CN111433265B - 经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶 - Google Patents

Abstract

描述了包含聚酰胺酰胺的经热处理的气凝胶组合物，其中聚酰胺酰胺的量少于气凝胶组合物在热处理之前包含的聚酰胺酰胺的量，并且描述了包含气凝胶组合物或由气凝胶组合物制造的制品。

Description

经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年12月5日提交的美国临时申请号62/594786的优先权，其全部内容通过引用并入本文而无放弃内容。

发明背景

A.技术领域

本公开涉及气凝胶领域。特别地，本发明涉及具有聚合物基质的经热处理的聚酰亚胺气凝胶，所述聚合物基质包含基于气凝胶的总重量小于5重量％的聚酰胺酰胺聚合物。

B.相关技术说明

根据定义，凝胶是海绵状的三维固体网络，其孔中充满了另一种非气态物质，例如液体。凝胶的液体不能从凝胶结构中自由扩散，并且保留在凝胶的孔中。在干燥过程中，表现出不受阻碍的收缩和内部孔隙塌陷的凝胶的干燥提供了通常称为干凝胶的材料。

相比之下，在干燥过程中干燥且几乎没有或没有表现出收缩或内部孔隙塌陷的凝胶可以产生气凝胶。气凝胶是具有相对低的密度和高的孔隙率的轻质材料。气凝胶应用范围广泛，例如建筑和构造、航空航天、催化剂、绝热、传感器、增稠剂等。由有机聚合物(例如，聚酰亚胺或二氧化硅/聚酰亚胺共混物)制成的气凝胶可提供轻质、低密度的结构；然而，它们往往具有较低的玻璃化转变温度，并在较高的温度(>150℃)下降解。试图改善聚合物气凝胶的热性能的尝试包括在结构中交联三官能单元、四官能单元或多官能单元。尽管交联的聚合物气凝胶(例如，聚酰亚胺气凝胶)可以具有一些可接受的机械性能，但是它们通常柔韧性差并且可能难以制造、再加工或回收。缺乏可制造性和可回收性会对生产规模扩大、大规模制造、适应不规则表面或在动态条件下保持完整性产生负面影响。

在改善气凝胶的柔韧性的同时仍保持良好的热性能和机械性能的最新努力集中在改性用于形成气凝胶基质的聚合物上。例如，Meader等人的美国专利第9109088号公开了交联的聚酰亚胺气凝胶，其试图通过使用聚合物主链中的柔性连接基团来赋予本体柔性。Rodman等人的美国专利第9206298号提议通过将某些化合物掺入聚酰亚胺聚合物中而不形成共价键，可以影响聚酰亚胺聚合物的特定性能，例如柔韧性。然而，非共价连接的化合物的最终性质可能难以预测。例如，聚合物基质中的非共价连接的化合物会聚集，这会影响最终气凝胶的均质性、机械性能和其他性能。

尽管如此，上述气凝胶仍具有脆性、热稳定性差和/或制造步骤复杂的缺陷。

发明内容

已经发现至少一些与聚酰亚胺气凝胶有关的前述问题的解决方案。该发现的前提是形成在其聚合物基质中包含聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶，然后热处理该气凝胶以减少气凝胶的聚合物基质中聚酰胺酰胺聚合物的量。值得注意的是，随后可以对在其聚合物基质中包含至少5重量％的聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶进行热处理，以将聚酰胺酰胺聚合物的量减少至小于5重量％，优选地为0.01重量％至4.95重量％。热处理的好处是，当气凝胶被进一步加工、处理和/或以其他方式制造或掺入期望的最终产品中时，可以减少或避免脱气。在优选的实例中，热处理之前的气凝胶可含有5重量％至25重量％的聚酰胺酰胺聚合物，然后可以将其转化为聚酰亚胺聚合物，使所得的气凝胶具有至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或多于95重量％的聚酰亚胺和0.01重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、4.95重量％或少于4.95重量％的聚酰胺酰胺聚合物。所得的本发明的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶可以具有高的支化和很少交联甚至没有交联。此外，出人意料地发现，与现有的基于聚酰亚胺的气凝胶相比，本发明的气凝胶中的低含量的聚酰胺酰胺聚合物可以使气凝胶具有更高的柔韧性、更高的热稳定性和/或更低的热导率。所公开的气凝胶是稳定的并且能够在330℃下抵抗烤焦。另外，在本发明的气凝胶的聚合物基质中聚酰胺酰胺的存在更易于制造和/或再循环。举例来说，本发明的聚酰胺酰胺气凝胶的制备方法可以消除或减少对难以控制的昂贵试剂和复杂制造步骤的需求。

更进一步地，在某些非限制性方面，本发明的气凝胶的聚合物基质可以包含大孔(直径大于50纳米(nm)的孔)、中孔(直径为2nm至50nm的孔)或微孔(直径小于2nm的孔)、或这些孔的任何组合(例如，大孔和中孔、大孔和微孔、大孔、中孔和微孔或中孔和微孔)。在某些优选的实施方案中，本发明的气凝胶包含大孔。认为大孔的存在可以进一步帮助促进气凝胶的制造，因为与微孔和/或中孔相比，大孔较大并且在制造的干燥阶段较不易塌陷。与已知的中孔和/或微孔结构化气凝胶相比，这可以导致更经济有效和更简单的干燥过程，从而允许更具商业规模的过程。另外，大孔的存在可以改善所形成的气凝胶的柔韧性、强度、气体渗透性和/或强度与密度之比中的任何一个或全部。在更优选的实例中，本发明的多孔气凝胶基质的平均孔径为直径大于50nm至5000nm，优选直径100nm至2000nm，更优选直径500nm至2000nm，甚至更优选直径1000nm至1400nm，还更优选直径1100nm至1300nm，最优选直径约1200nm。另外，在一些优选的实施方案中，本发明的气凝胶中孔体积的大部分(例如，大于50％)可以由大孔组成。在另外的情况下，气凝胶的孔体积超过55％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或100％可以由大孔组成。在小于100％的孔体积由大孔组成的情况下，这种气凝胶还可以包含中孔和/或微孔。认为这种多孔结构以及将低含量(即，小于5重量％)的上述聚酰胺酰胺聚合物掺入气凝胶中有助于改善本发明气凝胶的机械性能、热性能、可制造性和/或可回收性。更进一步地，低含量的聚酰胺酰胺聚合物可以减少或避免在进一步处理气凝胶、加工气凝胶、从气凝胶制造期望的最终产品和/或将气凝胶掺入期望的最终产品的过程中可能发生的脱气。

在本发明的一个实施方案中，公开了一种经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶，其包含的聚酰胺酰胺聚合物的量小于热处理之前的气凝胶。举例来说，聚酰胺酰胺气凝胶可具有至少5重量％的聚酰胺酰胺，并且在热处理后，聚酰胺酰胺的含量可降低至少15重量％或至少50重量％(例如，降至约4.95重量％或小于4.95重量％)。经热处理的气凝胶可包含开孔结构的聚合物基质，该基质包含聚酰胺酰胺聚合物和聚酰亚胺聚合物，并且大部分基质包含聚酰亚胺聚合物。聚酰胺酰胺聚合物可具有以下重复结构单元：

其中X可以是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y可以是具有至少两个碳原子的第二有机基团，并且Z和Z'可以各自独立地是包含至少一个仲氮的含氮烃化合物或羟基。在一些实例中，上述聚酰胺酰胺聚合物的长度可以是2至2000个重复单元。Z和Z'可以相同或不同。在一些实例中，Z是含氮的烃化合物，Z'是羟基。一方面，Z可以是经取代或未经取代的环状化合物、经取代或未经取代的芳香族化合物或其组合，并且Z'可以是羟基。在另一方面，Z还可以包含至少一个叔氮。举例来说，Z可以是咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑或其组合，并且在一些情况下，仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。一方面，Z具有以下通式结构：

其中R₃、R₄和R₅分别可以是氢(H)原子、烷基或经取代的烷基、芳香族基团或经取代的芳香族基团，或R₄和R₅与其他原子一起形成稠环结构。在一些实例中，前述烷基或经取代的烷基可具有1个至12个碳原子、2个至6个碳原子、3个至8个碳原子、5个至12个碳原子，优选1个至6个碳原子。在其他情况下，R₃可以是甲基或乙基，并且R₄和R₅可以是H原子、烷基或经取代的烷基。在一些方面，R₃可以是甲基，并且R₄和R₅是H原子。R₃可以为乙基，并且R₄和R₅各自分别为H、烷基或经取代的烷基，优选地，R₄为甲基并且R₅为H原子。在一些实例中，基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可以包含至少5重量％的聚酰胺酰胺聚合物。在另一方面，本发明的经热处理的气凝胶可具有以下特征的任何一种、任何组合或全部：(1)密度为0.05g/cm³至0.35g/cm³；(2)孔隙率至少为50％、60％、70％、80％或90％，优选至少为85％，更优选为85％至95％；和/或(3)根据ASTM D882-02在室温下测得的拉伸强度为100psi至2500psi(0.69MPa至17.23MPa)，伸长率为0.1％至50％；(4)根据ASTM D1621-12在室温下10％应变下的抗压强度为10psi至500psi(0.069MPa至3.45MPa)；(5)或其组合。

在本发明的另一个实施方案中，经热处理的气凝胶还包含以下重复结构单元：

其中Y可以是氢醌二酐；3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐；4,4'-氧二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯砜-四羧酸二酐；4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3,4-二羧苯基)亚砜二酐；含聚硅氧烷的二酐；2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐；2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；萘-2,3,6,7-四羧酸二酐；萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；菲-8,9,10-四羧酸二酐；吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐；苯-1,2,3,4-四羧酸二酐；噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐；或其组合。在一些实例中，上述聚酰亚胺聚合物的长度可以为2至2000个重复单元。在一方面，经热处理的气凝胶可包含至少一种共聚物，该共聚物包含以下两种重复结构单元：

其中m和n是每条链的平均重复单元数，范围为1至2000。在另一方面，该共聚物可以是带支链的共聚物，并且气凝胶包含开孔结构。

还公开了制备本发明的气凝胶的方法。该方法可以包括：(a)向溶剂中加入至少一种二胺化合物以形成溶液；(b)在足以形成聚酰胺酸溶液的条件下(例如，在室温下搅拌期望的时长)，向步骤(a)的溶液中加入至少一种二酐化合物；(c)向聚酰胺酸溶液中加入仲胺；(d)使步骤(c)的混合物经历合适的条件(例如，在室温下搅拌或加热至最高100℃)以产生包含聚酰胺酰胺的聚合物基质溶液；(e)使聚合物基质溶液经历足以形成具有聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶的条件；(f)在足以降低气凝胶中聚酰胺酰胺的量的温度下热处理聚酰胺酰胺聚合物气凝胶。步骤(f)的条件可包括在275℃至550℃、280℃至350℃、290℃至350℃或约300℃的温度下加热气凝胶以在惰性气氛下产生经热处理的聚酰亚胺气凝胶。在一些实施方案中，在空气存在下和/或在真空下加热气凝胶。该方法还可以包括优选在真空条件下加热(例如，在氩气气氛下的真空下在225℃至310℃下加热)经热处理的聚酰亚胺气凝胶。在一些实施方案中，经热处理的气凝胶可以在气流(例如空气流、惰性气流等)下在225℃至310℃的温度下加热。进一步的热处理(例如干燥)可以除去任何未化学键合到聚合物基质上的化合物。

该方法的仲胺可以是经取代或未经取代的环状胺、经取代或未经取代的芳香胺、或其组合。在一些方面，仲胺可包括至少一个仲氮和至少一个叔氮(例如，咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑或其组合)。在一些实例中，氮原子被至少一个碳原子隔开。在某些方面，步骤(c)中的仲胺具有以下通式结构：

其中R₃、R₄和R₅的定义如上。在其他方面，该方法的步骤(d)包括在添加仲胺之前、期间或之后提供脱水剂。步骤(e)的条件可以包括：(e)(1)从包含溶剂作为液相的溶液中形成凝胶；和(e)(2)从凝胶中除去溶剂以形成气凝胶，例如通过干燥凝胶来除去溶剂。形成凝胶可以包括添加足够量的化学固化剂以在足够的时间内形成凝胶。在一些实例中，在凝胶形成步骤之后但在凝胶干燥步骤之前，可以进行将初始溶剂替换为第二溶剂的溶剂交换步骤。可以进行多个溶剂交换步骤。在优选的实例中，第二溶剂可以比第一溶剂更具挥发性，这可以使干燥步骤更有效，并且可以减少或防止干燥期间凝胶基质的塌陷。在整个说明书中描述了干燥凝胶以形成气凝胶的非限制性实例，并且通过引用将其并入本段中。干燥步骤的一些实例包括亚临界干燥、超临界干燥或蒸发空气干燥或其任何组合。甚至进一步，该方法可以包括(i)使凝胶经历足以使溶剂冷冻以形成冷冻物质的条件，和(ii)使冷冻的物质经历足以形成开孔结构的亚临界干燥步骤。

在期望将大孔纳入本发明任何一种气凝胶的聚合物基质中的实例中，可以通过选择相对于中孔和/或微孔有利于大孔形成的加工条件来形成这种大孔。大孔的数量可以通过实施以下变量的任一种、任何组合或全部来调整：(1)聚合溶剂；(2)聚合温度；(3)聚合物的分子量；(4)分子量分布；(5)共聚物组合物；(6)支链数量；(7)交联的量；(8)支化方法；(9)交联方法；(10)用于形成凝胶的方法；(11)用于形成凝胶的催化剂的类型；(12)用于形成凝胶的催化剂的化学组成；(13)用于形成凝胶的催化剂的量；(14)凝胶的形成温度；(15)在凝胶形成过程中流过材料的气体种类；(16)凝胶形成过程中流过材料的气体速率；(17)凝胶形成过程中的大气压力；(18)凝胶形成过程中溶解气体的去除；(19)凝胶形成过程中树脂中固体添加剂的存在；(20)凝胶形成过程的时长；(21)用于凝胶形成的基材；(22)在溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂的类型；(23)在溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂的组成；(24)溶剂交换过程的每个步骤的时长；(25)该部分在溶剂交换过程的每个步骤中的停留时间；(26)溶剂交换溶剂的流速；(27)溶剂交换溶剂的流动类型；(28)溶剂交换溶剂的搅拌速度；(29)在溶剂交换过程的每个步骤中使用的温度；(30)溶剂交换溶剂的体积与该部分的体积之比；(31)干燥方法；(32)干燥过程中每个步骤的温度；(33)干燥过程各步骤的压力；和/或(34)在干燥过程的每个步骤中使用的溶剂。在一个优选的且非限制性的方面，大孔与较小的中孔和微孔的形成主要可以通过控制凝胶形成过程中的聚合物/溶剂动力学来控制。这样，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、中孔、微孔单元的数量和体积。在一个实例中，这可以通过向溶液中添加固化剂以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度并在凝胶基质中形成大孔来完成，形成的大孔包含来自溶液的液体。例如，与提高所得聚酰亚胺溶解度的其他固化添加剂(例如三乙胺)相比，降低所得聚合物溶解度的固化添加剂(例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)可以制备具有更大数量大孔的聚合物基质。在另一个实例中，使用相同的二酐例如联苯四羧酸二酐(BPDA)，但与更具柔韧性的二胺(例如4,4'-二氨基二苯醚(ODA))相比，增加了掺入聚合物主链中的刚性胺(如对苯二胺(p-PDA))的比例，这与较小的中孔和微孔相比可以控制大孔的形成。

本发明的气凝胶可以包含在制品/期望的最终产品中。制品可以是薄膜、块体、晶片、毯、芯复合材料、射频天线基材、遮阳板基材、遮阳罩基材、天线罩基材、油和/或气管道的绝热材料、液化天然气管道的绝热材料、低温流体输送管道的绝热材料、服装用绝热材料、航空航天应用的绝热材料、建筑、汽车和其他人类居住环境的绝热材料、机动车应用的绝热材料、散热器的绝热材料、管道和通风装置的绝热材料、空调的绝热材料、用于加热和制冷以及移动空调装置的绝热材料、冷却器的绝热材料、包装用绝热材料、消费品用绝热材料、减振、电线和电缆的绝热材料、医疗制造的绝热材料、催化剂的载体、药物、药品和/或药物输送系统的载体、含水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备，或其任意组合。优选地，制品是天线、遮阳板或遮阳罩、天线罩、毯或过滤器。

本发明的气凝胶可用于过滤有需要的流体。使用本发明的气凝胶的过滤方法可包括使进料流体与本发明的气凝胶在足以从进料流体中除去至少一部分杂质和/或期望物质并产生滤液的条件下接触。一方面，进料流体是液体、气体、超临界流体或其混合物。进料流体可以包括水，或者可以是非水液体。当进料流体是非水液体时，它可以是油、溶剂或其组合。在具体方面，进料流体是溶剂，并且该溶剂可以是有机溶剂。在另一个具体方面，进料流体是乳液，并且乳液可以是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液或溶剂-油乳液。进料流体也可以是生物流体，并且生物流体可以是血液、血浆或两者。另外，进料流体可以是气体，并且气体可以包括空气、氮气、氧气、惰性气体或其混合物。使用所公开的气凝胶过滤流体的方法的目的是获得基本上不含杂质和/或期望物质的滤液。在另一个实施方案中，公开了一种过滤系统，其包括(a)本发明的气凝胶，和(b)与气凝胶、进料流体和滤液流体连通的分离区。

在本发明的上下文中，描述了51个实施方案。实施方案1是一种制备经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶的方法，该方法包括：(a)向溶剂中提供至少一种二胺化合物以形成溶液；(b)在足以形成聚酰胺酸溶液的条件下，向步骤(a)的溶液中提供至少一种二酐化合物；(c)向聚酰胺酸溶液中提供仲胺；(d)使步骤(c)的溶液经历合适的条件以产生包含聚酰胺酰胺的聚合物基质溶液；(e)使聚合物基质溶液经历足以形成气凝胶的条件，该气凝胶包含具有聚酰胺酰胺的开孔结构的聚合物基质；(f)在足以降低气凝胶中聚酰胺酰胺含量的温度下对(e)聚酰胺酰胺气凝胶进行热处理。实施方案2是实施方案1的方法，其中步骤(f)条件包括在275℃至550℃、290℃至500℃或300℃至350℃的温度下加热气凝胶，以产生经热处理的聚酰亚胺气凝胶。实施方案3是实施方案1至2中任一项的方法，其中步骤(f)在惰性气氛下或在空气中进行。实施方案4是实施方案1至3中任一项的方法，其还包括在真空下或在空气中对经热处理的聚酰亚胺气凝胶进行第二温度循环，以除去未化学键合到聚合物基质上的化合物。实施方案5是实施方案1至4中任一项的方法，其中气凝胶包含至少0.01重量％且最多4.95重量％的聚酰胺酰胺聚合物，优选1重量％至3重量％。实施方案6是实施方案1至5中任一项的方法，其中热处理将气凝胶中的聚酰胺酰胺的量减少至少15％或至少50％。实施方案7是实施方案1至6中任一项的方法，其中仲胺为经取代或未经取代的环状胺、经取代或未经取代的芳香胺或其组合。实施方案8是实施方案1至7中任一项的方法，其中仲胺还包含至少一个仲氮和至少一个叔氮。实施方案9是实施方案8的方法，其中仲胺为咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑或其组合。实施方案10是实施方案9的方法，其中氮原子被至少一个碳原子隔开。实施方案11是实施方案1至10中任一项的方法，其中步骤(c)中的仲胺具有以下通式结构：

其中R₃、R₄和R₅各自分别为氢、烷基或经取代的烷基、芳香族基团或经取代的芳香族基团，或R₄和R₅与其他原子一起形成环状结构。实施方案12是实施方案11的方法，其中烷基具有1个至12个碳原子、2个至6个碳原子、3个至8个碳原子、5个至12个碳原子，优选1个至6个碳原子。实施方案13是实施方案11至12中任一项的方法，其中R₃为甲基或乙基，且R₄和R₅为H原子、烷基或经取代的烷基。实施方案14是实施方案13的方法，其中R₃是甲基，R₄和R₅是H原子。实施方案15是实施方案14的方法，其中R₃为乙基，R₄和R₅各自分别为H原子、烷基或经取代的烷基，优选地，R₄为甲基并且R₅为H原子。实施方案16是实施方案1至15中任一项的方法，其中步骤(d)包括在添加仲胺之前、期间或之后提供脱水剂。实施方案17是实施方案1至16中任一项的方法，其中步骤(e)包括从溶液中形成凝胶并从凝胶中除去溶剂。实施方案18是实施方案17的方法，其包括使凝胶经历干燥步骤以除去溶剂。实施方案19是实施方案18的方法，其中干燥步骤包括超临界干燥、亚临界干燥、热干燥、蒸发空气干燥、真空干燥或其任何组合。实施方案20是实施方案19的方法，其中干燥包括蒸发空气干燥。实施方案21是实施方案20的方法，其中干燥步骤包括：(i)使凝胶经历足以使溶剂冷冻以形成冷冻物质的条件；和(ii)使冷冻的物质经历足以形成开孔结构的亚临界干燥步骤。实施方案22是实施方案1至21中任一项的方法，其还包括在干燥凝胶之前，使凝胶与不同溶剂进行至少一次溶剂交换。实施方案23是实施方案22的方法，其中至少一次溶剂交换是用丙酮进行的。

实施方案24是经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶，其包含开孔结构的聚合物基质，该基质包含的聚酰胺酰胺聚合物的量少于热处理之前的聚酰胺酰胺聚合物。实施方案24是实施方案24的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶，其中该气凝胶在暴露于热时不产生气体。实施方案26是实施方案24至25中任一项的气凝胶，其中基质中的聚酰胺酰胺聚合物具有以下重复结构单元：

其中X是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y是具有至少两个碳原子的第二有机基团，并且Z和Z'各自独立地是羟基或包含至少一个仲氮的含氮烃化合物。实施方案27是实施方案26的气凝胶，其中Z为经取代或未经取代的环状化合物、经取代或未经取代的芳香族化合物或其组合。实施方案28是实施方案26至27中任一项的气凝胶，其中Z还包含至少一个叔氮。实施方案29是实施方案28的气凝胶，其中Z为咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑或其组合。实施方案30是实施方案28的气凝胶，其中仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。实施方案31是实施方案30的气凝胶，其中Z具有以下通式结构：

其中R₃、R₄和R₅各自分别是氢(H)原子、烷基或经取代的烷基、芳香族基团或经取代的芳香族基团，或R₄和R₅与其他原子一起形成稠环结构。实施方案32是实施方案31的气凝胶，其中烷基或经取代的烷基具有1个至12个碳原子、2个至6个碳原子、3个至8个碳原子、5个至12个碳原子，优选1个至6个碳原子。实施方案33是实施方案31至32中任一项的气凝胶，其中R₃为甲基或乙基，且R₄和R₅为H原子、烷基或经取代的烷基。实施方案34是实施方案33的气凝胶，其中R₃是甲基，R₄和R₅是H原子。实施方案35是实施方案33的气凝胶，其中R₃为乙基，R₄和R₅各自分别为H原子、烷基或经取代的烷基，优选地，R₄为甲基并且R₅为H原子。实施方案36是实施方案26至35中任一项的气凝胶，其中Z'为羟基，Z为咪唑基。实施方案37是实施方案26至36中任一项的气凝胶，其还包含聚酰亚胺聚合物。实施方案38是实施方案37的气凝胶，其中聚酰亚胺聚合物具有以下重复结构单元：

实施方案39是实施方案26至38中任一项的气凝胶，其中Y衍生自氢醌二酐；3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐；4,4'-氧二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯砜-四羧酸二酐；4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐；含聚硅氧烷的二酐；2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐；2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；萘-2,3,6,7-四羧酸二酐；萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；菲-8,9,10-四羧酸二酐；吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐；苯-1,2,3,4-四羧酸二酐；噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐；或其组合。实施方案40是实施方案26至39中任一项的气凝胶，其中气凝胶包含至少一种共聚物，该共聚物包含以下两种重复结构单元：

其中m和n是每条链的平均重复单元数，范围为1至2000。实施方案41是实施方案40的气凝胶，其中共聚物是带支链的共聚物。实施方案42是实施方案26至41中任一项的气凝胶，其中气凝胶包含0.01重量％至最高6重量％的聚酰胺酰胺聚合物。实施方案43是实施方案26至42中任一项的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔径为直径大于50纳米(nm)至5000nm，优选直径100nm至2000nm，更优选直径500nm至2000nm，甚至更优选直径1000nm至1400nm，还更优选直径1100nm至1300nm，最优选直径约1200nm。实施方案44是实施方案43的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔径为直径1000nm至1400nm。实施方案45是实施方案44的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔径为直径1100nm至1300nm，优选直径约1200nm。

实施方案46是一种制品，其包括实施方案26至45中任一项的气凝胶。实施方案47是实施方案46的制品，其中制品是薄膜、块体、晶片、毯、芯复合材料、射频天线基材、遮阳板基材、遮阳罩基材、天线罩基材、油和/或气管道的绝热材料、液化天然气管道的绝热材料、低温流体输送管道的绝热材料、服装用绝热材料、航空航天应用的绝热材料、建筑、汽车和其他人类居住环境的绝热材料、机动车应用的绝热材料、散热器的绝热材料、管道和通风装置的绝热材料、空调的绝热材料、加热和制冷以及移动空调装置的绝热材料、冷却器的绝热材料、包装用绝热材料、消费品用绝热材料、减振、电线和电缆的绝热材料、医疗装置的绝热材料、催化剂的载体、药物、药品和/或药物输送系统的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备，或其任意组合。实施方案48是实施方案47的制品，其中制品是天线。实施方案49是实施方案47的制品，其中制品是遮阳板或遮阳罩。实施方案50是实施方案47的制品，其中制品是天线罩。实施方案51是实施方案47的制品，其中制品是过滤器。

以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。

术语“气凝胶”是指通常通过形成凝胶，从孔中除去可移动的间隙溶剂相，然后将其替换为气体或类气体材料来制备的一类材料。通过控制凝胶和蒸发系统，可以使密度、收缩和孔塌陷最小化。如上所述，本发明的气凝胶可包含微孔、中孔或大孔、或其任何组合。本发明的任何给定气凝胶中的微孔、中孔和/或大孔的量可以根据需要进行修饰或调整。然而，在某些优选的方面，气凝胶可以包含大孔，使得气凝胶的孔体积的至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％可以由大孔组成。在一些实施方案中，本发明的气凝胶可以具有低的堆积密度(约0.50g/cm³或低于0.50g/cm³，优选约0.01g/cm³至0.5g/cm³)、高的表面积(通常为约10m²/g至1000m²/g和高于1000m²/g，优选约50m²/g至1000m²/g)、高孔隙率(约80％及大于80％，优选大于约85％)，和/或相对大的孔体积(大于约1.0mL/g，优选约1.2mL/g和高于1.2mL/g)。

本发明的气凝胶中存在的中孔和/或微孔可以通过压汞法(MIP)和/或气体物理吸附实验来确定。在优选的实例中，实施例部分中使用的MIP测试可用于测量5nm以上的中孔(即美国标准测试方法(ASTM)D4404-10，通过汞孔隙率法确定土壤和岩石的孔体积和孔体积分布的标准测试方法)。在优选的实例中，在实施例部分中使用气体物理吸附实验可用于测量中孔和/或微孔(用于沉淀二氧化硅的ASTM D1993-03(2008)标准测试方法-通过多点BET氮法测定表面积)。

术语“杂质”是指进料流体中与期望的滤液不同和/或在滤液中不期望的有害物质。在一些实例中，杂质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方案中，气凝胶可以除去一些或全部杂质。

术语“所需物质”或“期望物质”是指进料流体中与期望滤液不同的所需物质。在一些实例中，期望物质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方案中，气凝胶可以除去一些或全部期望物质。

术语“射频(RF)”是指电磁光谱中具有10^-4m至10⁷m的波长的区域。

术语“超临界流体”是指温度和压力高于其临界点的任何物质。超临界流体可以像气体一样通过固体扩散，并像液体一样溶解材料。另外，接近临界点时，压力或温度的小变化会导致密度的大变化。

当在权利要求或说明书中与术语“包括”、“含有”、“包含”或“具有”结合使用时，不使用数量词可以表示“一个”或“一种”，但也符合“一个或多个”、“至少一个”、“一个或多于一个”、“一种或多种”、“至少一种”和“一种或多于一种”的含义。

如本领域的普通技术人员所理解的，术语“约”或“大约”定义为接近于。在一个非限制性的实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

术语“基本上”及其变体定义为包括在10％之内、5％之内、1％之内或0.5％之内的范围。

尽管本公开内容支持仅指替代方案和“和/或”的定义，但除非明确指出仅指替代方案或与替代方案是互斥的，否则权利要求中使用术语“或”是指“和/或”。

如本说明书和权利要求中所使用的，词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包容性的或开放式的，不排除其他未列出的要素或方法步骤。

本发明的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶可以“包含”、“基本上组成为”或“组成为”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等。关于“基本上组成为”的过渡性短语，在一个非限制性方面，本发明的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶的基本和新颖的特征是由于在气凝胶基质中存在少量(少于5重量％)的聚酰胺酰胺聚合物，它们具有改善的机械性能和/或热性能。另外，对本发明的气凝胶进行热处理可以减少或避免在进一步处理气凝胶、加工气凝胶、由气凝胶制造期望的最终产品和/或将气凝胶掺入期望的最终产品的过程中可能发生的脱气。

通过以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应当理解，虽然附图、详细描述和实施例指明了本发明的特定实施方案，但是它们仅是通过举例说明的方式给出的，并不旨在限制。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得明显。在其他实施方案中，特定实施方案的特征可以与其他实施方案的特征组合。例如，一个实施方案的特征可以与任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。

附图说明

通过以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言可以变得明显。

图1是显示包含聚异酰亚胺(polyisoimide)的聚酰亚胺聚合物的合成的反应示意图。

图2是显示合成包含聚酰胺酰胺的聚酰亚胺聚合物的实施方案的反应示意图。

图3是显示形成聚酰亚胺聚合物的实施方案的反应示意图。

图4是通过冷冻干燥得到的本发明的气凝胶块体的孔径的分布。

图5是通过冷冻干燥得到的本发明的气凝胶块体的孔径的分布。

图6是通过冷冻干燥得到的本发明的气凝胶块体的孔径的分布。

尽管本发明易于获得各种修改和替代形式，但是在附图中以示例的方式示出了本发明的特定实施方案，并且在此可以对其进行详细描述。附图可能未按比例绘制。

具体实施方式

已经做出提供一种经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶的发现，其与常规的聚酰亚胺气凝胶相比具有改善的机械性能和热性能以及改善的可制造性和可加工性。不希望受到理论的束缚，认为存在于气凝胶聚合物基质中的低含量(即，小于5重量％)的聚酰胺酰胺聚合物可有助于获得这些改善的特性。更进一步，对本发明的气凝胶进行热处理可以减少或避免在进一步处理气凝胶、加工气凝胶、由气凝胶制造期望的最终产品和/或将气凝胶掺入期望的最终产品(即制品)的过程中可能发生的脱气。在以下各节中将进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。

A.聚酰胺酰胺聚合物

在特定的实施方案中，本发明的气凝胶包括具有聚酰胺酰胺聚合物的聚合物基质。聚酰胺酰胺聚合物的存在出人意料地为气凝胶提供了优于常规聚酰亚胺气凝胶的许多改进的性能。在气凝胶中存在少量(即小于5重量％)的聚酰胺酰胺聚合物可以获得这些改进的性能。在一些实施方案中，聚合物气凝胶在聚合物基质中包含很少或不包含聚异酰亚胺副产物。通常，聚酰胺酰胺聚合物包含作为聚合物主链的一部分的两种酰胺，和不作为聚合物主链的一部分的至少两种另外的酰胺。不作为聚合物主链一部分的至少两种酰胺自由旋转并与在聚合物主链内和不在聚合物主链内的官能团相互作用。这种结构布置可以以有利于所得气凝胶的柔性同时保持或甚至提高机械性能和热性能的方式帮助降低聚合物主链的线性和刚性。不作为聚合物主链一部分的酰胺也可以用不同的胺进行不同的官能化，以提供进行化学相互作用的其他机会，并提供另外的官能度以进一步影响气凝胶性质。与聚酰亚胺聚合物相似，聚酰胺酰胺聚合物可以被视为AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰胺酰胺聚合物。然而，聚酰胺酰胺与聚酰亚胺的不同之处在于中间体聚酰胺酸衍生物可以与游离胺反应而不是环化脱水形成聚酰亚胺。聚酰胺酰胺也可以由AB型单体制备。例如，氨基二羧酸单体可以聚合形成AB型中间体聚酰胺酸，可以在形成聚酰胺酰胺的条件下用游离胺对其进行处理。如果需要，可以将单胺和/或单酸酐用作封端剂。

本发明的聚酰胺酰胺具有以下重复结构单元：

其中X可以是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y可以是具有至少两个碳原子的第二有机基团，并且Z和Z'可以各自独立地是包含至少一个仲氮的含氮的烃化合物或羟基。Z和Z'可以是相同或不同的基团。Z和Z'可以是经取代或未经取代的环状化合物、经取代或未经取代的芳香族化合物或其组合。在一些实例中，上述聚酰胺酰胺聚合物的长度可以是2至2000个重复单元。Z和Z'还可以包含至少一个叔氮，并且在某些情况下，仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。Z和Z'化合物的非限制性实例包括咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑或其组合。更具体地，Z和Z'可具有以下通式结构：

其中R₃、R₄和R₅可以各自分别是氢(H)原子、烷基或经取代的烷基、芳香族基团或经取代的芳香族基团，或R₄和R₅与其他原子一起形成稠环结构。在一些实例中，咪唑可以经历亲电芳香族酰化反应，以使咪唑的碳原子与键合到Y的羰基碳键合。烷基可以是具有1个至20个碳原子的直链或带支链的烷基，包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。经取代的烷基可以是另外被杂原子，例如卤素(F、Cl、Br、I)、硼、氧、氮、硫、硅等取代的任何上述烷基。芳香族基团可以是单环、多环或稠合多环型的具有6个至20个碳原子的任何芳香族烃基，包括例如苯基、联苯基和萘基。经取代的芳香族基团可以是另外被杂原子，例如卤素(F、Cl、Br、I)、硼、氧、氮、硫、硅等取代的任何上述芳香族基团。稠环结构包括例如苯并咪唑。在一些实例中，前述烷基或经取代的烷基具有1个至12个碳原子、2个至6个碳原子、3个至8个碳原子、5个至12个碳原子，优选1个至6个碳原子。在其他情况下，R₃可以是甲基或乙基，R₄和R₅是H原子、烷基或经取代的烷基。在一些方面，R₃可以是甲基，R₄和R₅是H原子，在其他方面，R₃可以是乙基，R₄和R₅各自分别是H、烷基或经取代的烷基，优选地，R₄是甲基，R₅是H原子。当Z'为咪唑或经取代的咪唑且Z为羟基时，聚酰胺酰胺可具有以下通式结构：

在特定的实施方案中，聚酰胺酰胺聚合物是：

聚酰胺酰胺聚合物可以通过几种方法合成。在一种合成芳香族聚酰胺酰胺聚合物的方法中，制备了在极性非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中芳香族二胺的溶液。通常为二酐形式的二酸单体被添加到该溶液中，但是单体的添加顺序可以改变。例如，可以首先添加二酸单体，或者可以同时添加二酸单体和二胺。所得的缩聚反应形成聚酰胺酸(polyamicacid)，也称为聚酰胺酸(polyamide acid)，其是聚酰胺酰胺前体。已知其他聚酰胺酰胺前体，包括聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚甲硅烷基酯和聚异酰亚胺。一旦形成聚酰胺酸或衍生物，便可以在一定条件下使其进一步与含氮的烃和脱水剂反应以形成聚酰胺酰胺聚合物。含氮的烃和脱水剂可以一起或分别存在于溶液中，在反应过程中添加或适当地在单独的步骤中添加，以使得可以通过酰胺化过程将含氮的烃并入聚酰胺酰胺聚合物中。“酰胺化”定义为聚酰胺酰胺前体向聚酰胺酰胺的转化。在一些方面，含氮的烃与酸酐或二胺单体的摩尔比可以为0.031:1至128:1、0.12:1至32:1，或者具体地为0.5:1至8:1。含氮的烃与脱水剂的摩尔比可以为0.1:1至44:1、0.04:1至11:1，或者特别地为0.17:1至2.8:1。通常，酰胺化反应，例如羧酸和胺之间形成酰胺键的反应在热力学上是有利的，但是由于羧酸和胺之间的酸碱化学反应而通常活化能很高。为了克服高活化能，酰胺化反应通常依赖于酸衍生物的非酸性活化。活化可以使用脱水剂来实现。例如，可以在甲苯中将活化的酸衍生物与乙酸酐例如三氟乙酸酐(TFAA)和三氟乙酸(TFA)混合。在优选的实施方案中，可以使用具有至少一个仲胺的有机化合物来实现形成聚酰胺酰胺聚合物的酰胺化反应。在一个特定的实例中，可以使用具有仲胺和叔胺的有机化合物，例如2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。脱水剂可包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、草酰氯、亚硫酰氯、三氯化磷、二环己基碳二亚胺、1,1'-羰基二咪唑(CDI)、二碳酸二叔丁酯(Boc₂O)或其组合。反应温度可以由熟练的化学家或工程师确定。在一些实施方案中，一个或多于一个步骤的反应温度可以为20℃至150℃，或大于20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃中的任一者或等于其中任一者或介于其中任意两者之间。

B.聚酰亚胺聚合物

在另一个实施方案中，本发明的气凝胶的聚合物基质还可以包含聚酰亚胺聚合物。在一些优选的实例中，大部分聚合物基质由聚酰亚胺聚合物组成(例如，至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或其中的任何范围或数值(例如50重量％至99.5重量％、80重量％至99.5重量％、90重量％至99.5重量％、90重量％至95重量％等))。聚酰亚胺聚合物可用于制备具有许多期望特性的气凝胶。通常，聚酰亚胺聚合物在聚合物主链中包含氮原子，其中氮原子连接至两个羰基碳，使得氮原子在一定程度上被相邻的羰基稳定。羰基包括双键键合至氧原子的碳，称为羰基碳。聚酰亚胺通常被认为是AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺也可以由AB型单体制备。例如，可以使氨基二羧酸单体聚合以形成AB型聚酰亚胺。如果需要，可以将单胺和/或单酸酐用作封端剂。

本发明的聚酰亚胺可具有以下重复结构单元：

其中X可以是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y可以是具有至少两个碳原子的第二有机基团，其中X和Y如上所定义。在一些实例中，上述聚酰亚胺聚合物的长度可以为2至2000个重复单元。

聚酰亚胺可以通过几种方法合成。在一种合成芳香族聚酰亚胺的方法中，制备了在极性非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的芳香族二胺的溶液。通常为二酐形式的二酸单体被添加到该溶液中，但是单体的添加顺序可以改变。例如，可以首先添加二酸单体，或者可以同时添加二酸单体和二胺。所得的缩聚反应形成聚酰胺酸(polyamic acid)，也称为聚酰胺酸(polyamide acid)，其是聚酰亚胺前体。已知其他聚酰亚胺前体，包括聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚甲硅烷基酯和聚异酰亚胺。该过程描述可以适用于一种或多于一种聚酰亚胺前体溶液。或者，可以在适当的脱水条件下和/或催化剂下，通过将胺和酸酐的正向或反向混合形成聚酰亚胺，其中聚酰胺酸中间体的寿命非常短或甚至无法检测。聚酰亚胺聚合物是通过环化脱水反应(也称为酰亚胺化)形成的。“酰亚胺化”定义为聚酰亚胺前体向酰亚胺的转化。或者，可通过使用化学脱水剂、催化剂和/或加热将聚酰胺酸或其他前体在溶液中转化为聚酰亚胺。

C.高度支化的非交联气凝胶

在一些方面，本公开提供了一种气凝胶，其包含开孔结构和支化的聚合物基质。在一些实施方案中，基质包含小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％或小于2重量％的交联聚合物。气凝胶组合物的支化的聚合物基质可包含小于1重量％的交联聚合物。在一些实施方案中，气凝胶组合物的支化的聚合物基质不交联。

最终气凝胶的特性或性能会受到用于制备气凝胶的单体的选择的影响。选择单体时要考虑的因素包括最终气凝胶的特性，例如柔韧性、热稳定性、热膨胀系数(CTE)、吸水膨胀系数(CHE)和任何其他特别期望的特性以及成本。通常，可以确定用于特定用途的聚合物的某些重要性能。聚合物的其他性质可能不太重要，或可能具有较宽的可接受值范围；因此可以使用许多不同的单体组合。本发明的气凝胶组合物包括高支化度和低交联度，这对聚合物的机械性能具有积极的影响。高度交联的聚合物通常被认为是热固性聚合物，其是已经不可逆地固化的聚合物。本文提供的聚合物显示出低的交联度，从而更类似于热塑性塑料。这样，可以将聚合物重新成形和再循环。在一些方面，当前的气凝胶组合物包含聚酰胺酰胺聚合物，该聚酰胺酰胺聚合物含有大量的三官能、四官能或多官能单体，特别是三胺单体，但几乎没有交联或没有交联。

选择单体时要考虑的其他因素包括所选单体的费用和可获得性。大量生产的市售单体通常会降低制备聚合物材料的成本，因为这种单体通常比实验室规模和中试规模制备的单体便宜。另外，使用市售的单体可以提高总体反应效率，因为不需要其他反应来制备单体，然后将其并入聚合物中。

本发明的高度支化的气凝胶可以包含酰亚胺共聚单体单元，该酰亚胺共聚单体单元包括相对刚性的分子结构，例如芳香族部分/环状部分。这些典型的结构通常可能是相对线性和刚性的。环状/芳香族主链的线性和刚度减少了链段旋转并使分子有序，这导致其热膨胀系数低于许多具有更柔的链的热塑性聚合物。另外，聚酰亚胺链的分子间缔合提供了对大多数溶剂的抵抗性，这倾向于降低许多典型的聚酰亚胺聚合物在许多溶剂中的溶解度。在一些方面，如果需要，使用更多的脂肪族单体会降低气凝胶的刚度。

气凝胶组合物可包含超支化的聚合物。超支化的聚合物是具有三维树枝状结构的高度支化的高分子。因此，超支化的聚合物的分子量不足以表征这些聚合物。由于随着大分子聚合度的增加，可能结构的数量变得非常大，因此也需要表征超支化的聚合物的这一方面。因此，引入了术语支化度(DB)作为超支化的聚合物支化完美程度的定量度量。本发明气凝胶的支化聚酰亚胺可以在每个聚酰亚胺聚合物链上包括至少0.2个、0.3个、0.4个、0.5个或多于0.5个支链的支化度(DB)。在进一步的实施方案中，DB可以为0.2至10，优选1.2至8，或更优选3至7。在特定的实施方案中，支化度为6.3。或者，DB可以为0.2至5，优选0.2至1，更优选0.2至0.6，或甚至更优选约0.2至0.4，或约0.32。在另一方面，DB可以为0.3至0.7、0.4至0.6或约0.51。DB由以下等式表示：

其中p是反应程度，Q_T和Q_M是代表反应开始时根据以下等式表示的单官能单体和三官能单体的比例的参数：

其中N_T、N_M和N_B分别是三官能单体、单官能单体和双官能单体的初始数目。

本发明的高度支化的非交联的气凝胶可以由逐步增长聚合物制备。逐步增长聚合物是一组具有许多用途和有益性能的聚合化学物质。逐步增长聚合物可以通过逐步增长聚合反应形成，其中双官能单体或多官能单体反应首先形成二聚体，然后是三聚体，然后是更长的低聚物，最后是长链聚合物。通常，逐步增长聚合物可以具有稳健的机械性能，包括韧性和耐高温性，这使得它们优于其他聚合物类型。有许多种逐步增长聚合物，包括聚酰胺酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、酚醛树脂、聚碳酸酯和聚酯。在一个实施方案中，本发明的气凝胶包含聚酰胺酰胺聚合物。在另一个实施方案中，本发明的气凝胶包含聚酰胺酰胺聚合物和聚酰亚胺聚合物。

用于制备聚合物选择的单体对最终聚合物的特性或性能有显著影响。选择单体时要考虑的因素包括最终聚合物的特性，例如柔性、热稳定性、热膨胀系数(CTE)、吸水膨胀系数(CHE)和任何其他特别期望的特性以及成本。通常，可以确定用于特定用途的聚合物的某些重要性能。聚合物的其他性质可能不太重要，或可能具有较宽的可接受值范围；因此可以使用许多不同的单体组合。

D.气凝胶聚合物组合物

在某些实施方案中，本发明的气凝胶在热处理之前可以包含具有聚酰胺酰胺和聚酰亚胺的重复单元的聚合物或共聚物：

其中m和n是每条链的平均重复单元数，范围为1至2000。一方面，m的平均数可以为1至2000，优选为10至1000，n的平均数可以为1至2000，优选为10至1000。在另一方面，m：n的比例可以是0.001：1至1000：1，优选0.1：1至10：1。热处理后，每条链m和n个重复单元的平均数量范围为1至1000。一方面，m的平均数可以为1至2000，优选为10至1000，n的平均数可以为1至100，优选为10至500。在另一方面，m：n的比例可以是1000：1至1000：00.1，优选1000：1至10：1。可以通过首先原位制备聚酰胺酸中间体来产生聚合物和共聚物。然后可以将聚酰胺酸中间体转化成聚酰胺酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚异酰亚胺聚合物或其混合物。在一个实施方案中，聚酰胺酸可以进一步与含氮的烃反应以形成聚酰胺酰胺聚合物。然后可以对聚合物进行热处理以减少聚异酰亚胺和/或聚酰胺的量，并形成增加量的聚酰亚胺聚合物。

在另一个实施方案中，可以将聚酰胺酸形成为片或膜，然后通过加热(通常高于250℃的温度)或加热和催化剂两者进行处理，以将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。在聚酰胺酸已经用含氮的烃处理以制备包含聚酰胺酰胺单体和聚酰亚胺单体或共聚物的混合聚合物之后，也可以应用该方法。还可通过控制酰胺化与酰亚胺化的量来制备共聚物。控制m：n比率的一种方法包括限制或过量提供可用于酰胺化的反应中的含氮的烃，例如仲胺。不受理论的限制，认为控制脱水剂的量或类型、温度、溶剂和/或反应时间也可有助于控制m：n的比率。包含聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶聚合物组合物的另一个好处是在聚酰胺酰胺的形成过程中几乎没有或没有形成聚异酰亚胺。

在一些实例中，聚酰胺酸中间体可能对水分敏感，因此必须小心避免将水吸收到聚合物溶液中。另外，一些聚酰胺酸中间体由于它们逐渐转化成聚酰亚胺结构而在溶液中表现出自酰亚胺化。酰亚胺化反应可降低聚合物的溶解性并产生作为副产物的水。然后，产生的水可以与剩余的聚酰胺酸反应，从而使聚合物链裂解，因此在一些情况下，原位或在分离后直接使用聚酰胺酸。

在一些方面，形成以制备气凝胶聚合物组合物的前体或中间体(包括聚酰胺酸、聚酰胺酸盐前体或聚酰胺酰胺前体)在反应溶剂中可溶。在这种情况下，可将可溶性前体溶液例如通过旋转浇铸、凹版涂覆、三辊涂覆、刮刀涂布(knife over roll coating)、狭缝模头挤出、浸渍涂布、Meyer棒涂布或其他技术在合适的基材上浇铸成膜。然后可以将浇铸膜分阶段加热至高温以除去溶剂，并且例如将前体中的酰胺酸官能团通过用适当的含氮的烃酰胺化而转化为聚酰胺酰胺，通过酰亚胺化将其转化为聚酰亚胺，或通过应用适当条件，从而提供混合共聚物。

用于制备本发明的聚合物和共聚物的一类单体可以是二胺或二胺单体。二胺单体也可以是二异氰酸酯，并且应当理解，在本说明书中，可以适当地用异氰酸酯代替胺。另一类型的单体可以是酸单体(例如二酐)或二酸单体。二酸单体可包括二酐、四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯，所有这些均可与二胺反应生成聚酰胺酸中间体，该中间体可用于制备聚酰胺酰胺聚合物或共聚物。在本说明书中有时提及二酐，但应理解，可以适当地用四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯替代。

因为一种二酸单体具有两个酸酐基团，所以不同的二氨基单体可以与每个酸酐基团反应，因此二酸单体可以位于两种不同的二氨基单体之间。二胺单体含有两个胺官能团；因此，在第一个胺官能团与一个二酸单体连接后，第二个胺官能团仍可与另一个二酸单体连接，该另一个二酸单体然后再与另一个二胺单体连接，依此类推。以这种方式，形成聚合物主链。由此产生的缩聚反应形成聚酰胺酸。

包含聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶聚合物组合物通常由两种不同类型的单体形成，并且可以将每种单体的不同种类混合。因此，反应容器中可包含一种、两种或多于两种二酸单体，以及一种、两种或多于两种二氨基单体。如果需要长的聚合物链，则二酸单体的总摩尔量保持与二氨基单体的总摩尔量大约相同。因为可以使用多于一种类型的二胺或二酸，所以可以改变每个聚合物链的各种单体成分以制备具有不同性能的气凝胶聚合物组合物。例如，单个二胺单体AA可以与两个二酸共聚单体B₁B₁和B₂B₂反应，形成通式(AA-B₁B₁)_x-(AA-B₂B₂)_y的聚合物链，其中x和y由B₁B₁和B₂B₂在聚合物主链中的相对量来确定。或者，可使二胺共聚单体A₁A₁和A₂A₂与单一的二酸单体BB反应以形成通式为(A₁A₁-BB)_x-(A₂A₂-BB)_y的聚合物链。另外，可以使两个二胺共聚单体A₁A₁和A₂A₂与两个二酸共聚单体B₁B₁和B₂B₂反应形成通式(A₁A₁-B₁B₁)_w-(A₁A₁-B₂B₂)_x-(A₂A₂-B₁B₁)_y-(A₂A₂-B₂B₂)_z的聚合物链，其中w、x、y和z通过A₁A₁-B₁B₁、A₁A₁-B₂B₂、A₂A₂-B₁B₁和A₂A₂-B₂B₂在聚合物主链中的相对量来确定。也可以使用两种以上的二酸共聚单体和/或两种以上的二胺共聚单体。因此，一种或多于一种二胺单体可以与一种或多于一种二酸聚合，并且聚合物的通式通过改变所用单体的量和类型来确定。

有许多可用于制备含有本发明聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶聚合物组合物的单体的实例。在一些实施方案中，二胺单体是经取代或未经取代的芳香族二胺、经取代或未经取代的烷基二胺或可包含芳香族官能团和烷基官能团的二胺。可能的二胺单体的非限制性清单包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、(6F-二胺)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、二氯联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚膦氧化物、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚环氧丙烷、氨基封端的聚环氧丁烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、4,4'-亚甲基双苯胺、2,2'-二甲基联苯胺(也称为4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(DMB))、双苯胺-对二甲苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺和4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺或其组合。在特定的实施方案中，二胺单体是4,4′-二氨基二苯醚、2,2′-二甲基联苯胺或两者。

可能的二酐单体的非限制性实例包括氢醌二酐、3,3,4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐或其组合。在特定的实施方案中，二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐或两者。

在一些方面，酸酐与总二胺的摩尔比为0.4:1至1.6:1、0.5:1至1.5:1、0.6:1至1.4:1、0.7:1至1.3:1，或特别是0.8:1至1.2:1。在其他方面，二酐与多官能胺(例如三胺)的摩尔比为2:1至140:1、3:1至130:1、4:1至120:1、5:1至110:1、6:1至100:1、7:1至90:1，或者特别是8:1至80:1。聚合物还可包括单酸酐基团，包括例如4-氨基-1,8-萘酸酐、内双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、反式1,2-环己烷二羧酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐或3,4-吡啶二羧酸酐。具体地，单酸酐基团是邻苯二甲酸酐。

在另一个实施方案中，用于制备本发明的气凝胶的聚合物组合物包含具有至少三个伯胺官能团的多官能胺单体。多官能胺可以是经取代或未经取代的脂肪族多官能胺、经取代或未经取代的芳香族多官能胺、或包含脂肪族和两个芳香族基团的组合的多官能胺、或芳香族和两个脂肪族基团的组合的多官能胺。可能的多官能胺的非限制性清单包括丙烷-1,2,3-三胺、2-氨基甲基丙烷-1,3-二胺、3-(2-氨基乙基)戊烷-1,5-二胺、双(六亚甲基)三胺、N',N'-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、N',N'-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、4-(3-氨基丙基)庚烷-1,7-二胺、N',N'-双(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、苯-1,3,5-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、三聚氰胺、N-2-二甲基-1,2,3-丙三胺、二亚乙基三胺、经1-甲基或1-乙基或1-丙基或1-苄基取代的二亚乙基三胺、1,2-二苄基二亚乙基三胺、月桂基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N,N-双(1-甲基庚基)-N-2-二甲基-1,2,3-丙三胺、2,4,6-三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)吡啶、N,N-二丁基-N-2-二甲基-1,2,3-丙三胺、4,4'-(2-(4-氨基苄基)丙烷-1,3-二基)二苯胺、4-((双(4-氨基苄基)氨基)甲基)苯胺、4-(2-(双(4-氨基苯乙基)氨基)乙基)苯胺、4,4'-(3-(4-氨基苯乙基)戊烷-1,5-二基)二苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、4,4',4”-甲烷三基三苯胺、N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、聚氧丙烯三胺、八(氨基苯基)多面体低聚倍半硅氧烷或其组合。聚氧丙烯三胺的具体实例是购自美国德克萨斯州伍德兰兹市的Huntsman Corporatio的T-403。在具体的实施方案中，芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯或4,4',4”-甲烷三基三苯胺。在一些实施方案中，多官能胺包括三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺和/或叔胺基团，例如，N',N'-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。

封端剂或封端基团的非限制性实例包括胺、马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺(nadimides)、乙炔、联苯、降冰片烯、环烷基和N-炔丙基，特别是衍生自包括以下的试剂的那些：5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(纳迪克酸酐，NA)、甲基纳迪克酸酐、六氯纳迪克酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-氨基-N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺、4-乙炔基邻苯二甲酸酐和马来酸酐。

在一些实例中，气凝胶聚合物组合物的主链可以包含其他取代基。取代基(例如，低聚物、官能团等)可直接键合至主链或通过连接基团(例如，连接链或柔性连接链)连接至主链。在其他实施方案中，可以将化合物或颗粒掺入(例如，共混和/或包封)到聚合物结构中而不与聚合物结构共价结合。在一些实例中，化合物或颗粒的掺入可以在反应过程的任何步骤中进行。在一些实例中，颗粒可以聚集，从而产生具有非共价结合的化合物或颗粒浓度不同的域的聚酰胺酰胺或聚酰亚胺。

在一个实例中，基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可包含少于5重量％的聚酰胺酰胺聚合物。在一个特定的实例中，本发明的气凝胶可以包含基于叔胺(例如2-甲基咪唑)的配方重量的0.01重量％至4.95重量％的聚酰胺酰胺聚合物。在另一个实例中，本发明的气凝胶可以包含基于叔胺(例如2-甲基咪唑)的配方重量的0.01重量％至1重量％的聚酰胺酰胺聚合物。基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可包含大于0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.35重量％、0.4重量％、0.45重量％、0.5重量％、0.55重量％、0.6重量％、0.65重量％、0.7重量％、0.75重量％、0.8重量％、0.85重量％、0.9重量％、0.95重量％、1.0重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％和4.95重量％或等于其中任一者或者介于其中任意两者之间的聚酰胺酰胺聚合物。

E.气凝胶的制备

本公开的气凝胶可以使用多步骤的方法来制备，该方法包括：1)制备聚酰胺酰胺凝胶，2)任选地交换溶剂，3)干燥聚合物溶液以形成气凝胶，和4)对形成的气凝胶进行热处理以减少非聚酰亚胺物质的量。这些过程步骤将在下面更详细地讨论。

图1是非限制性的反应示意图，其显示了产生聚异酰亚胺副产物的聚酰亚胺聚合物的常规合成。可以在反应条件104下将二胺100与二酐102混合以形成聚酰胺酸中间体106，然后在反应条件108下用叔胺和脱水剂对其进行进一步处理以形成聚酰亚胺110和聚异酰亚胺112。与常规合成不同，本发明的方法制备具有聚酰亚胺重复单元和聚酰胺酰胺重复单元的共聚物。图2是非限制性的反应示意图，其显示了在另一个实施方案中包含聚酰胺酰胺而不包含聚异酰亚胺的聚酰亚胺聚合物的合成。聚酰胺酸中间体106可以在反应条件200下用含仲胺和叔胺的含氮的烃和脱水剂处理，以形成聚酰亚胺110和聚酰胺酰胺202。

1.聚酰胺酰胺凝胶

制备聚酰胺酰胺的方法可以包括(a)向溶剂中提供至少一种二胺化合物以形成溶液；(b)在足以形成聚酰胺酸溶液的条件下向步骤(a)的溶液中提供至少一种二酐化合物；(c)向聚酰胺酸溶液中提供仲胺；(d)使步骤(c)的混合物经历合适的条件以产生包含聚酰胺酰胺的聚合物基质溶液；(e)使聚合物基质溶液经历足以形成气凝胶的条件。如上所述，许多酸单体、二氨基单体和多官能胺单体可用于合成最小程度交联或没有交联的聚酰胺酰胺。在本发明的一方面，将一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体在一种或多于一种溶剂中预混合，然后用一种或多于一种二酐(例如二酸单体)处理，该二酐以预定的时间增量以较小的量依次添加，同时监测黏度。聚合溶液的期望黏度可以为50cP至20000cP，或者具体地为500cP至5000cP。通过在监测黏度的同时使用增量加入的二酐进行反应，可以制备非交联的气凝胶。例如，可以将三胺单体(23当量)加入溶剂中，得到0.0081摩尔溶液。可以向溶液中加入第一二胺单体(280当量)，然后加入第二二胺单体(280当量)。接下来，可以在监控黏度的同时，以预定的时间增量依次添加较少量的二酐(552总当量)。可以添加二酐直至黏度达到1000cP至1500cP。例如，可以加入第一部分的二酐，可以搅拌反应(例如20分钟)，可以加入第二部分的二酐，然后分析反应混合物的样品黏度。搅拌另外的时间(例如20分钟)后，可以加入第三部分的二酐，并且可以取样品进行黏度分析。进一步搅拌期望时间(例如10小时至12小时)后，可以加入单酸酐(96当量)。达到目标黏度后，可将反应混合物搅拌期望的时间(例如10小时至12小时)或认为反应已完成。反应温度可以根据原料通过常规实验确定。在优选的实施方案中，温度范围可以大于20℃、30℃、35℃、40℃和45℃或等于其中一者，或者介于其中任意两者之间。在期望的时间量(例如，约2小时)之后，可以分离产物(例如，过滤)，然后可以添加含氮的烃(828当量)和脱水剂(1214当量)。含氮的烃和/或脱水剂的添加可以在任何温度下进行。在一些实施方案中，将含氮的烃和/或脱水剂在20℃至28℃(例如室温)下加入到溶液中，并在室温下搅拌期望的时间。在一些实例中，在添加含氮的烃和/或脱水剂之后，溶液温度升至最高150℃。

反应溶剂可以是二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,13-二甲基-2-咪唑啉酮、二亚乙基二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、丁内酯、六甲基磷酰胺或其混合物。可以基于与所用材料和方法的相容性来选择反应溶剂和其他反应物，即，如果将聚合的聚酰胺酰胺凝胶浇铸到支撑膜上，注入到可模制部件中或注入到用于进一步加工成工件的形状中。在具体的实施方案中，反应溶剂是二甲基亚砜。

在一些方面，可以采用适合于使聚合物前体向聚酰胺酰胺或聚酰亚胺状态转化的化学固化系统。化学催化剂可以包括含氮的烃。此类化合物的非限制性实例包括含有至少一种仲胺的化合物。在一个特定的实例中，具有仲胺和叔胺的有机化合物，例如2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑可以用作化学催化剂。在一些实施方案中，仲胺可与其他化学催化剂结合使用，例如吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、DBU酚盐、DBU羧酸盐、三亚乙基二胺、三亚乙基二胺羧酸盐、卢剔啶、N-甲基吗啉、三乙胺、三丙胺、三丁胺、其他三烷基胺或其组合。适用于酰胺化的任何脱水剂均可用于本发明的方法。脱水剂可以包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、草酰氯、亚硫酰氯、三氯化磷、二环己基碳二亚胺、1,1'-羰基二咪唑(CDI)、二碳酸二叔丁酯(Boc₂O)或其组合。酰胺化也可以通过在碱例如N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和溶剂例如DMF等的存在下使用标准的肽偶联剂例如六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)或1-[双(二甲基氨基)亚甲基]-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶3-氧化六氟磷酸盐(HATU)来实现。

在牢记以上内容的前提下，将大孔引入气凝胶聚合物基质中，以及改变或调节存在的这种大孔的量，可以以上面发明内容部分以及整个说明书中所述的方式进行。在一种非限制性方式中，大孔与较小的中孔和微孔的形成主要可以通过控制凝胶形成过程中的聚合物/溶剂动力学来控制。这样，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、中孔、微孔单元的数量和体积。例如，与提高了所得聚合物溶解度的其他固化添加剂(例如三甲胺)相比，降低了所得聚酰亚胺溶解度的固化添加剂(例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)会产生包含大量大孔的聚酰亚胺。在另一个实施例中，使用相同的二酐例如BPDA，但与更具柔韧性的二胺(例如4,4'-ODA)相比，增加了并入聚合物主链中的刚性胺(如p-PDA)的比例，可以控制与较小的中孔和微孔相比大孔的形成。

在一些实施方案中，可以将聚酰胺酰胺溶液浇铸到被支撑膜覆盖的浇铸板上一段时间。在某些实施方案中，浇铸板是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)浇铸板。经过一段时间后，可以将聚合的凝胶从浇铸板上移除，并准备进行溶剂交换过程。

2.溶剂交换

合成聚酰胺酰胺凝胶后，可以对其进行溶剂交换，其中将反应溶剂交换为更理想的第二溶剂。可以将原始溶剂与挥发性比第一溶剂高的第二溶剂交换，并与各种溶剂重复。举例来说，可将聚合的凝胶放置在压力容器内，并浸入包括反应溶剂和第二溶剂的混合物中。然后，可以在压力容器的内部产生高压气氛，从而迫使第二溶剂进入聚合的凝胶中并置换一部分反应溶剂。或者，可以在不使用高压环境的情况下进行溶剂交换步骤。可能需要进行多轮溶剂交换。

进行溶剂交换所需的时间可以根据进行交换的聚合物的类型以及所使用的反应溶剂和第二溶剂而变化。在一个实施方案中，每次溶剂交换可以为1小时至168小时或介于2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、30小时、31小时、32小时、33小时、34小时、35小时、36小时、37小时、38小时、39小时、40小时、41小时、42小时、43小时、44小时、45小时、46小时、47小时、48小时、49小时、50小时、51小时、52小时、53小时、54小时、55小时、56小时、57小时、58小时、59小时、60小时、61小时、62小时、63小时、64小时、65小时、66小时、67小时、68小时、69小时、70小时、71小时、72小时、73小时、74小时、75小时、76小时、77小时、78小时、79小时、80小时、81小时、82小时、83小时、84小时、85小时、86小时、87小时、88小时、89小时、90小时、91小时、92小时、93小时、94小时、95小时、96小时、97小时、98小时、99小时、100小时、101小时、102小时、103小时、104小时、105小时、106小时、107小时、108小时、109小时、110小时、111小时、112小时、113小时、114小时、115小时、116小时、117小时、118小时、119小时、120小时、121小时、122小时、123小时、124小时、125小时、126小时、127小时、128小时、129小时、130小时、131小时、132小时、133小时、134小时、135小时、136小时、137小时、138小时、139小时、140小时、141小时、142小时、143小时、144小时、145小时、146小时、147小时、148小时、149小时、150小时、151小时、152小时、153小时、154小时、155小时、156小时、157小时、158小时、159小时、160小时、161小时、162小时、163小时、164小时、165小时、166小时或167小时之间的任何时间段。在另一个实施方案中，每次溶剂交换可花费约30分钟。第二溶剂的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二甘醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二烷、乙醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水及其混合物。在具体的实施方案中，第二溶剂是丙酮。在某些非限制性实施方案中，第二溶剂可具有用于进行超临界干燥步骤或亚临界干燥步骤的合适的凝固点。例如，在一个大气压下，叔丁醇的凝固点为25.5℃，水的凝固点为0℃。或者，如下文所讨论的，干燥可以在不使用超临界干燥步骤或亚临界干燥步骤的情况下进行，例如通过蒸发干燥技术。

溶剂交换过程中使用的温度和压力可以改变。可以通过在变化的温度或大气压或二者下进行溶剂交换来调整溶剂交换过程的持续时间，前提是压力容器内的压力和温度不会引起第一溶剂或第二溶剂离开液相而变成气相、汽相、固相或超临界流体。通常，较高的压力和/或温度减少了进行溶剂交换所需的时间，而较低的温度和/或压力增加了进行溶剂交换所需的时间。

3.冷却和干燥

在一些实施方案中，在交换溶剂之后，可以干燥聚合的凝胶。干燥步骤可包括超临界干燥、亚临界干燥、热干燥、蒸发空气干燥或其任何组合。在一些实施方案中，可将聚合的凝胶暴露于超临界干燥。在这种情况下，可以通过超临界CO₂萃取除去凝胶中的溶剂。

在溶剂交换后的另一个实施方案中，可将聚合的凝胶暴露于亚临界干燥。在这种情况下，可以将凝胶冷却至第二溶剂的凝固点以下，并进行冷冻干燥或冻干过程以产生气凝胶。例如，如果第二溶剂是水，则将聚合的凝胶冷却至0℃以下。冷却后，使聚合的凝胶经历一段时间的真空，其中使第二溶剂升华。

在溶剂交换后的又一个实施方案中，在通过升华除去大部分第二溶剂之后，可以将聚合的凝胶暴露于亚临界干燥，并任选地进行加热。在这种情况下，将部分干燥的凝胶材料加热到接近或高于第二溶剂沸点的温度一段时间。时间段的范围可以为几小时到几天，尽管典型的时间段约为4小时。在升华过程中，存在于聚合的凝胶中的第二溶剂的一部分已被除去，留下了可以具有大孔、中孔或微孔或其任何组合或所有这些孔径的凝胶。在升华过程完成或接近完成之后，便形成了气凝胶。

在溶剂交换后的另一个实施方案中，可以在环境条件下干燥聚合的凝胶，例如，通过在气流(例如空气、无水气体、惰性气体(例如氮气(N₂)等)下除去溶剂。更进一步，可以使用被动干燥技术，例如简单地使凝胶暴露于环境条件而不使用气流。在这种情况下，凝胶中的溶剂可通过蒸发除去，气凝胶网络可防止孔塌陷。干燥也可以通过加热或用电磁辐射照射来辅助。

4.热处理

可以将干燥的气凝胶在275℃至550℃、285℃至450℃或大于275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃、等于其中任一者或介于其中任意两者之间的温度下热处理期望的时长(例如5小时至12小时)，以制备包含比热处理之前更少的聚酰胺酰胺和/或聚异酰亚胺的经热处理的聚酰亚胺气凝胶。加热可以在惰性气氛(例如氮气、氩气或氦气气氛)下，在真空中或在空气中进行。在这些条件下进行热处理可以除去未化学键合到聚合物基质上的任何物质(例如2-甲基咪唑)。举例来说，图3描绘了说明可以转化为聚酰胺酰亚胺聚合物的本发明的聚酰胺酸和聚酰胺酰胺聚合物的反应示意图。在一些实施方案中，聚酰胺酰胺的量可减少至少15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或99％。在一些实施方案中，加热气凝胶，直到观察到重量变化小于1重量％、未检测到脱气或两者。脱气可以使用ASTM E595-15确定。在一些实施方案中，可以对气凝胶进行热处理，直到总质量损失小于2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％和/或收集的挥发性可冷凝材料小于0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％或0.0重量％。

在一些实施方案中，经热处理的气凝胶可以经历第二次或更多次热处理。进一步的热处理(例如干燥)可以除去未化学键合到聚合物基质上的任何化合物(例如水、残留溶剂、2-甲基咪唑或苯甲酸)。举例来说，经热处理的气凝胶可以在惰性条件下(例如在惰性气体下)在真空条件下或在空气中在大于225℃、250℃、300℃至310℃、等于其中任一者或介于其中任意两者之间的温度下加热。在一些实施方案中，经热处理的气凝胶可在气流(例如空气流、惰性气流等)下在大于225℃、250℃、300℃至310℃、等于其中任一者或介于其中任意两者之间的温度下进行另外的热处理。在一些实施方案中，将经热处理的气凝胶冷却至低于第二加热温度(例如冷却至低于225℃、200℃、150℃、100℃、50℃或25℃)，然后加热。

F.制品

本发明的开孔气凝胶可以包含在制品中。例如，制品可以包含具有小于5重量％的交联聚合物的支化的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶基质。在一些实施方案中，制品是薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于射频天线、遮阳板、遮阳物、天线罩的基底、用于油和/或气管道的隔绝材料、用于液化天然气管道的隔绝材料、用于低温流体输送管道的隔绝材料、用于服装的隔绝材料、用于航空航天应用的隔绝材料、用于建筑、汽车和其他人类住所的隔绝材料、用于机动车应用的隔绝材料、用于散热器的隔绝、用于管道和通风装置的隔绝、用于空调的隔绝、用于加热和制冷以及移动空调装置的隔绝、用于冷却器的隔绝、用于包装的隔绝、用于消费品的隔绝、减振、电线和电缆的隔绝、医疗装置的隔绝、催化剂的载体、药物、药品和/或药物递送体系的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备，或其任意组合。

1.流体过滤应用

在一些实施方案中，本发明的开孔气凝胶可以用于流体过滤系统和设备中。进料流体可以与支化的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶接触，从而从进料流体中除去一些、所有或基本上所有的杂质和/或期望物质，以产生基本上不含杂质和/或期望物质的滤液。滤液、杂质和/或期望物质可以被收集、存储、运输、再循环或进一步处理。经热处理的气凝胶可以进一步加工以从气凝胶中释放出杂质和/或期望物质。

本文所述的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶可用于本领域已知的过滤设备中或与之一起使用。过滤设备和应用的非限制性实例包括气体过滤器，例如但不限于建筑物空气过滤器、机动车车厢空气过滤器、内燃机空气过滤器、飞机空气过滤器、卫星空气过滤器、口罩过滤器、柴油机颗粒过滤器、在线气体过滤器、气缸气体过滤器、烟尘过滤器、变压吸收装置等。过滤设备和应用的其他非限制性实例包括溶剂过滤系统、柱过滤、色谱过滤、真空瓶过滤、微滤、超滤、反渗透过滤、纳滤、离心过滤、重力过滤、错流过滤、透析、血液过滤、液压油过滤、机动车油过滤等。此外，过滤目的的非限制性实例包括灭菌、分离、纯化、隔离等。

过滤流体(“进料”)和滤液可以是任何流体。流体可以是液体、气体、超临界流体、乳液或其混合物。在一些实例中，液体可以是含水的、非含水的、有机的、非有机的、源于生物的、或其混合物。在一些实例中，气体可以包括空气、氮气、氧气、惰性气体或其混合物。在一些实例中，液体可以包含固体和/或其他流体，或是乳液。在特定的实例中，乳液是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液或溶剂-油乳液。作为非限制性实例，液体可以是水、血液、血浆、油、溶剂、空气或其混合物。溶剂可以是有机溶剂。水可以包括水、任何形式的蒸汽和超临界水。

在一些实例中，流体可能包含杂质。杂质的非限制性实例包括固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学物质等。对于相同的进料流体，定义为杂质的物质可能有所不同，这取决于期望的滤液。在一些实施方案中，可以使用一种或多于一种气凝胶除去杂质。水中杂质的非限制性实例可包括离子物质，例如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、金属、重金属、悬浮、部分溶解或溶解的油、有机溶剂、非离子表面活性剂、消泡剂、螯合剂、微生物、颗粒物等。血液中杂质的非限制性实例可以包括红细胞、白细胞、抗体、微生物、水、尿素、钾、磷、气体、颗粒物等。油中杂质的非限制性实例可包括水、颗粒物、重质烃和/或轻质烃、金属、硫、消泡剂等。溶剂中杂质的非限制性实例可包括水、颗粒物、金属、气体等。空气中的非限制性杂质可包括水、颗粒物、微生物、液体、一氧化碳、二氧化硫等。

在一些实例中，进料液可以包含期望的物质。期望的物质可以是但不限于固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学物质等。在一些实施方案中，一种或多于一种气凝胶可用于浓缩或捕获期望的物质，或从期望的物质中除去流体。水中期望的物质的非限制性示例可包括离子性物质，例如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、金属、重金属、悬浮、部分溶解或溶解的油、有机溶剂、非离子表面活性剂、螯合剂、微生物、颗粒物等。血液中期望物质的非限制性实例可包括红细胞、白细胞、抗体、脂质、蛋白质等。油中期望物质的非限制性实例可包括一定分子量范围内的烃、气体、金属、消泡剂等。溶剂中期望物质的非限制性实例可包括颗粒物、流体、气体、蛋白质、脂质等。空气中期望物质的非限制性实例可以包括水、流体、气体、颗粒物等。

气凝胶与流体和/或过滤应用的相容性可以通过本领域已知的方法来确定。可以确定以评估气凝胶的相容性的气凝胶的一些性质可以包括但不限于：气凝胶熔化、溶解、氧化、反应、降解或破裂的温度和/或压力；气凝胶在与气凝胶接触的材料中的溶解度；穿过气凝胶的流体的流速；进料流体中杂质和/或期望产物的保留率；等等。

2.射频(RF)应用

由于支化的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶的低密度、机械稳健性、轻量和低介电性能，它们可用于射频(RF)应用。在RF应用中使用本发明的经热处理的气凝胶使得能够设计更薄的基材、更轻的基材和更小的基材。射频应用的非限制性示例包括用于RF天线的基材、用于RF天线的遮阳板、或天线罩等。天线可以包括柔性和/或刚性天线、宽带平面电路天线(例如，贴片天线、e形宽带贴片天线、椭圆极化圆形贴片天线、单极天线、带圆形缝隙的平面天线、领结天线、倒F天线等)。在天线设计中，电路可以连接到包括支化的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶和/或支化的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶和其他组分的混合物的基材上，其他组分例如其他聚合物材料，包括黏合剂或聚合物膜，有机和无机纤维(例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、碳、玻璃纤维)，其他有机和无机材料，包括二氧化硅气凝胶、聚合物粉末、玻璃增强材料等。在天线中使用支化的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶可以使设计的基材具有更高的通量。另外，支化的经热处理的聚酰胺酰胺气凝胶的线性热膨胀系数(CTE)与铝和铜相似(例如，CTE为23ppm/K和17ppm/K)，并且可以通过选择单体进行调节以匹配其他期望材料的CTE。在一些实施方案中，因为气凝胶的温度不敏感度和RF透明性，它们可用于遮阳板和/或遮阳罩中以保护RF天线免受热循环的影响。在某些实施方案中，气凝胶可以用作天线罩应用中的材料。天线罩是一种保护微波(例如，雷达)天线的结构性防风雨壳体。支化的热处理的聚酰胺酰胺气凝胶由于介电常数低而可以将信号损失降至最低，并且由于其刚度还可以提供结构完整性。

实施例

将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅以举例说明的目的提供，并不旨在以任何方式限制本发明。

实施例1

(高度支化的聚酰胺酸的制备)

使用具有机械搅拌器和水套的反应容器。调节通过反应容器夹套的水流量以将温度保持在20℃至28℃。向反应容器中加入二甲基亚砜(DMSO)(108.2磅，49.1kg)，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB，65.03g)添加到溶剂中。向该溶液中加入4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯(DMB，1080.96g)，然后加入4,4′-二氨基二苯醚(ODA，1018.73g)。添加第一部分联苯-四羧酸二酐(BPDA)(1524.71g)。搅拌20分钟后，分析反应混合物样品的黏度。加入第二部分BPDA(1420.97g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。加入第三部分BPDA(42.81g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。搅拌8小时后，加入邻苯二甲酸酐(PA，77.62g)。搅拌所得反应混合物直至不再出现固体。2小时后，将产物从反应容器中移出，过滤并称重。原料的结构如下所示：

实施例2

(高度支化的聚酰胺酰胺气凝胶膜的制备)

将实施例1中制备的树脂(10000克)与2-甲基咪唑(250克)混合五分钟。加入苯甲酸酐(945克)，并将溶液再混合五分钟。混合后，将所得溶液倒在移动的聚酯基材上，该基材在烘箱中在100℃下加热30秒。收集胶凝化的膜并将其置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复六次。最后一次交换后，除去凝胶化的膜。在室温下在空气流中蒸发丙酮溶剂，然后在200℃下干燥2小时。如通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)所观察到的，最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，根据ASTM D4404-10使用AutoPore V 9605自动汞渗透仪(Instrument Corporation，美国)测量，其显示出密度为0.20g/cm³，孔隙率>85％。根据ASTM D882-12测量，最终回收的膜在室温下分别显示出650psi(4.5MPa)的拉伸强度和7.6％的伸长率。

实施例3

(高度支化的聚酰胺酰胺的制备)

向实施例1所述的反应容器中加入二甲基亚砜(DMSO)(108.2磅，49.1kg)，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB，65.93g)添加到溶剂中。向该溶液中加入4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯(DMB，1081.64g)，然后加入4,4′-二氨基二苯醚(ODA，1020.23g)。添加第一部分BPDA(1438.35g)。搅拌20分钟后，分析反应混合物样品的黏度。加入第二部分BPDA(1407.77g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。加入第三部分BPDA(74.35g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。搅拌8小时后，加入邻苯二甲酸酐(PA，174.00g)。搅拌所得反应混合物直至不再出现固体。2小时后，将产物从反应容器中移出，过滤并称重。

实施例4

(高度支化的聚酰胺酰胺气凝胶块体的制备)

将实施例3中制备的树脂(16.49千克)与2-甲基咪唑(1.13千克)在15℃至35℃下混合五分钟。加入苯甲酸酐(3.44千克)，并将溶液再混合五分钟。混合后，将所得溶液倒入16”×16”的方形模具中，然后在室温下放置过夜。从模具中移出胶凝化成形物，并置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，除去胶凝化的膜部分。在室温下在空气流中蒸发丙酮溶剂，然后在200℃下干燥1.5小时。如通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)所观察到的，最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，根据ASTM D4404-10使用AutoPore V 9605自动汞渗透仪(Instrument Corporation，美国)测量，其显示出密度为0.14g/cm³，孔隙率>85％。根据ASTM D395-14测量，最终回收的膜在室温(15℃至30℃)下显示出230psi(1.59MPa)的压缩强度。

实施例5

(高度支化的聚酰胺酸的制备)

如实施例1所述，将TAPOB(约2.86g)加入装有约2523.54g DMSO的反应容器中。向溶液中加入第一部分DMB(约46.75g)，然后加入第一部分ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，加入第一部分BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，添加TAPOB(约2.86g)、DMB(约46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，加入BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，添加TAPOB(约2.86g)、DMB(约46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，加入(约119.46g)。搅拌约8小时后，加入PA(约50.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再出现固体。上述步骤在15℃至35℃的温度下进行。约2小时后，将产物从反应容器中移出，过滤并称重。

实施例6

(通过冷冻干燥制备高度支化的气凝胶块体)

将实施例5中制备的树脂(约400克)与2-甲基咪唑(约53.34克)混合五分钟，然后将苯甲酸酐(约161.67克)混合五分钟。混合后，将所得溶液倒入3”×3”的方形模具中，并置于75℃的烘箱中30分钟，然后在室温下放置过夜。从模具中移出胶凝化成形物，并置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，将浴替换为叔丁醇。浸泡24小时后，将叔丁醇浴换成新鲜的叔丁醇。重复3次浸泡和交换过程。随后将该部分在搁架式冻结装置上冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃下真空干燥48小时。如通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)所观察到的，最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，根据ASTM D4404-10使用AutoPore V 9605自动汞渗透仪(InstrumentCorporation，美国)测量，其显示出密度为0.15g/cm³，孔隙率为92.2％。孔径的分布根据ASTMD4404-10使用AutoPore V 9605自动汞渗透仪(Instrument Corporation，美国)测量，孔径分布如图4所示。特别地，如图4所示，所产生的气凝胶在其聚合物基质中包含大孔。它还在聚合物基质中包含中孔。

实施例7

(高度支化的聚酰胺酸的制备)

如实施例1所述，将TAPOB(约2.05g)加入装有约2776.57g DMSO的反应容器中。向溶液中加入第一部分DMB(约33.54g)，然后加入第一部分ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，加入第一部分PMDA(约67.04g)。搅拌约20分钟后，添加TAPOB(约2.05g)、DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，加入PMDA(约67.04g)。搅拌约20分钟后，添加TAPOB(约2.05g)、DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，加入PMDA(约67.04g)。搅拌约8小时后，加入PA(约18.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再出现固体。上述步骤在15℃至35℃的温度下进行。约2小时后，将产物从反应容器中移出，过滤并称重。

实施例8

(通过冷冻干燥制备高度支化的气凝胶块体)

将实施例7中制备的树脂(约400克)与2-甲基咪唑(约40.38克)混合五分钟，然后在室温(15℃至35℃)下与苯甲酸酐(约122.38克)混合五分钟。混合后，将所得溶液倒入3”×3”的方形模具中，并置于75℃的烘箱中30分钟，然后在室温下放置过夜。从模具中移出胶凝化成形物，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，将浴替换为叔丁醇。浸泡24小时后，将叔丁醇浴换成新鲜的叔丁醇。重复3次浸泡和交换过程。随后将该部分在搁架式冻结装置上冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃下真空干燥48小时。如通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)所观察到的，最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，根据ASTM D4404-10使用AutoPore V 9605自动汞渗透仪(Instrument Corporation，美国)测量，其显示出密度为0.23g/cm³，孔隙率为82.7％。孔径的分布根据ASTM D4404-10使用AutoPore V 9605自动汞渗透仪(Instrument Corporation，美国)测量，孔径分布如图5所示。特别地，如图5所示，所产生的气凝胶在其聚合物基质中包含大孔。它还在聚合物基质中包含中孔。从数据趋势来看，认为气凝胶含有一些微孔。

实施例9

(线性聚酰胺酸的制备)

如实施例1所述，向反应容器中加入约776.42g DMSO。向溶液中加入第一部分的ODA(约12.76g)。搅拌约20分钟后，加入第一部分PMDA(约11.82g)。搅拌约20分钟后，加入ODA(约12.76g)。搅拌约20分钟后，加入PMDA(约11.82g)。搅拌约20分钟后，加入ODA(约12.76g)。搅拌约20分钟后，加入PMDA(约11.82g)。搅拌约8小时后，加入PA(约10.62g)。搅拌所得反应混合物直至不再出现固体。上述步骤在15℃至35℃的温度下进行。约2小时后，将产物从反应容器中移出，过滤并称重。

实施例10

(通过冷冻干燥制备线性气凝胶块体)

将实施例9中制备的树脂(约400克)与2-甲基咪唑(约53.38克)混合五分钟，然后在室温下与苯甲酸酐(约161.80克)混合五分钟。混合后，将所得溶液倒入3”×3”的方形模具中，并置于75℃的烘箱中30分钟，然后在室温下放置过夜。从模具中移出胶凝化成形物，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，将浴替换为环己烷。浸泡24小时后，将环己烷浴换成新鲜环己烷。重复3次浸泡和交换过程。随后将该部分在冻结装置上冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃下真空干燥48小时。如通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)所观察到的，最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，根据ASTMD4404-10使用AutoPore V 9605自动汞渗透仪(InstrumentCorporation，美国)测量，其显示出密度为0.36g/cm³，孔隙率为79.0％。孔径的分布根据ASTMD4404-10使用AutoPore V 9605自动汞渗透仪(Instrument Corporation，美国)测量，孔径分布如图6所示。特别地，如图6所示，所产生的气凝胶不包含主要为大孔结构的聚合物基质。相反，基质主要在聚合物基质中包含中孔。从数据趋势来看，认为气凝胶含有一些微孔。

实施例11

(FTIR数据)

通过使用具有iD7衰减全反射率(ATR)金刚石晶体附件(Thermo Scientific,Waltham,MA，美国)的Nicolet iS5FT-IR光谱仪，获得了实施例3树脂、实施例4气凝胶和对比市售聚酰亚胺气凝胶(美国杜邦公司(Wilmington,DE,USA)的聚酰亚胺气凝胶)的FTIR光谱数据。在每次测样之间用异丙醇擦拭金刚石晶体。使用ATR可以从固体和液体样品中收集数据，而无需进行样品制备。FTIR数据如表1所示。

表1

¹使用实施例3的凝胶/树脂。

²使用实施例4的块体气凝胶。

³美国杜邦公司(Wilmington,DE,USA)的聚酰亚胺气凝胶。

⁴如Mochizuki等人"Preparation and properties of polyisoimide as apolyimide-precursor."Polymer journal 1994,26.3:315-323所述，使用N-苯基-邻苯二甲酰亚胺作为异酰亚胺模型化合物。

⁵使用N,N,N',N'-四甲基邻苯二甲酰胺作为酰胺酰胺模型化合物。模型化合物光谱是从美国国家先进工业科学技术研究院(AIST)数据库获得的，其可见于http:// sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi。

实施例12

(实施例4的气凝胶的热处理)

将实施例4的气凝胶在氩气气氛中在约300℃下加热约2小时。如通过在PhenomPro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)所观察到的，最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，根据ASTM D4404-10使用AutoPore V9605自动汞渗透仪(Instrument Corporation，美国)测量，其显示出密度为0.20g/cm³，孔隙率>85％。根据ASTM D395-14测量，最终回收的膜在室温下显示出270psi的压缩强度。根据ASTM E595-15进行测量时，最终回收的部分显示出总质量损失值为0.22％，而可挥发的可冷凝物质收集值为0.03％。

实施例13

(实施例3的气凝胶中聚酰胺酰胺含量的测定)

将实施例3中制备的树脂(74克)与4-(4-氟苯基)-1H-咪唑(10克)混合三分钟。加入苯甲酸酐(15.4克)，并将溶液再混合三分钟。混合后，将所得溶液在室温下倒入3”×3”的涂有氟聚合物的铝模具中。24小时后，收集凝胶并将其置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复六次。最后一次交换后，除去凝胶成形物。在室温下蒸发丙酮溶剂。空气干燥后，在空气中在200℃下干燥90分钟，在流动的氩气下在300℃下干燥60分钟，以及在动态真空下在300℃下干燥12小时之后取样。通过元素分析来分析氟含量。结果列于表2。

表2

*根据2-甲基咪唑的配方重量计算。

Claims (66)

1.一种制备包含聚酰胺酰胺的经热处理的气凝胶的方法，所述方法包括：

(a)向溶剂提供至少一种二胺化合物以形成溶液；

(b)在足以形成聚酰胺酸溶液的条件下向步骤(a)的溶液中提供至少一种二酐化合物；

(c)向聚酰胺酸溶液中提供仲胺；

(d)使步骤(c)的溶液经历适用于制备包含聚酰胺酰胺的聚合物基质溶液的条件；

(e)使聚合物基质溶液经历足以形成包含具有聚酰胺酰胺的开孔结构的聚合物基质的气凝胶的条件；和

(f)在足以降低气凝胶中聚酰胺酰胺的量的温度下热处理步骤(e)中的气凝胶，其中步骤(e)中的气凝胶包含至少5重量％的聚酰胺酰胺，

其中步骤(f)的条件包括在275℃至550℃的温度下加热气凝胶，以制备经热处理的聚酰亚胺气凝胶，并且

其中热处理将气凝胶中的聚酰胺酰胺的量减少至少15％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(f)的条件包括在290℃至500℃的温度下加热气凝胶，以制备经热处理的聚酰亚胺气凝胶。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(f)的条件包括在300℃至350℃的温度下加热气凝胶，以制备经热处理的聚酰亚胺气凝胶。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(f)在惰性气氛下或在空气中进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其还包括在真空下或在空气中使经热处理的气凝胶经历第二温度循环，以除去未化学键合到聚合物基质上的化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中经热处理的气凝胶包含至少0.01重量％且最多4.95重量％的聚酰胺酰胺聚合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中经热处理的气凝胶包含1重量％至3重量％的聚酰胺酰胺聚合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中热处理将气凝胶中的聚酰胺酰胺的量减少至少50％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中仲胺为经取代或未经取代的环状胺、经取代或未经取代的芳香族胺或其组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中仲胺还包含至少一个仲氮和至少一个叔氮。

11.根据权利要求10所述的方法，其中仲胺为咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑或其组合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中氮原子被至少一个碳原子隔开。

13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的仲胺具有以下通式结构：

其中R₃、R₄和R₅各自分别为氢、烷基或经取代的烷基、芳香族基团或经取代的芳香族基团，或R₄和R₅与其他原子一起形成环状结构。

14.根据权利要求13所述的方法，其中烷基具有1个至12个碳原子。

15.根据权利要求14所述的方法，其中烷基具有2个至6个碳原子。

16.根据权利要求14所述的方法，其中烷基具有3个至8个碳原子。

17.根据权利要求14所述的方法，其中烷基具有5个至12个碳原子。

18.根据权利要求14所述的方法，其中烷基具有1个至6个碳原子。

19.根据权利要求13所述的方法，其中R₃为甲基或乙基，且R₄和R₅为H原子、烷基或经取代的烷基。

20.根据权利要求19所述的方法，其中R₃为甲基，R₄和R₅为H原子。

21.根据权利要求19所述的方法，其中R₃为乙基，R₄和R₅各自分别为H原子、烷基或经取代的烷基。

22.根据权利要求21所述的方法，其中R₄为甲基且R₅为H原子。

23.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)包括在添加仲胺之前、期间或之后提供脱水剂。

24.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括由溶液形成凝胶并从凝胶中除去溶剂。

25.根据权利要求24所述的方法，其包括使凝胶经历干燥步骤以除去溶剂。

26.根据权利要求25所述的方法，其中干燥步骤包括超临界干燥、亚临界干燥、热干燥、蒸发空气干燥、真空干燥或其任何组合。

27.根据权利要求26所述的方法，其中干燥包括蒸发空气干燥。

28.根据权利要求26所述的方法，其中干燥步骤包括：

(i)使凝胶经历足以使溶剂冷冻以形成冷冻物质的条件；和

(ii)使冷冻物质经历足以形成开孔结构的亚临界干燥步骤。

29.根据权利要求25所述的方法，其还包括在干燥凝胶之前，使凝胶与不同溶剂进行至少一次溶剂交换。

30.根据权利要求29所述的方法，其中至少一次溶剂交换是用丙酮进行的。

31.一种经热处理的气凝胶，其包含开孔结构的聚合物基质，所述聚合物基质包含聚酰胺酰胺聚合物，其中经热处理的气凝胶包含的聚酰胺酰胺聚合物的量少于热处理之前的气凝胶的量，并且其中热处理之前的气凝胶包含至少5重量％的聚酰胺酰胺聚合物，其中在275℃至550℃的温度下进行热处理，并且其中在所述气凝胶中聚酰胺酰胺聚合物的量在热处理后减少至少15％。

32.根据权利要求31所述的气凝胶，其中气凝胶在暴露于热时不产生气体。

33.根据权利要求31所述的气凝胶，其中基质中的聚酰胺酰胺聚合物具有以下重复结构单元：

其中X是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y是具有至少两个碳原子的第二有机基团，并且Z和Z’各自独立地是羟基或包含至少一个仲氮的含氮的烃化合物。

34.根据权利要求33所述的气凝胶，其中Z或Z’为经取代或未经取代的环状化合物残基、经取代或未经取代的芳香族化合物残基或其组合。

35.根据权利要求33所述的气凝胶，其中Z或Z′还包含至少一个叔氮。

36.根据权利要求35所述的气凝胶，其中Z或Z’为咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑或其组合。

37.根据权利要求35所述的气凝胶，其中仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。

38.根据权利要求37所述的气凝胶，其中Z或Z’具有以下通式结构：

其中R₃、R₄和R₅各自分别是氢(H)原子、烷基或经取代的烷基、芳香族基团或经取代的芳香族基团，或R₄和R₅与其他原子一起形成稠环结构。

39.根据权利要求38所述的气凝胶，其中烷基或经取代的烷基具有1个至12个碳原子。

40.根据权利要求39所述的气凝胶，其中烷基或经取代的烷基具有2个至6个碳原子。

41.根据权利要求39所述的气凝胶，其中烷基或经取代的烷基具有3个至8个碳原子。

42.根据权利要求39所述的气凝胶，其中烷基或经取代的烷基具有5个至12个碳原子。

43.根据权利要求39所述的气凝胶，其中烷基或经取代的烷基具有1个至6个碳原子。

44.根据权利要求38所述的气凝胶，其中R₃为甲基或乙基，且R₄和R₅为H原子、烷基或经取代的烷基。

45.根据权利要求44所述的气凝胶，其中R₃为甲基，R₄和R₅为H原子。

46.根据权利要求44所述的气凝胶，其中R₃为乙基，R₄和R₅各自分别为H原子、烷基或经取代的烷基。

47.根据权利要求46所述的气凝胶，其中R₄为甲基且R₅为H原子。

48.根据权利要求33所述的气凝胶，其中Z’为羟基，Z为咪唑基。

49.根据权利要求33所述的气凝胶，其还包含聚酰亚胺聚合物。

50.根据权利要求49所述的气凝胶，其中聚酰亚胺聚合物具有以下重复结构单元：

51.根据权利要求33所述的气凝胶，其中Y衍生自氢醌二酐；3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐；4,4'-氧二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯砜-四羧酸二酐；4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐；含聚硅氧烷的二酐；2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐；2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；萘-2,3,6,7-四羧酸二酐；萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；菲-8,9,10-四羧酸二酐；吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐；苯-1,2,3,4-四羧酸二酐；噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐；或其组合。

52.根据权利要求33所述的气凝胶，其中气凝胶包含至少一种共聚物，所述共聚物包含两种以下重复结构单元：

其中m和n是每条链的平均重复单元数，范围为1至2000。

53.根据权利要求52所述的气凝胶，其中共聚物是带支链的共聚物。

54.根据权利要求33所述的气凝胶，其中经热处理的气凝胶包含0.01重量％至最高4.95重量％的聚酰胺酰胺聚合物。

55.根据权利要求33所述的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔径为直径大于50纳米(nm)至5000nm。

56.根据权利要求55所述的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔径为直径100nm至2000nm。

57.根据权利要求55所述的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔径为直径500nm至2000nm。

58.根据权利要求55所述的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔径为直径1000nm至1400nm。

59.根据权利要求55所述的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔径为直径1100nm至1300nm。

60.根据权利要求55所述的气凝胶，其中聚合物基质的平均孔径为直径1200nm。

61.一种包含权利要求33所述的经热处理的气凝胶的制品。

62.根据权利要求61所述的制品，其中制品是薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于射频天线的基底、用于遮阳板的基底、用于遮阳物的基底、用于天线罩的基底、用于油和/或气管道的隔绝材料、用于液化天然气管道的隔绝材料、用于低温流体输送管道的隔绝材料、用于服装的隔绝材料、用于航空航天应用的隔绝材料、用于建筑、汽车和其他人类住所的隔绝材料、用于机动车应用的隔绝材料、用于散热器的隔绝、用于管道和通风装置的隔绝、用于空调的隔绝、用于加热和制冷以及移动空调装置的隔绝、用于冷却器的隔绝、用于包装的隔绝、用于消费品的隔绝、减振、电线和电缆的隔绝、医疗装置的隔绝、催化剂的载体、药物、药品和/或药物递送体系的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备，或其任意组合。

63.根据权利要求62所述的制品，其中制品是天线。

64.根据权利要求62所述的制品，其中制品是遮阳板或防晒板。

65.根据权利要求62所述的制品，其中制品是天线罩。

66.根据权利要求62所述的制品，其中制品是过滤器。