JP3687496B2 - 発泡ポリイミドおよびその製法 - Google Patents
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Description
この発明は、発泡ポリイミドおよびその好適な製法に関し、さらに詳しくはガラス転移温度(Tg)が300℃より高い耐熱性発泡体およびその好適な製法に関する。
この発明の発泡ポリイミドは、耐熱性が必要とされる保温材料(例えば、航空機、ロケット用材料)や、耐放射線性に優れた特長を活かした原子力発電所の保温材料等に好適と考えられ、またこれらの分野に限らず耐熱性であり且つ難燃性断熱材、クッション材として広く使用することができる。
【0002】
【従来技術】
従来、発泡体としては、ウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系のものがよく知られているが、いずれも100℃程度の耐熱性しかない。耐熱性発泡体としてはポリイミド系が種々検討されており、米国特許第4241193号、特開昭61−195126号、特開平1−313537号、特開平2−24326号、特開平4−211440号などの各公報に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの発泡ポリイミドは耐熱温度の指標となるTgが最高300℃を上限としており、さらなる耐熱性要求がある場合には不十分であった。
従って、この発明の目的は、ガラス転移温度(Tg)が高く、しかも十分な発泡倍率を有する発泡ポリイミドを提供することである。
【0004】
【問題点を解決するための手段】
この発明は、芳香族カルボン酸成分は50モル%以上が2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分でありジアミン成分は0.1〜10モル%のジアミノシロキサン成分を含み、ガラス転移温度が372℃以上のポリイミドからなり、発泡倍率が20倍以上である発泡ポリイミドに関する。また、この発明は、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を50モル%以上とし炭素数4以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル化および/またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中0.1〜10モル%のジアミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略2:1となる割合で分子分散した固体状体のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱して発泡させる前記発泡ポリイミドの製法に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を次に示す。
1) ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分として2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分として得られたものである前記の発泡ポリイミド。
2) ポリイミドが、ジアミン成分として分子中にアミノ基が2個のジアミンまたは2個のジアミンと3個以上のものとの混合体であるアミン化合物を使用して得られたものである前記の発泡ポリイミド。
【0006】
3) 芳香族テトラカルボン成分として、その50〜100モル%が2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその炭素数4以下の低級一級アルコ−ルのモノおよびジエステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の少なくとも一部がエステル化されたものを用いる前記の発泡ポリイミドの製法。
4) アミン化合物混合体が、分子内に1または2個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン70〜99.9モル%、分子内に3個以上のアミノ基を有するアミン化合物0〜29.9モル%、およびジアミノシロキサン0.1〜10モル%からなるものである前記の発泡ポリイミドの製法。
【0007】
5) テトラカルボン酸成分中のエステル化された割合が25〜50%であるものを用いる前記の発泡ポリイミドの製法。
6) 固体状体のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定(高分子量化)のための加熱の2段階とする前記の発泡ポリイミドの製法。
7) 発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によって行う前記の発泡ポリイミドの製法。
8) 熱固定(高分子量化)のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度(Tg)以上の温度で行う前記の発泡ポリイミドの製法。
【0008】
この発明の発泡ポリイミドは、好適には次の工程によって得ることができる。すなわち、先ず2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、a−BPDAと略記することもある。)のハ−フエステルとジアミン、例えば、p−フェニレンジアミン(以下、PPDと略記することもある。)、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル(以下、ODAと略記することもある。)等を主とし、発泡均一化のための成分、例えばジアミノジシロキサンおよびさらに必要ならばテトラアミノビフェニルのような分子内に3個以上のアミノ基を有するアミン化合物、例えば芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラアミン化合物をポリイミド(高分子量のイミド樹脂を意味する)になるような組成比でエステル化溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、n−プラパノ−ル、n−ブタノ−ルなどの低級一級アルコ−ル、好適にはメタノ−ルあるいはエタノ−ルと均一混合し、溶解する第一の工程からなる。この際に、各成分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能であるが、全量中の不揮発成分量は10%〜50%程度までである。
【0009】
この混合物には、1,2−ジメチルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。
また、他の公知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機顔料などを加えてもよい。
【0010】
次いで、上記混合物を蒸発乾固し、粉末化を行う工程からなる。実験室的にはエバポレ−タ、工業的にはスプレ−ドライヤ−などで行う。この蒸発温度は100℃未満好ましくは80℃以下の状態が保たれることが好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。乾燥の際、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下でもよい。
【0011】
次いで、適当なグリ−ン体を作成する工程からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液として流延乾固、テフロン製などのマイクロ波に不活性な容器への充填を行う。この際に、蓋はしなくともよい(すなわち、完全に固める必要はない。)。概略均一な状態のグリ−ン体であれば、発泡時の均一化は達成できる。
【0012】
次いで、好適にはマイクロ波加熱によって加熱する。この際に、一般的には2.45GHzで行う。これは日本の国内法(電波法)に基く。粉末重量当たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。これは実験を重ねることによって定義すべきである。例えば、100g/1kW程度で約1分で発泡を開始し、2〜3分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡体である。
【0013】
上記成形体を熱風等の加熱により、200℃程度から徐々に昇温する(一応の目安として、100℃/10分程度の昇温速度)。最終はTg+αの温度にて5〜60分間、好適には10分間程度加熱する。
上記の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復元力に優れた発泡体が得られる。適当な形状に切断する事により各種用途向けの部材となり得る。
【0014】
特に、酸成分として、a−BPDA誘導体が50%以上であることが好ましい。酸成分として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、s−BPDAと略記することもある)あるいは、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAと略記することもある)を単独使用しても発泡しない。従って、a−BPDAを主成分とし、他の酸成分、例えばs−BPDA、PMDA、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸酸二無水物(以下、BTDAと略記することもある)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,5−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を好適には酸成分100モル%中に副原料として0〜50モル%程度の量で、得られるポリイミドのTgの調整、発泡倍率(使用量が増大すると低下する)の調整などを目的として使用する。Tgが大幅に変化しない限り一般的に使用されている酸成分はすべて使用可能である。
【0015】
ジアミン成分としては、2核ジアミンまでを主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリイミドのTg300以上を達成するためことが容易になる。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡強度(発泡中に割れにくい)増大のために、必須なものではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジシロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のために0.1〜10モル%の範囲、好ましくは0.2〜5モル%は必要である。少量では発泡が均一化しづらく、多量ではTg低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミノポリシロキサンでも発砲の均一性は達成されるが海島構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好ましくない。
【0016】
現在、公知のコンセプトで知られている唯一の発泡PI(SOLIMIDE:INSPEC社販売)のサンプル(Tg=250℃)と比較して、この発明の発泡ポリイミドはTgで少なくとも50℃高く、引張り強度で10倍程度、復元力がかなり良好という明瞭な特長がある。
【0017】
【実施例】
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
a−BPDA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
PPD:p−フェニレンジアミン
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル
DADSi:1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
TAB:3.3’,4,4’−テトラアミノビフェニル
DMZ:1,2−ジメチルイミダゾ−ル
【0018】
実施例1
500mlナス型フラスコにa−BPDA58.8g(200ミルモル)、エタノ−ル(EtOH)75g、触媒としてDMZ2.4gを仕込み、100℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を60℃まで冷却した後、PPD21.4g(198ミリモル)、DADSi0.5g(2ミリモル)、EtOH77.1gを加え均一溶液とした。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、60℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
【0019】
次に、原料粉末を5mmのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機(S−37.5 株式会社神藤金属工業所製)により、室温で圧縮成型した。
次に、この成型体を電子レンジ(RE−4100 シャ−プ株式会社製)を用い、1100W、3分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。
次に、180℃に設定した加熱オ−ブンで5分間加熱後、330℃まで30分かけて昇温し10分間加熱する。更に300℃に設定した電気炉(FM48 ヤマト科学株式会社製)中に移し5分間加熱後、450℃まで15分かけて昇温し10分間加熱する。
得られた発泡体は、発泡倍率142倍、見かけ密度9.5kg/m3、ガラス転位温度(Tg)390℃であった。
【0020】
実施例2
500mlナス型フラスコにa−BPDA58.8g(200ミルモル)、メタノ−ル(MeOH)75g、触媒としてDMZ2.4gを仕込み、90℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を60℃まで冷却した後、PPD21.4g(198ミリモル)、DADSi0.5g(2ミリモル)、MeOH77.1gを加え均一溶液とした。
上記以外は、実施例1と同様に処理を行った。
得られた発泡体は、発泡倍率102倍、見かけ密度13.2kg/m3、ガラス転位温度(Tg)400℃であった。
参考デ−タとして、粘弾性チャ−トを添付。
【0021】
実施例3
500mlナス型フラスコにa−BPDA29.4g(100ミルモル)、MeOH60g、触媒としてDMZ1.4gを仕込み、90℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を60℃まで冷却した後、ODA11.6g(58ミリモル)、TAB4.3g(10ミリモル)、DADSi0.5g(2ミリモル)、MeOH200.0gを加え均一溶液とした。
上記以外は、実施例1と同様に処理を行った。
得られた発泡体は、発泡倍率147倍、見かけ密度9.2kg/m3、ガラス転位温度(Tg)372℃であった。
参考デ−タとして、粘弾性チャ−トを添付。
【0022】
実施例4
500mlナス型フラスコにa−BPDA47.1g(160ミルモル)、BTDA12.9g(40ミリモル)、MeOH75g、触媒としてDMZ2.5gを仕込み、90℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を60℃まで冷却した後、PPD21.4g(198ミリモル)、DADSi0.5g(2ミリモル)、MeOH77.1gを加え均一溶液とした。
上記以外は、実施例1と同様に処理を行った。
得られた発泡体は、発泡倍率64倍、見かけ密度21.2kg/m3、ガラス転位温度(Tg)373℃であった。
【0023】
比較例1
500mlナス型フラスコにa−BPDA29.4g(100ミルモル)、MeOH75g、触媒としてDMZ1.5gを仕込み、90℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を60℃まで冷却した後、PPD10.8g(100ミリモル)、MeOH77.1gを加え均一溶液とした。
上記以外は、実施例1と同様に処理を行った。
得られた発泡体は、発泡倍率50倍、見かけ密度26.8kg/m3、ガラス転位温度(Tg)405℃であった。
しかし、見かけのきめは細かいものではなく、非常に硬いものであった。
【0024】
比較例2
300mlナス型フラスコにa−BPDA29.4g(100ミルモル)、水50g、触媒としてDMZ2.4gを仕込み、110℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を60℃まで冷却した後、ODA19.6g(98ミリモル)、DADSi0.6g(2ミリモル)、MeOH200.0gを加え均一溶液とした。
この溶液は、温度が下がるとタ−ル状物が沈殿し、原料粉末として得られなかった。
【0025】
比較例3
500mlナス型フラスコにa−BPDA58.8g(200ミルモル)、2−プロパノ−ル(IPA)75g、触媒としてDMZ2.4gを仕込み、100℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を60℃まで冷却した後、PPD21.4g(198ミリモル)、DADSi0.5g(2ミリモル)、IPA77.1gを加え均一溶液とした。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、60℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
次に、原料粉末を5mmのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機(S−37.5 株式会社神藤金属工業所製)により、室温で圧縮成型した。
次に、この成型体を電子レンジ(RE−4100 シャ−プ株式会社製)を用い、1100W、3分間のマイクロ波加熱を行ったところ、溶融し発泡体としては得られなかった。
【0026】
比較例4
300mlナス型フラスコにs−BPDA29.4g(100ミルモル)、MeOH60g、触媒としてDMZ1.2gを仕込み、90℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を60℃まで冷却した後、PPD10.7g(99ミリモル)、DADSi0.3g(1ミリモル)、MeOH87.0gを加えたところ均一溶液を得た。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、60℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
次に、原料粉末を5mmのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機(S−37.5株式会社神藤金属工業所製)により、室温で圧縮成型した。
次に、この成型体を電子レンジ(RE−4100 シャ−プ株式会社製)を用い、1100W、3分間のマイクロ波加熱を行ったところ、発泡しなかった。
【0027】
比較例5
300mlナス型フラスコにPMDA21.8g(100ミルモル)、MeOH60g、触媒としてDMZ1.0gを仕込み、90℃オイルバス中で還流させながら60分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を60℃まで冷却した後、PPD10.7g(99ミリモル)、DADSi0.3g(1ミリモル)、MeOH87.0gを加えたところ均一溶液にはならなかった。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、60℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
次に、原料粉末を5mmのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機(S−37.5 株式会社神藤金属工業所製)により、室温で圧縮成型した。
次に、この成型体を電子レンジ(RE−4100 シャ−プ株式会社製)を用い、1100W、3分間のマイクロ波加熱を行ったところ、発泡しなかった。
【0028】
各実施例で得られた発泡ポリイミドは、形状保持性、強度や切断などの成形加工性が良好であり、しかも良好な耐熱性および難燃性を示した。
以上の結果をまとめて、表1に示す。
表1に示すように、実施例によれば、Tgが高くしかも見掛け密度から十分な発泡特性を備えた発泡ポリイミドが得られた。
【0029】
【表1】
表中、○は発泡体の引張り強度が市販品より相当以上大きく、復元力がかなり良好な場合、△は発泡体はできたがきめが粗かったり硬いもので品質に問題がある場合、×は発泡体が得られなかったか品質が全く不良の場合を意味する。
【0030】
【発明の効果】
この発明によれば、ガラス転移温度(Tg)が高く、しかも充分な発泡倍率を有する発泡ポリイミドを得ることができる。
また、この発明の方法によれば、簡単な操作で前記の特長を有する発泡ポリイミドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、 実施例2で得られた発泡ポリイミドの粘弾性チャ−トである。
【図2】図2は、 実施例3で得られた発泡ポリイミドの粘弾性チャ−トである。
Claims (9)
- 芳香族カルボン酸成分は50モル%以上が2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分でありジアミン成分は0.1〜10モル%のジアミノシロキサン成分を含み、ガラス転移温度が372℃以上のポリイミドからなり、発泡倍率が20倍以上である発泡ポリイミド。
- ポリイミドが、ジアミン成分として分子中にアミノ基が2個のジアミンまたは2個のジアミンと3個以上のものとの混合体であるアミン化合物を使用して得られたものである請求項1記載の発泡ポリイミド。
- 2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を50モル%以上とし炭素数4以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル化および/またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中0.1〜10モル%のジアミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略2:1となる割合で分子分散した固体状体のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱して発泡させる請求項1または2に記載の発泡ポリイミドの製法。
- 芳香族テトラカルボン成分として、その50〜100モル%が2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその炭素数4以下の低級一級アルコ−ルのモノおよびジエステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の少なくとも一部がエステル化されたものを用いる請求項3に記載の発泡ポリイミドの製法。
- アミン化合物混合体が、分子内に1または2個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン70〜99.9モル%、分子内に3個以上のアミノ基を有するアミン化合物0〜29.9モル%、およびジアミノシロキサン0.1〜10モル%からなるものである請求項3に記載の発泡ポリイミドの製法。
- テトラカルボン酸成分中のエステル化された割合が25〜50%であるものを用いる請求項3に記載の発泡ポリイミドの製法。
- 固体状体のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定(高分子量化)のための加熱の2段階とする請求項3に記載の発泡ポリイミドの製法。
- 発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によって行う請求項3に記載の発泡ポリイミドの製法。
- 熱固定(すなわち高分子量化)のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度(Tg)以上の温度で行う請求項3に記載の発泡ポリイミドの製法。
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