CN107459669B - 一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法 - Google Patents

一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，属于高分子聚酰亚胺泡沫材料的制备技术领域。将芳香族二酐加入极性溶剂中，然后加入脂肪醇，加热反应；再加入催化剂、去离子水及泡沫稳定剂，得到前驱体溶液；以封端剂封端多异氰酸酯与前驱体溶液混合静置发泡，粉碎、干燥得到粉末；将粉末置于高压釜中，并升温加压后得到聚酰亚胺泡沫材料。该方法具有制备泡沫过程中溶剂挥发量少且可回收，适用于各种酸酐体系，制备成本低，易于实现规模化等特点。本发明制备的泡沫材料具有泡孔结构均匀、表观密度可调，耐温高、强度高，几乎不掉渣的特点。

Description

一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法
技术领域
本发明涉及一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，属于高分子聚酰亚胺泡沫材料的制备技术领域。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料具有优良的阻燃、耐高温、抗明火性能，是一类高性能泡沫材料。与其它类型的泡沫塑料相比较，其在使用过程中不产生有害气体，密度小，性能调节范围宽，易于安装和拆卸，已经作为隔热、降噪材料在国外取得到了广泛的应用。
目前，已经产业化制备聚酰亚胺泡沫材料的方法主要有两类，一类是基于芳香族二酐和芳香族二胺为主要原料的两步法，另一类是基于芳香族二酐和多异氰酸酯为主要原料的一步法。
通过两步法制备聚酰亚胺泡沫的酸酐主要有3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、以及2,3,3’4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)等，两步法制备的泡沫产品由于原料成本高而限制其在民用领域的广泛应用，尤其是以两步法制备高密度的聚酰亚胺泡沫材料时在发泡过程中有机溶剂的挥发，缺点是不环保有毒性。
同两步法相比，一步法制备的泡沫产品性能虽不及两步法制备的泡沫，但其优点是工艺简单、易于实现工业化，从而更易实现大规模制备。
中国专利CN101402743A公布了一步法制备聚酰亚胺泡沫的方法，其由芳香二酐、低分子醇、催化剂、表面活性剂等按比例混合在极性溶剂中形成泡沫前体的溶液，然后再与异氰酸酯混合发泡，进一步通过微波处理和热处理得到聚酰亚胺泡沫。
中国专利CN104829835A公布了改进的一步法制备聚酰亚胺泡沫的方法，其首先利用芳香二酐在极性溶剂中与脂肪醇进行反应，将此衍生物与泡沫稳定剂、催化剂及水等其它助剂混合而得到发泡A组份，与其它现有技术不同，该专利中B组份为多元芳酐与异氰酸酯的反应产物。将A组份与B组份反应，再进一步热处理而得到聚酰亚胺泡沫。
上述方法中利用一步法制备聚酰亚胺泡沫，在制备过程中使用溶剂量大，且在后处理时难回收，对环境危害大；而使用均苯四甲酸酐(PMDA)为主要二酐的A组份则由于易结晶而往往导致制备的泡沫性能不佳，也难以用传统发泡设备进行发泡。此外，以上方法制备泡沫室温下压缩强度较低，属于软质开孔泡沫，在加热条件条件下易变软，当施加一定的压力后，泡沫形变较大，无法满足一些支撑结构的使用需求。
中国专利CN102964834A公开了一种利用PMR树脂制备硬质泡沫的方法，其利用封端剂的方法，首先制备低分子量的前驱体粉末或低分子量的聚酰亚胺，然后再加热继续交联反应，同时，在交联时释放一部分气体从而形成闭孔的聚酰亚胺泡沫。该方法制备的聚酰亚胺泡沫材料机械性能较好，但在制备过程中使用了价格昂贵的封端剂，成本较高，而且泡沫塑料固化温度较高，对聚酰亚胺泡沫的推广应用有一定限制。
中国专利CN102127225A公开了一种利用一步法制备硬质聚酰亚胺泡沫的方法，其主要步骤是将混合好的A液、B液注入模具，然后密封，在微波中定型及亚胺化。该方法对使用的模具有较高的要求，模具需耐高温、高压；且该方法制备的泡沫在开模时由于大量气体排出而极易出现开裂的现象，在后处理过程中则存在大量溶剂如何处理的问题。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，该方法的步骤包括：
(1)将芳香族二酐加入到极性溶剂中，然后加入脂肪醇，加热进行反应，加热温度为50-70℃，反应时间为0.5～3h，再加入催化剂、去离子水及泡沫稳定剂，反应时间0.5～2h，得到透明的聚酰亚胺泡沫前驱体，记为A液，将A液装入发泡机A液贮液桶中；
(2)将以封端剂封端的多异氰酸酯记为B液装入发泡机的B液贮料罐中；
(3)利用高压发泡机将A液与B液按质量比为1:0.3～2进行混合后，注入模具中静置发泡，得到泡沫中间体，将泡沫中间体在室温下晾置8～24h后，将泡沫中间体进行粉碎然后除去步骤(1)中加入的极性溶剂，得到粉末C；
(4)将步骤(3)得到的粉末C置于高压釜中，然后充入CO2，设定压力为0.1～4MPa，并升温至120～170℃，平衡0.1～2h，粉末C待完全软化后升温至200～250℃，进一步进行发泡及亚胺化反应，平衡0.5～3h后缓慢卸压，得到聚酰亚胺泡沫材料。
所述的步骤(1)中，芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、双酚A型二苯醚二酐(BPADA)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3',4,4'-联苯四酸二酐(α-BPDA)中的一种或两种以上的混合物。
所述的步骤(1)中，极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物；脂肪醇为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
所述的步骤(1)中，催化剂包括有机锡类催化剂和有机胺类催化剂，其中有机锡类催化剂味辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合物；有机胺类催化剂为三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、三亚乙基二胺中的一种或两种以上的混合物。
所述的步骤(1)中，泡沫稳定剂为硅油，硅油为江苏美思德化学股份有限公司生产的硅油AK8805、AK8803，道康宁公司生产的硅油DC193，美国杜邦公司的
Figure BDA0001370627610000031
FSO-100中的一种或两种以上的混合物。
所述的步骤(1)中，芳香族二酐、极性溶剂、脂肪醇、催化剂、去离子水、泡沫稳定剂之间的质量比例关系，以芳香族二酐的质量为100份计算，极性溶剂为20～150份，脂肪醇5～50份，催化剂0.5～5份，去离子水3～20份，泡沫稳定剂2～15份。
所述的步骤(2)中，多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)中的一种或两种以上的混合物；封端剂为乙醇。
所述的步骤(2)中，以封端剂封端的多异氰酸酯的制备方法为：将封端剂与异氰酸酯在常温下进行混合，然后静置1～3h后得到封端的多异氰酸酯；封端剂与异氰酸酯的质量比例关系为5～30:100。
所述的步骤(3)中，除去极性溶剂的方法为：将粉碎后的泡沫中间体置于乙醇中萃取泡沫中间体中的极性溶剂，即使用乙醇置换泡沫中间体中的极性溶剂对泡沫中间体进行清洗，然后过滤，得到的滤饼经烘干得到粉末C，滤液为乙醇和极性溶剂的混合物，最后进行回收并循环利用。
所述的步骤(3)中，A液和B液进行混合时进行搅拌；粉碎过程是在高速搅拌机中进行的；模具为能够将泡沫进行维形的敞口容器。
有益效果
(1)本发明的制备方法可以通过调节异氰酸酯的封端的比例调节聚酰亚胺泡沫材料的密度；
(2)本发明的前驱体溶液能够在简单搅拌混合后即可发泡，泡沫粉碎是在高速搅拌机中进行，相当于进行了二次混合可大幅提高混合的均匀程度，从而降低原料结晶对泡沫性能的影响；
(3)本发明中的极性溶剂可以回收及循环利用，制备过程相对简单易操作，后期释放的溶剂为乙醇，是低分子醇类，毒性较小；
(4)本发明可以通过发泡时的压力控制泡沫的最终表观密度，从而得到不同表观密度的泡沫；
(5)本发明制备泡沫的模具可使用简易的模具，其尺寸大小易于调节，产品的大小只与压力容器的尺寸相关。
(6)本发明提供了一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将芳香族二酐加入极性溶剂中，然后加入脂肪醇，加热反应0.5～3h；再加入催化剂、去离子水及泡沫稳定剂，得到透明的聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；(2)以封端剂封端多异氰酸酯，然后与上述前驱体溶液迅速混合静置发泡，将发泡产物粉碎后干燥去除溶剂得到前驱体粉末；(3)将步骤(2)得到的干燥粉末置于高压釜中，并升温至150～170℃平衡0.1～2h，设定压力为0.1～4MPa，然后升温至200～250℃，保温0.5～3h后卸压，得到聚酰亚胺泡沫材料。该方法具有制备泡沫过程中溶剂挥发量少且可回收，适用于各种酸酐体系，制备成本低，易于实现规模化等特点。本发明制备的泡沫材料具有泡孔结构均匀、表观密度可调，耐温高、强度高，几乎不掉渣的特点。
具体实施方式
一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，该方法的步骤包括：
(1)将芳香族二酐加入极性溶剂中，然后加入脂肪醇，加热进行反应，加热温度为50-70℃，反应时间为0.5～3h至溶液透明，再加入催化剂、去离子水及泡沫稳定剂，反应时间0.5～2h得到透明的聚酰亚胺泡沫前驱体，记为A液，将A液装入发泡机A液贮液桶中；
(2)将以封端剂封端的多异氰酸酯记为B液装入发泡机的B液贮料罐中；
(3)利用高压发泡机将A液与B液按质量比为1:0.3～2进行混合后，注入模具中静置发泡，得到泡沫中间体，将泡沫中间体在室温下晾置8～24h后，将泡沫中间体进行粉碎然后除去步骤(1)中加入的极性溶剂，得到粉末C；
(4)将步骤(3)得到的粉末C置于高压釜中，然后充入CO2，设定压力为0.1～4MPa，并升温至120～170℃，平衡0.1～2h，粉末C待完全软化后升温至200～250℃，进一步进行发泡及亚胺化反应，平衡0.5～3h后缓慢卸压，得到聚酰亚胺泡沫材料，该聚酰亚胺泡沫为硬质的聚酰亚胺泡沫材料，具有良好的耐温性及阻燃性，其密度为30-400kg/m3，开孔率为90-99％。
所述的步骤(1)中，芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、双酚A型二苯醚二酐(BPADA)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3',4,4'-联苯四酸二酐(α-BPDA)中的一种或两种以上的混合；
所述的步骤(1)中，极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合；
所述的步骤(1)中，脂肪醇为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合；
所述的步骤(1)中，催化剂包括有机锡类催化剂和有机胺类催化剂，其中有机锡类催化剂味辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合；有机胺类催化剂为三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、三亚乙基二胺中的一种或两种以上的混合；
所述的步骤(1)中，泡沫稳定剂为硅油，硅油为江苏美思德化学股份有限公司生产的硅油AK8805、AK8803，道康宁公司生产的硅油DC193，美国杜邦公司的
Figure BDA0001370627610000061
FSO-100中的一种或两种以上的混合；
所述的步骤(1)中，芳香族二酐、极性溶剂、脂肪醇、催化剂、去离子水、泡沫稳定剂之间的质量比例关系，以芳香族二酐的质量为100份计算，极性溶剂为20～150份，脂肪醇5～50份，催化剂0.5～5份，去离子水3～20份，泡沫稳定剂2～15份；
所述的步骤(2)中，多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)中的一种或两种以上的混合；
所述的步骤(2)中，封端剂为乙醇；
所述的步骤(2)中，以封端剂封端的多异氰酸酯的制备方法为：将封端剂与异氰酸酯在常温下进行混合，然后静置1～3h后得到封端的多异氰酸酯；封端剂与异氰酸酯的质量比例关系为5～30:100；
所述的步骤(3)中，除去极性溶剂的方法为：将粉碎后的泡沫中间体置于乙醇中萃取泡沫中间体中的极性溶剂，即使用乙醇置换泡沫中间体中的极性溶剂对泡沫中间体进行清洗，然后过滤，得到的滤饼经烘干得到粉末C，滤液为乙醇和极性溶剂的混合物，可以进行回收并循环利用；
所述的步骤(3)中，A液和B液进行混合时可以进行搅拌；
所述的步骤(3)中，粉碎过程是在高速搅拌机中进行的；
所述的步骤(3)中，模具为敞口容器，可以为纸盒、塑料盒等，即能够将泡沫进行维形即可。
一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，步骤如下：
(1)将芳香族二酐加入极性溶剂中，然后加入脂肪醇，加热反应0.5～3h至完全透明；再加入催化剂、去离子水及泡沫稳定剂，反应0.5～2h后得到透明的聚酰亚胺泡沫前体溶液A液；
(2)采用封端剂封端多氰酸酯得到B液，然后与步骤(1)中A液迅速混合后静置发泡，然后粉碎并去除溶剂，得到前驱体粉末C；
(3)将步骤(2)得到的干燥粉末置于高压釜中，并升温至120～170℃平衡0.1～2h，设定压力为0.1～4MPa，然后快速升温至200～250℃，平衡0.5～3h后缓慢卸压，得到聚酰亚胺泡沫材料。
所述的芳香族二酐包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐及2,3',4,4'-联苯四酸二酐中的一种或几种的组合。
所述脂肪醇包括乙醇、甲醇、异丙醇及乙二醇中的一种或几种的组合。
所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机胺类催化剂，其中有机锡类催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡中的一种或几种的组合；有机胺类催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺及三亚乙基二胺中的一种或几种的组合；
所述泡沫稳定剂包括AK8805、AK8803、DC193、
Figure BDA0001370627610000081
FSO-100等中的一种或几种的组合；
所述极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种或几种的组合；
所述的异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯与对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合；
所述封端剂包括甲乙酮肟、甲醇、苯甲醇、乙醇、苯酚、异丙醇中一种或几种的组合；
步骤(3)中所述的平衡温度为150～170℃，平衡时间为0.1～2h,设定压力为0.1～4MPa；
步骤(3)中所述卸压温度为200～250℃，此温度下保持0.5～3h；
该聚酰亚胺泡沫材料的平均密度为30～400kg/m3，开孔率为90～99％。
为了对本发明的内容有更详细的了解，现对本发明的技术方案进行举例说明，但不能理解为对本发明的可实施范围进行了限定。
实施例1
一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫的制备方法，主要包括以下步骤：
a、A液的合成：取N,N-二甲基甲酰胺2080g，然后在其中加入3220g的3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，升温到60℃，加入乙醇400g，恒温搅拌2.5h，然后再加入480g水，待体系澄清之后再加入催化剂三乙醇胺30g，辛酸亚锡40g，硅油AK8805 380g，搅拌进行反应1h后降温至室温，装入发泡机A料桶中；
b、将10000gPAPI与650g乙醇进行混合，静置2h后装入发泡机的B液贮料罐中；
c、利用高压发泡机将A液与B液按质量比为1:1进行混合后，注入1m×1m×1m的纸盒中，静置24h后粉碎，取500g粉末，加入2000g乙醇，搅拌后静置，然后过滤，重新加入2000g乙醇，搅拌后静置，再过滤后置于四氟膜上在100℃的烘箱中真空干燥4h，得到粉末C；
d、将粉末C置于高压釜中，升温到150℃，压力设定为1MPa，平衡1h后升温到230℃，并保持2h后卸压，取出泡沫，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为110kg/m3，开孔率为97％，按照GB/T 8813-2008测试材料压缩强度，结果为1.2MPa。
实施例2
一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
a、A液的合成：取N,N-二甲基甲酰胺2080g，然后在其中加入3220g的3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，升温到60℃，加入乙醇380g，恒温搅拌3h，然后再加入480g水，待体系澄清之后再加入催化剂三乙醇胺30g，辛酸亚锡40g，硅油AK8805 380g，搅拌进行反应1h后降温至室温，装入小型发泡机A料桶中；
b、将10000g的PAPI与1300g乙醇进行混合，静置2h后待装入发泡机的B液贮料罐中；
c、利用高压发泡机将A液与B液按质量比为1:1进行混合后，注入1m×1m×1m的纸盒中，静置24h后粉碎，取约300g粉末，加入2000g乙醇，搅拌后静置分层，然后过滤，重新加入2000g乙醇，搅拌后静置分层，过滤后置于四氟膜上在100℃的烘箱中真空干燥4h，得到粉末C；
d、将粉末C置于高压釜中，升温到150℃，压力设定为0.6MPa，平衡1h后升温到230℃，并保持2h后卸压，取出泡沫，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为50kg/m3，开孔率为97％。按照GB/T 8813-2008测试材料压缩强度，结果为0.22MPa。
实施例3
一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
a、A液的合成：取N,N-二甲基甲酰胺2180g，然后在其中加入2180g的PMDA，升温到60℃，加入乙醇460g，恒温搅拌3h，然后再加入218g水，待体系澄清之后再加入辛酸亚锡42g，硅油AK8805 220g，搅拌进行反应1h，得到A液；
b、取3000gPAPI与1000g4,4'-MDI混合，然后加入400g乙醇混合均匀后静置3h，待用；
c、将A液和B液机械搅拌混合发泡，静置18h后粉碎，取约200g粉末，加入1500g乙醇，搅拌后静置分层，然后过滤，重新加入1500g乙醇，搅拌后静置分层，过滤后置于四氟膜上在100℃的烘箱中真空干燥4h，得到粉末C；
d、将粉末C置于高压釜中，升温到150℃，压力设定为1.1MPa，平衡1h后逐渐升温到250℃，并保持2h后卸压，取出泡沫，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为120kg/m3，开孔率为96％。按照GB/T 8813-2008测试材料压缩强度，结果为1.37MPa。
实施例4
一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、A液的合成：取N,N-二甲基甲酰胺2180g，然后在其中加入2180g的PMDA，升温到60℃，加入乙醇460g，恒温搅拌1.5h，然后再加入218g水，待体系澄清之后再加入辛酸亚锡42g，硅油AK8805 220g，搅拌进行反应1h，得到A液；
b、取3000gPAPI与1000g4,4'-MDI混合，然后加入200g乙醇混合均匀后静置3h，待用；
c、将A液和B液机械搅拌混合发泡，静置22h后粉碎，取约300g粉末，加入2000g乙醇，搅拌后静置分层，然后过滤，重新加入2000g乙醇，搅拌后静置分层，过滤后置于四氟膜上在100℃的烘箱中真空干燥4h，得到粉末C；
d、将粉末C置于高压釜中，升温到150℃，压力设定为2MPa，平衡1h后逐渐升温到250℃，并保持2h后卸压，取出泡沫，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为220kg/m3，开孔率为90％。按照GB/T 8813-2008测试材料压缩强度，结果为2.9MPa。
实施例5
一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、A液的合成：取N,N-二甲基甲酰胺1980g，然后在其中加入2180g的PMDA，升温到60℃，加入乙醇460g，恒温搅拌3h，然后再加入260g水，待体系澄清之后再加入辛酸亚锡42g，硅油AK8805 220g，搅拌进行反应1h，得到A液；
b、取2500gPAPI与1400g4,4'-MDI混合，然后加入210g乙醇混合均匀后静置3h，待用；
c、将A液和B液机械搅拌混合发泡，静置16h后粉碎，取约400g粉末，加入2000kg乙醇，搅拌后静置分层，然后过滤，重新加入2000g乙醇，搅拌后静置分层，过滤后置于四氟膜上在100℃的烘箱中真空干燥5h，得到粉末C；
d、将粉末C置于高压釜中，升温到160℃，压力设定为2.5MPa，平衡1h后逐渐升温到250℃，并保持3h后卸压，取出泡沫，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为280kg/m3，开孔率为90％。按照GB/T 8813-2008测试材料压缩强度，结果为3.75MPa。
实施例6
一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、A液的合成：取N,N-二甲基乙酰胺2700g，然后在其中加入1090g的PMDA，1610gBTDA，升温到65℃，加入乙醇440g，恒温搅拌2h，然后再加入270g水，待体系澄清之后再加入辛酸亚锡50g，硅油AK8805 270g，搅拌进行反应1h，得到A液；
b、取2500g PAPI与1400g 4,4'-MDI混合，然后加入210g乙醇混合均匀后静置3h；
c、将A液和B液机械搅拌混合发泡，静置16h后粉碎，取约400g粉末，加入2000g乙醇，搅拌后静置分层，然后过滤，重新加入2000g乙醇，搅拌后静置分层，过滤后置于四氟膜上在100℃的烘箱中真空干燥5h，得到粉末C；
d、将粉末C置于高压釜中，升温到160℃，压力设定为1.5MPa，平衡1h后逐渐升温到250℃，并保持3h后卸压，取出泡沫，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为140kg/m3，开孔率为93％。按照GB/T 8813-2008测试材料压缩强度，结果为1.62MPa。
实施例7
一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、A液的合成：取N,N-二甲基乙酰胺2700g，然后在其中加入1090gPMDA和1610gBTDA，升温到65℃，加入乙醇440g，恒温搅拌2h，然后再加入270g水，待体系澄清之后再加入辛酸亚锡50g，加入硅油AK8805270g，搅拌进行反应1h，得到A液；
b、取2000g PAPI与2000g 4,4'-MDI混合，然后加入450g乙醇混合均匀后静置3h；
c、将A液和B液机械搅拌混合发泡，静置16h后粉碎，取约400g粉末，加入2000g乙醇，搅拌后静置分层，然后过滤，重新加入2000g乙醇，搅拌后静置分层，过滤后置于四氟膜上在100℃的烘箱中真空干燥5h，得到粉末C；
d、将粉末C置于高压釜中，升温到160℃，压力设定为1.5MPa，平衡1h后逐渐升温到250℃，并保持3h后卸压，取出泡沫，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为85kg/m3，开孔率为96％。按照GB/T 8813-2008测试材料压缩强度，结果为0.78MPa。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (8)

1.一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)将芳香族二酐加入到极性溶剂中，然后加入脂肪醇，加热进行反应，加热温度为50-70℃，反应时间为0.5～3h，再加入催化剂、去离子水及泡沫稳定剂，反应时间0.5～2h，得到透明的聚酰亚胺泡沫前驱体，记为A液，将A液装入发泡机A液贮液桶中；
(2)将以封端剂封端的多异氰酸酯记为B液装入发泡机的B液贮料罐中；
(3)利用高压发泡机将A液与B液按质量比为1:0.3～2进行混合后，注入模具中静置发泡，得到泡沫中间体，将泡沫中间体在室温下晾置8～24h后，将泡沫中间体进行粉碎然后除去步骤(1)中加入的极性溶剂，得到粉末C；
(4)将步骤(3)得到的粉末C置于高压釜中，然后充入CO2，设定压力为0.1～4MPa，并升温至120～170℃，平衡0.1～2h，粉末C待完全软化后升温至200～250℃，进一步进行发泡及亚胺化反应，平衡0.5～3h后缓慢卸压，得到聚酰亚胺泡沫材料；
所述的步骤(2)中，多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)中的一种或两种以上的混合物；封端剂为乙醇；
所述的步骤(2)中，以封端剂封端的多异氰酸酯的制备方法为：将封端剂与异氰酸酯在常温下进行混合，然后静置1～3h后得到封端的多异氰酸酯；封端剂与异氰酸酯的质量比例关系为5～30:100。
2.根据权利要求1所述的一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、双酚A型二苯醚二酐(BPADA)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四酸二酐(α-BPDA)中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物；脂肪醇为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，催化剂包括有机锡类催化剂和有机胺类催化剂，其中有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合物；有机胺类催化剂为三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、三亚乙基二胺中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，泡沫稳定剂为硅油，硅油为江苏美思德化学股份有限公司生产的硅油AK8805、AK8803，道康宁公司生产的硅油DC193，美国杜邦公司的
Figure FDA0002342427190000021
FSO-100中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，芳香族二酐、极性溶剂、脂肪醇、催化剂、去离子水、泡沫稳定剂之间的质量比例关系，以芳香族二酐的质量为100份计算，极性溶剂为20～150份，脂肪醇5～50份，催化剂0.5～5份，去离子水3～20份，泡沫稳定剂2～15份。
7.根据权利要求1所述的一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，除去极性溶剂的方法为：将粉碎后的泡沫中间体置于乙醇中萃取泡沫中间体中的极性溶剂，即使用乙醇置换泡沫中间体中的极性溶剂对泡沫中间体进行清洗，然后过滤，得到的滤饼经烘干得到粉末C，滤液为乙醇和极性溶剂的混合物，最后进行回收并循环利用。
8.根据权利要求1所述的一种制备硬质开孔聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，A液和B液进行混合时进行搅拌；粉碎过程是在高速搅拌机中进行的；模具为能够将泡沫进行维形的敞口容器。
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