KR20240081119A

KR20240081119A - 용매 가용성 폴리이미드

Info

Publication number: KR20240081119A
Application number: KR1020220165077A
Authority: KR
Inventors: 조민상; 이길남; 유한태
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2024-06-07

Abstract

본 발명은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시다이프탈릭안하이드라이드(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Diphenylsulfonetetracarboxylic Dianhydride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 이무수물산 단량체; 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 포함하는 디아민 단량체;를 중합단위로 포함하는 폴리이미드를 제공한다.

Description

용매 가용성 폴리이미드 {SOLVENT SOLUBLE POLYIMIDE}

본 발명은 용매 가용성 폴리이미드에 관한 것이다. 상세하게는 유기용매에 대하여 가용특성을 갖는 폴리이미드에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이며 필름, 섬유화, 멤브레인 등의 다양한 형태로 제조할 수 있다. 이러한 특성으로 인해 폴리이미드는 전기전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 항공, 우주 소재 분야의 첨단소재 및 절연 코팅제로 광범위한 분야에 사용된다.

폴리이미드는 산무수물기를 분자 중에 2개 가지는 산 이무수물과, 아미노기를 분자 중에 2개 가지는 디아민을 용매에 용해시키고, 폴리아믹산(PAA)으로 불리는 폴리이미드 전구체를 합성 후 도포 및 건조 및 350℃ 정도의 온도로 열처리하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 종전부터, 폴리이미드를 용액 상태로 취급하고자 하는 요망이 높아, 용매 가용의 폴리이미드에 대하여 개발이 많이 진행되고 있다.

그러나, 종래 화학적 방법 또는 고온 방법을 통한 탈수 및 폐환 반응으로 이미드화하여 제조된 폴리이미드는 용매에 불용 특성을 가짐으로 인해 가공이 어려운 문제가 있었다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 제조하기 위해서 일반적으로는 용해성이 높은 단량체를 이용할 수밖에 없는데 이들 단량체들은 대체로 내열성이 낮기 때문에 제조되는 폴리이미드는 낮은 내열성 및 내약품성을 갖는다는 문제가 있었다. 한편, 내열성이나 내약품성을 가지면서 용액의 형태로 폴리이미드를 사용하기 위해서는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액으로 도막을 형성한 후 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법이 있다.

그러나, 폴리아믹산 용액은 습도의 영향을 받기 쉽고, 취급이나 보관이 어려우며, 폴리아믹산을 이미드화하기 위해 고온에서의 열처리 공정을 거쳐야하는 단점이 있었다.

이러한 배경 하에서, 폴리이미드가 갖는 고내열성 및 절연성을 유지하면서, 유기 용매에 쉽게 용해되고 고온에서의 이미드화 공정 없이 용매 건조만으로 폴리이미드 기반 제품 제조가 가능한 폴리이미드의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 유기용매 내에서 가용(Soluble) 특성을 갖는 폴리이미드(PI)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 고온에서의 이미드화 공정없이 용매의 건조만으로도 필름, 섬유 등 다양하게 제조할 수 있는 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 파우더를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 절연층을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 코팅층을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.

수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 "이무수물"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, “이무수물산”, “디언하이드라이드(dianhydride)” 또는 “산 이무수물”이라고 칭하기도 한다. 이들은 기술적으로는 이무수물이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물산과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 상기 발명의 구현을 위한 구체적인 내용을 아래와 같이 설명한다.

본 발명은 유기 용매 내에서 가용(Soluble) 특성을 갖는 폴리이미드(PI)에 관한 것이다.

용매 가용성 폴리이미드

본 발명은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시다이프탈릭안하이드라이드(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Diphenylsulfonetetracarboxylic Dianhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 이무수물산 단량체; 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 포함하는 디아민 단량체;를 중합단위로 포함하는 폴리이미드를 제공한다.

상기 디아민 단량체는 2,4-디아미노톨루엔(2,4-TDA), 2,6-톨루엔디아민(2,6-TDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸벤젠-1,4-디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 페닐렌디아민(PD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 단량체를 추가로 포함할 수 있다.

구체적으로 상기 디아민 단량체는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 단독으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아민 단량체는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)와 2,4-디아미노톨루엔(2,4-TDA), 2,6-톨루엔디아민(2,6-TDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸벤젠-1,4-디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 페닐렌디아민(PD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 단량체와 조합하여 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 폴리이미드는 이무수물 단량체 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA) 및 디아민 단량체 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 중합단위로 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 폴리이미드는 이무수물 단량체 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)와 디아민 단량체 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 중합단위로 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 폴리이미드는 이무수물 단량체 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)와 디아민 단량체 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 페닐렌디아민(PD) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 중합단위로 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 폴리이미드는 이무수물 단량체 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)와 디아민 단량체 페닐렌디아민(PD) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 중합단위로 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 폴리이미드는 이무수물 단량체 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)와 디아민 단량체 2,4-디아미노톨루엔(TDA) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 중합단위로 포함할 수 있다.

상기 페닐렌디아민(PD)이 o-페닐렌디아민 (o-PD) 및 m-페닐렌디아민 (m-PD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 m-페닐렌디아민 (m-PD)을 포함할 수 있다.

전체 디아민 단량체 중 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA) 함량이 60 몰% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 110 몰%, 더 바람직하게는 60 내지 100 몰% 포함할 수 있다. 예를 들어 하한이 61 몰%, 62 몰%, 63 몰%, 64 몰%, 또는 65 몰% 이상일 수 있다.

상기 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)가 60 몰% 미만인 경우, 유기 용매에 대한 용해도가 확보되지 않아 바람직하지 않다.

전체 디아민 단량체 중 2,4-디아미노톨루엔(2,4-TDA), 2,6-톨루엔디아민(2,6-TDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸벤젠-1,4-디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 페닐렌디아민(PD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 단량체의 함량이 40 몰% 이하일 수 있다. 구체적으로, 0 내지 40 몰% 포함할 수 있다. 예를 들어 상한이 39 몰%, 38 몰%, 37 몰%, 36 몰%, 또는 35 몰%일 수 있다. 0 몰%는 전체 디아민 단량체 중 2,4-디아미노톨루엔(2,4-TDA), 2,6-톨루엔디아민(2,6-TDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸벤젠-1,4-디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 페닐렌디아민(PD) 중 어느 하나도 포함되어 있지 않음을 의미한다.

상기 폴리이미드가 상기 디아민 단량체를 90 내지 110 몰% 포함할 수 있고, 바람직하게는 95 내지 105 몰%, 더욱 바람직하게는 100몰%를 포함할 수 있다.

상기 폴리이미드가 상기 이무수물산 단량체를 90 내지 110 몰% 포함할 수 있고, 바람직하게는 95 내지 105 몰%, 더욱 바람직하게는 100몰%를 포함할 수 있다.

상기 폴리이미드가 상기 이무수물산 단량체와 상기 디아민 단량체를 6:4 내지 4:6의 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 5:5의 몰비로 포함할 수 있다.

상기 폴리이미드는 고형분 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 25 wt% 이상에 대해서 유기용매에 대한 용해성이 우수하며, 일 실시예에서, 상온에서 폴리이미드 고형분 20~25 wt% 첨가 후 30분 동안 교반하여 용액의 혼탁한 정도를 육안으로 확인하였다.

상기 유기용매가 비양자성 극성 유기용매일 수 있고, 구체적으로 N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 및 N,N-디에틸아시트아마이드(DEAc)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드의 열적 특성을 판단하는 기준으로 주로 이용되는 열분해 온도(Td)와 열적 특성을 예측할 수 있으면서도 기계적 특성 또한 담도할 수 있는 유리전이온도(Tg)를 확인하였다.

상기 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 250℃ 이상일 수 있으며 예를 들어, 상기 유리전이온도의 하한은 255℃, 260℃, 265℃, 270℃ 또는 275℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 폴리이미드에 대해 DMA를 이용하여 10℃/min 조건에서 측정할 수 있다.

상기 폴리이미드의 5 중량% 열분해온도(Td)가 400℃ 이상일 수 있으며 예를 들어, 상기 열분해온도의 하한은 410℃, 415℃, 420℃, 425℃, 430℃ 또는 435℃ 이상일 수 있다. 상기 열분해온도는 TA사 열무게 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하여 측정할 수 있다. 구체예에서, 폴리이미드를 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 100℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 5%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드는 우수한 열적 특성을 유지하면서 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다는 특징이 있다.

본 발명의 폴리이미드는 MEDA를 60 mol% 이상 포함하고, 특정 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 조합함으로써 가용 특성을 확보할 수 있어 유기용매에 쉽게 용해되고, 고온에서의 이미드화 공정없이 용매의 건조만으로도 필름, 섬유 등을 제조할 수 있다.

다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 용액을 제공한다.

본 발명의 폴리이미드는 유기용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 유기용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용함으로써, 폴리이미드 필름, 섬유화 또는 코팅에 용이하게 사용할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 용액은 폴리이미드 고형분이 폴리이미드 용액 100 중량부를 기준으로 15 내지 60 중량%일 수 있다. 고형분의 중량% 하한은, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 또는 35 중량% 이상일 수 있으며, 고형분의 중량% 상한은, 55, 50, 45, 40, 37 또는 35 중량% 이하일 수 있다. 상기 폴리이미드 용액의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하고 경화 과정에서 공정 시간을 단축할 수 있다.

일 실시예에서, 본 발명의 폴리이미드 용액은 23℃ 온도 및 1s^-1의 전단속도 조건에서 측정한 점도가 200 내지 50,000 cP의 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 폴리이미드 용액의 점도의 하한은, 500 cP 이상, 1,000 cP 이상, 1,200 cP 이상, 1,500 cP 이상, 1,600 cP 이상, 1,700 cP 이상, 2,000 cP 이상, 2,200 cP 이상, 2,500 cP 이상, 2,600 cP 이상, 2,700 cP이상, 5,500 cP 이상, 5,900 cP 이상, 5,980 cP 이상, 6,500 cP 이상, 7,000 cP 이상, 8,000 cP 이상, 10,000 cP 이상, 11,000 cP 이상, 12,200 cP 이상, 13,000cP 이상, 14,000cP 이상, 14,350cP 이상, 14,400cP 이상, 14,500cP 이상, 15,000cP 이상 또는 15,500cP 이상일 수 있고, 그 상한은, 49,000 cP 이하, 45,000 cP 이하, 40,000 cP 이하, 30,000 cP 이하, 25,000 cP 이하, 20,000 cP 이하, 18,000 cP 이하, 16,000 cP 이하, 15,500 cP 이하, 15,000 cP 이하, 14,500 cP 이하, 8,000 cP 이하, 5,000 cP 이하, 3,500 cP 이하 또는 2,900 cP 이하 일 수 있다. 본 출원은 폴리이미드 용액의 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖고 목적하는 물성의 폴리이미드 경화물을 제조할 수 있다.

또한 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 파우더를 제공한다.

또한 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

또한 다른 일 측면에 있어서, 상기 폴리이미드로부터 형성된 성형체를 포함하는 부품을 제공한다.

구체적으로 상기 부품은 전자 회로 기판 부재, 반도체 디바이스, 리튬 이온 전지 부재, 태양 전지 부재, 연료 전지 부재, 모터 권선, 엔진 주변 부재, 도료, 광학 부품, 방열재, 전자파 실드재, 서지 부품, 치과재, 슬라이드 코팅, 및 정전 척일 수 있으며, 이에 국한되는 것인 아니다.

또한, 본 발명은 상기 기재에 따른 폴리이미드를 포함하는 분리막을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재에 따른 폴리이미드를 포함하는 섬유를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재에 따른 폴리이미드를 포함하는 절연층을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재에 따른 폴리이미드를 포함하는 코팅층을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 유기용매에 가용(Soluble) 특성을 가지며, 고온에서의 이미드화 공정없이 용매의 건조만으로도 필름, 섬유 등 다양하게 제조할 수 있어 공정의 용이성을 향상시키는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 유기용매에 대한 우수한 가용특성을 나타냄과 동시에 열적특성이 우수한 효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 폴리이미드는 절연코팅, 섬유, 멤브레인(Membrane) 등 다양한 분야에 적용할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1: 폴리이미드의 제조

질소/상온 분위기에서 디메틸포름아미드(DMF) 유기용매에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 투입하고, 교반 및 반응시켜 폴리아믹산(PAA) 조성물을 얻었다. 상기 유기용매로 디메틸포름아미드(DMF), 메틸페롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.

수득된 폴리아믹산 조성물에 3차 촉매(BP, 베타피콜린)와 탈수제(아세틱안하이드라이드, AA)를 첨가하고, 60℃에서 중합 Batch의 연속 공정으로 화학적 이미드화 공정을 수행하였다.

반응 종료 후 중합물을 에탄올 비용매에 침전하여 불순물(미반응물, 3차 촉매, AA 등)을 제거하고, 파우더 형태의 생성물을 수득하였다. 이때 상기 3차 촉매는 3차 아민류 촉매라면 모두 가능하고, 구체적으로 피리딘, β-피콜린(BP), 이소퀴놀린(IQ) 등을 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 또한 상기 비용매는 침전을 목적으로 하며, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.

이어서, 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말(powder)을 수득하였다.

실시예 2 내지 6

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 단량체 성분 및 함량 비율을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 제조하였다.

실시예 7

질소/상온 분위기에서 N-메틸-피롤리돈(NMP) 유기용매에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 투입하고, 교반 및 반응시켜 폴리아믹산(PAA) 조성물을 얻었다. 이때 폴리아믹산(PAA) 조성물의 성분 및 함량은 실시예 1과 동일하게 첨가하였다.

이어서 수득된 폴리아믹산 조성물의 온도를 180℃로 승온 후 해당 온도에서 2~4시간 교반하여 열적 이미드화 공정을 통해 폴리이미드 용액을 얻었다. 반응 종료 후 불순물을 제거하고, 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말(powder)을 수득하였다.

실시예 8 내지 12

폴리아믹산(PAA) 조성물의 성분 및 함량은 각각 실시예 2 내지 6과 동일하게 첨가하였으며, 성분 및 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 제조하였다.

비교예 1 내지 4

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 단량체 성분 및 함량 비율을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다.

구분	이무수물 단량체(몰%)		디아민 단량체(몰%)
	PMDA	BTDA	제1 디아민 단량체				제2 디아민 단량체
	PMDA	BTDA	TDA	MDA	MPD	ODA	MEDA
실시예 1	-	100	-	-	-	-	100
실시예 2	-	100	-	25	-	-	75
실시예 3	-	100	-	35	-	-	65
실시예 4	-	100	-	20	15	-	65
실시예 5	-	100	-	-	35	-	65
실시예 6	-	100	35	-	-	-	65
비교예1	-	100	-	-	-	35	65
비교예2	-	100	-	-	50	-	50
비교예3	-	100	-	43	-	-	57
비교예4	10	90	-	35	-	-	65

상기 표 1에서 사용한 물질의 약칭은 다음과 같다.

PMDA: 피로멜리틱 디안하이드라이드

BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드

TDA: 2,4-디아미노톨루엔

MDA: 4,4'-메틸렌디아닐린

MPD: m-페닐렌디아민

ODA: 4,4'-옥시디아닐린

MEDA: 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)

<실험예>

실험예 1. 용해성 평가

폴리이미드의 유기용매에 대한 용해성 평가는 유기용매 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 80 g에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리이미드 분말 20 g을 투입하여 육안으로 확인하였다.

구체적으로 상온에서 폴리이미드 고형분 20 wt% 또는 25 wt%를 각각 첨가 후 30분 동안 교반하여 용액의 혼탁한 정도를 육안으로 확인하였다. 시험 결과 부유물이 없는 투명한 색상을 띄는 투명한 용액에 대해 용해성를 "가용"으로 판정하였으며, 그렇지 않은 경우에는 "불용"으로 판정하였다. 용해성 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 2. 유리전이온도(Tg)

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리이미드에 대해 DMA를 이용하여 10 ℃/min 조건에서 급격히 팽창하는 지점을 On-set point로 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.

실험예 3. 5중량%의 열분해온도(Td)

TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리이미드를 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 100℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10 ℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 5%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리이미드의 용해성, 유리전이온도(Tg) 및 5중량%의 열분해온도(Td) 결과를 기재하였다.

구분	유기용매 DMF에 대한 용해성		유리전이온도(Tg)	5중량%의 열분해온도(Td)
구분	20wt%	25wt%	유리전이온도(Tg)	5중량%의 열분해온도(Td)
실시예 1	가용	가용	309℃	439℃
실시예 2	가용	가용	298℃	468℃
실시예 3	가용	가용	287℃	471℃
실시예 4	가용	가용	284℃	471℃
실시예 5	가용	가용	278℃	471℃
실시예 6	가용	가용	291℃	478℃
비교예 1	불용	불용	-	-
비교예 2	불용	불용	-	-
비교예 3	불용	불용	-	-
비교예 4	불용	불용	-	-

표 2에 따르면, 실시예 1 내지 6에 따른 폴리이미드는 비양자성 극성 유기용매인 DMF에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 열적 특성을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.

반면, MEDA 60 mol% 미만의 비교예 2 및 3의 폴리이미드는 DMF에 대한 용해성이 나타나지 않으며, 열적 특성 또한 나타나지 않았다.

또한, 이무수물 단량체로 PMDA을 더 포함하는 비교예 4의 폴리이미드와 디아민 단량체로 ODA를 더 포함하는 비교예 1의 폴리이미드 역시 DMF에 대한 용해성 및 열적특성이 나타나지 않았다.

이러한 결과로부터, MEDA 60 mol% 이상을 포함하면서, 특정 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 조합된 폴리이미드가 비양자성 극성 유기용매(예, DMF)에 대하여 가용특성을 가지며, 폴리이미드 특유의 우수한 열적 특성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.

명세서는 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 내용은 그 상세한 기재를 생략하였으며, 본 명세서에 기재된 구체적인 예시들 이외에 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 구성을 변경하지 않는 범위 내에서 보다 다양한 변형이 가능하다. 따라서 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 다른 방식으로도 실시될 수 있으며, 이는 본 발명의 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자이면 이해할 수 있는 사항이다.

Claims

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시다이프탈릭안하이드라이드(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Diphenylsulfonetetracarboxylic Dianhydride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 이무수물산 단량체; 및
4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA)를 포함하는 디아민 단량체;를 중합단위로 포함하는 폴리이미드.
제1항에 있어서,
디아민 단량체는 2,4-디아미노톨루엔(2,4-TDA), 2,6-톨루엔디아민(2,6-TDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸벤젠-1,4-디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 페닐렌디아민(PD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 단량체를 추가로 포함하는 것인, 폴리이미드.
제2항에 있어서,
상기 페닐렌디아민(PD)이 o-페닐렌디아민 (o-PD) 및 m-페닐렌디아민 (m-PD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드.
제1항에 있어서,
전체 디아민 단량체 중 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(MEDA) 함량이 60 몰% 이상인 것인, 폴리이미드.
제2항에 있어서,
전체 디아민 단량체 중 2,4-디아미노톨루엔(2,4-TDA), 2,6-톨루엔디아민(2,6-TDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸벤젠-1,4-디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 및 페닐렌디아민(PD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 단량체 함량이 40 몰% 이하인 것인인, 폴리이미드.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드는 고형분 15 wt% 이상에 대해서 유기용매에 가용 특성을 나타내는 것인, 폴리이미드.
제6항에 있어서,
상기 유기용매가 N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 및 N,N-디에틸아시트아마이드(DEAc)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 250℃ 이상인 것인, 폴리이미드.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드의 5 중량% 열분해온도(Td)가 400℃ 이상인 것인, 폴리이미드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 용액.
제10항에 있어서, 폴리이미드 고형분이 15 내지 60 중량%인, 폴리이미드 용액.
제10항에 있어서,
상기 유기용매가 N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 및 N,N-디에틸아시트아마이드(DEAc)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 용액.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 파우더.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.