、好ましくは高分子量のポリアミック酸からなり、また溶媒が水以外の有機溶媒を含まない。また、本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、好ましくは結晶性が高く、耐熱性、機械的強度、低線膨張、電気特性、耐溶剤性などの優れた特性を有するために、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等として好適に用いることができる。

本発明のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びポリイミド前駆体水溶液組成物を用いた芳香族ポリイミドフレキシブルデバイスの製造方法は、前記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材の表面に塗布或いは吹き付けしてポリイミド前駆体水溶液組成物層からなる塗膜を形成し、そのポリイミド前駆体水溶液組成物を加熱処理することを特徴とする。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を構成するポリアミック酸は、化学式（１）で表される繰返し単位からなる。

化学式（１）のＡは、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に由来する化学構造であり、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であって、好ましくは前記化学式（２）〜（４）或いはそれらの混合物である。すなわち、本発明において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であれば特に限定するものではなく、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸などの通常の芳香族ポリイミドに用いられる芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であればよいが、得られるポリアミック酸が水に対して十分な溶解性を有すると共に、得られる芳香族ポリイミドの結晶性をより高くして高い特性の芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板を容易に得るためには、好ましくは前記化学式（２）〜（４）のいずらか或いはそれらの混合物であり、さらに好ましくは前記化学式（２）〜（３）のいずらか或いはそれらの混合物であることが好適である。

化学式（１）のＢは、ポリアミック酸のジアミン成分に由来する化学構造であるが、本発明においては、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である芳香族ジアミンであることは、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るために特に必要な特性であって、水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなるので好ましくない。

化学式（１）のＢは、芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上のものであって、好ましくは１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。すなわち、本発明で用いるポリアミック酸の芳香族ジアミン成分は、芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上のものであって、好ましくは１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンある。
芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、通常芳香族ジアミン分子中に複数の屈曲性が高い結合が含まれるので、その様な芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは結晶性が低下して高い特性を得ることが難しくなる。

すなわち、本発明で用いる好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、ｍ−フェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４−トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、得られるポリイミドの結晶性が高くて優れた特性を得ることができるので、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物が好ましく、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物がより好ましい。
なお、２５℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９９４−２０１１ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。

特にフレキシブルデバイス基板として用いる場合、得られる芳香族ポリイミドのガラス転移温度が高くなるので、テトラカルボン酸成分の主成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び／又はベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分の主成分がｐ−フェニレンジアミン、及び／又はｍ−フェニレンジアミン、及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであることが好ましく、テトラカルボン酸成分の主成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分の主成分がｐ−フェニレンジアミンであることが、より好ましい。

本発明で用いるイミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（７）の化合物を好適に挙げることができる。

化学式（７）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。

本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。化学式（７）のイミダゾール類においては、Ｘ_１〜Ｘ_４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。

置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、加熱処理をして芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板となるポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。
なお、２５℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９９４−２０１１ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。

本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、ポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量以上、好ましくは１．０倍当量以上、より好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなるので好ましくない。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体水溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。
本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。

本発明で用いるイミダゾール類の特徴は、ポリアミック酸のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に極めて高い物性を有する芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板を製造することが可能になる。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、特許文献１，２などの方法に準じ、
(i) 有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して得られたポリアミド酸を水中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末を水溶媒中でイミダゾール類（好ましくは２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類）と共に混合溶解して水溶液組成物を得る方法、
(ii) 有機溶媒を反応溶媒とし、イミダゾール類（好ましくは２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類）の存在下にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して水溶性ポリイミド前駆体を得、それを分離後、水溶媒に溶解する方法、或いは、
(iii) 有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリアミック酸を得、そのポリアミック酸を、有機溶媒を反応溶媒として、イミダゾール類（好ましくは２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類）と反応して水溶性ポリイミド前駆体を得、それを分離後、水溶媒に溶解する方法
などでも得ることができる。但し、前述の通り、有機溶媒の含有量が極めて少ない、さらには有機溶媒を含まないポリイミド前駆体水溶液組成物を得るためには、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で調製することは好ましくない。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、好ましくは、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、好ましくは置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応することによって、極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。

この反応は、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常の反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気間でも構わないが、通常は不活性ガス好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
また、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水溶解）で測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上または超の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低くい場合には、ポリイミド前駆体の分子量が低いことから、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いても、高い特性の芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることが難しくなることがある。

「水を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分として水を用いることを意味する。したがって、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、水溶媒を用いるが、水以外のポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及びイミダゾール類は含まれない。

前記有機溶媒とは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法においては、環境適応性が高いので、反応溶媒が、有機溶媒の含有量が５％未満である溶媒であることが好ましく、水以外の有機溶媒を含まない水溶媒であることが特に好ましい。反応溶媒の組成は、製造するポリイミド前駆体水溶液組成物の所望の溶媒組成に応じて適宜選択することができ、ポリイミド前駆体水溶液組成物の所望の溶媒組成と同一であることが好ましい場合がある。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは７質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％超〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと著しく生産性が悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。
溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなるため金属やガラスなどへの均一な塗布が困難となり、また、０．５Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどへの塗布時にたれやハジキなどが生じるので好ましくなく、また高い特性の芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることが難しくなることがある。

本発明の芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板の製造方法において、ポリイミド前駆体水溶液組成物は、加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適に芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間である。
この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、水溶媒を効率よく除去するために減圧下で行っても構わない。また初期段階で減圧下比較的低温で加熱処理して脱泡処理しても構わない。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて好適なフレキシブルデバイス用基板を得ることができないことがある。
本発明の芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板の製造方法においては、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃）で加熱処理しただけで、通常の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない優れた特性を容易に得ることができる。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の塗布は、キャリア基板（支持体）に均一な厚みを形成できる方法であれば、種類を問わず適用できる。例として、ダイコーティングやスピンコーティング、スクリーン印刷による塗布が可能である。
キャリア基板にポリアミック酸水溶液組成物からなる塗膜を上記手段などを用いて形成し、比較的低温で加熱処理して水溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、水溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのままの状態、或いは必要に応じて基材から剥がした状態で加熱処理して脱水・イミド化する方法によってフレキシブルデバイス用基板を好適に得ることができる。ここで用いた「水溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ水溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。水溶媒除工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存水溶媒の除去が進行する。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、得られる芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板の用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。また、得られる芳香族ポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、さらに他の樹脂層を積層したものであってもよい。
本発明における液状ポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布、乾燥、イミド閉環して得られるポリイミド樹脂膜の厚さは、１〜２０μｍであることが望ましい。これは、厚さが１μｍに満たない場合にポリイミドフィルムが十分な耐性を保持できず、フレキシブルデバイスとして使用したとき応力に耐え切れず破壊されるためである。また、２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。したがって、フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながらより薄膜化するには、２〜１０μｍの厚みであることが最も望ましい。

本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、以上のようにして形成したポリイミド膜の上に、表示デバイス、受光デバイスに必要な回路を形成する工程を含む。この工程はフレキシブルデバイスの種類により異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、この上に例えばアモルファスシリコンのＴＦＴを形成することが出来る。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。さらにこの上に液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。本発明において得られるポリイミド樹脂膜は耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、回路等を形成する手法は特に制限されない。
以上のようにして、回路等が表面に形成された固体状のポリイミド樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射することで剥離を行っても良い。本発明により得られるポリイミド樹脂膜は、高い靭性を有するので、キャリア基板（支持体）と単に物理的に剥離することも可能である。
本発明における、フレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に最適である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００

＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒は水）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ_１）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ_０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ_１／Ｔ_０）｝／０．５

＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。

＜フレキシブルデバイス用基板の状態観察＞
発泡または割れなどの不具合が全くないものを○、発泡または割れなどの不具合がある領域が全体の３０％以下のものを△、発泡または割れなどの不具合がある領域が３０％を越えているものを×とした。

＜機械的特性（引張試験）＞
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して引張試験を行い、引張弾性率、引張破断伸び、引張破断強度を求めた。

＜ガラス転移温度測定＞
ＴＡインスツルメンツ（株）製固体粘弾性アナライザーＲＳＡIII（圧縮モード動的測定、周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ（１０Ｈｚ）、歪量はサンプル高さの３％に設定）を用い、雰囲気窒素気流中、−１４０℃から４５０℃まで温度ステップ３℃で、各温度到達後３０秒後に測定を行ない次の温度に昇温して測定を繰り返す方法で、損失弾性率（Ｅ''）の極大点を求め、その温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１２０ｇ／Ｌ、以下同様）
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（０．００００１９ｇ／Ｌ）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（０．００１８ｇ／Ｌ）
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度６３．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．８６のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフレキシブルデバイス用基板について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。

〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、２Ｅ４ＭＺの３４．２３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．６質量％、溶液粘度１０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６４のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフレキシブルデバイス用基板について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。

〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの２０．２５ｇ（０．１０１モル）と、１，２−ＤＭＺの２４．３１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２９．７５ｇ（０．１０１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．７質量％、溶液粘度３２．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４２のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフレキシブルデバイス用基板について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。

〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの１０．９７ｇ（０．０５５モル）及びＰＰＤの５．９２ｇ（０．０５５モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの１６．１２ｇ（０．０５５モル）及びＯＤＰＡの１６．９９ｇ（０．０５５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度６．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．５０のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフレキシブルデバイス用基板について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。

〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの１４．８６ｇ（０．０７４モル）及びＰＰＤの３．４４ｇ（０．０３２モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２１．８３ｇ（０．０７４モル）及びＯＤＰＡの９．８７ｇ（０．０３２モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．０質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４６のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフレキシブルデバイス用基板について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。

〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＭＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．９質量％、溶液粘度１３．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７５のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフレキシブルデバイス用基板について、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。

〔参考例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの１７．９２ｇ（カルボキシル基に対して０．７５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。

〔参考例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＢＡＰＰの２９．１３ｇ（０．０７１モル）と、１，２−ＤＭＺの１７．０５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２０．８７ｇ（０．０７１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。

〔参考例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの２４．９２ｇ（０．０８５モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４９ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にａ−ＢＰＤＡの２５．０８ｇ（０．０８５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。

〔参考例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの２４．２６ｇ（０．０８３モル）と、１，２−ＤＭＺの１９．９５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＯＤＰＡの２５．７４ｇ（０．０８３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。

〔参考例５〕
ＴＰＥ−Ｒの２９．２３ｇ（０．１モル）とＤＭＡｃの２３４．６０ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍＬのガラス製反応容器に、２５℃において添加し、その混合液に窒素ガス流通下攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡの２９．４２ｇ（０．１モル）を添加し、２時間反応させポリイミド前駆体溶液を得た。そして、この溶液をＤＭＡｃの２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．３ポイズとした。この溶液にＤＭＺの５．８７ｇ（０．０６モル）を添加し、この溶液を、ホモジナイザーを備えたアセトン（６．５Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６０．５２ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。

このポリイミド前駆体粉末３ｇに対して、水の２６．１０ｇおよび１，２−ＤＭＺの０．９ｇ（０．００９４モル）を加え、６０℃で攪拌しながら２時間で溶解し均一なポリイミド前駆体水溶液を得た。この水溶液をＧＣ−ＭＳを用いて発生ガスの分析を行ったところ、６．２８％のＤＭＡｃが検出された。

Claims

テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

化学式（１）において、Ａは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
イミダゾール類が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
ポリイミド前駆体水溶液組成物が、水以外の有機溶媒を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
ポリアミック酸の対数粘度が０．２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
Ａが、下記化学式（２）〜（７）のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
Ｂが、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
Ｂが、下記化学式（８）〜（９）のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
ポリイミド樹脂膜のガラス転移温度が、２５０℃以上であることを特徴とする請求項９に記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
請求項９〜１０のいずれかに記載されたフレキシブルデバイスの製造方法により製造された表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイス。
フレキシブルデバイスが、電子ペーパー、ディスプレイ又は太陽電池の受光素子である請求項１１に記載のフレキシブルデバイス。