CN103097463B - 聚酰亚胺前体水溶液组合物，及制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法 - Google Patents

聚酰亚胺前体水溶液组合物，及制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，包括使用水作为反应溶剂，在咪唑的存在下使四羧酸二酐与二胺反应，从而提供聚酰亚胺前体水溶液组合物，所述二胺在25℃在水中具有0.1g/L或更大的溶解度，本发明还涉及聚酰亚胺前体水溶液组合物。

Description

聚酰亚胺前体水溶液组合物,及制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体水溶液组合物和一种用于容易地制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法。优选所述聚酰亚胺前体水溶液组合物，是因为其与含有有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液组合物相比具有高的环境可接受性。本发明的制备方法除水之外不需要任何溶剂，因此其可提供具有比常规组合物低的有机溶剂含量的聚酰亚胺前体水溶液组合物，并可提供含有水溶剂且不含有机溶剂的聚酰亚胺前体水溶液组合物，该组合物具有更高的环境可接受性。此外，可由所述聚酰亚胺前体水溶液组合物适当地获得聚酰亚胺。特别是，由本发明特定的聚酰亚胺前体水溶液组合物获得的芳香族聚酰亚胺，具有高的结晶度，并因此具有优良的性能，例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性。
本发明还涉及一种使用所述聚酰亚胺前体水溶液组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带的方法。本发明还涉及一种用于电化学装置的电极的粘合剂树脂组合物(用于粘合剂树脂的聚酰亚胺前体水溶液组合物)，所述电化学装置例如锂离子二次电池及双电层电容器。本发明还涉及用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体水溶液组合物，例如用于显示装置(例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸)的基底和用于光接收装置(例如薄膜太阳能电池的光接收元件)的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
背景技术
由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰亚胺，特别是由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺获得的芳香族聚酰亚胺具有优良的性能，例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性，并因此被广泛用在电气工业/电子工业等领域中。但是，由于聚酰亚胺在有机溶剂中具有较差的溶解度，因此聚酰亚胺通常通过例如以下方法制备：将溶液组合物——其中作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶解在有机溶剂中——施用于基底表面上，然后在高温下加热该溶液组合物，进行脱水/闭环反应(亚胺化反应)。用于生产聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液组合物含有有机溶剂，但是该组合物必须在高温下进行热处理，因此所述聚酰胺酸溶液组合物并不一定是环境友好的，且在某些情况下，其应用是受限制的。
因此，提出了水溶性聚酰亚胺前体。例如，专利文献1提出了一种制备聚酰胺酸盐水溶液组合物的方法，包括
将四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中聚合，以提供聚酰胺酸；
如果需要，可选地水解所述聚酰胺酸；
将所得漆料(varnish)倒入水中，以打碎所述聚酰胺酸和提取并除去所述聚酰胺酸中含有的反应溶剂；
干燥所述聚酰胺酸；和
使所述聚酰胺酸在水中与某些胺化合物，例如2-甲基二乙醇胺，进行反应，形成水溶性聚酰胺酸盐。但是，由该聚酰胺酸盐水溶液组合物(聚酰亚胺前体组合物)难以形成高分子量聚合物，另外，还希望进一步改进所得到的聚酰亚胺的性能。因此，专利文献1中公开的水溶性聚酰亚胺前体，是适宜用作漆料从而形成电子装置的绝缘层的聚酰亚胺前体，所述电子装置例如多芯片组件、薄膜磁头和半导体装置。
专利文献2提出了通过使聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)与1，2-二甲基咪唑和/或1-甲基-2-乙基咪唑反应而制备的水溶性聚酰亚胺前体，然后将所述水溶性聚酰亚胺前体从反应混合物中分离出，所述聚酰胺酸通过使四羧酸组分与芳香族二胺组分在有机溶剂中反应而制备。但是，在专利文献2的实施例中制备的水溶性聚酰亚胺前体中，仅能够由其得到无定形的芳香族聚酰亚胺。另外，所述聚酰亚胺前体水溶液组合物通过如下方法制备，该方法包括
在有机溶剂中制备水溶性聚酰亚胺前体；
从其中分离所述水溶性聚酰亚胺前体；和
将分离的水溶性聚酰亚胺前体溶于水溶剂中。
因此，需要极其复杂的操作。而且，有机溶剂无法从在有机溶剂中制备的水溶性聚酰亚胺前体中完全地除去。(如果加热所述水溶性聚酰亚胺前体，以便完全地除去所述有机溶剂，则发生亚胺化反应，由此使所述聚酰亚胺前体在水中的溶解度降低)。为此，得到的所述聚酰亚胺前体水溶液组合物将不可避免地含有有机溶剂。另外，由专利文献2中制备的水溶性聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺是无定形的和可热熔粘合的，适宜用作由有机或无机纤维制成的织造或非织造织物的粘合剂。
同时，非专利文献1表明，由于在充电-放电循环中放电容量的保持率随粘合剂树脂膨胀度的降低而增加，因此优选用于电极的粘合剂树脂在液体电解质中具有较低的膨胀度。
在非专利文献2中，分析了锂电池中液体电解质的减少的分解反应，确认了甲醇锂等形成在电极的表面。也就是说，在电池环境中，液体电解质将含有甲醇锂，甲醇锂呈强碱性，可不利地影响粘合剂树脂。
此外，专利文献3提出了一种使用含有有机溶剂的聚酰亚胺前体树脂组合物制备柔性装置的基底的方法，具体地，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等作为有机溶剂。
同时，从环境可接受性的观点而言，需要含有水溶剂的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-H08-59832
专利文献2：JP-A-2002-226582
专利文献3：JP-A-2010-202729
非专利文献
非专利文献1：Technical Report of Hitachi Chemical Company，Ltd.，No.45(2005年7月)
非专利文献2：Hiroaki YOSHIDA等人的“Decomposition Reaction ofLiquid Electrolyte comprising Carbonate in Lithium Battery”，The 35th BatterySymposium Abstract Book，p.75-76，Japan，ed.The Electrochemical Society ofJapan，The Committee of Battery Technology(1994年11月14日)
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的第一个目的是提供一种容易地制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，所述组合物具有较高的环境可接受性、且不需要除水之外的溶剂。本发明的另一个目的是提供一种含有水溶剂的聚酰亚胺前体水溶液组合物，所述组合物具有较低的有机溶剂含量、或不含有有机溶剂。
本发明的第二个目的是提供一种聚酰亚胺前体水溶液组合物：其含有水溶剂且具有良好的环境可接受性，并且可提供具有高结晶度和具有优良性能(例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性)的芳香族聚酰亚胺，并且优选含有高分子量的聚酰亚胺前体和溶剂，所述溶剂含有水而不含有机溶剂。
本发明的第三个目的是提供一种使用含有水溶剂并具有良好环境可接受性的聚酰亚胺前体水溶液组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，优选这样的芳香族聚酰亚胺无缝带：其具有高结晶度和具有优良性能(例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性)并因此可适宜用作电子照相装置的中间转印无缝带或固定无缝带。
本发明的第四个目的是提供用于电极的粘合剂树脂组合物，该组合物含有水溶剂和具有良好的环境可接受性，优选这样的用于电极的粘合剂树脂组合物：其含有高分子量的聚酰亚胺前体和溶剂，所述溶剂含有水而不含有机溶剂，并可提供具有高结晶度和具有优良性能(耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性)并因此在电池环境中具有较低的膨胀度、和具有优良韧性的芳香族聚酰亚胺。
本发明的第五个目的是提供用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，所述组合物含有水溶剂和具有良好的环境可接受性，优选这样的用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物：其含有高分子量的聚酰胺酸和含有水而不含有机溶剂的溶剂，并可提供用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底，所述芳香族聚酰亚胺基底具有高结晶度和具有优良性能(耐热性、机械强度、低线性膨胀性、电性能和耐溶剂性)，适宜用作显示器的柔性装置的基底(例如用于液晶显示器、有机EL显示器和电子纸的基底)、光接收装置的柔性装置的基底(例如薄膜太阳能电池的基底)，等。
解决所述问题的方案
本发明涉及以下方面。
[1]一种用于制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，包括
使用水作为反应溶剂，在咪唑的存在下使四羧酸二酐与二胺反应，从而提供聚酰亚胺前体水溶液组合物，所述二胺在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大。
[2]一种用于制备如[1]中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，其中对于每摩尔四羧酸二酐，所用咪唑的量为1.6摩尔或更多。
[3]一种用于制备如[1]或[2]中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，其中所述咪唑为具有两个或更多个烷基取代基的咪唑。
[4]一种用于制备如[3]中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，其中所述咪唑选自1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑和1-甲基-4-乙基咪唑。
[5]一种用于制备如[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，其中得到的聚酰亚胺前体的特性粘度为0.2或更大。
[6]一种聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中
将由四羧酸二酐和二胺反应而形成的聚酰胺酸连同咪唑一起溶于水溶剂中，所述二胺在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大，和
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物中有机溶剂的含量小于5％。
[7]如[6]中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述聚酰亚胺前体水溶液组合物基本不含有机溶剂。
[8]一种聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中
将聚酰胺酸，其由四羧酸组分和二胺组分反应而形成且由下式(1)表示的重复单元组成，连同具有两个或更多个烷基取代基的咪唑一起，溶于水溶剂中，相对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，所述咪唑的量为1.6摩尔或更多。
其中A代表具有两个至三个芳香族环的芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，B代表还具有一个至两个芳香族环且在25℃在水中具有0.1g/L或更大溶解度的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
[9]如[8]中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述具有两个或更多个烷基取代基的咪唑选自1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑和1-甲基-4-乙基咪唑。
[10]如[8]或[9]中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中式(1)中的“A”基团为由下式(2)-(7)表示的基团中的任意一个或多个。
[11]如[8]-[10]的任一项中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述式(1)中的“B”基团为由下式(8)-(9)表示的基团中的任意一个或多个。
[12]如[8]-[11]的任一项中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述聚酰亚胺前体的特性粘度为0.2或更大。
[13]如[8]-[12]的任一项中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述聚酰亚胺前体水溶液组合物中有机溶剂的含量小于5％。
[14]如[8]-[13]的任一项中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述聚酰亚胺前体水溶液组合物基本不含有机溶剂。
[15]一种制备芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，包括以下步骤：
加热聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中将聚酰胺酸，其由四羧酸组分和二胺组分反应而形成且由下式(1)表示的重复单元组成，连同咪唑一起，溶于水溶剂中，对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，所述咪唑的量为1.6摩尔或更多。
其中A代表芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，B代表在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
[16]制备如[15]中所述的芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，其中所述咪唑为具有两个或更多个烷基取代基的咪唑。
[17]制备如[15]或[16]中所述的芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，其中所述式(1)中的“A”基团为具有两个至三个芳香族环的芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中。
[18]制备如[15]-[17]的任一项中所述的芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，其中所述式(1)中的“B”基团为具有一个至两个芳香族环的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
[19]制备如[15]-[18]的任一项中所述的芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，其中所述聚酰亚胺前体水溶液组合物基本不含有机溶剂。
[20]一种用于制备如[15]-[19]的任一项中所述的芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，其中所述聚酰亚胺前体水溶液组合物为[8]-[14]的任一项中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
[21]一种用于制备如[15]-[20]的任一项中所述的芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，其中制备的无缝带为中间转印带。
[22]一种用于制备如[15]-[20]的任一项中所述的芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，其中制备的无缝带为固定带。
[23]一种用于制备如[15]-[22]的任一项中所述的芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，其中所述芳香族聚酰亚胺无缝带是通过旋转模塑而制得。
[24]一种用于电极的粘合剂树脂组合物，其中
将聚酰胺酸，其由四羧酸组分和二胺组分反应而形成且由下式(1)表示的重复单元组成，连同咪唑一起，溶于水溶剂中，对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，所述咪唑的量为1.6摩尔或更多。
其中A代表芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，B代表在25℃在水中具有0.1g/L或更大溶解度的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
[25]如[24]中所述的用于电极的粘合剂树脂组合物，其中所述咪唑为具有两个或更多个烷基取代基的咪唑。
[26]如[24]或[25]中所述的用于电极的粘合剂树脂组合物，其中所述式(1)中的“A”基团具有两个至三个芳香族环的芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中。
[27]如[24]-[26]的任一项中所述的用于电极的粘合剂树脂组合物，其中所述式(1)中的“B”基团为具有一个至两个芳香族环的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
[28]如[24]-[27]的任一项中所述的用于电极的粘合剂树脂组合物，其中所述用于电极的粘合剂树脂组合物基本不含有机溶剂。
[29]如[24]-[28]的任一项中所述的用于电极的粘合剂树脂组合物，其中所述用于电极的粘合剂树脂组合物为[8]-[14]的任一项中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
[30]如[24]-[29]的任一项中所述的用于电极的粘合剂树脂组合物，其中粘合剂树脂是通过加热所述用于电极的粘合剂树脂组合物而获得，当其在25℃的温度下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后，重量增加2wt％或更少。
[31]一种电极混合浆料，其含有电极活性材料和[24]-[30]的任一项中所述的用于电极的粘合剂树脂组合物。
[32]如[31]中所述的电极混合浆料，其中所述电极活性材料为碳粉、硅粉、锡粉，或者含硅或含锡的合金粉。
[33]一种通过将如[31]或[32]中所述的电极混合浆料施用至集电器上，然后加热该电极混合浆料以除去溶剂和进行亚胺化反应而制得的电极。
[34]如[33]中所述的电极，其中所述加热的温度为250℃或更低。
[35]如[33]或[34]中所述的电极，其中所述电极为锂离子二次电池的负极。
[36]一种用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中
将聚酰胺酸，其由四羧酸组分和二胺组分反应而形成且由下式(1)表示的重复单元组成，连同咪唑一起，溶于水溶剂中，对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，所述咪唑的量为1.6摩尔或更多。
其中A代表芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，B代表在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
[37]如[36]中所述的用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中所述咪唑为具有两个或更多个烷基取代基的咪唑。
[38]如[36]或[37]中所述的用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中所述式(1)中的“A”基团为具有两个至三个芳香族环的芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中。
[39]如[36]-[38]的任一项中所述的用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中所述式(1)中的“B”基团为具有一个至两个芳香族环的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
[40]如[36]-[39]的任一项中所述的用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中所述用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物基本不含有机溶剂。
[41]如[36]-[40]的任一项中所述的用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中所述用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物为如[8]-[14]的任一项中所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
[42]一种用于制备柔性装置的方法，所述柔性装置为显示器或光接收装置，包括以下步骤：
将如[36]-[41]的任一项中所述的用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物施用至载体基底上，然后加热该组合物从而形成固体聚酰亚胺树脂膜；
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路；和
将其上形成有所述电路的聚酰亚胺树脂膜与所述载体基底分离。
[43]如[42]中所述的制备柔性装置的方法，其中所述聚酰亚胺树脂膜的玻璃化转变温度为250℃或更高。
[44]一种通过如[42]或[43]中所述的制备柔性装置的方法制备的柔性装置，其中所述柔性装置为显示器或光接收装置。
[45]如[44]中所述的柔性装置，其中所述柔性装置为电子纸、显示器、或太阳能电池的光接收元件。
本发明的效果
根据本发明，可提供一种容易地制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，所述组合物具有较高的环境可接受性，不需要除水之外的溶剂。根据该制备方法，聚酰亚胺前体水溶液组合物，特别是含有水溶剂且有机溶剂含量小于5％、进一步优选不含有机溶剂的聚酰亚胺前体水溶液组合物，可极为容易地(直接)制备。具有如此极低有机溶剂含量的聚酰亚胺前体水溶液组合物在现有技术中是不存在的。现在这类聚酰亚胺前体水溶液组合物可通过本发明的制备方法制得，所述方法使四羧酸组分和二胺组分在水溶剂中反应，而形成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。
此外，由所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可获得具有优良性能的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺前体水溶液组合物含有咪唑和优选具有高分子量的聚酰亚胺前体。
根据本发明，可提供这样的聚酰亚胺前体水溶液组合物：其含有水溶剂，具有良好的环境可接受性，并且其可提供具有高结晶度和具有优良性能(例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性)的芳香族聚酰亚胺，并优选含有高分子量的聚酰亚胺前体和溶剂，所述溶剂含有水而不含有机溶剂。可从其得到具有所述优良性能的芳香族聚酰亚胺的聚酰亚胺前体水溶液组合物在现有技术中是不存在的。
特别是，由根据本发明制备的具有特定组成的所述聚酰亚胺前体的水溶液组合物得到的所述芳香族聚酰亚胺，具有优良的性能，例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性。因此，所述芳香族聚酰亚胺可适宜地用作多种精密机械(例如电气/电子设备和复印机)的部件，并可适宜地用作例如柔性印制线路板等的多种材料，和用作复印机中的中间转印、固定或传送用的无缝带。同时，所述芳香族聚酰亚胺在电池环境中具有低膨胀度和具有优良的韧性。因此，所述芳香族聚酰亚胺也可适宜地用作电池的电极等的粘合剂。此外，所述芳香族聚酰亚胺也可适宜地用作柔性装置，例如显示器(如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸)及光接收装置(如薄膜太阳能电池的光接收元件)的基底。
根据本发明，可提供一种使用含有水溶剂且具有良好环境可接受性的聚酰亚胺前体水溶液组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带的方法。所使用的聚酰亚胺前体水溶液组合物优选含有高分子量的聚酰胺酸和含水而不含有机溶剂的溶剂。优选使用聚酰亚胺前体水溶液组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，因为该方法与使用聚酰亚胺前体溶液组合物，在所述聚酰亚胺前体溶液组合物中作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶于有机溶剂中，的方法相比具有高的环境可接受性。而且，根据本发明制备方法得到的具有特定组成的所述芳香族聚酰亚胺无缝带可优选具有高结晶度和具有优良的性能，例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性，因此可适宜地用作电子照相装置，特别是，需要高耐热性、电阻稳定性和高韧性的电子照相装置的中间转印无缝带或固定无缝带。
根据本发明，还可提供用于电极的粘合剂树脂组合物，所述组合物含有水溶剂并具有良好的环境可接受性，且优选含有具有高分子量的聚酰亚胺前体和含水而不含有机溶剂的溶剂。所述用于电极的粘合剂树脂组合物是优选的，因为该组合物与含有有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液组合物相比，具有高的环境可接受性。而且，由所述用于电极的粘合剂树脂组合物得到的且具有特定组成的所述芳香族聚酰亚胺可具有高结晶度和优良的性能，例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性，在电池环境中具有低膨胀度，且具有优良韧性，因此可适宜地用作电化学装置的电极的粘合剂树脂组合物，所述电化学装置例如锂离子二次电池和双电层电容器。
根据本发明，还可提供用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，该组合物含有水溶剂并具有良好的环境可接受性，优选含有高分子量的聚酰胺酸和含有水不含有机溶剂的溶剂。用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物是优选的，因为该组合物与含有有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液组合物相比，具有高的环境可接受性。而且，根据本发明获得的用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底，可优选具有高结晶度和优良的性能例如耐热性、机械强度、低线性膨胀性、电气性能和耐溶剂性，因此可适宜地用作例如显示器的柔性装置的基底(例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸的基底)，和光接收装置的柔性装置的基底(例如薄膜太阳能电池的基底)，特别是需要高耐热性、低热膨胀性和高韧性的柔性装置的基底，并且特别是可适宜地用作柔性显示器的基底。
具体实施方式
根据本发明，聚酰亚胺前体水溶液组合物是通过在咪唑的存在下，使用水作为反应溶剂，使四羧酸二酐与二胺反应而制得，所述二胺在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大。
术语“使用水作为反应溶剂”意指使用水作为溶剂的主要组分。因此，除水之外，使用的有机溶剂的比例，相对于全部溶剂，可为50wt％或更小，优选30wt％或更小、更优选10wt％或更小。本文使用的“有机溶剂”不包括四羧酸组分(例如四羧酸二酐)、二胺组分、聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸)和咪唑。
所述有机溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、1，2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二恶烷、二甲亚砜、二甲砜、二苯基醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚和γ-丁内酯。
在本发明制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法中，鉴于高的环境可接受性，反应溶剂优选为有机溶剂含量小于5％的溶剂，特别优选除含有水而不含有机溶剂的水溶剂。所述反应溶剂的组成，可根据待生产的聚酰亚胺前体水溶液组合物的预期溶剂组成，进行适当选择，并且可优选与所述聚酰亚胺前体水溶液组合物的预期溶剂组成相同。
本发明中使用的咪唑(化合物)的优选实例包括由下式(10)表示的化合物。
在式(10)中，X1至X4各自独立地代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基基团。
本发明中使用的咪唑在25℃在水中的溶解度优选为0.1g/L或更大，特别优选1g/L或更大。
在式(10)的咪唑中，X1至X4各自独立地代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基基团。更优选的是X1至X4中至少两个为具有1-5个碳原子的烷基基团的咪唑，或具有两个或更多个烷基取代基的咪唑。
具有两个或更多个烷基取代基的咪唑在水中具有高溶解度，因此，当使用这类咪唑时，可容易地制备聚酰亚胺前体水溶液组合物。所述咪唑的优选实例包括1，2-二甲基咪唑(在25℃在水中的溶解度：239g/L；这同样适用于下文)、2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L)、4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L)和1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)。
所使用的咪唑可为单种咪唑，或者可为两种或多种咪唑的混合物。
“在25℃在水中的溶解度”意指物质在25℃在1L(升)水中可溶解的最大量(g)。该值可使用SciFinder容易地检索到，SciFinder被称为基于诸如Chemical Abstracts的数据库的检索服务。在多个条件下的多个溶解度值中，本文使用pH为7时的溶解度值，该值是通过Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件V11.02(版权1994-2011 ACD/Labs)计算而得到。
本发明中咪唑的用量，相对于聚酰胺酸中的每当量羧基，优选为0.8当量或更多，更优选1.0当量或更多，进一步优选1.2当量或更多，所述聚酰胺酸通过作为起始原料的四羧酸二酐和二胺的反应而形成。当所述咪唑的用量，相对于聚酰胺酸中每当量羧基，小于0.8当量时，可能不容易提供所述聚酰胺酸均匀溶解其中的聚酰亚胺前体水溶液组合物。此外，咪唑用量的上限相对于聚酰胺酸中每当量羧基，通常可为，但不限于，小于10当量，优选小于5当量，更优选小于3当量。如果咪唑的用量太大，是不经济的，并且可能降低聚酰亚胺前体水溶液组合物的贮存稳定性。
在本发明中，限定咪唑用量的“相对于聚酰胺酸中每当量羧基的当量”意指为形成聚酰胺酸中的酰胺酸基团，每一个羧基所使用的咪唑的数目(分子数目)。用以形成聚酰胺酸中的酰胺酸基团的羧基的数目可根据每一分子作为起始原料的四羧酸组分将形成两个羧基这一假设进行计算。
因此，本发明中咪唑的用量相对于每摩尔作为起始原料的四羧酸二酐(聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分)，优选为1.6摩尔或更多，更优选2.0摩尔或更多，进一步优选2.4摩尔或更多。
本发明中使用的咪唑的特征在于，该咪唑与通过作为起始原料的四羧酸二酐和二胺的反应而形成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)中的羧基形成盐，从而增加所述聚酰胺酸在水中的溶解度；以及该咪唑在所述聚酰亚胺前体进行亚胺化反应(脱水/闭环反应)以形成聚酰亚胺的过程中显示出极高的催化活性。因此，当使用本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物时，聚酰亚胺、聚酰亚胺无缝带、用于电极的粘合剂树脂，以及用于柔性装置的基底，它们均具有极高的性能，例如甚至可通过将所述聚酰亚胺前体水溶液组合物在较低的温度下加热较短的时间而容易地制备。
如上文所所述的，根据本发明，优选地，聚酰亚胺前体水溶液组合物可通过使用水作为反应溶剂，在咪唑的存在下、优选在具有两个或更多个烷基取代基的咪唑的存在下，使四羧酸组分和二胺组分进行反应而极容易地(直接)制得。
上述反应在100℃或更低、优选80℃或更低的相对较低的温度下，使用基本等摩尔量的四羧酸组分(四羧酸二酐)和二胺组分进行，从而抑制亚胺化反应。反应温度通常可为，但不限于25℃-100℃，优选40℃-80℃，更优选50℃-80℃。反应时间可优选为，但不限于，约0.1小时至约24小时，优选约2小时至约12小时。当反应温度和反应时间设置在上述范围内时，含有高分子量的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体水溶液组合物可以高的生产效率容易地制备。通常，优选所述反应可在惰性气氛中、优选在氮气气氛中实施，尽管所述反应可在空气气氛中进行。
此外，“基本等摩尔量的四羧酸组分(四羧酸二酐)和二胺组分”具体是指，[四羧酸组分/二胺组分]的摩尔比为约0.90至约1.10，优选约0.95至约1.05。
根据获得的聚酰亚胺的性能，本发明中使用的四羧酸二酐可优选为，但不限于，芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐，更优选芳香族四羧酸二酐。本发明中使用的四羧酸二酐的优选实例包括3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐，2，3，3′，4′-联苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯醚二酐、二苯砜四羧酸二酐、对三联苯四羧酸二酐、间三联苯四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐和1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。
所述四羧酸组分可以不为单种组分，可以为两种或多种类型组分的混合物。
本发明中使用的二胺为在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的二胺。在25℃在水中的溶解度等于或大于0.1g/L是特别需要的二胺性能，以提供聚酰亚胺前体在其中均匀溶解的聚酰亚胺前体水溶液组合物。当二胺在25℃在水中的溶解度小于0.1g/L时，可能难以提供聚酰亚胺前体在其中均匀溶解的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
对所述二胺没有限制，只要其在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大即可，但就获得的聚酰亚胺的性能而言，可以优选芳香族二胺或脂环族二胺，更优选芳香族二胺。
优选所述芳香族二胺可以为具有一个至两个芳香族环的芳香族二胺。当芳香族二胺具有多于两个的芳香族环时，该芳香族二胺在水中可具有小于0.1g/L的溶解度。
本发明使用的芳香族二胺组分的优选实例包括对苯二胺(在25℃在水中的溶解度：120g/L；这同样适用于下文)、间苯二胺(77g/L)、4，4′-二氨基二苯基醚(0.19g/L)、3，4′-二氨基二苯基醚(0.24g/L)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(0.54g/L)、2，4-甲苯二胺(62g/L)、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯(1.3g/L)、二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(200g/L)，和2，4-二氨基甲苯(62g/L)。其中，就获得的聚酰亚胺在水中的高溶解度、高结晶度和优良性能而言，优选对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚，及其混合物，更优选对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚，及其混合物。
此外，所述脂环族二胺的实例包括1，4-二氨基环己烷(1000g/L)。
所述二胺组分可以不为单种组分，可以为两种或更多种类型组分的混合物。也可以使用在水中具有高溶解度的二胺与其他二胺的组合，使得整个二胺组分在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大。
″二胺在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大”意指0.1g或更多二胺在25℃溶解在1L(1000ml)水中。“在25℃在水中的溶解度”意指物质在25℃在1L(升)水中可溶解的最大量。该值可使用SciFinder容易地检索到，SciFinder被称为基于诸如Chemical Abstracts的数据库的检索服务。在多个条件下的多个溶解度值中，本文使用pH为7时的溶解度值，该值是通过Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件V11.02(版权1994-2011ACD/Labs)计算而得到。
就获得的聚酰亚胺的性能而言，构成本发明聚酰亚胺前体水溶液组合物的聚酰胺酸可优选由式(1)表示的重复单元组成。
在式(1)中，“A”基团为由聚酰胺酸的四羧酸组分得到的化学结构，是芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，并且优选为具有两个至三个芳香族环的芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中。
式(1)中的“A”基团优选为具有两个至三个芳香族环的四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，更优选为由式(2)-(7)表示的基团中的任意一个或多个，特别优选主要为由式(2)、(3)和(5)表示的基团中的任意一个或多个，进一步优选由式(2)-(3)表示的基团中的任意一个或多个，以提供在水中具有适当溶解度的聚酰胺酸，和提供具有更高结晶度的芳香族聚酰亚胺，从而容易地生产具有高性能的芳香族聚酰亚胺无缝带、用于电极的粘合剂树脂，和用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底。
所述芳香族四羧酸组分的优选实例包括3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-联苯醚二酐、二苯砜四羧酸二酐、对三联苯四羧酸二酐、间三联苯四羧酸二酐。其中，特别优选3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-联苯醚二酐，及其混合物，更优选3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、4，4′-联苯醚二酐，及其混合物。当使用除上述之外的四羧酸组分时，可能难以提供水溶性聚酰亚胺前体，并且得到的聚酰亚胺可能具有降低的结晶度且可能不具有高性能。
在所述式(1)中，“B”基团为由聚酰胺酸的二胺组分得到的化学结构，是在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中，优选是具有一个至两个芳香族环并且在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。换言之，本发明使用的聚酰胺酸的芳香族二胺组分是在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺，该芳香族二胺优选具有一个至两个芳香族环。
如上文所述，在25℃在水中的溶解度等于或大于0.1g/L是特别需要的芳香族二胺的性能，以提供聚酰亚胺前体均匀溶解其中的聚酰亚胺前体水溶液组合物。当所述二胺在25℃在水中的溶解度小于0.1g/L时，可能难以提供聚酰亚胺前体均匀溶解其中的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
此外，当芳香族二胺具有多于两个的芳香族环时，所述芳香族二胺的分子中通常含有多个高柔性键，因此由所述芳香族二胺得到的芳香族聚酰亚胺可能具有降低的结晶度，并且可能不容易具有高性能。
所述式(1)中的“B”基团优选为具有一个至两个芳香族环且在25℃在水中的溶解度为0.1g/L或更大的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中，更优选为由式(8)-(9)表示的基团中的任意一个或多个，以提供在水中具有适当溶解度的聚酰胺酸，和提供具有更高结晶度的芳香族聚酰亚胺，从而容易地生产具有高性能的芳香族聚酰亚胺无缝带、用于电极的粘合剂树脂，和用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底。
所述芳香族二胺组分的实例包括对苯二胺(在25℃在水中的溶解度：120g/L；这同样适用于下文)、间苯二胺(77g/L)、4，4′-二氨基二苯基醚(0.19g/L)、3，4′-二氨基二苯基醚(0.24g/L)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(0.54g/L)、2，4-甲苯二胺(62g/L)、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯(1.3g/L)、二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(200g/L)，和2，4-二氨基甲苯(62g/L)。就获得的聚酰亚胺的在水中的高溶解度、高结晶度和优良性能而言，优选对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚，及其混合物，更优选对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚，及其混合物。
当所述组合物用于柔性装置的基底时，特别地，优选所述四羧酸组分的主要组分为3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐和/或二苯甲酮四羧酸二酐，且所述二胺组分的主要组分为对苯二胺和/或间苯二胺和/或4，4′-二氨基二苯基醚；更优选所述四羧酸组分的主要组分为3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐，且所述二胺组分的主要组分为对苯二胺，因为得到的芳香族聚酰亚胺可具有高的玻璃化转变温度。
在根据本发明获得的聚酰亚胺前体水溶液组合物中，优选所述聚酰亚胺前体(其实质为聚酰胺酸)具有高分子量，更具体而言，具有0.2或更大、优选0.4或更大、更优选0.6或更大、进一步优选0.8或更大、特别优选1.0或更大、或大于1.0的特性粘度，其中所述特性粘度在30℃和0.5g/100mL浓度(溶解在水中)下测得，所述浓度基于聚酰亚胺前体中的固体含量。当所述特性粘度低于上述范围时，所述聚酰亚胺前体具有较低的分子量，因此即便使用本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物，可能也难以提供具有高性能的聚酰亚胺、聚酰亚胺无缝带、用于电极的粘合剂树脂，和用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底。
相对于所述聚酰亚胺前体和溶剂的总量，基于本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物中聚酰亚胺前体(其实质为聚酰胺酸)的固体含量，可优选为，但不限于，5wt％-45wt％、更优选7wt％-40wt％、进一步优选9wt％-30wt％。当所述固体含量小于5wt％时，使用中可能会降低生产率和可处理性(handling)。当所述固体含量大于45wt％时，溶液可能丧失流动性。
就可处理性而言，本发明聚酰亚胺前体水溶液组合物在30℃的溶液粘度可优选为，但不限于，1000Pa·sec或更低，更优选0.5Pa·sec至500Pa·sec，进一步优选1Pa·sec至300Pa·sec，特别优选3Pa·sec至200Pa·sec。当所述溶液粘度高于1000Pa·sec时，所述组合物可能丧失流动性，因此可能难以将该组合物均匀施用至金属(例如集电箔)、玻璃等上。当所述溶液粘度低于0.5Pa·sec时，在将所述组合物施用至金属(例如集电箔)、玻璃等上时，可能发生滴落、缩孔(cissing)等，并且可能难以提供具有高性能的聚酰亚胺、聚酰亚胺无缝带、用于电极的粘合剂树脂，和用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底。
虽然本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物含有水溶剂，但是除水之外，也可以使用有机溶剂，例如已知的可在聚酰胺酸制备中使用的有机溶剂，其比例相对于全部溶剂，为50wt％或更少，优选30wt％或更少，更优选10wt％或更少。换言之，本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物为这样的组合物：其中作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸连同咪唑一起溶解在水溶剂(基于水的溶剂)中，其中所述水溶剂仅为水，或为水含量为50wt％或更多、优选70wt％或更多、更优选90wt％或更多的水与有机溶剂的混合物。
所述有机溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲替磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、1，2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃，二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二恶烷、二甲亚砜、二甲砜、二苯基醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚和γ-丁内酯。
就环境可接受性而言，在本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物中，所述溶剂特别优选为有机溶剂含量小于5％的溶剂，更优选为含有水而不含有机溶剂，即只含水的溶剂。
本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物也可根据例如专利文献1和2中所述的以下方法制备：
(i)一种方法，包括
将通过由四羧酸组分与二胺组分在作为反应溶剂的有机溶剂中反应而制备的聚酰胺酸倒入水中，以提供聚酰胺酸粉末；和
将所述聚酰胺酸粉末连同咪唑(优选为具有两个或更多个烷基基团的咪唑)一起混合并溶解到水溶剂中，以提供水溶液组合物；
(ii)一种方法，包括
使四羧酸组分与二胺组分在在咪唑的存在下(优选为具有两个或更多个烷基基团的咪唑)在作为反应溶剂的有机溶剂中反应，以提供水溶性聚酰亚胺前体；
将所述水溶性聚酰亚胺前体从其中分离出；和
将分离出的水溶性聚酰亚胺前体溶解在水溶剂中；和
(iii)一种方法，包括
使四羧酸组分与二胺组分在作为反应溶剂的有机溶剂中反应，以提供聚酰胺酸；
使所述聚酰胺酸与咪唑(优选为具有两个或更多个烷基基团的咪唑)在作为反应溶剂的有机溶剂中反应，以提供水溶性聚酰亚胺前体；
将所述水溶性聚酰亚胺前体从其中分离出；和
将分离出的水溶性聚酰亚胺前体溶解在水溶剂中。
但是，如上文所述，为获得具有极低有机溶剂含量或不含有机溶剂的聚酰亚胺前体水溶液组合物，优选聚酰亚胺前体不在有机溶剂中制备。
通常，聚酰亚胺可通过加热本发明聚酰亚胺前体水溶液组合物以除去水溶剂和实现亚胺化反应(脱水/闭环)而适宜地制备。对热处理条件没有限制，但是，通常所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可优选在100℃或更高、优选120℃-600℃、更优选150℃-500℃、进一步优选150℃-350℃的温度下加热0.01小时至30小时，优选0.01小时至10小时，优选在此期间逐步增加所述温度。
上述加热处理可适宜地在大气压下实施，并且可在减压条件下实施，以有效除去水溶剂。所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可在脱气的早期阶段，在相对低的温度和减压条件下加热。当加热温度快速增加时，可发生诸如起泡的问题。
本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物可在相对低的温度下(例如150℃-300℃，优选200℃-280℃)加热，以容易地提供具有优良性能(例如对金属等的高粘附性)的聚酰亚胺，该聚酰亚胺决不会劣于由常用的含有有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液组合物得到的聚酰亚胺。因此，由本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物可适宜获得聚酰亚胺无缝带等，以及聚酰亚胺膜。
根据本发明的制备芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，聚酰亚胺前体水溶液组合物层的涂膜是通过将聚酰亚胺前体水溶液组合物(具体地，为将由式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸连同咪唑一起均匀溶解在水溶剂中而得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述咪唑的量相对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，为1.6摩尔或更多)涂覆或喷雾至基底表面上、然后加热该聚酰亚胺前体水溶液组合物而形成于所述基底上。
根据本发明，芳香族聚酰亚胺无缝带可适宜地通过加热所述聚酰亚胺前体水溶液组合物以除去水溶剂和实现亚胺化反应(脱水/闭环)而制备。对热处理条件没有限制，但是通常而言，优选所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可在100℃或更高、优选120℃-600℃、更优选150℃-500℃、进一步优选150℃-350℃的温度下加热0.01小时至30小时、优选0.01小时至10小时，优选在此期间逐步增加所述温度。
上述加热处理可适宜地在大气压下实施，并且可在减压条件下实施，以有效除去水溶剂。所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可在脱气的早期阶段，在相对低的温度和减压条件下加热。当加热温度快速增加时，可发生诸如起泡的问题，因此可能得不到具有优良性能的聚酰亚胺无缝带。
根据本发明制备芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可在相对低的温度下(例如150℃-300℃，优选200℃-280℃)加热，以容易地提供具有优良性能的聚酰亚胺无缝带，该聚酰亚胺无缝带决不会劣于由常用的含有有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液组合物得到的聚酰亚胺无缝带。
形成无缝带的任何已知方法均均适宜使用。例如，可通过旋转模塑方法而适宜地制备无缝带，所述旋转模塑方法包括
通过将聚酰亚胺前体水溶液组合物例如施用(涂覆)或喷雾至用作基底的圆柱形模具的表面(内表面或外表面)上，同时旋转该模具而形成涂膜；
在相对低的温度下加热所述涂膜，以除去水溶剂，从而形成自支撑膜(该膜处于非流动状态；进行聚合反应和部分亚胺化反应，以及除去水溶剂)；和
加热位于所述基底上的自支撑膜，或者，如果需要，加热从所述基底上剥离的自支撑膜，以实施脱水/亚胺化反应。
本文中使用的术语“除去水溶剂”和“脱水/亚胺化反应”并不意指，在各步骤中，分别仅进行水溶剂的除去，或仅进行脱水/亚胺化反应。在水溶剂的除去步骤中，在某种程度上，也进行脱水/亚胺化反应。在脱水/亚胺化反应步骤中，也进行残留水溶剂的除去。
根据获得的芳香族聚酰亚胺无缝带的预期应用，本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物可含有其他添加剂组分(一种或多种)。另外，可将另外的树脂层和/或金属层层压在所获得的芳香族聚酰亚胺无缝带上。
本发明芳香族聚酰亚胺无缝带的厚度可根据预期用途进行适当选择，所述厚度通常可为约20μm至约200μm。
根据本发明获得的芳香族聚酰亚胺无缝带，优选具有高结晶度和具有优良的性能例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性，因此其可适宜地用作电子照相装置的中间转印无缝带或固定无缝带。
当所述芳香族聚酰亚胺无缝带用作电子照相装置的中间转印带时，可优选向所述无缝带中添加导电填料，以赋予所述无缝带以半导电性，具体地，使所述无缝带具有108Ω/□-1016Ω/□的表面电阻率和108Ω·cm-1016Ω·cm的体积电阻率。
用于常规中间转印无缝带的导电或半导电粒子可以用作导电填料。其实例包括，但不限于，炭黑，例如科琴黑(ketjen black)和乙炔黑；金属，例如铝和镍；金属氧化物化合物，例如氧化锡和钛酸钾。所述导电填料可单独使用，或者两种或更多种结合使用。在本发明中，优选使用炭黑作为导电填料，其中特别优选原始粒子平均粒径为5nm-100nm、特别优选10nm-50nm的炭黑。当所述原始粒子平均粒径大于100nm时，机械性能和电阻的均一性可能不够。
所述导电填料的量可根据所述导电填料的类型、粒子粒径和分散状态而改变。通常，所述导电填料的量相对于100重量份的聚酰亚胺(固体含量)，优选为1-50重量份、更优选2-30重量份。在本发明中，所述表面电阻率和所述体积电阻率可以通过综合对导电填料及其合适量的选择而控制在适用于中间转印带的范围内(108Ω/□-1016Ω/□和108Ω·cm-1016Ω·cm)。
当所述芳香族聚酰亚胺无缝带被用作电子照相装置的固定带时，可优选向所述无缝带中添加填料，例如二氧化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅和氧化铝，以赋予所述无缝带以导热性，并可优选向所述无缝带中添加例如氟树脂粉末，以赋予所述所述无缝带以橡胶弹性，并且可优选将作为加热元件的金属箔层压到所述无缝带上。通常，所述填料的量相对于100重量份的聚酰亚胺(固体含量)，优选为1-50重量份，更优选2-30重量份。
当所述芳香族聚酰亚胺无缝带被用作电子照相装置的固定带时，所述无缝带可优选具有0.15W/mK或更大、优选0.20W/mK或更大的导热率。
此外，当所述芳香族聚酰亚胺无缝带被用作电子照相装置的固定带时，所述无缝带的表面上可优选层压有橡胶弹性层或脱模层。对所述脱模层(分离层)没有限制，只要该层能改进所述无缝带表面的脱模性即可，已知材料，包括聚四氟乙烯(PTFE)，及其改性材料，例如四氟乙烯-全氟烃基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(TFE/VdF)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烃基乙烯基醚共聚物(EPA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、氯三氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(CTFE/VdF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚氟乙烯(PVF)，可适宜用于脱模层。所述橡胶弹性层也可由上述材料形成。所述表面层可优选含有导电填料。
本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物也可适宜用作用于电极的粘合剂树脂组合物。
通常，芳香族聚酰亚胺可适宜地通过加热本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物(本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物)以除去水溶剂并在此情况下实现亚胺化反应(脱水/闭环)而制得。对热处理条件没有限制，但通常，优选所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可在100℃或更高、优选120℃-600℃、更优选150℃-500℃的温度下加热0.01小时至30小时，优选0.01小时至10小时。
对于由本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物获得的芳香族聚酰亚胺的性能，所述用于电极的粘合剂树脂组合物可在相对低的温度下(例如150℃-300℃，优选200℃-280℃)加热，以提供具有优良性能(例如对金属的高粘附性)的聚酰亚胺，该聚酰亚胺决不会劣于由常规的含有有机溶剂的用于电极的粘合剂树脂组合物获得的聚酰亚胺。
本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物可适宜地用作电池的粘合剂树脂组合物，因为通过上述热处理而获得的所述聚酰亚胺树脂，当在25℃的温度下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后，优选具有3wt％或更小、更优选2wt％或更小、进一步优选1wt％或更小的重量增率。此处，碳酸二甲酯是作为电池的电解质组分而常规使用的化合物，当在所述粘合剂树脂的液体电解质中的重量增率(在25℃的温度下在液体电解质中浸渍24小时后的膨胀率)，其由液体电解质引起的膨胀而产生，为5wt％或更小，更优选3wt％或更小，特别优选2wt％或更小时，可适当减小电极的体积变化的影响。
此外，在电池环境中经常形成甲醇锂。由本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物获得的聚酰亚胺树脂在含有甲醇锂的液体电解质中具有的重量增率(在25℃的温度下在液体电解质中浸渍24小时后的膨胀率)优选为5wt％或更小，更优选3wt％或更小，特别优选2wt％或更小。
电极混合浆料可适宜地通过将本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物与至少一种电极活性材料优选在，但不限于，10℃-60℃的温度下进行混合而制备。任何已知的电极活性材料均可适宜地使用，更优选含锂的金属复合氧化物、碳粉、硅粉、锡粉，及含硅或含锡的合金粉。所述电极混合浆料中电极活性材料的量通常可为，但不限于，基于聚酰胺酸计的固体含量(重量)的0.1-1000倍，优选1-1000倍，更优选5-1000倍，进一步优选10-1000倍。当所述电极活性材料的量太小时，形成在集电器上的活性材料层的大部分可能没有活性，导致电极功能不足。当所述电极活性材料的量太大时，所述电极活性材料可能无法牢固地粘合至集电器，并且可能容易分离。此外，如果需要，所述电极混合浆料可含有添加剂，例如表面活性剂、粘度调节剂和导电助剂。所述聚酰胺酸的固体含量相对于电极混合浆料中的全部固体含量，可优选为1wt％-15wt％。当所述聚酰胺酸的固体含量在上述范围之外时，电极的性能可能降低。
电极可通过如下步骤制备：
将电极混合浆料流铸或涂覆于导电集电器(例如铝)上，其中所述电极混合浆料含有本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物，和含有在充电和放电时能够可逆地纳入和释放锂离子的电极活性材料，例如含锂的金属复合氧化物；然后
在80℃-400℃、更优选120℃-380℃、特别优选150℃-350℃的温度下，加热所述电极混合浆料，以除去溶剂和实现亚胺化反应。
当加热温度在上述范围之外时，所述亚胺化反应可能无法充分进行，形成的电极的性能可能降低。上述热处理可分多个步骤实施，以防止起泡和粉化。另外，加热时间优选为3分钟至48小时。鉴于生产率，优选加热时间不长于48小时。为使亚胺化反应和溶剂的除去可充分地进行，优选加热时间不短于3分钟。
由此获得的电极可特别适宜用作锂离子二次电池的正极。
电极可通过如下步骤制备：
将电极混合浆料流铸或涂覆至导电集电器，例如铜上，其中所述电极混合浆料含有本发明的用于电极的粘合剂树脂组合物，和含有在充电和放电时能够可逆地纳入和释放锂离子的电极活性材料，例如碳粉、硅粉、锡粉，或者含硅或含锡的合金粉；然后
在80℃-300℃、更优选120℃-280℃、特别优选150℃-250℃的温度下，加热所述电极混合浆料，以除去溶剂和进行亚胺化反应。
当加热温度低于80℃时，所述亚胺化反应可能无法充分进行，形成的电极的性能可能降低。将所述电极混合浆料在高于300℃的温度下加热时，铜可能变形，因此产物可能不能用作电极。在此情况下，上述热处理可分多个步骤实施，以防止起泡和粉化。另外，加热时间优选为3分钟至48小时。鉴于生产率，优选加热时间不长于48小时。为使亚胺化反应和溶剂的除去可充分地进行，优选加热时间不短于3分钟。
由此获得的电极可特别适宜用作锂离子二次电池的负极。
本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物还可适宜地用作于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物。
根据本发明的用于制备柔性装置的方法，聚酰亚胺前体水溶液组合物层的涂膜是通过将聚酰亚胺前体水溶液组合物(具体地，为将由式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸连同咪唑一起均匀溶解在水溶剂中而得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述咪唑的量相对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，为1.6摩尔或更多)涂覆或喷雾至基底表面上、然后加热该聚酰亚胺前体水溶液组合物而形成于所述基底上，以提供用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底。
根据本发明，用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底可适宜地通过加热所述聚酰亚胺前体水溶液组合物以除去水溶剂和实现亚胺化反应(脱水/闭环)而制备。对热处理条件没有限制，但是通常而言，优选所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可在100℃或更高、优选120℃-600℃、更优选150℃-500℃、进一步优选150℃-350℃的温度下加热0.01小时至30小时、优选0.01小时至10小时，优选在此期间逐步增加所述温度。
上述加热处理可适宜地在大气压下实施，并且可在减压条件下实施，以有效除去水溶剂。所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可在脱气的早期阶段，在相对低的温度和减压条件下加热。当加热温度快速增加时，可发生诸如起泡的问题，因此可能无法获得良好的柔性装置基底。
根据本发明制备用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底的方法，所述聚酰亚胺前体水溶液组合物可在相对低的温度下(例如150℃-300℃，优选200℃-280℃)加热，从而容易地提供具有优良性能的用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底，该芳香族聚酰亚胺基底决不会劣于由常用的含有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液组合物获得的聚酰亚胺基底。
根据本发明的用于制备柔性装置的方法，通过将聚酰亚胺前体树脂组合物(聚酰亚胺前体水溶液组合物)涂覆至载体基底上并加热该组合物而在作为支撑体的所述载体基底上形成固体聚酰亚胺树脂膜；在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路；然后将其上形成有电路的所述聚酰亚胺树脂膜与所述载体基底分离。
可以使用用于涂覆聚酰亚胺前体水溶液组合物的任何方法，只要在载体基底(支撑体)上形成具有均匀厚度的涂膜即可。例如，模涂、旋涂和丝网印刷均可用于该应用。
用于柔性装置的基底可适宜地通过以下方法制备，该方法包括
在载体基底上形成聚酰亚胺前体水溶液组合物的涂膜；
在相对低的温度下加热所述涂膜，以除去水溶剂，从而形成自支撑膜(该膜处于非流动状态；进行聚合反应和部分亚胺化反应，以及除去水溶剂)；和
加热位于所述基底上的自支撑膜，或者，如果需要，加热从所述基底上剥离的所述自支撑膜，以实施脱水/亚胺化反应。
本文中使用的术语“除去水溶剂”和“脱水/亚胺化反应”并不意指，在各步骤中，分别仅进行水溶剂的除去，和仅进行脱水/亚胺化反应。在水溶剂的除去步骤中，在某种程度上，也进行脱水/亚胺化反应。在脱水/亚胺化反应步骤中，也进行残留水溶剂的除去。
根据获得的用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底的预期应用，本发明的聚酰亚胺前体水溶液组合物可含有其他添加剂组分(一种或多种)。另外，可将另外的树脂层层压在所获得的用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底上。
在本发明的制备柔性装置的方法中，希望所述聚酰亚胺树脂膜的厚度为1μm-20μm。当所述厚度小于1μm时，所述聚酰亚胺树脂膜可能不能保持足够的抗性，因此所述聚酰亚胺树脂膜可能不能经受应力，并且在用作柔性装置的基底时，可能断裂。当当所述聚酰亚胺树脂膜的厚度大于20μm或更多时，可能难以实现柔性装置的薄化。更希望所述聚酰亚胺树脂膜的厚度为2μm-10μm，以实现进一步的薄化，同时保持用于柔性装置时的适当的抗性。
根据本发明的用于制备柔性装置的方法，在上述形成的所述聚酰亚胺树脂膜上形成显示器或光接收装置所需要的电路。该步骤根据装置不同而不同。例如，对于TFT液晶显示器的制造而言，在所述聚酰亚胺树脂膜上形成例如非晶硅的TFT。所述TFT含有栅极金属层、氮化硅栅极介电层和ITI像素电极。此外，液晶显示器所需要的结构可通过已知的方法形成其上。对形成电路等的方法没有限制，因为根据本发明获得的聚酰亚胺树脂膜具有优良的性能，例如耐热性和韧性。
其上形成电路的所述聚酰亚胺树脂膜将按上文所述与所述载体基底分离。对用于分离的方法没有限制。例如，其上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜可通过用激光等照射而与所述载体基底从所述载体基底侧分离。由于根据本发明获得的聚酰亚胺树脂膜具有高韧性，因此其可与所述载体基底(支撑体)简单地进行物理分离。
根据本发明制备柔性装置的方法，在形成电路等的步骤中，所述聚酰亚胺树脂膜通常在250℃或更高、进一步为300℃或更高的温度下加热。相应地，所述聚酰亚胺树脂膜的玻璃化转变温度优选为250℃或更高，更优选300℃或更高。
本发明中柔性装置的实例包括显示器，例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸；以及光接收装置，例如太阳能电池和CMOS。本发明可特别适宜地应用于较薄和柔性的装置。
实施例
下文将参照实施例和比较例对本发明进行更具体地描述，但本发明不限于这些实施例。
下述实施例中使用的测量性能的方法，将在下文描述。
<固体含量>
将试样溶液(其重量简称为“w1”)在热风干燥器中在120℃加热10分钟，在250℃加热10分钟，然后在350℃加热30分钟，测量所述试样在上述热处理之后的重量(该重量简称为“w2”)。通过下式计算固体含量[wt％]。
固体含量[wt％]＝(w2/w1)×100
<特性粘度>
将试样溶液稀释至基于固体含量为0.5g/dl的浓度(溶剂：水)。在30℃使用100号坎农-芬斯克粘度计(Cannon-Fenske viscometer No.100)测定该经稀释的溶液的流动时间(T1)。利用空白组水的流动时间(T0)通过下式计算特性粘度。
特性粘度＝{ln(T1/T0)}/0.5
<溶液粘度(旋转粘度)>
在30℃使用Tokimec，Inc.制造的E型粘度计测量溶液粘度。
<聚酰亚胺膜试样的制备>
使用棒式涂布机将得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物涂覆在玻璃板基底上。将得到的涂膜进行脱气，并在25℃在减压下预干燥30分钟。随后，将经预干燥的涂膜放入热风干燥器中，并在大气压下，在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供具有50μm厚度的聚酰亚胺膜。评估所述聚酰亚胺膜的性能。
<机械性能(拉伸试验)>
使用拉伸试验机(RTC-1225A，由Orientec Co.，Ltd.制造)根据ASTMD882实施拉伸试验，以确定拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度。
<玻璃化转变温度的测量>
使用由TA instruments Co.，Ltd.制造的固体粘弹性分析仪RSAIII(压缩模式；动态测量；频率：62.8弧度/秒(10Hz)；应变：试样长度的3％)，在氮气流下以3℃的间隔测量从-140℃到450℃的损耗弹性模量(E″)，其中，在达到所述温度之后的每个测量进行30秒，然后将该温度增加至下一个温度。确定损耗弹性模量(E″)的最大点，作为玻璃化转变点(Tg)。
<芳香族聚酰亚胺无缝带的制备>
将聚酰亚胺前体水溶液组合物均匀地涂覆于内径150mm且长度300mm的圆柱形模具的内表面上，同时以100rpm旋转该模具。随后，将得到的涂膜在80℃加热30分钟、在120℃加热30分钟、在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，同时以200rpm旋转该模具，从而提供具有50μm厚度的芳香族聚酰亚胺无缝带。
视觉观察所得到的芳香族聚酰亚胺无缝带的状态。另外，评估所述芳香族聚酰亚胺无缝带的性能。
<观察芳香族聚酰亚胺无缝带的状态>
没有观察到诸如起泡和开裂的缺陷的制品，评估为○，在不大于30％的全部面积中观察到诸如起泡和开裂的缺陷的制品，评估为△，在大于30％的全部面积中观察到诸如起泡和开裂的缺陷的制品，评估为×。
<用于电极的粘合剂聚酰亚胺膜试样的制备>
使用棒式涂布机将得到的用于电极的粘合剂树脂组合物涂覆于玻璃板基底上。将得到的涂膜进行脱气，并在25℃在减压下预干燥30分钟。随后，将经预干燥的涂膜放入热风干燥器中，并在大气压下，在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供具有25μm厚度的聚酰亚胺膜。评估所述聚酰亚胺膜的性能。
<膨胀试验>
将由用于电极的粘合剂树脂组合物得到的聚酰亚胺膜切成5cm的方块(厚度：25μm)，作为试样使用。将所述试样在60℃真空干燥24小时，并将所述试样此时的重量定义为“干重(Wd)”。将所述试样在碳酸二甲酯(DMC)溶液或10wt％甲醇锂的甲醇溶液中在25℃浸渍24小时，将所述试样此时的重量定义为“湿重(Ww)”。通过下式计算“膨胀率(S)”。
S[wt％]＝(Ww-Wd)/Ww×100
<观察柔性装置基底的状态>
没有观察到诸如起泡和开裂的缺陷的制品，评估为○，在不大于30％的全部面积中观察到诸如起泡和开裂的缺陷的制品，评估为△，在大于30％的全部面积中观察到诸如起泡和开裂的缺陷的制品，评估为×。
下述实施例中使用的化合物的缩写如下：
s-BPDA：3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐
ODPA：4，4′-联苯醚二酐
a-BPDA：2，3′，3，4′-联苯基四羧酸二酐
i-BPDA：2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐
DSDA：3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐
BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐
PPD：对苯二胺(在25℃在水中的溶解：120g/L；这同样适用于下文)
ODA：4，4′-二氨基二苯基醚(0.19g/L)
MPD：间苯二胺(77g/L)
2，4-TDA：2，4-二氨基甲苯(62g/L)
HAB：3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯(1.3g/L)
MBAA：二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(200g/L)
BAPP：2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(0.000019g/L)
TPE-R：1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(0.0018g/L)
1，2-DMZ：1，2-二甲基咪唑(239g/L)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L)
DBU：1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯
NMP：N-甲基-2-比咯烷酮
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
<实施例A1>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在25℃搅拌12小时，从而提供具有9.0wt％固体含量、16.3Pa·s溶液粘度和0.95特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A2>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在50℃搅拌8小时，从而提供具有9.1wt％固体含量、35.5Pa·s溶液粘度和1.25特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A3>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.1wt％固体含量、63.0Pa·s溶液粘度和1.86特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A4>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和34.23g(1.25当量/羧基)2E4MZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.6wt％固体含量、10.3Pa·s溶液粘度和0.64特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A5>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加20.25g(0.101mol)ODA和24.31g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加29.75g(0.101mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.7wt％固体含量、32.0Pa·s溶液粘度和0.42特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A6>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)MPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.9wt％固体含量、13.5Pa·s溶液粘度和0.75特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A7>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加14.67g(0.120mol)2，4-TDA和28.86g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加35.33g(0.120mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.8wt％固体含量、1.0Pa·s溶液粘度和0.21特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A8>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加21.18g(0.098mol)HAB和47.09g(2.50当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加28.82g(0.098mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.4wt％固体含量、1.5Pa·s溶液粘度和0.50特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A9>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加24.66g(0.086mol)MBAA和41.41g(2.50当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加25.34g(0.086mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.5wt％固体含量、2.0Pa·s溶液粘度和0.75特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A10>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加12.93g(0.120mol)PPD和28.73g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加37.07g(0.120mol)ODPA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.9wt％固体含量、2.0Pa·s溶液粘度和0.58特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A11>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)i-BPDPA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.6wt％固体含量、0.8Pa·s溶液粘度和0.22特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A12>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加11.59g(0.107mol)PPD和25.77g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加38.41g(0.107mol)DSDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.7wt％固体含量、1.2Pa·s溶液粘度和0.35特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<实施例A13>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加12.57g(0.116mol)PPD和27.93g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加37.43g(0.116mol)BTDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.8wt％固体含量、73.8Pa·s溶液粘度和0.45特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
所得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物和聚酰亚胺膜的性能示于表1中。
<参照实施例A1>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和17.92g(0.75当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)of s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时。s-BPDA仍没有均匀溶解在其中，无法得到聚酰亚胺前体水溶液组合物。
结果示于表2中。
<比较例A1>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和47.29g(1.25当量/羧基)DBU，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)of s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时。s-BPDA仍没有均匀溶解在其中，无法得到聚酰亚胺前体水溶液组合物。
结果示于表2中。
<参照实施例A2>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加29.13g(0.071mol)BAPP和17.05g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加20.87g(0.071mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时。s-BPDA仍没有均匀溶解在其中，无法得到聚酰亚胺前体水溶液组合物。
结果示于表2中。
<参照实施例A3>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加24.92g(0.085mol)TPE-R和20.49g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加5.08g(0.085mol)a-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时。s-BPDA仍没有均匀溶解在其中，无法得到聚酰亚胺前体水溶液组合物。
结果示于表2中。
<参照实施例A4>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加24.26g(0.083mol)TPE-R和22.86g(1.25当量/羧基)2E4MZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加25.74g(0.083mol)ODPA，将该混合物在70℃搅拌4小时。s-BPDA仍没有均匀溶解在其中，无法得到聚酰亚胺前体水溶液组合物。
结果示于表2中。
<参照实施例A5>
在25℃，在装配有搅拌器、回流冷凝器(装配有水分离器)、温度计和氮气充气管的1000mL玻璃反应容器中，放入29.23g(0.1mol)FPE-R和234.60g DMAc。然后，在氮气流下，在搅拌的同时，向所得混合物中添加29.42g(0.1mol)a-BPDA，并反应2小时，从而提供聚酰亚胺前体溶液。然后，将该溶液用293.25g DMAc稀释，使得在30℃时的粘度为1.3泊。随后，向所得溶液中添加5.87g(0.06mol)1，2-DMZ，然后用均化器将该溶液逐渐添加到丙酮(6.5L)中，以沉淀聚酰亚胺前体粉末。过滤悬浮液，并将收集的沉淀物用丙酮洗涤，然后在40℃真空干燥10小时，从而提供60.52g聚酰亚胺前体粉末。
向3g所述聚酰亚胺前体粉末中添加26.10g水和0.9g(0.0094mol)1，2-DMZ。将该混合物在60℃搅拌2小时，以使这些化合物溶解在水中并提供均一的聚酰亚胺前体水溶液。通过GC-MS对该水溶液产生的气体的分析显示，检测到6.28％的DMAc，残留的有机溶剂保留在所述水溶液中。
<实施例B1>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.1wt％固体含量、63.0Pa·s溶液粘度和1.86特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
按<芳香族聚酰亚胺无缝带的制备>部分中所述，由所述聚酰亚胺前体水溶液的组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的聚酰亚胺无缝带的状态观察结果及性能评估结果示于表3中。
<实施例B2>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和34.23g(1.25当量/羧基)2E4MZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.6wt％固体含量、10.3Pa·s溶液粘度和0.64特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
按<芳香族聚酰亚胺无缝带的制备>部分中所述，由所述聚酰亚胺前体水溶液的组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的聚酰亚胺无缝带的状态观察结果及性能评估结果示于表3中。
<实施例B3>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加20.25g(0.101mol)ODA和24.31g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加29.75g(0.101mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.7wt％固体含量、32.0Pa·s溶液粘度和0.42特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
按<芳香族聚酰亚胺无缝带的制备>部分中所述，由所述聚酰亚胺前体水溶液的组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的聚酰亚胺无缝带的状态观察结果及性能评估结果示于表3中。
<实施例B4>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加10.97g(0.055mol)ODA、5.92g(0.055mol)PPD和20.43g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加16.12g(0.055mol)s-BPDA和16.99g(0.055mol)ODPA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.1wt％固体含量、6.5Pa·s溶液粘度和0.50特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
按<芳香族聚酰亚胺无缝带的制备>部分中所述，由所述聚酰亚胺前体水溶液的组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的聚酰亚胺无缝带的状态观察结果及性能评估结果示于表3中。
<实施例B5>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加14.86g(0.074mol)ODA、3.44g(0.032mol)PPD和20.43g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加21.83g(0.074mol)s-BPDA和9.87g(0.032mol)ODPA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.0wt％固体含量、5.2Pa·s溶液粘度和0.46特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液。
按<芳香族聚酰亚胺无缝带的制备>部分中所述，由所述聚酰亚胺前体水溶液的组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的聚酰亚胺无缝带的状态观察结果及性能评估结果示于表3中。
表3
<实施例C1>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在25℃搅拌12小时，从而提供具有9.0wt％固体含量、16.3Pa·s溶液粘度和0.95特性粘度的用于电极的粘合剂树脂水溶液组合物。
所述用于电极的粘合剂树脂组合物的性能和得到的用于电极的聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4中。
在研钵中，将8.89g得到的所述用于电极的粘合剂树脂组合物(亚胺化反应之后的固体含量：0.8g)和9.2g 300目硅粉研碎并揉捏，以提供电极混合浆料。该得到的浆料能够利用玻璃棒铺展在铜箔上。将其上涂有所述浆料的铜箔固定在基底上，并在氮气气氛中，在120℃加热1小时、在200℃加热10分钟、在220℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，以适宜地提供具有100μm厚活性材料层的电极。
<实施例C2>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在50℃搅拌8小时，从而提供具有9.1wt％固体含量、35.5Pa·s溶液粘度和1.25特性粘度的用于电极的粘合剂树脂水溶液组合物。
所述用于电极的粘合剂树脂组合物的性能和得到的用于电极的聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4中。
以与实施例C1中相同的方式由得到的用于电极的粘合剂树脂组合物适宜地制备电极。
<实施例C3>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.1wt％固体含量、63.0Pa·s溶液粘度和1.86特性粘度的用于电极的粘合剂树脂水溶液组合物。
所述用于电极的粘合剂树脂组合物的性能和得到的用于电极的聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4中。
以与实施例C1中相同的方式由得到的用于电极的粘合剂树脂组合物适宜地制备电极。
<实施例C4>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加13.44g(0.124mol)PPD和34.23g(1.25当量/羧基)2E4MZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.6wt％固体含量、10.3Pa·s溶液粘度和0.64特性粘度的用于电极的粘合剂树脂水溶液组合物。
所述用于电极的粘合剂树脂组合物的性能和得到的用于电极的聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4中。
以与实施例C1中相同的方式由得到的用于电极的粘合剂树脂组合物适宜地制备电极。
<实施例C5>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加10.97g(0.055mol)ODA、5.92g(0.055mol)PPD和20.43g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加16.12g(0.055mol)s-BPDA和16.99g(0.055mol)ODPA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.1wt％固体含量、6.5Pa·s溶液粘度和0.50特性粘度的用于电极的粘合剂树脂水溶液组合物。
所述用于电极的粘合剂树脂组合物的性能和得到的用于电极的聚酰亚胺粘占合剂的性能示于表4中。
以与实施例C1中相同的方式由得到的用于电极的粘合剂树脂组合物适宜地制备电极。
<实施例C6>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添加14.86g(0.074mol)ODA、3.44g(0.032mol)PPD和20.43g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加21.83g(0.074mol)s-BPDA和9.87g(0.032mol)ODPA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.0wt％固体含量、5.2Pa·s溶液粘度和0.46特性粘度的用于电极的粘合剂树脂水溶液组合物。
所述用于电极的粘合剂树脂组合物的性能和得到的用于电极的聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4中。
以与实施例C1中相同的方式由得到的用于电极的粘合剂树脂组合物适宜地制备电极。
<实施例C7>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添20.25g(0.101mol)ODA和24.31g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加29.75g(0.101mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.7wt％固体含量、32.0Pa·s溶液粘度和0.42特性粘度的用于电极的粘合剂树脂水溶液组合物。
所述用于电极的粘合剂树脂组合物的性能和得到的用于电极的聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4中。
以与实施例C1中相同的方式由得到的用于电极的粘合剂树脂组合物适宜地制备电极。
<实施例C8>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添13.44g(0.124mol)MPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.9wt％固体含量、13.5Pa·s溶液粘度和0.75特性粘度的用于电极的粘合剂树脂水溶液组合物。
所述用于电极的粘合剂树脂组合物的性能和得到的用于电极的聚酰亚胺粘合剂的性能示于表4中。
以与实施例C1中相同的方式由得到的用于电极的粘合剂树脂组合物适宜地制备电极。
表4
<实施例D1>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添13.44g(0.124mol)PPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.1wt％固体含量、63.0Pa·s溶液粘度和1.86特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
使用棒式涂布机将得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物涂覆于玻璃板基底上。将得到的涂膜进行脱气，并在25℃减压条件下预干燥30分钟。随后，将经预干燥的涂膜放入热风干燥器中，并在大气压下，在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的用于柔性装置的聚酰亚胺基底的状态观察结果及性能评估结果示于表5中。
<实施例D2>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添13.44g(0.124mol)PPD和34.23g(1.25当量/羧基)2E4MZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.6wt％固体含量、10.3Pa·s溶液粘度和0.64特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
使用棒式涂布机将得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物涂覆于玻璃板基底上。将得到的涂膜进行脱气，并在25℃减压条件下预干燥30分钟。随后，将经预干燥的涂膜放入热风干燥器中，并在大气压下，在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的用于柔性装置的聚酰亚胺基底的状态观察结果及性能评估结果示于表5中。
<实施例D3>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添20.25g(0.101mol)ODA和24.31g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加29.75g(0.101mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.7wt％固体含量、32.0Pa·s溶液粘度和0.42特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
使用棒式涂布机将得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物涂覆于玻璃板基底上。将得到的涂膜进行脱气，并在25℃减压条件下预干燥30分钟。随后，将经预干燥的涂膜放入热风干燥器中，并在大气压下，在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的用于柔性装置的聚酰亚胺基底的状态观察结果及性能评估结果示于表5中。
<实施例D4>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添10.97g(0.055mol)ODA、5.92g(0.055mol)PPD和20.43g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加16.12g(0.055mol)s-BPDA和16.99g(0.055mol)ODPA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.1wt％固体含量、6.5Pa·s溶液粘度和0.50特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
使用棒式涂布机将得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物涂覆于玻璃板基底上。将得到的涂膜进行脱气，并在25℃减压条件下预干燥30分钟。随后，将经预干燥的涂膜放入热风干燥器中，并在大气压下，在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的用于柔性装置的聚酰亚胺基底的状态观察结果及性能评估结果示于表5中。
<实施例D5>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添14.86g(0.074mol)ODA、3.44g(0.032mol)PPD和20.43g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加21.83g(0.074mol)s-BPDA和9.87g(0.032mol)ODPA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有9.0wt％固体含量、5.2Pa·s溶液粘度和0.46特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
使用棒式涂布机将得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物涂覆于玻璃板基底上。将得到的涂膜进行脱气，并在25℃减压条件下预干燥30分钟。随后，将经预干燥的涂膜放入热风干燥器中，并在大气压下，在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的用于柔性装置的聚酰亚胺基底的状态观察结果及性能评估结果示于表5中。
<实施例D6>
在装配有搅拌器和氮气充/放管的500mL(内体积)玻璃反应容器中，放入450g水作为溶剂。然后，向其中添13.44g(0.124mol)MPD和29.87g(1.25当量/羧基)1，2-DMZ，将该混合物在25℃搅拌1小时，以使这些化合物溶解在水中。随后，向所得溶液中添加36.56g(0.124mol)s-BPDA，将该混合物在70℃搅拌4小时，从而提供具有8.9wt％固体含量、13.5Pa·s溶液粘度和0.75特性粘度的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
使用棒式涂布机将得到的聚酰亚胺前体水溶液组合物涂覆于玻璃板基底上。将得到的涂膜进行脱气，并在25℃减压条件下预干燥30分钟。随后，将经预干燥的涂膜放入热风干燥器中，并在大气压下，在80℃加热30分钟，在120℃加热30分钟，在200℃加热10分钟，然后在250℃加热10分钟，从而提供具有10μm厚度的聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物和得到的用于柔性装置的聚酰亚胺基底的状态观察结果及性能评估结果示于表5中。
表5
工业上的可应用性
根据本发明，可以提供一种容易地制备具有较高环境可接受性且不需要除水之外的溶剂的聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法。根据所述制备方法，可以极容易地(直接地)制备具有极低有机溶剂含量的聚酰亚胺前体水溶液组合物，特别是仅含有水溶剂且不含有机溶剂的聚酰亚胺前体水溶液组合物。
根据本发明，可以提供含有水溶剂且具有良好环境可接受性的聚酰亚胺前体水溶液组合物，并且该聚酰亚胺前体水溶液组合物可提供这样的芳香族聚酰亚胺：其具有高结晶度和具有优良性能(例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性)并且优选含有高分子量的聚酰亚胺前体和溶剂，所述溶剂含有除水而不含有机溶剂。
根据本发明，可提供一种使用含有水溶剂并具有良好环境可接受性的聚酰亚胺前体水溶液组合物制备芳香族聚酰亚胺无缝带的方法。而且，根据本发明制备方法得到的芳香族聚酰亚胺无缝带可优选具有高结晶度和具有优良性能，例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性，因此可适宜地用作电子照相装置的中间转印无缝带或固定无缝带。
根据本发明，还可提供一种含有水溶剂并具有良好环境可接受性的用于电极的粘合剂树脂组合物。而且，由用于电极的粘合剂树脂组合物得到的芳香族聚酰亚胺可具有高结晶度和具有优良性能，例如耐热性、机械强度、电气性能和耐溶剂性，并且在电池环境中具有低膨胀度，和具有优良韧性。
根据本发明，还可提供一种含有水溶剂并具有良好环境可接受性的用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物。而且，根据本发明获得的用于柔性装置的芳香族聚酰亚胺基底可优选具有高结晶度和具有优良性能，例如耐热性、机械强度、低线性膨胀性、电气性能和耐溶剂性，因此可适宜地用作例如显示装置的柔性装置的衬底(例如用于液晶显示器、有机EL显示器和电子纸的衬底)，和光接收装置的柔性装置的衬底(例如薄膜太阳能电池的衬底)。

Claims (16)

1.一种用于制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，包括
使用水作为反应溶剂，在咪唑的存在下使四羧酸二酐与二胺反应,从而提供聚酰亚胺前体水溶液组合物，所述二胺在25℃在水中具有0.1g/L或更大的溶解度，其中所述咪唑的用量相对于每摩尔所述四羧酸二酐，为1.6摩尔或更多。
2.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，其中所述咪唑为具有两个或更多个烷基取代基的咪唑。
3.根据权利要求2所述的制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，其中所述咪唑选自1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑和1-甲基-4-乙基咪唑。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法，其中得到的聚酰亚胺前体具有0.2或更大的特性粘度，其中所述特性粘度在30℃下测得。
5.一种聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中
将通过四羧酸二酐与二胺的反应形成的聚酰胺酸与咪唑一起溶解在水溶剂中，其中所述咪唑的用量相对于每摩尔所述四羧酸二酐，为1.6摩尔或更多，所述二胺在25℃在水中具有0.1g/L或更大的溶解度，和
所述聚酰亚胺前体水溶液组合物具有小于5％的有机溶剂含量。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述聚酰亚胺前体水溶液组合物不含有机溶剂。
7.一种聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中
将由四羧酸组分与二胺组分反应而形成并且由下式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸，连同两个或更多个烷基取代基的咪唑一起溶解在水溶剂中，所述咪唑的量相对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，为1.6摩尔或更多，所述聚酰亚胺前体水溶液组合物具有小于5％的有机溶剂含量
其中A代表具有两个至三个芳香族环的芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，B代表具有一个至两个芳香族环且在25℃在水中具有0.1g/L或更大溶解度的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述式(1)中的“A”基团为由下式(2)-(7)表示的基团中的任意一个或多个
9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中所述式(1)中的“B”基团为由下式(8)-(9)表示的基团中的任意一个或多个
10.一种用于制备芳香族聚酰亚胺无缝带的方法，包括以下步骤：
加热聚酰亚胺前体水溶液组合物，其中将由四羧酸组分与二胺组分反应而形成并由下式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸，连同咪唑一起溶解在水溶剂中，所述咪唑的量相对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，为1.6摩尔或更多，所述聚酰亚胺前体水溶液组合物具有小于5％的有机溶剂含量
其中A代表芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，B代表在25℃在水中具有0.1g/L或更大溶解度的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
11.一种用于电极的粘合剂树脂组合物，其中
将由四羧酸组分与二胺组分反应而形成并由下式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸，连同咪唑一起溶解在水溶剂中，所述咪唑的量相对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，为1.6摩尔或更多，所述聚酰亚胺前体水溶液组合物具有小于5％的有机溶剂含量
其中A代表芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，B代表在25℃在水中具有0.1g/L或更大溶解度的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
12.一种电极混合浆料，其含有电极活性材料和权利要求11所述的用于电极的粘合剂树脂组合物。
13.一种电极，其通过将权利要求12所述的电极混合浆料涂覆于集电器上，然后加热所述电极混合浆料以除去溶剂和进行亚胺化反应而制得。
14.一种用于柔性装置的基底的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中
将由四羧酸组分与二胺组分反应而形成并由下式(1)表示的重复单元组成的聚酰胺酸，连同咪唑一起溶解在水溶剂中，所述咪唑的量相对于所述聚酰胺酸中的每摩尔四羧酸组分，为1.6摩尔或更多，所述聚酰亚胺前体水溶液组合物具有小于5％的有机溶剂含量
其中A代表芳香族四羧酸的四价基团，羧基不包括在A中，B代表在25℃在水中具有0.1g/L或更大溶解度的芳香族二胺的二价基团，氨基不包括在B中。
15.一种用于制备柔性装置的方法，所述柔性装置为显示装置或光接收装置，包括以下步骤：
将权利要求14所述的用于柔性装置基底的聚酰亚胺前体树脂组合物涂覆至载体基底上，然后加热所述组合物以形成固体聚酰亚胺树脂膜；
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路；和
将其上形成有所述电路的所述聚酰亚胺树脂膜与所述载体基底分离。
16.一种通过权利要求15所述的制备柔性装置的方法制备的柔性装置，其中所述柔性装置为显示装置或光接收装置。
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