KR20220015127A

KR20220015127A - 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 에어로젤

Info

Publication number: KR20220015127A
Application number: KR1020200095248A
Authority: KR
Inventors: 이대호; 조문정; 한세원; 유승건; 박효열
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2020-07-30
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2022-02-08
Also published as: US20230174735A1; WO2022025341A1

Abstract

본 발명은 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 에어로젤에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 용매를 준비하는 제1단계; 용매 하에서, 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하는 제2단계; 폴리아믹산 수지를 150~200℃에서 이미드화시켜 폴리이미드 수지 용액을 제조하는 제3단계; 폴리이미드 수지 용액에 가교제와 산을 혼합하여 폴리이미드 습식젤을 제조하는 제4단계; 폴리이미드 습식젤에 포함된 용매를, 주치환용매 및 부치환용매로 교체한 후 건조시켜 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 제5단계;를 포함하되, 제5단계는, 폴리이미드 습식젤에 주치환용매와 부치환용매를 단계적으로 각각 투입해 용매교체를 통하여 나노기공(nano-pore)을 갖는 골격구조(skeletal structure)를 이루면서 기공률이 80~85vol%인 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 것을 특징으로 하는 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 에어로젤을 기술적 요지로 한다.

Description

저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 에어로젤{Method for producing polyimide aerogel with low dielectric constant, high insulation property and high strength, and polyimide aerogel produced therefrom}

본 발명은 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 에어로젤에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide)는 유기고분자 중에서 최고 수준의 내열성과 함께 우수한 기계적 강도 및 절연성능으로 인하여 자동차, 항공, 선박, 전자기기, 디스플레이 및 반도체 등 다양한 산업분야에 활용되고 있다. 특히 폴리이미드는 유연인쇄회로기판(flexible PCB, FPCB), 고집적 회로(integrated circuit)의 기판 등의 절연층으로 널리 사용되고 있는데, 최근 고속신호화 추세가 가속화됨에 따라 신호 손실을 최소화하기 위하여 절연소재의 저유전(low dielectric constant)화 및 저손실(low loss tangent)화에 대한 요구가 크게 증대되고 있다.

이에 따라 폴리이미드를 이용한 고다공성 에어로젤 제조에 대한 연구가 근래 들어 활발히 이루어지고 있다. 에어로젤은 나노수준의 기공을 포함하고 있는 3차원 망상구조체로써, 주로 단열재로 많은 관심을 받아왔는데, 고다공성 구조는 유전율을 획기적으로 낮출 수 있기 때문에 최근 저유전성 소재로의 응용을 위한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 특히 폴리이미드 에어로젤은 기존 실리카 에어로젤보다 기계적 강도가 매우 우수하고, 다른 유기고분자 에어로젤보다 내열성이 우수하기 때문에 다양한 산업분야로의 활용성이 크다.

최근 NASA를 선두로 폴리이미드 에어로젤을 개발하였고, Blueshift International Materials, Aerogel Technologies에서 폴리이미드 에어로젤을 제품화하여 생산하고 있다. 예컨대 “Aerogel materials and methods for their production(US 2018/0112054 A1)”및 “Highly branched non-crosslinked aerogel, methods of making, and uses thereof(US 2017/0121483 A1)”에서는 폴리이미드 에어로젤을 초임계 건조나 일반 건조 방식으로 제조하는 기술이 소개되어있다.

초임계 건조 방식은 용매 건조 시 수축 및 기공파괴를 억제하여 고기공의 에어로젤을 형성하는 장점이 있지만, 공정상의 고비용 및 고위험성의 문제점을 가지고 있다. 일반 건조 방식의 경우 불소기를 지니는 저표면장력 용매를 사용하여 건조하는 방법에 대해 기술하고 있는데, 건조 이전의 용매교체 과정에서 5~10일 가량의 긴 공정시간이 소요되고, 불소기를 함유하는 특수한 용매를 사용한다는 점에서 공정시간 및 비용 측면에서 불리한 문제점이 있다.

따라서 폴리이미드 에어로젤의 산업화성 증대를 위해서는 초임계 건조 방식을 탈피하여 일반진공 건조 및 상압 건조 방식으로 제조하는 것이 중요하며, 긴 시간이 소요되는 용매 공정을 단축하는 것이 매우 유리하다고 할 수 있다. 이와 관련된 종래기술은 "입자크기 또는 기공구조가 제어되는 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법(KR 10-2020-0047360 A)"에서 고온방식에 의한 입자형 폴리이미드 수지 합성 및 복합유기용매를 이용한 용액치환 공정에 의해 나노기공구조가 제어되는 폴리이미드 에어로젤을 일반진공방식으로 제조하는 방법이 소개되어있다.

하지만 보다 다양한 산업분야의 응용을 위해서는 고기공률을 지니면서도 고절연성, 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤을 제조할 필요성이 있다. 따라서 폴리이미드 에어로젤의 제조공정 간소화와 동시에 이로부터 제조되는 저유전성 에어로젤의 절연성, 강도 및 내열성을 향상시키기 위한 기술개발 연구가 매우 중요한 시점이다.

US 2018/0112054 A1 US 2017/0121483 A1 KR 10-2020-0047360 A

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 고온중합 반응으로 용액 형태의 폴리이미드 수지를 합성하고, 가교제 및 산을 이용하여 폴리이미드 습식젤을 합성하여 용액 계면제어를 이용한 용매치환 및 건조를 통하여 나노기공을 가지는 골격구조를 이루면서 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 고다공성 폴리이미드 에어로젤의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 에어로젤을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 용매를 준비하는 제1단계; 상기 용매 하에서, 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하는 제2단계; 상기 폴리아믹산 수지를 150~200℃에서 이미드화(imidization)시켜 폴리이미드 수지 용액을 제조하는 제3단계; 상기 폴리이미드 수지 용액에 가교제와 산(acid)을 혼합하여 폴리이미드 습식젤을 제조하는 제4단계; 및 상기 폴리이미드 습식젤에 포함된 용매를, 주치환용매 및 부치환용매로 교체한 후 건조시켜 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 제5단계는, 상기 폴리이미드 습식젤에 상기 주치환용매와 상기 부치환용매를 단계적으로 각각 투입해 용매교체를 통하여 나노기공(nano-pore)을 갖는 골격구조(skeletal structure)를 이루면서 기공률이 80~85vol%인 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 것을 특징으로 하는 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 제1단계의 용매는, 상기 제3단계의 폴리이미드 수지 용액에 대하여 용해성이 상대적으로 큰 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 제4단계의 산은, 아세트산(acetic acid), 락틱산(lactic acid), 부틸산(butyric acid), 벤조산(benzoic acid), 시트르산(citric acid), 인산(phosphoric acid) 및 염산(hydrochloric acid) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 용액의 용매와 상기 주치환용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP) 차이는 14 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 용액의 용매와 상기 부치환용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP) 차이는 14 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 주치환용매는, 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 옥탄(octane), 펜탄(pentane) 및 퍼플루오로 헥산(perfluorohexane) 중 어느 하나 이상이고, 상기 부치환용매는, 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 시클로헥사논(cyclohexanone) 및 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤을 제공한다.

상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 에어로젤에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 고온중합 반응에 의해 폴리이미드 구조를 갖는 용액형 폴리이미드 수지 즉, 폴리이미드 수지 용액을 합성하기 때문에 폴리아믹산을 사용할 때 발생하는 보관 안정성의 문제점을 해소할 수 있는 효과가 있다.

둘째, 용매치환 공정에서 젤 구조 형성에 기인하는 주치환용매, 그리고 주치환용매와 상용성이 좋은 부치환용매를 단계별로 각각 사용함으로써, 빠른 용매치환 및 일반 건조 방식을 통하여 80vol% 이상의 기공률을 갖는 고다공성 폴리이미드 에어로젤을 얻을 수 있는 효과가 있다.

셋째, 용액 형태의 폴리이미드 수지를 사용하고, 용매치환 공정에서 주치환용매 및 부치환용매 각각의 단계별 투입 조절을 통하여 최종 건조 후 합성되는 나노기공를 갖는 골격구조로 이루어진 고다공성 폴리이미드 에어로젤은, 저유전성, 고강도성 및 고절연성을 가질 수 있으므로, 저유전 기판재료, 절연보호막, 단열재, 흡음재, 멤브레인 및 흡착재 등 다양한 분야에 응용이 가능한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 폴리이미드 에어로젤의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 실시예 2에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 나타낸 SEM 사진.
도 3은 실시예 3에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 나타낸 SEM 사진.
도 4는 실시예 4에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 나타낸 SEM 사진.
도 5는 실시예 5에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 나타낸 SEM 사진.
도 6은 실시예 6에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 나타낸 SEM 사진.
도 7은 실시예 7에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 나타낸 SEM 사진.
도 8은 실시예 8에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 나타낸 SEM 사진.
도 9는 비교예 1에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 나타낸 SEM 사진.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

설명에 앞서, 폴리이미드 에어로젤은 반드시 고기공률을 필요로 하는 것이 아니라, 응용 목적에 따라 저기공률에서부터 고기공률까지 다양한 기공률이 사용될 수 있다는 점을 고려할 때, 공정시간 및 비용을 줄이면서 기공률이나 기공구조를 제어하는 기술이 현실적으로 매우 중요하다.

이에 따라 본 출원인에 의해 특허 출원된 "입자크기 또는 기공구조가 제어되는 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법(KR 10-2020-0047360 A)"에서는 입자형 폴리이미드 수지로부터 에어로젤을 제조하는 과정에서 용매치환 공정 시 공업용 저가 용매를 사용하고, 용매교체 공정시간을 줄이며, 진공 건조 등의 일반 건조 방식을 적용함으로써 폴리이미드 에어로젤을 제조하되, 2종이 혼합된 복합유기용매를 용매치환에 사용하여 기공률 제어가 가능하도록 하면서 단순 용매에 비하여 고다공성을 얻을 수 있음을 개시한 바 있다.

하지만 산업적 적용성을 보다 높이기 위해 기공률을 더욱 높이는 것과 함께, 고다공성 구조가 지니는 본질적인 기계적 취약성을 극복하여야 하고, 기공률 대비 강도, 절연성 및 내열성 등의 요구 물성을 향상시키는 기술이 현실적으로 매우 중요하다.

즉 종래에는 입자형 폴리이미드 수지를 사용하고 복합유기용매 형태로 용매치환함으로써 기공률을 제어할 수 있었는데, 고다공성 및 고강도성 에어로젤을 얻기 위해서는 입자형보다는 용액형 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 유리하여, 본 발명에서는 기존의 복합유기용매와 다른 용매치환 공정을 통하여 고다공성이면서 고강도성 및 고절연성인 폴리이미드 에어로젤을 제조할 수 있도록 하는 것에 특징이 있다. 따라서 본 발명에서는 고다공성에 의해 저유전성이면서 고강도성 및 고절연성의 특성을 지니는 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 새로운 방법을 제시하고자 하는 것이다.

관련하여, 도 1은 본 발명의 폴리이미드 에어로젤의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 방법은, 용매를 준비하는 제1단계(S10), 용매 하에서, 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하는 제2단계(S20), 폴리아믹산 수지를 150~200℃에서 이미드화(imidization)시켜 폴리이미드 수지 용액을 제조하는 제3단계(S30), 폴리이미드 수지 용액에 가교제와 산(acid)을 혼합하여 폴리이미드 습식젤을 제조하는 제4단계(S40) 및 폴리이미드 습식젤에 포함된 용매를, 주치환용매 및 부치환용매로 교체한 후 건조시켜 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 제5단계(S50)를 포함하여 이루어진다.

상술한 방법에 따르면 먼저, 제1단계는 용매를 준비하는 단계이다(S10).

용매는 단량체들을 녹일 수 있게 하는 것으로, 추후 제3단계에서 제조되는 폴리이미드 수지 용액을 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 즉 제1단계의 용매는, 제3단계의 폴리이미드 수지 용액에 대하여 용해성이 상대적으로 큰 것이 바람직하다.

용매의 예로는, N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethyl formamide) 및 N,N-디에틸 아세트아미드(N,N-diethyl acetamide) 중 어느 하나 이상일 수 있다.

특히 제3단계에서 고온중합을 실시하기 때문에, 제1단계에서의 용매는 고온에서 쉽게 휘발이 일어나지 않도록 비점이 100℃를 초과(바람직하게는, 150℃ 이상)하는 고비점 용매인 것이 바람직하다. 또한 제3단계의 고온중합 시 생성되는 물을 제거하기 때문에 물보다 높은 비점을 갖는 용매를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 단, 제1단계에서의 용매는 후술될 합성용매와 동일한 용어로 해석하기로 한다.

다음으로, 제2단계는 용매 하에서, 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하는 단계이다(S20).

즉 폴리아믹산 수지는 상온 또는 저온(10~25℃)의 질소 분위기 하에서, 용매에 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 투입하고 반응시키는 과정으로 제조된다.

디아민계 단량체는 페닐렌디아민(Phenylene diamine), 메틸렌디아민(Methylene diamine), 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(6-Methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine), 디아미노 바이피리딜(Diamino bipyridyl), 디아미노피리미딘(Diaminopyrimidine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylene diamine), 비스[4-(3-아미노프로페녹시)페닐]설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane), 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산(3,5-bis(4-aminopnenoxy)benzoic acid), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl glycol), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)네오펜틸글리콜4,4'-bis(4-aminophenoxy)neopentyl glycol, 비스(4-아미노페닐)에테르(bis(4-aminophenyl) ether), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 비스(3-아미노프로필)에테르(bis(3-aminopropyl)ether), 1,4-시클로헥산디아민(1,4-cyclohexanediamine), 6,6'-디아미노-2,2'-비피딜아멜린(6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl ammeline), 2,2'-벤지딘디설폰산(2,2'-benzidinedisulfonic acid), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone), 비스(2-아미노페닐)설파이드(bis(2-aminophenyl) sulfide), 비스(3-아미노페닐)설파이드(bis(3-aminophenyl) sulfide), 비스(4-아미노페닐)설폰(bis(4-aminophenyl) sulfone), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone), 4,4'-디아미노벤자니리디(4,4'-diaminobenzanilide), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘(2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine), 4,6-디아미노-2-머캅토피리미딘(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4'-diaminooctafluorobiphenyl), 1,3-디아미노-2-프로판올(1,3-diamino-2-propanol), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diaminopyridine), 비스아미노프로필테트라디실록산(Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxane) 및 아민변성 폴리디메틸실록산(실리콘) 중 어느 하나 이상을 포함하는 방향족, 지방족, 지환족, 실리콘계 디아민 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

추후 제3단계의 고온중합 과정에서 이미드화가 진행되면서 용해성이 낮아지면 과량 침전이 일어나거나, 입자 형태의 폴리이미드 수지가 형성되기 때문에, 용액 상태의 폴리이미드 수지를 합성하기 위해서는 상술한 디아민계 단량체 중 카르복실기, 술폰기, 아미드기, 에테르기 및 불소기 중 어느 하나 이상의 용해성이 높은 관능기를 포함한 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

이미드기 형성을 위한 산무수물 단량체는 디아민계 단량체와 마찬가지로 용액 내 이미드화 반응 시 용해성 저하를 막고 용액 형태의 폴리이미드 수지를 얻기 위해 술폰기, 카르보닐기, 에테르기 및 불소기 중 어느 하나 이상의 용해성이 높은 관능기를 포함하는 단량체를 일정량 사용하는 것이 바람직하다.

양쪽 산무수물 단량체로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-비프탈릭디안하이드라이드(4,4'-Biphthalic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실디안하이드라이드(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 에틸렌디아민테트라아세트안하이드라이드(ethylenediaminetetraacetic dianhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실디안하이드라이드(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실디안하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride) 및 디에틸렌트리아민펜타아세틱안하이드라이드(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride) 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.

이러한 산무수물 단량체와 디아민계 단량체는 몰 비율(molar ratio)을 조절함으로써 형성되는 폴리이미드 수지의 분자량을 조절할 수 있으며, 1.0~1.5 몰 비율인 것이 바람직하다.

제2단계에 따르면, 디아민계 단량체 및 산무수물 단량체 중 어느 하나 이상에 극성기가 포함되도록 하여 제3단계에서 형성되는 폴리이미드 수지가 제1단계에서의 용매에 용해된 용액 형태로 제조될 수 있게 한다.

다음으로, 제3단계는 폴리아믹산 수지를 150~200℃에서 이미드화시켜 폴리이미드 수지 용액을 제조하는 단계이다(S30).

상세히, 제3단계는 150~200℃에서 폴리아믹산 수지를 고온중합 반응시켜 폴리아믹산 수지의 이미드화를 통해 폴리이미드 수지 용액을 합성하는 단계로, 제2단계에서 제조된 폴리아믹산 수지의 아믹산 구조가 150~200℃에서 고온중합 반응을 통하여 이미드화가 일어나면서 폴리이미드 수지 용액으로의 합성이 이루어진다. 단, 용액 내에서 이미드화 반응이 일어날 때 생성되는 물을 제거하기 위한 부수장비(콘덴서, 리시버 등)를 구비하는 것이 바람직하다.

이때 150℃ 미만의 온도에서는 아믹산 구조에 이미드화 반응이 충분히 일어나지 못하고, 200℃를 초과하는 온도에서는 그 이하의 온도로 고온중합 반응시키는 경우와 비교하여 이미드화에 더 탁월한 효과가 발현되지 않으므로, 150~200℃에서 고온중합이 이루어지는 것이 바람직하다.

특히 제2단계에서 사용되는 디아민계 단량체와 산무수물 단량체 중 어느 하나 이상에는 극성기가 일정 함량 이상 포함되기 때문에, 고온중합 반응 시 이미드화가 진행되면서 용해성 저하로 인한 입자 형성을 억제하여 용액 형태의 폴리이미드 수지를 제조할 수 있게 된다.

다음으로, 제4단계는 폴리이미드 수지 용액에 가교제와 산을 혼합하여 폴리이미드 습식젤을 제조하는 단계이다(S40).

제4단계에서는 3관능기 이상의 다관능성 물질을 사용하여 폴리이미드 수지 용액을 가교시키되, 첨가제로 산을 투입하여 가교 반응을 향상시킬 수 있도록 한다.

관련하여, 가교제는 폴리이미드 수지 용액의 폴리이미드 수지를 가교시켜 네트워크를 이룰 수 있게 하는 것으로, 멜라민(Melamine), 트리아미노피리딘(Triaminopyridine), 트리스아미노에틸아민(Tris(aminoethyl)amine), 비스헥사메틸렌트리아민(Bis(hexamethylene)triamine), 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 트리스아미노페닐메탄(Tris(aminophenyl)methane) 및 파라로스아닐린(Pararosaniline base) 등의 3가 혹은 4가 관능성기를 가지는 아민류 단량체 중에서 어느 하나 이상을 사용하며, 아민으로 처리된 실리카, 티타니아, 알루미나 등의 무기 나노입자도 사용할 수 있다.

가교제와 함께 혼합되는 산은 가교제에 의한 가교 반응을 촉진시켜 습식젤 형성을 더욱 원활히 해주는 것으로, 아세트산(acetic acid), 락틱산(lactic acid), 부틸산(butyric acid), 벤조산(benzoic acid), 시트르산(citric acid), 인산(phosphoric acid) 및 염산(hydrochloric acid) 등과 같이, pH를 산성으로 조절하기 위한 유기산 또는 무기산이 사용될 수 있으나, 용매 및 폴리이미드로 이루어진 수지와 상용성이 있으면서, 부가적인 화학적 변화 및 분해를 일으키지 않는 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 산을 첨가 시 보다 낮은 가교제 함량으로도 가교된 폴리이미드 습식젤을 얻을 수 있게 되는 장점이 있다.

이때 가교 반응은 20~100℃에서 이루어지는데, 20℃ 미만에서 가교 반응을 시키면 폴리이미드 습식젤 형태로 완성되기까지 많은 시간이 소요되고, 100℃를 초과한 조건에서 가교 반응을 시키는 경우, 용매의 증발 방지 및 내부 압력 증가에 대해 안전한 별도의 고압 실링 장비를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 20~60℃에서 가교 반응을 실시하는 것이 효과적이다.

이렇게 가교제와 산을 투입 후 목적에 맞는 형태로 폴리이미드 습식젤을 형성하는데, 몰딩을 통해 구조물 형태로 성형하거나 코팅을 통하여 필름 형태로 제조할 수 있다. 결국, 폴리이미드 수지 용액과 가교제가 반응되면서 가교가 완료되어 폴리이미드 습식젤이 성형된다.

마지막으로, 제5단계는 폴리이미드 습식젤에 포함된 용매를, 주치환용매 및 부치환용매를 이용하여 용매교체한 후 건조시켜 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 단계이다(S50).

구체적으로, 제5단계는 폴리이미드 습식젤에 포함된 제1단계의 용매를 저비점, 저표면장력의 용매로 치환한 후 건조시켜 폴리이미드 에어로젤을 형성하되, 용매치환 과정에서 주치환용매와 부치환용매를 단계적으로 각각 이용하여 최종 건조 후 나노기공 형태로 이루어진 골격구조를 갖는 고다공성 폴리이미드 에어로젤을 얻게 된다. 즉 폴리이미드 습식젤에 포함된 제1단계의 용매를, 저비점 및 저표면장력을 갖는 용매로 치환하는 용액치환 공정에서, 폴리이미드 및 용액 간의 계면제어를 통하여 빠른 시간 내 원활한 용액치환이 이루어질 수 있게 되는 것이다. 또한 본 발명에서의 용매교체는 2종 용매가 혼합된 복합유기용매의 단계적인 투입으로 이루어지는 것이 아니라, 저비점, 저표면장력을 갖는 단일 용매 각각이 단계적인 투입으로 이루어지는 것이라 할 수 있다.

다시 말해, 폴리이미드 습식젤은 제1단계의 용매를 함유하고 있으면서 가교된 형태의 젤을 의미하며, 건조 시 기공 수축을 최소화하기 위해 폴리이미드 습식젤이 머금고 있는 고비점 극성 용매를 저비점, 저표면장력을 갖는 용매로 교체할 수 있게 된다. 이때 곧바로 교체용매를 투입하는 것보다는 제1단계의 용매와, 교체용매를 혼합하고, 교체용매의 중량비율을 단계적으로 증가시키면서 용매교체가 이루어진다. 단, 용매교체 공정 중 폴리이미드 습식젤 구조 및 최종 건조 후 폴리이미드 에어로젤 기공구조를 제어하기 위하여 사용될 교체용매를 주치환용매와 동일한 의미로 해석하기로 한다.

교체용매로 사용되는 저비점, 저표면장력 용매는 일반적으로 폴리이미드와 친화성이 없기 때문에, 용매치환 공정 중 상분리에 의해 미세 구조가 형성된다. 또한 최종 용매교체 단계에 이르기 전의 여러 용매교체 단계에서 다양한 용매를 사용할 수 있는데, 교체용매의 종류에 따라 다양한 구조의 폴리이미드 습실젤 형성이 유도된다. 이러한 용매교체 공정 중의 폴리이미드 습식젤 구조 형성은 최종 건조 후 생성되는 기공구조로 이어지게 된다.

주치환용매가 폴리이미드와의 친화성이 적을수록 상분리가 많이 일어나며 최종 건조 후에는 나노기공이 형성된 골격구조가 나타나게 된다. 반면 주치환용매가 폴리이미드와의 친화성이 상대적으로 좋을수록 보다 미세한 상분리에 의하여 최종 건조 후에는 나노입자 형태의 기공구조가 나타나게 된다.

골격구조에서 나노기공 형태를 발현할 수 있는 주치환용매로는 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 옥탄(octane), 펜탄(pentane) 및 퍼플루오로 헥산(perfluorohexane) 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

한편, 고분자와 용매 사이의 친화성 정도는 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP)에 의해 표시된다. 이때, 각 두 물질의 HSP 값으로부터 HSP distance로 정의되는 Ra 값이 작을수록 친화성이 우수하고, 반대로 클수록 친화성이 낮음을 의미한다.

고분자의 HSP 측정은 여러 용매에 대한 용해성 또는 팽윤거동을 관찰함으로써 구할 수 있다. 또는 group contribution method에 의해 고분자의 화학구조에 따른 HSP 값을 계산적으로 예측할 수 있으나, 대체로 부정확한 단점이 있다.

본 발명에서의 폴리이미드 수지 용액은 폴리이미드가 용매에 용해된 용액 상태의 수지이므로, 폴리이미드를 용해하고 있는 합성용매와의 친화성으로부터 폴리이미드와 교체용매 간의 친화성을 간접적으로 판단할 수 있음을 제시한다. 용매의 HSP 및 용매 간 Ra는 계산이 가능한데, 주치환용매로써의 교체용매는 합성용매와의 Ra 값 차이가 14 이상의 용매이며, 따라서 골격구조에서 기공형태를 생성하기 위해서는 합성용매와의 Ra 값 차이가 14 이상인 용매 또는 이들의 혼합용매를 주치환용매로 사용하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 합성용매와의 Ra 값 차이가 14 이상이면서, 이와 동시에 합성용매와 상분리가 일어나지 않는 용매 또는 이들의 혼합용매를 주치환용매로 선택하여야 원하는 나노기공 형태의 골격구조를 수득할 수 있다.

주치환용매는 폴리이미드 및 합성용매와의 친화성이 상대적으로 낮은 용매이기 때문에, 젤 구조 형성과 아울러 원활한 용매교체를 위해서는 합성용매 및 폴리이미드와 친화성이 상대적으로 우수한 용매가 필요하다. 이와 같이 주치환용매의 원활한 용매교체를 도와주는 용매를 부치환용매로 하기로 한다.

부치환용매 없이 골격구조 생성을 위해 주치환용매만을 단계별로 사용하여 용매교체하는 경우에는 합성용매가 완전히 치환되기 힘들기 때문에 골격구조는 형성되지만, 건조 시 잔류하는 합성용매로 인하여 기공 수축이 많이 일어나 고기공률을 얻기 힘들게 된다. 따라서 골격구조와 함께 고기공률을 획득하기 위해서는 부치환용매가 반드시 필요하다.

부치환용매는 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 시클로헥사논(cyclohexanone) 및 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

부치환용매는 합성용매와의 Ra 값 차이가 14 미만으로, 폴리이미드와의 친화성이 주치환용매보다 우수하면서, 주치환용매와의 Ra가 10 이하인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 주치환용매와의 Ra가 10 이하이면 주치환용매와의 친화성이 우수하다 할 수 있다.

부치환용매는 용매교체 공정 중 주치환용매가 교체용매로 사용되는 단계 전이나 후에 사용함으로써, 주치환용매에 의한 골격구조 형성을 발현함과 동시에 원활한 용매교체를 이룸으로써 기공률 향상을 이룰 수 있다.

또한 부치환용매는 주치환용매가 합성용매와 상분리되는 경우에 주치환용매에 혼합하여 합성용매와의 상분리를 억제하는 용도로 사용될 수도 있다. 다만, 이 경우에도 부치환용매와 주치환용매가 혼합된 교체용매는 합성용매와의 Ra가 14 이상이어야 원하는 골격구조에서 나노기공을 형성할 수 있다.

제5단계의 단계적인 용매교체 공정에서 건조공정 이전, 최종 용매교체 단계에서는 저비점, 저표면장력의 용매를 사용하여 치환함으로써 건조 시 용매의 제거가 빠름과 동시에 모세관 압력(capillary pressure) 작용에 의해 기공의 수축을 최소화하여 고다공성 폴리이미드 에어로젤을 제조하게 된다. 이와 같이 건조 과정에서 기공 수축을 최소화하기 위하여 마지막 용매교체 단계에서 사용되는 교체용매를 건조용매라 칭한다.

주치환용매는 대부분 저비점, 저표면장력을 갖는 용매이므로, 주치환용매를 건조용매로 사용할 수 있다. 다만 주치환용매만 모든 용매교체 공정에서 사용하는 경우, 합성용매가 제대로 치환되지 않기 때문에 고기공률을 얻기 힘들다. 따라서 주치환용매-부치환용매-주치환용매 순서의 단계별 용매교체를 실시하는 것이 바람직하다.

주치환용매 이외에도 저표면장력, 저비점을 갖는 용매는 건조용매로 사용될 수 있다. 바람직하게는 표면장력이 25mN/m, 비점이 100℃ 이하인 용매를 건조용매로 사용하는 것이 효율적이다.

이어서 용매교체가 완료된 후, 초임계 건조, 동결 건조, 진공 건조 및 상압고온 건조 등 다양한 방식으로 용매가 제거된다. 고다공성의 폴리이미드 에어로젤을 얻기 위해서는 초임계 건조 방식이 가장 바람직하나, 생산성 및 상업성 면에서는 일반 진공/상압 건조 방식을 적용하는 것이 바람직하다.

일반 진공 또는 상압 건조 방식에 있어서, 건조 온도는 상온 내지 200℃ 범위에서 이루어지는데, 급격한 용매 휘발에 의한 구조 파괴를 최소화하기 위해 상온에서 장시간 건조하거나, 승온하는 경우에는 점진적으로 온도를 증가시키는 것이 바람직하다.

정리하면, 본 발명은 고온합성에 의한 용액형 폴리이미드 수지 제조와, 용매교체 공정 시 용액 계면제어에 의해 겔 구조를 제어하고, 일반 건조 방식으로 나노기공구조를 갖는 폴리이미드 에어로젤을 제조할 수 있으므로, 저유전성과 고절연성과 함께, 고강도성을 동시에 확보할 수 있게 되는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

용액형 폴리이미드 수지 합성 및 폴리이미드 습식젤의 제조

벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산무수물(Benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic anhydride), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 4,4'-디아미노페닐술폰(4,4'-diaminophenyl sulfone)을 질소 분위기 하에서 25℃의 온도 조건으로 N-메틸피롤리돈 및 톨루엔에 용해하여 반응시켜 폴리아믹산 수지를 합성하고, 이후 반응온도를 180℃로 승온하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.

적외선 분광 스펙트럼을 통해 반응정도를 실시간 확인하였는데, 고온중합하는 과정에서 아믹산기(1540cm^-1)가 모두 이미드기(1725, 1780cm^-1)로 변화할 때까지 반응시켰으며, 이로부터 이미드기를 갖는 폴리이미드 수지를 제조한 것이 확인되었다.

상술한 단량체는 디아민계 단량체 1몰 대비 산무수물 단량체 합이 1.1이 되도록 하였고, 합성용매는 최종 수지 고형분이 10.5wt%가 되도록 투입하였다. 극성 단량체인 디아미노페닐술폰의 함량을 전체 단량체 대비 25% 몰비를 사용한 결과 입자 형성 없이 용액 상태로 폴리이미드 수지가 합성되었다.

이렇게 제조된 용액형 폴리이미드 수지에 락틱산을 투입 후 용해될 때까지 3시간 가량 혼합하였으며, 이후 3관능성 아민기를 수지 고형분 대비 2wt% 투입 후 1시간 동안 교반하고, 몰드(20×80×2mm)에 투입하여 25℃에서 18시간 동안 충분히 가교되도록 하였다.

이때 실시예 1에서 산 첨가에 따른 가교성을 확인해 보았으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.

락틱산 함량 (폴리이미드 고체 함량 기준)	습식젤 형성 유무
0	×
5	△
10	○
20	○
30	○

표 1을 참조하면, 가교 반응에 의한 폴리이미드 습식젤 형성에 있어서, 산 함량에 따른 영향을 나타낸 것이다. 즉 산이 10wt% 이상이 되면 안정한 습식젤이 형성됨을 확인할 수 있었다. 반면, 가교제 함량을 5wt%로 증가시켰을 때에는 산이 없이도 습식젤이 형성되었다. 따라서 산이 가교 반응을 원활히 하여 가교제 함량이 적은 조건에서도 습식젤이 형성될 수 있음을 확인하였으며, 이후에서는 산 20wt%와 가교제 2wt%를 사용하기로 하였다.

<실시예 2>

실시예 1을 이용한 폴리이미드 에어로젤의 제조

실시예 1에서 제조된 폴리이미드 수지에 산을 수지 고형분 대비 20wt% 투입 후 3시간 혼합하고, 이어서 3관능성 아민기를 수지 고형분 대비 2wt% 투입하여 1시간 동안 교반하고, 몰드(20×80×2mm)에 투입 후 25℃에서 18시간 동안 충분히 가교되도록 하였다. 이와 같이 제조된 폴리이미드 습식젤을 NMP와 교체용매(이하, ES로 표기)가 혼합된 용기에 넣고 용매교체를 진행하였다.

교체용매(ES)로는 시클로헥산(이하 CH로 표기, 표면장력 24.4mN/m, Ra(NMP) 14.4, 표 3 참조)을 주치환용매로 사용하였고, 톨루엔(이하 Tol로 표기, 표면장력 28.4 mN/m, Ra(CH) 3.3, Ra(NMP) 12.1, 표 3 참조)을 사용하였다.

NMP:ES의 중량비율을 단계적으로 변화시켰으며, NMP와 ES를 75:25의 중량비로 2시간, NMP:ES를 50:50의 중량비율로 2시간, NMP:ES를 25:75의 중량비율로 2시간, NMP:ES를 0:100의 중량비로 2시간 동안 방치하여 단계적으로 용매교체를 실시한 후 마지막으로 건조용매로 시클로헥산(CH)에서 2시간 동안 방치하였다. 총 용매교체는 10시간이 소모되었다. 각 단계에서의 ES는 CH-Tol-Tol-Tol-CH 순으로 실시하였다. 즉, 건조용매 공정을 제외한 네 단계의 용매교체 공정 중 첫 번째 단계에서만 CH를 사용하고 이후에는 Tol을 사용하였다.

이후 진공오븐에서 30℃로 2시간, 60℃로 2시간, 80℃로 2시간 동안 건조하였으며, 이후 200℃로 3시간 동안 열처리하여 최종적으로 폴리이미드 에어로젤을 제조하였다. 총 건조 및 열처리에 9시간이 소모되었다.

<실시예 3>

실시예 1을 이용한 폴리이미드 에어로젤의 제조

용매교체 과정에서 ES 사용 순서를 CH-CH-Tol-Tol-CH 순으로 사용하였으며(즉, 건조용매 공정을 제외한 네 단계의 용매교체 공정 중 두번째 단계까지 CH를 사용하고 나머지는 Tol 사용), 나머지 과정은 실시예 2와 같다.

<실시예 4>

실시예 1을 이용한 폴리이미드 에어로젤의 제조

용매교체 과정에서 ES 사용 순서를 CH-CH-CH-Tol-CH 순으로 사용하였으며(즉, 건조용매 공정을 제외한 네 단계 용매교체 공정 중 세 번째 단계까지 CH를 사용하고 네번째 Tol 사용), 나머지 과정은 실시예 2와 같다.

<실시예 5>

실시예 1을 이용한 폴리이미드 에어로젤의 제조

용매교체 과정에서 ES사용 순서를 CH-CH-CH-CH-CH 순으로 사용하였으며(즉, 용매교체 공정에서 CH만 ES로 사용), 나머지 과정은 실시예 2와 같다.

<실시예 6>

실시예 1을 이용한 폴리이미드 에어로젤의 제조

용매교체 과정에서 ES사용 순서를 Tol-CH-CH-CH-CH 순으로 사용하였으며(즉, 용매교체 공정에서 첫 번째 단계만 Tol을 사용하고 이후에는 CH 사용), 나머지 과정은 실시예 2와 같다.

<실시예 7>

실시예 1을 이용한 폴리이미드 에어로젤의 제조

용매교체 과정에서 ES 사용 순서를 Tol-Tol-CH-CH-CH 순으로 사용하였으며(즉, 용매교체 공정에서 두 번째 단계까지 Tol을 사용하고 이후에는 CH 사용), 나머지 과정은 실시예 2와 같다.

<실시예 8>

실시예 1을 이용한 폴리이미드 에어로젤의 제조

용매교체 과정에서 ES 사용 순서를 Tol-Tol-Tol-CH-CH 순으로 사용하였으며(즉, 용매교체 공정에서 두 번째 단계까지 Tol을 사용하고 이후에는 CH 사용), 나머지 과정은 실시예 2와 같다.

<실시예 9>

용액형 폴리이미드 수지 합성 및 폴리이미드 에어로젤의 제조

실시예 1에서의 폴리이미드 합성과정에서 극성 단량체인 디아미노페닐술폰을 전체 단량체 대비 30% 몰비를 사용하고, 수지 고형분을 12wt%가 되도록 합성용매를 투입하여 용액형 폴리이미드 수지를 제조하였다. 제조된 폴리이미드 수지로부터 에어로젤 제조는 상술한 실시예 4와 동일하게 하였다(용매교체 과정에서 ES 사용 순서를 CHl-CH-CH-Tol-CH 순으로 사용).

<실시예 10>

실시예 9의 폴리이미드 수지로부터 폴리이미드 에어로젤의 제조

용매교체 과정에서 ES 사용 순서를 Tol-CH-CH-Tol-CH 순으로 사용하였으며(즉, 용매교체 공정에서 실시예 9 대비하여 첫 번째 단계에서 Tol을 사용), 나머지 과정은 실시예 9와 같다.

<실시예 11>

용매교체 과정에서 ES 사용 순서를 Tol-CH-Tol-Tol-CH 순으로 사용하였으며(즉, 용매교체 공정에서 실시예 10 대비하여 세 번째 단계에서 Tol을 사용), 나머지 과정은 실시예 9와 같다.

<실시예 12>

실시예9에서 합성된 폴리이미드 수지 용액에 NMP를 추가하여 고형분을 8wt%로 낮추어 사용하였다. 이후 에어로젤 제조공정은 실시예 11과 동일하게 실시하였다.

<비교예 1>

실시예 1의 폴리이미드 습식젤로부터 폴리이미드 에어로젤의 제조

실시예 1 내지 12와 달리, 용매교체 과정에서 CH와 Tol이 50:50 중량비율로 혼합된 복합유기용매를 ES로 사용하였으며(즉, 건조용매 공정을 제외한 용매교체 공정에서 CH:Tol의 중량비율이 50:50인 복합유기용매를 사용), 나머지 과정은 실시예 2와 같다.

<비교예 2>

입자형 폴리이미드 수지로부터 폴리이미드 에어로젤의 제조

실시예 1에서의 폴리이미드 합성과정에서 극성 단량체인 디아미노페닐술폰을 전체 단량체 대비 15% 몰비를 사용하고, 수지 고형분을 15wt%가 되도록 합성용매를 투입하여 입자형 수지를 제조하였다. 수지의 입자크기는 2~3㎛ 내외로 형성되었다. 이후 가교, 용매교체 공정 및 건조 과정은 비교예 1과 같다(CH와 Tol로 이루어진 복합유기용매 사용).

<시험예 1>

폴리이미드 에어로젤의 SEM 사진 측정 시험

시험예 1에서는 실시예 및 비교예를 통하여 제조되는 폴리이미드 에어로젤에 형성되는 기공구조를 SEM 사진으로 구조 분석을 해보았다.

도 2는 실시예 2에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 3은 실시예 3에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 4는 실시예 4에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 5에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 6은 실시예 6에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 7은 실시예 7에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 8은 실시예 8에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 9는 비교예 1에 따른 폴리이미드 에어로젤의 기공구조를 SEM 사진으로 나타낸 것이다.

즉, 실시예 2 내지 8은 실시예 1에서 제조된 용액형 폴리이미드 수지로부터 제조되는 에어로젤로써, SEM 사진으로 관찰되는 기공구조를 도 2 내지 9에 나타내었다. 단, 실시예 7은 용매교체 공정 및 건조 공정에서 시편의 뒤틀림 현상으로 인하여 기계적 물성은 평가하지 않고, 기공구조만 분석하였다.

상세히, 실시예 3 내지 6에 해당되는 에어로젤만 나노기공 형태를 갖는 골격구조를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 용매교체의 두번째 단계에서 주치환용매로 CH를 사용함으로써 나노기공 형태의 골격구조를 얻을 수 있음이 확인된다. 용매교체 중 두번째 단계에서 CH를 사용하지 않는 경우는 모두 나노입자 형태의 기공구조를 나타내고 있고, CH와 Tol의 복합유기용매를 교체용매로 사용한 비교예 1에서는 골격구조와 나노입자가 혼재하는 모습을 확인할 수 있다.

<시험예 2>

폴리이미드 에어로젤의 기계적 물성 시험

시험예 2에서는 상술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 에어로젤 시편의 무게 및 치수로부터 밀도(apparent density)를 구하였고, 진밀도(true density) (1.40g/cm³, pyconometer)로부터 하기 계산식 1을 이용하여 부피 기공율을 구하였다.

[계산식 1]

Porosity = {1-(apparent density)/(true density)}*100

기계적 물성은 만능인장시험기(Universal Testing Machine, UTM)을 이용하여 3 포인트 벤딩 모드로 굴곡특성을 평가하였고, 이로부터 탄성율(modulus), 최대강도(strength) 및 신율(ultimate strain)을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다(단, NB는 no break를 의미한다.).

용매 교체 공정	1^st	2^nd	3^rd	4^th	5^th	물성
용매 시스템	NMP:ES 75:25	NMP:ES 50:50	NMP:ES 25:75	NMP:ES 0:100	NMP:ES 0:100	밀도	기공률	탄성률	강도	신율
	ES type					g/㎤	vol%	MPa	MPa	%
실시예 2	CH	Tol	Tol	Tol	CH	0.727	48.1	561	13.1	2.6
실시예 3	CH	CH	Tol	Tol	CH	0.269	80.8	141	5.5	4.8
실시예 4	CH	CH	CH	Tol	CH	0.298	78.7	205	10.3	6.0
실시예 5	CH	CH	CH	CH	CH	0.528	62.3	240	11.8	4.7
실시예 6	Tol	CH	CH	CH	CH	0.333	76.2	255	14.1	12.4
실시예 7	Tol	Tol	CH	CH	CH	-	-	-	-	-
실시예 8	Tol	Tol	Tol	CH	CH	0.433	69.1	131	7.3	7.6
실시예 9	CH	CH	CH	Tol	CH	0.295	78.9	344	20.5	11.8
실시예 10	Tol	CH	CH	Tol	CH	0.315	77.5	372	20.0	10.7
실시예 11	Tol	CH	Tol	Tol	CH	0.272	80.6	334	17.5	NB
실시예 12	Tol	CH	Tol	Tol	CH	0.209	85.1	147	7.4	NB
비교예 1	CH:Tol	CH:Tol	CH:Tol	CH:Tol	CH	0.262	81.3	47	2.5	5.8
비교예 2	CH:Tol	CH:Tol	CH:Tol	CH:Tol	CH	0.419	70.1	118	6.6	6.6
비고		젤 구조 형성			건조 용매

이때 실시예 및 비교예에서 사용된 용매의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

solvent	γ_lv (mN/m)	bp (℃)	δ_d (MPa^1/2)	δ_p (MPa^1/2)	δ_h (MPa^1/2)	Ra(NMP) (MPa^1/2)	Ra(CH) (MPa^1/2)
CH	24.4	81	16.8	0.0	0.2	14.4	0
Tol	28.4	111	18.0	1.4	2.0	12.1	3.3
NMP	40.7	202	18.0	12.3	7.2	0	14.4
γ_lv: 표면장력 bp: 비점 δ_d, δ_p, δ_h: Hansen Solubility Parameter (HSP)(dispersion/polar/hydrogen term) Ra(NMP): HSP distance with NMP Ra(CH): HSP distance with CH

표 2 및 3을 참조하면, 용액형 폴리이미드 수지로부터 제조되는 비교예 1의 폴리이미드 에어로젤이 입자형 폴리이미드 수지로부터 제조되는 비교예 2의 폴리이미드 에어로젤보다 기공률이 대략 70%에서 80% 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있다. 다만, 기공률 향상에 따라 기계적 강도 지표인 탄성률은 비교예 2와 대비하여 비교예 1에서 현저히 감소하였다.

또한, CH만으로 용매교체 공정을 하여 얻어진 실시예 5의 폴리이미드 에어로젤은, CH와 Tol을 각각 주치환용매, 부치환용매로 사용하여 용매교체 공정을 하고 얻어진 실시예 3 및 4의 폴리이미드 에어로젤보다 기공률이 현저히 낮음을 알 수 있다. CH는 합성용매인 NMP 및 폴리이미드와의 친화성이 매우 낮은 용매이므로(CH:Ra(NMP)=14.4, 표 3 참조), 주어진 시간 내 용매교체 공정이 완료된 이후에도 NMP가 잔류하여 건조 과정에서 수축이 많이 일어난 것으로 판단할 수 있다. 반면, 실시예 3 및 4의 경우에서처럼 골격구조가 형성되는 용매교체 공정의 두번째 단계 이후에 Tol을 사용하는 경우, Tol은 CH와 친화성이 우수하면서도(Tol:Ra(CH)=3.3, 표 3 참조), NMP 및 폴리이미드와의 친화성도 상대적으로 좋기 때문에(Tol:Ra(NMP)=12.1, 표 3 참조) 습식젤 내 NMP가 Tol으로 치환되기 좋은 조건이 형성될 수 있다. 이후 최종적으로 CH를 사용하는 경우, Tol과의 친화성이 우수하기 때문에(Tol:Ra(CH)=3.3, 표 3 참조) 최종적으로는 습식젤에 함유된 용매가 CH로 잘 치환되는 환경이 만들어지며, 이후부터 건조 후 기공률이 향상되는 것으로 판단할 수 있다.

또한, 부치환용매를 용매교체 공정의 첫번째 단계에서 사용하는 경우에도, 나노기공 형태를 갖는 골격구조가 나타나는데, 즉 용매교체 공정의 두번째 단계의 용매 환경(NMP:ES=50:50)이 젤 구조 및 최종 기공구조 형성에 결정적인 역할을 함을 알 수 있다. 다만, 실시예 3 및 4에 비하여 실시예 6의 기공률이 소폭 줄어드는데, 이는 용매교체 공정의 두번째 단계에서 CH 사용 이후, Tol을 사용하지 않고 CH를 지속적으로 사용함으로써 발생하는 현상으로 파악된다. 이는 실시예 5의 결과와 유사하다.

또한, 폴리이미드 수지 고형분 증가 및 극성 단량체 함량 변화를 통하여 구조가 상이한 용액형 폴리이미드 수지를 합성하여, 이로부터 제조된 실시예 9 내지 12의 폴리이미드 에어로젤의 물성을 확인해 보았으며, 용매교체 공정의 두번째 단계에서 CH를 동일하게 사용하였기 때문에, 실시예 9 내지 12의 폴리이미드 에어로젤은 모두 나노기공을 갖는 골격구조가 형성됨을 알 수 있다.

실시예 4와 실시예 9를 참조하면, 실시예 4 및 실시예 9의 기공률은 약 80%수준으로 비슷한 반면, 실시예 9에서 기계적 강도가 향상되었다. 이는 폴리이미드 구조의 변화에 의한 것으로 볼 수 있으며, 적절한 극성 단량체의 중량비율 및 고형분을 조절하는 것이 필요함을 의미한다.

실시예 9, 10 및 11에 따른 결과를 살펴보면, 용매치환 공정의 첫번째 단계에서 부치환용매인 Tol을 사용한 결과, 실시예 10은 실시예 9와 기공률 및 강도가 비슷한 양상으로 나타났고, 실시예 11은 강도는 유사하지만 굴곡강도 시험 동안 시편이 파괴되지 않을 정도로 질긴 특성을 나타내었다.

용매치환 공정의 첫번째 단계에서 Tol을 사용한 이유는, 이후 젤구조가 형성되는 두번째 단계에서 CH의 용매 침투를 보다 원활하게 하기 위함이다. 이는 주어진 첫번째 단계의 용매교체 공정 시간 동안(2시간) CH보다 Tol이 보다 많이 젤로 침투할 것이기 때문이다(CH:Ra(NMP)=14.4, Tol:Ra(NMP)=12.2, 표 3 참조). 이후 Tol과 상용성이 우수한 CH가 (CH:Ra(Tol)=3.3) Tol을 교체하면서 침투가 일어나면 주어진 시간 내 보다 많은 CH가 젤로 침투하여 골격구조를 원활히 형성될 수 있다.

특히, 실시예 11에서 제조된 폴리이미드 에어로젤은 유사한 기공률에서 탄성률, 강도는 유사한 수준이지만 신율이 급격히 증가하였다. 이를 통해 골격구조가 전체적으로 잘 형성됨에 따라 기계적 변형에 대한 저항성이 커진 것을 알 수 있다.

실시예 11 및 12에서와 같이, 폴리이미드 수지의 고형분을 낮추어 폴리이미드 습식젤에 포함된 용매의 양을 증가시킨 결과, 특히 실시예 12에서 기공률이 85% 수준으로 현저히 증가함을 확인할 수 있다. 이에 따라 탄성률이 감소하였으나, 표 2의 비교예 1, 2의 기공률보다 더 높음에도 불구하고, 더 우수한 기계적 강도를 가짐이 확인된다. 즉 입자형 폴리이미드 수지를 사용하거나 복합유기용매를 사용하는 것보다는 용액형 폴리이미드 수지를 사용하고 주치환용매와 부치환용매를 각각 단계적으로 투입하여 용매교체를 함으로써, 기공률도 80vol% 이상으로 높이고 강도 역시 높일 수 있다.

<시험예 3>

폴리이미드 에어로젤의 전기적 물성 시험

시험예 3에서는 폴리이미드 에어로젤을 몰드를 이용하여 시트 형태로 제작하여 전기적 물성 평가하였다.

실시예 9에서의 폴리이미드 에어로젤 제조공정과 동일한 방법으로 폴리이미드 에어로젤을 제조하여 100×100×2mm 크기의 몰드를 이용하여 시편을 제작하였으며, 이를 A 시편이라 하기로 한다.

실시예 11에서의 폴리이미드 에어로젤 제조공정과 동일한 방법으로 폴리이미드 에어로젤을 제조하여 100×100×2mm 크기의 몰드를 이용하여 시편을 제작하였으며, 이를 B 시편이라 하기로 한다.

실시예 12에서의 폴리이미드 에어로젤 제조공정과 동일한 방법으로 폴리이미드 에어로젤을 제조하여 100×100×2mm 크기의 몰드를 이용하여 시편을 제작하였으며, 이를 C 시편이라 하기로 한다.

비교예 1에서의 폴리이미드 에어로젤 제조공정과 동일한 방법으로 폴리이미드 에어로젤을 제조하여 100×100×2mm 크기의 몰드를 이용하여 시편을 제작하였으며, 이를 D 시편이라 하기로 한다.

비교예 2에서의 폴리이미드 에어로젤 제조공정과 동일한 방법으로 폴리이미드 에어로젤을 제조하여 100×100×2mm 크기의 몰드를 이용하여 시편을 제작하였으며, 이를 E 시편이라 하기로 한다.

이렇게 제조된 시편 각각의 유전특성은 Impedance analyzer 방식으로 5GHz에서 측정하였으며, 절연파괴전압은 20mm 볼전극 사이에 시편을 삽입 후 승압하면서 (1.5 kV/s) breakdown이 일어나는 최대 인가전압을 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

시편	물성
시편	밀도 (g/㎤)	기공률 (vol%)	유전율	유전손실 (tan δ)	절연파괴전압 (kV/mm)
A	0.312	77.7	1.44	0.0093	31.4
B	0.289	79.4	1.38	0.0068	35.0
C	0.191	86.3	1.23	0.0052	17.5
D	0.315	77.5	1.44	0.0068	30.0
E	0.433	69.1	1.47	0.0067	14.6

A, B, C, D 및 E 각각의 시편은 bar 형태로 제조한 실시예 9, 11, 12 및 비교예 1, 2의 폴리이미드 에어로젤과 기공률이 유사한 범위 내에 포함됨을 확인할 수 있었다. 기공률 80% 수준에서 대부분 유전율이 1.4(유전손실 10^-3급) 수준으로 매우 낮은 저유전성을 나타내었고, 특히 시편 C의 경우 기공률이 약 86%로 높아지면서 유전율이 1.23(유전손실 10^-3급)으로 초저유전성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

절연파괴강도는 폴리이미드 수지 형태에 영향을 많이 받는 것으로 나타났는데, 예를 들어 E 시편의 경우 기공률이 낮음에도 불구하고 기공률이 높은 다른 시편들에 비하여 현저히 낮은 절연파괴강도를 보여주고 있다. 즉 입자형 폴리이미드 수지로부터 제조된 폴리이미드 에어로젤은 마이크로 입자 주변의 계면 결함으로 인하여 기계적으로나 전기적으로 취약한 특성을 나타내는 것으로 파악된다.

한편, 가장 고기공률을 나타내는 C 시편의 경우 A 시편과 B 시편에 비하여 절연강도는 다소 낮지만, 입자형 폴리이미드 수지로부터 유래되는 저기공률의 E 시편보다는 오히려 우수한 절연특성을 나타냄을 알 수 있다. 결과적으로, C 시편은 유전율이 1.23인 초저유전성임에도 절연파괴강도는 17.5kV/mm 수준으로 상당히 우수한 절연특성을 가짐을 알 수 있다.

상술한 실시예 및 시험예의 결과로부터, 본 발명은 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 에어로젤에 관한 것으로, 폴리이미드 습식젤에 포함된 용매를, 주치환용매 및 부치환용매를 이용하여 용매교체한 후 건조시켜 폴리이미드 에어로젤을 제조하되, 폴리이미드 습식젤에 주치환용매와 부치환용매를 단계적으로 각각 투입해 용매교체를 통하여 나노기공을 갖는 골격구조를 이루면서 기공률이 80~85vol%인 폴리이미드 에어로젤을 제조할 수 있는데 특징이 있다.

이처럼 본 발명은 용액 형태의 폴리이미드 수지를 합성하고, 용매치환 공정에서 주치환용매와 부치환용매 각각의 단계별 투입 조절을 통하여 최종 건조 후 나노기공을 갖는 골격구조로 이루어진 고다공성 폴리이미드 에어로젤을 합성할 수 있다는 점에 큰 의미가 있다.

따라서 본 발명에서와 같이 제조되는 고다공성 폴리이미드 에어로젤은 저유전성 뿐만 아니라 고강도성 및 고절연성을 가질 수 있으므로, 저유전 기판재료, 절연보호막, 단열재, 흡음재, 멤브레인 및 흡착재 등 각종 분야에 다양하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

용매를 준비하는 제1단계;
상기 용매 하에서, 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하는 제2단계;
상기 폴리아믹산 수지를 150~200℃에서 이미드화(imidization)시켜 폴리이미드 수지 용액을 제조하는 제3단계;
상기 폴리이미드 수지 용액에 가교제와 산(acid)을 혼합하여 폴리이미드 습식젤을 제조하는 제4단계; 및
상기 폴리이미드 습식젤에 포함된 용매를, 주치환용매 및 부치환용매로 교체한 후 건조시켜 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지고,
상기 제5단계는,
상기 폴리이미드 습식젤에 상기 주치환용매와 상기 부치환용매를 단계적으로 각각 투입해 용매교체를 통하여 나노기공(nano-pore)을 갖는 골격구조(skeletal structure)를 이루면서 기공률이 80~85vol%인 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 것을 특징으로 하는 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1단계의 용매는, 상기 제3단계의 폴리이미드 수지 용액에 대하여 용해성이 상대적으로 큰 것을 특징으로 하는 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제4단계의 산은, 아세트산(acetic acid), 락틱산(lactic acid), 부틸산(butyric acid), 벤조산(benzoic acid), 시트르산(citric acid), 인산(phosphoric acid) 및 염산(hydrochloric acid) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지 용액의 용매와 상기 주치환용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP) 차이는 14 이상인 것을 특징으로 하는 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지 용액의 용매와 상기 부치환용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP) 차이는 14 미만인 것을 특징으로 하는 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 주치환용매는, 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 옥탄(octane), 펜탄(pentane) 및 퍼플루오로 헥산(perfluorohexane) 중 어느 하나 이상이고,
상기 부치환용매는, 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 시클로헥사논(cyclohexanone) 및 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 에어로젤.