CN112126106B - 一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：1)将酸酐、低分子量醇、表面活性剂Ⅰ混合均匀，得前驱体A料；将催化剂、发泡剂混合均匀，得前驱体B；2)将前驱体A和前驱体B料混合搅拌，得发泡白料；3)将异氰酸酯、阻燃剂、表面活性剂Ⅱ混合搅拌，得发泡黑料；4)将发泡白料与黑料按比例混合并高速搅拌后倒入塑料模具中，静置后，将产品连同模具经微波熟化处理得到发泡前体，然后将发泡前体从模具中取出置于烘箱中固化定形得到最终的泡沫材料；本发明未使用有机溶剂，制备的聚酰亚胺泡沫材料具有高密度和拉伸强度的特点，阻燃性优异。

Description

一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺泡沫是指分子结构中含有酰亚胺环的一类高分子泡沫材料，由于其分子结构和泡孔结构的特殊性，使其具有很好的阻燃性能、保温隔热性能、吸音降噪性能、耐高低温性能、力学性能、物理化学稳定性、防水性、卫生安全性等。其在航空航天、舰船、石油化工管道、建筑、汽车及轨道交通上具有广阔的应用前景。
当前高端聚酰亚胺泡沫材料的制备技术主要掌握在欧美等工业发达国家的一些公司手中，国内对聚酰亚胺泡沫材料的理论及实验室研究较早，但是实际工业化生产和应用研究较晚，现在国内仅有屈指可数的几个公司可以生产中低端聚酰亚胺泡沫材料，且成本较高、综合性能不佳，导致市场推广应用受到极大的限制。聚酰亚胺泡沫从泡沫软硬程度上可分为软质和硬质聚酰亚胺泡沫材料，软质泡沫和硬质泡沫在性能上有很大的不同，从而其应用领域也有较大的差异，如：硬质聚酰亚胺泡沫材料应用于航空航天飞行器中时，在保证具有其他性能时还可做为结构件，提高飞行器的整体强度；当起作为房屋的隔板时可以使房间更佳牢靠；其作为隔音屏障时不需要外加金属增强夹板，相比于软质泡沫具有更高的强度。
传统聚酰亚胺泡沫材料的制备中都需要使用大量的有机溶剂，有机溶剂在最终的泡沫材料中必须被除净，否则其阻燃性能、环保安全性、保温隔热性能等都将受到影响。由于聚酰亚胺泡沫本身导热系数就很低，在烘箱中固化定形时的加热烘烤并不能将其中的溶剂完全除净，同时除净溶剂也将产生大量的能耗，且有机溶剂在制备过程中的挥发会对操作工人的身体产生影响，也会对环境造成极大的污染。由于本方法未使用有机溶剂，在制备中不会出现溶剂挥发，最终得到的材料中也不会有溶剂残留，同时，无溶剂也有利于高密度泡沫的生成，因为若体系中含有溶剂，则由于反应放热会导致溶剂挥发，产生大量泡孔，进而导致泡沫密度变小。另外，传统方法中催化剂的添加方式大多为分别依次加入，这样可能会导致其中的固体催化剂或粘度较大的催化剂分布不均，进而导致体系局部反应剧烈，所生产出来的产品性能不均一。
高密度硬质聚酰亚胺泡沫由于具有较高的压缩强度和吸能性能，实现了聚酰亚胺泡沫用作结构材料的可能性，但是目前以二步法制备较高密度的聚酰亚胺泡沫，由于采用热压工艺不易制备大批量以及大尺寸泡沫产品，同时以α-BPDA为主造成生产成分较高，且由于为闭孔泡沫，还造成了溶剂难以去除的情况。由于软质聚酰亚胺泡沫不能作为结构芯材，然而随着航空航天等高新技术的发展，对聚酰亚胺泡沫性能提出了更高的要求，不仅要求有良好的保温隔热性能，还要求要能够承受结构载荷的作用，所以实现低成本、工艺简单的高密度聚酰亚胺泡沫具有积极的实用意义。
中国专利CN106751826 A中公开了一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫及其制备方法，该方法通过将二酐溶解在有机溶剂中，加入脂肪醇反应，再加入其他助剂得到发泡前驱体。将异氰酸酯、酸酐与磷酸混合得到黑料，通过将前驱体与黑料混合进行发泡。该方法制备得到的聚酰亚胺泡沫材料具有高强度、耐温性好、吸湿率低，可作为结构性材料适用。中国专利CN105308098 A报道了一种连续制备无溶剂开孔与闭孔聚酰亚胺泡沫的方法，其是通过将二酐溶于或悬浮与多元醇中，形成前驱体A，各种助剂溶于多元醇中形成前驱体B，将各种异氰酸酯混合得到前驱体C，然后将三种前驱体混合发泡，固化得到聚酰亚胺泡沫。该方法不使用不参与反应的挥发性溶剂，不存在除掉溶剂的过程，这样就降低了溶剂回收成本且无环境污染。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将酸酐、低分子量醇、表面活性剂Ⅰ混合均匀，得前驱体A料；将催化剂、发泡剂混合均匀，得前驱体B；
2)将前驱体A和前驱体B料混合搅拌，得发泡白料；
3)将异氰酸酯、阻燃剂、表面活性剂Ⅱ混合搅拌，得发泡黑料；
4)将发泡白料与黑料按比例混合并高速搅拌后倒入塑料模具中，静置5min-1.5h后，将产品连同模具经微波熟化处理得到发泡前体，然后将发泡前体从模具中取出置于烘箱中固化定形得到最终的泡沫材料。
所述酸酐为3,3`,4,4`-二苯醚四酸酐、2-氯-3,3`,4,4`-二苯醚四酸酐、3,3`,4,4`-联苯基四羧基二酐、均苯四甲酸酐、5-甲氧基-3,3`,4,4`-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3`,4,4`-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2`-二甲基-3,3`,4,4`-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3`,4`-联苯基四羧基二酐、2,2`-二氟-2,3,3`,4`-联苯基四羧基二酐、3,3`,4,4`-联苯基砜四羧基二酐中的一种或几种。
所述低分子量醇为：甲醇、丁醇、乙二醇、乙醇、丙三醇、丙醇、异丁醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇中的一种或几种的混合物。
所述表面活性剂Ⅰ或表面活性剂Ⅱ为AK-6602、Silbyk-TP3796、L-6930、AK-8807、Silbyk-9120、AK-8805、L6988、DC-193、DC-5103、LK-221、L-550、Silbyk-9210、Silbyk-TP3799、DC-190、DC5098、L-6920、JYS-2000、DC-2583、JY-6404中的一种或几种的混合物。
所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、三聚氰胺、三氧化二锑、聚磷酸铵、三(二氯乙基)-磷酸酯、四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、Antiblaze125、Antiblaze78、Fyrol A117、Fyrol A117S、Fyrol A305中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-二甲基丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基十六胺、双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚烷基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二氮杂二环、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾中的一种或几种的混合物。
所述发泡剂为环戊烷、正戊烷、异戊烷、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-134a、水、二甲醚、甲醇、乙醇、碳酸氢钠、碳酸铵等有机或无机发泡剂中的一种或几种的混合物。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4`,4``-三苯基甲烷三异氰酸酯、对-次苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
所述混合搅拌为机械搅拌，搅拌速率为120-1500r/min，搅拌时间为10min-3h。
所述按比例混合中白料与黑料的质量比为1:(0.4-2.2)。
所述高速搅拌为机械搅拌，搅拌速率为1000-2200r/min，搅拌时间为3-45s。
所述微波熟化，其功率为2.3-11.7kW区间内的任意一个值或在此区间内线性变化，时间为3.5-50min。
所述固化定形，其温度为40-230℃区间内的任意一个或几个值或在此区间内梯度变化，时间为0.5-15h。
有益效果：
本发明将各催化剂和低粘度发泡剂混合均匀后，再与前驱体A料混合，可使体系均匀混合，避免了分步添加催化剂造成的局部剧烈反应。本发明方法避免使用有机溶剂，通过利用表面活性剂，改变了物质的界面张力，使得酸酐和低分子量醇能够形成良好分散的溶液，避免了有机试剂的挥发造成健康损害、环境污染以及溶剂残留导致的产品性能不佳等问题；另外，若体系中含有溶剂，则由于反应放热会导致溶剂挥发，产生大量泡孔，进而导致泡沫密度变小，达不到制备高密度泡沫的目的。
通过本方法制备的硬质聚酰亚胺泡沫材料具有高密度和拉伸强度高、保温隔热及阻燃性优异的特点，在正常使用和火灾中不会有有毒气体挥发，所以本方法具有较高的经济性和环境友好性。本发明方法生产的聚酰亚胺泡沫材料能够广泛应用于航空航天、舰船、高端建筑和医疗器械等领域，在满足保温隔热、吸音降噪等常规作用的同时满足结构材料的性能要求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
1)将70g2,3,3`,4`-联苯基四羧基二酐、30g甲醇、7g AK-6602和8份DC-5103混合机械搅拌均匀得到前驱体A料，搅拌速率为535r/min，搅拌时间为30min；将1.2g N,N-二甲基乙醇胺、0.8g三亚乙基二胺、1.5g二月桂酸二丁基锡、2.3g正戊烷、3.7g HFC-245fa混合并搅拌均匀得到前驱体B，搅拌速率为480r/min，搅拌时间为50min；
2)将步骤1)中前驱体A和B料混合，在搅拌速率为600r/min下持续搅拌45min得到发泡白料；
3)将35g多亚甲基多苯基异氰酸酯、35g甲基环己基二异氰酸酯、4.2g乙基膦酸二甲酯、5.8g Fyrol A117S、10g AK-6602混合，在搅拌速率为719r/min下搅拌1.5h得到发泡黑料；
4)将发泡白料与发泡黑料按1:0.65的比例混合在搅拌速率为1300r/min下搅拌18s后倒入塑料模具中，静置22min后，将产品连同模具经功率为3.5KW的微波熟化处理15min后得到发泡前体，然后将发泡前体从模具中取出置于200℃的烘箱中2.5h固化定形得到最终的泡沫材料。
实施例2
1)将35g 2,2`-二甲基-3,3`,4,4`-二苯甲酮四甲酸二酐、35g 3,3`,4,4`-二苯甲酮四甲酸二酐、20g丙醇、10g甲醇、10gDC-193和6gAK-8805混合机械搅拌均匀得到前驱体A料，搅拌速率为719r/min，搅拌时间为45min；将1.5g三乙醇胺、0.7g N-乙基吗啉、1.8g辛酸亚锡、3.6gHCFC-141b、1.6g正戊烷混合并搅拌均匀得到前驱体B，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为25min；
2)将步骤1)中前驱体A和B料混合，在搅拌速率为860r/min下持续搅拌30min得到发泡白料；
3)将40g异佛尔酮二异氰酸酯、42g六亚甲基二异氰酸酯、5.1g甲基膦酸二甲酯、3.5g Fyrol A117、12g AK-8805混合，在搅拌速率为824r/min下搅拌1.0h得到发泡黑料；
4)将发泡白料与发泡黑料按1:0.67的比例混合在搅拌速率为1650r/min下搅拌16s后倒入塑料模具中，静置25min后，将产品连同模具经功率为4.5KW的微波熟化处理10min后得到发泡前体，然后将发泡前体从模具中取出置于180℃的烘箱中3.0h固化定形得到最终的泡沫材料；
实施例3
1)将25g 3,3`,4,4`-二苯醚四酸酐、50g均苯四甲酸酐、18g甲醇、21g乙二醇、12gDC5098和8g L-550混合机械搅拌均匀得到前驱体A料，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1.5h；将1.2g二亚乙基三胺、0.4g N,N-二甲基丁胺、0.8g双(二甲氨基乙基)醚、1.3g辛酸亚锡、0.8g醋酸钾、2.0g异戊烷、1.5g HFC-134a、1.8g水混合并搅拌均匀得到前驱体B，搅拌速率为910r/min，搅拌时间为22min；
2)将步骤1)中前驱体A和B料混合，在搅拌速率为1000r/min下持续搅拌30min得到发泡白料；
3)将32g对苯二异氰酸酯、62g4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、5.8g四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯、4.2g Antiblaze78、15g JY-6404混合，在搅拌速率为1020r/min下搅拌1.5h得到发泡黑料；
4)将发泡白料与发泡黑料按1:0.73的比例混合在搅拌速率为1800r/min下搅拌15s后倒入塑料模具中，静置30min后，将产品连同模具经功率为5.0KW的微波熟化处理15min后得到发泡前体，然后将发泡前体从模具中取出置于200℃的烘箱中3.0h固化定形得到最终的泡沫材料。
实施例4
1)将30g3,3`,4,4`-联苯基四羧基二酐、20g2,2`-二氟-2,3,3`,4`-联苯基四羧基二酐、35g3,3`,4,4`-联苯基砜四羧基二酐、23g乙醇、23g丙三醇、18g Silbyk-TP3799和9gL-550混合机械搅拌均匀得到前驱体A料，搅拌速率为1030r/min，搅拌时间为1.8h；将2.3g五甲基二亚乙基三胺、0.8g二氮杂二环、0.6g三亚乙基二胺、1.9g二月桂酸二丁基锡、0.6g油酸钾、2.8g环戊烷、3.1g二甲醚混合并搅拌均匀得到前驱体B，搅拌速率为730r/min，搅拌时间为55min；
2)将步骤1)中前驱体A和B料混合，在搅拌速率为1050r/min下持续搅拌1h得到发泡白料；
3)将62g4,4`,4``-三苯基甲烷三异氰酸酯、33g1,4-环己烷二异氰酸酯、3.5g三(二氯乙基)-磷酸酯、5.9g聚磷酸铵、21g L-550混合，在搅拌速率为1080r/min下搅拌1.3h得到发泡黑料；
4)将发泡白料与发泡黑料按1:0.65的比例混合在搅拌速率为1800r/min下搅拌13s后倒入塑料模具中，静置30min后，将产品连同模具经功率为5.0KW的微波熟化处理20min后得到发泡前体，然后将发泡前体从模具中取出置于200℃的烘箱中5.5h固化定形得到最终的泡沫材料。
对比例1
在实施例1的基础上，与实施例1的区别在于：步骤1)中将7g AK-6602和8g DC-5103替换为15g DMF。
对比例2
在实施例2的基础上，与实施例2的区别在于：步骤3)中未加入AK-8805。
对比例3
在实施例3的基础上，与实施例3的区别在于：在发泡白料的制备过程中，是先将25g 3,3`,4,4`-二苯醚四酸酐、50g均苯四甲酸酐、18g甲醇、21g乙二醇、12g DC5098和8gL-550混合机械搅拌均匀得到前驱体A料，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1.5h；然后向前驱体A料中加入1.2g二亚乙基三胺、0.4g N,N-二甲基丁胺、0.8g双(二甲氨基乙基)醚、1.3g辛酸亚锡、0.8g醋酸钾、2.0g异戊烷、1.5g HFC-134a、1.8g水混合并搅拌均匀得到发泡白料，搅拌速率为910r/min，搅拌时间为22min。
对比例4
在实施例4的基础上，与实施例4的区别在于：
1)将30g3,3`,4,4`-联苯基四羧基二酐、20g2,2`-二氟-2,3,3`,4`-联苯基四羧基二酐、35g3,3`,4,4`-联苯基砜四羧基二酐、23g乙醇、23g丙三醇、18g Silbyk-TP3799和9gL-550混合机械搅拌均匀得到前驱体A料，搅拌速率为1030r/min，搅拌时间为1.8h；将2.3g五甲基二亚乙基三胺、0.8g二氮杂二环、0.6g三亚乙基二胺、1.9g二月桂酸二丁基锡、0.6g油酸钾、2.8g环戊烷、3.1g二甲醚、.5g三(二氯乙基)-磷酸酯、5.9g聚磷酸铵、21g L-550混合并搅拌均匀得到前驱体B，搅拌速率为730r/min，搅拌时间为55min；
2)将步骤1)中前驱体A和B料混合，在搅拌速率为1050r/min下持续搅拌1h得到发泡白料；
3)取62g4,4`,4``-三苯基甲烷三异氰酸酯、33g1,4-环己烷二异氰酸酯混合，在搅拌速率为1080r/min下搅拌1.3h得到黑料；
4)将发泡白料与黑料按1:0.65的比例混合在搅拌速率为1800r/min下搅拌13s后倒入塑料模具中，静置30min后，将产品连同模具经功率为5.0KW的微波熟化处理20min后得到发泡前体，然后将发泡前体从模具中取出置于200℃的烘箱中5.5h固化定形得到最终的泡沫材料。
按照上述实施例生产工艺制备得到的聚酰亚胺泡沫材料，其主要性能参数如下所示：
表1实施例生产的聚酰亚胺泡沫材料主要性能参数
指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 检测标准
表观密度,kg/m<sup>3</sup> 136 172 156 148 GB/T6343-2009
拉伸强度,MPa 1.86 2.45 2.24 2.03 GB 9641-1988
邵氏硬度 D66 D70 D68 D65 GB/T2411-2008
压缩强度,MPa 1.61 2.28 2.10 1.83 GBT8813-2008
导热系数,W/m.K 0.082 0.096 0.094 0.085 GB/T10295-2008
极限氧指数,％ 42 51 49 44 GB/T2406-2009
耐燃性(垂直法) V-0 V-0 V-0 V-0 GB/T 8333-2008
5％热失重温度,℃ 532 585 566 551 GBT 27761-2011

Claims (6)

1.一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将酸酐、低分子量醇、表面活性剂Ⅰ混合均匀，得前驱体A料；将催化剂、发泡剂混合均匀，得前驱体B；
2)将前驱体A和前驱体B料混合搅拌，得发泡白料；
3)将异氰酸酯、阻燃剂、表面活性剂Ⅱ混合搅拌，得发泡黑料；
4)将发泡白料与黑料按比例混合并高速搅拌后倒入塑料模具中，静置5min-1 .5h后，将产品连同模具经微波熟化处理得到发泡前体，然后将发泡前体从模具中取出置于烘箱中固化定形得到最终的泡沫材料；
所述表面活性剂Ⅰ或表面活性剂Ⅱ为AK-6602、Silbyk-TP3796、L-6930、AK-8807、Silbyk-9120、AK-8805、L6988、DC-193、DC-5103、LK-221、L-550、Silbyk-9210、Silbyk-TP3799、DC-190、DC5098、L-6920、JYS-2000、DC-2583、JY-6404中的一种或几种的混合物；
所述催化剂为N ,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N ,N-二甲基丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N ,N-二甲基乙醇胺、N ,N-二甲基十六胺、双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚烷基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二氮杂二环、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾中的一种或几种的混合物；
所述发泡剂为环戊烷、正戊烷、异戊烷、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-134a、水、二甲醚、甲醇、乙醇、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或几种的混合物；
所述低分子量醇为甲醇、丁醇、乙二醇、乙醇、丙三醇、丙醇、异丁醇、1 ,4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇中的一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐为3 ,3`,4 ,4`-二苯醚四酸酐、2-氯-3 ,3`,4 ,4`-二苯醚四酸酐、3 ,3`,4 ,4`-联苯基四羧基二酐、均苯四甲酸酐、5-甲氧基-3 ,3`,4 ,4`-二苯甲酮四甲酸二酐、3 ,3`,4,4`-二苯甲酮四甲酸二酐、2 ,2`-二甲基-3 ,3`,4 ,4`-二苯甲酮四甲酸二酐、2 ,3 ,3`,4`-联苯基四羧基二酐、2 ,2`-二氟-2 ,3 ,3`,4`-联苯基四羧基二酐、3 ,3`,4 ,4`-联苯基砜四羧基二酐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、三聚氰胺、三氧化二锑、聚磷酸铵、三(二氯乙基)-磷酸酯、四 (2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯、四 (2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、Antiblaze125、Antiblaze78、FyrolA117、FyrolA117S、FyrolA305中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4 ,4`,4``-三苯基甲烷三异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌为机械搅拌，搅拌速率为120-1500r/min，搅拌时间为10min-3h。
6.如权利要求1所述一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述按比例混合中白料与黑料的质量比为1:(0.4-2.2)。
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