CN110922627A - 一种低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫及其制备方法和用途 - Google Patents

一种低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫及其制备方法和用途，制备方法包括S1.将磷系液体阻燃剂与多元醇表面活性剂混合，加入催化剂，发生酯交换反应合成含磷多元醇阻燃剂；S2.将均苯四甲酸二酯溶液、泡沫稳定剂、复配催化剂、发泡剂混合，得到发泡白料；S3.将含磷多元醇阻燃剂与异氰酸酯搅拌混合进行室温预聚反应，得到含磷的发泡黑料；S4.将发泡白料与发泡黑料高速搅拌混合均匀得到发泡料浆；S5.将发泡料浆倒入敞口模具中，经自由发泡成型过程，得到聚酰亚胺泡沫中间体；待泡沫中间体定型后，将其固化，得到的聚酰亚胺泡沫有良好的阻燃性能，又能提高安全性能和隔热保温性能，从而可以用于制备墙体保温材料。

Description

一种低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺泡沫材料领域，具体涉及一种低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫及其制备方法和用途。
背景技术
一步法聚酰亚胺泡沫具有生产过程简单、生产周期短等优点，且一步法聚酰亚胺泡沫的发泡料浆粘度低，白料与黑料的重量比接近为1:1，可直接套用聚氨酯泡沫发泡机，实现工业化生产。同时，一步法聚酰亚胺泡沫的阻燃性及使用安全性均略高于聚氨酯泡沫、密度及吸湿率均低于聚氨酯泡沫、导热系数与聚氨酯泡沫相近，而且可应用的最低及最高温度均高于聚氨酯泡沫，所以聚酰亚胺泡沫是替换聚氨酯泡沫的理想选择。
目前，聚氨酯泡沫的密度一般在40kg/m3左右，而一步法聚酰亚胺绝热泡沫的密度一般在20kg/m3左右，单位体积用料量远远低于聚氨酯泡沫，为二者在市场价格方面的对比奠定了基础，有利于拓宽其在墙体保温材料方面的应用前景。
目前，制备一步法聚酰亚胺泡沫所使用的前驱体溶液多由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐合成,该酸酐价格昂贵，是导致一步法聚酰亚胺泡沫制备成本较高的主要因素。与此同时，由于一步法聚酰亚胺泡沫技术所使用的发泡料浆固含量较低，在与黑料混合反应、发泡成型后，会有大量的异氰酸酯残留，最终以脲基形式存在于基体树脂中，是造成一步法聚酰亚胺泡沫阻燃性较差的主要因素。
磷系液体阻燃剂是应用最广泛的无卤阻燃剂，它具有价格低廉、阻燃效果明显、绿色环保、在保护材料的基体中分散性好等优点。已在聚氨酯泡沫获得了良好的应用效果。
CN109369956A等专利相继公开了直接使用二乙二醇双(二-(氯乙基)磷酸酯)和磷酸三(1-氯-乙丙基)酯等磷系液体阻燃剂提高聚氨酯泡沫阻燃性的方法。但是聚氨酯泡沫是通过室温固化，磷系液体阻燃剂在固化过程中挥发少。相比之下，一步法聚酰亚胺泡沫需要通过高温酰胺化，如直接添加液体阻燃剂的话，大量磷系液体阻燃剂会在高温固化阶段挥发，使得所制备的一步法聚酰亚胺泡沫的实际阻燃性要低于理论阻燃性，而且高温固化过程中释放出大量的气体，将使泡沫的泡孔结构遭到严重破坏，并产生明显的体积收缩现象。
CN109880145A公开了一种聚酰亚胺泡沫材料，原料包括：15～60重量份的芳香族二酐、10～60重量份的异氰酸酯、10～30重量份的溶剂、1～5重量份的低分子醇、2～8重量份的发泡剂、5～12重量份的泡沫稳定剂、0.1～5重量份的催化剂、1～7重量份的反应型阻燃剂以及0.03～3重量份的除味剂。该聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：1)将芳香族二酐、低分子醇和溶剂进行反应后，得到发泡前体溶液；2)将上述步骤得到的发泡前体溶液、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和除味剂进行再次混合后，得到混合液；3)将上述步骤得到的混合液和异氰酸酯经过最后混合，再在模具中经过自由发泡成型，然后进行预固化和后固化后，得到聚酰亚胺泡沫材料。其记载了：通过对原料采用特定顺序的加入，再结合特定的制备参数，进一步保证了所得的聚酰亚胺泡沫材料，具有更稳定的结构，更低的气味和更好阻燃性能，同时也进一步保证了其低密度、较好的耐热性能和力学性能。在各个步骤中，其并没有对反应型阻燃剂进行改性。而是直接混合成混合液后参与反应，这虽然在一定程度上能够进一步降低材料密度，但是也使其制备出聚酰亚胺泡沫材料在体现安全性能的绝热燃烧热量释放峰值与体现隔热保温性能的导热系数不理想。该发明制备的聚酰亚胺泡沫材料密度约10kg/m3，拉伸强度约65-76kPa，压缩强度约10-14kPa，极限氧指数约34％～40％，5％热失重温度约290～320℃，燃烧热量释放峰值≥60kW/m2,导热系数0.045-0.050W/(m·K)。
所以，发明人认为，如果能够通过简单的方法对磷系液体阻燃剂进行改性或是调整泡沫制备配方，在制备过程中先将磷系液体阻燃剂与制备一步法聚酰亚胺泡沫所用到的表面活性剂等进行预先反应，使其两端引入活性官能团，就使得改性磷系液体阻燃剂能够参与到制备泡沫的反应中，使改性磷系液体阻燃剂接枝到聚合物基体树脂上，最终避免磷系液体阻燃剂在高温固化阶段大量挥发的现象，有望在基本不大幅度改变制备配方的基础上，提升一步法聚酰亚胺泡沫的阻燃性能，同时还有可能提高最终产品的其他性能。
需要说明的是，除明确引用的专利文献CN109369956A、CN109880145A等公开的内容外，其他公开于该背景技术的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知或已知的现有技术，例如包括但不限于上段中发明人所做的发明构思的信息。
发明内容
因此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫及其制备方法和用途，本发明的制备方法制得的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫具有良好的阻燃性能，同时能够提高安全性能和隔热保温性能。
所采用的技术方案为：
第一目的，本发明提供一种低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法，包括以下步骤：
S1.将磷系液体阻燃剂与多元醇表面活性剂混合后，加入催化剂，反应温度控制在160℃-180℃的条件下，发生酯交换反应合成含磷多元醇阻燃剂；磷系液体阻燃剂、多元醇与催化剂的用量重量比为(20-50)：(10-80):(0.1-0.2)；
S2.将均苯四甲酸二酯溶液、泡沫稳定剂、复配催化剂、发泡剂混合，得到发泡白料；均苯四甲酸二酯溶液、复配催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂的用量重量比为：(40-50):(2-4):(4-8):(5-7)；所述均苯四甲酸二酯溶液的固含量为35％-47％；
S3.将含磷多元醇阻燃剂与异氰酸酯搅拌混合进行室温预聚反应，得到含磷的发泡黑料；含磷多元醇阻燃剂与异氰酸酯的用量重量比为(3-30)：(50-70)；
S4.将发泡白料与发泡黑料高速搅拌混合均匀得到发泡料浆；发泡白料与发泡黑料用量重量比为1:(1-1.5)；
S5.将发泡料浆倒入敞口模具中，经自由发泡成型过程，得到聚酰亚胺泡沫中间体；待泡沫中间体定型后，将其固化，最终得到低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫。
需要说明的是，上述制备方法中的S2和S3步骤没有顺序之分；可以先进行S2步骤，也可以先进行S3步骤。
进一步地，S4中，高速搅拌的速度为1500-2000rpm，搅拌时间15-50秒。
进一步地，S5中，待泡沫中间体定型后，将其置于高温烘箱中固化1.5-3小时，固化温度为160-220℃。
进一步地，S1中，所述的磷系液体阻燃剂包括亚磷酸二甲酯、磷酸三乙酯和甲基膦酸二甲酯中的一种或多种的混合物；所述的多元醇表面活性剂包括聚乙二醇-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-600中的一种或多种的混合物；所述的催化剂包括单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡中的一种或多种的混合物。
进一步地，S2中，所述的均苯四甲酸二酯包括均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二正丙酯中的一种或多种的混合物。
进一步地，S2中，所述复配催化剂包括三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV中的一种或多种的混合物；所述泡沫稳定剂包括DC193、DC5598、L560、L580、AK8805、B8123A、BL8002中的一种或多种的混合物；所述发泡剂包括水、一氟二氯乙烷中的一种或多种的混合物。
进一步地，S3中，异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
第二目的，本发明提供的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫，其是由上述技术方案中的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法制备的。制备时，可以直接采用通用型发泡机进行大尺寸泡沫材料生产制备，无需再对发泡机进行特殊设计及改造。
进一步地，制备出的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫，密度为13-20kg/m3，极限氧指数为35％-40％，燃烧热量释放峰值为35-50kW/m2，导热系数为0.032-0.040W/(m·K)，耐温性为-100℃至200℃。
第三目的，本发明的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫用于制备墙体保温材料。该低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫只需后续进行简单的裁切、加工等工序，就可用于制备墙体保温材料。
与CN109369956A的现有技术相比，本发明的有益效果在于：
第一方面，本发明严格调控磷系液体阻燃剂、多元醇表面活性剂与催化剂的用量，以及反应温度，控制反应效率，降低副产物的产生率。
第二方面，本发明所选用的前驱体溶液为价格低廉的均苯四甲酸二酯，并且最终产品的密度也较低，单位体积的价格更为低廉，使得最终聚酰亚胺泡沫的价格更为便宜。
第三方面，本发明严格控制含磷多元醇与异氰酸酯的用量比例，获得泡孔结构均匀的高阻燃性、低热导率的聚酰亚胺泡沫。
第四方面，本发明制备的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的发泡白料与发泡黑料接近1:1，可以继续套用聚氨酯发泡机，进而大量生产，实现工业化生产。
第五方面，本发明首先以目前芳香四酸酐二酯类化合物中价格最为低廉的均苯四甲酸二酯类替代3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酯等化合物，有效降低一步法聚酰亚胺泡沫的制备价格。之后将制备一步法聚酰亚胺泡沫过程中常用的多元醇类表面活性剂与磷系液体阻燃剂反应形成含磷多元醇阻燃剂。通过含磷多元醇阻燃剂与异氰酸酯的预聚反应得到含磷发泡黑料，最终实现磷系液体阻燃剂在一步法聚酰亚胺泡沫基体树脂上的接枝，在基本保持原有配方基础上解决了磷系液体阻燃剂在高温固化阶段大量挥发的现象，最终得到低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫。
与CN109880145A的现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明在制备过程中先将磷系液体阻燃剂与制备一步法聚酰亚胺泡沫所用到的聚醚多元醇表面活性剂进行预先反应，使其两端引入活性官能团，就使得改性磷系液体阻燃剂能够参与到制备泡沫的反应中，使改性磷系液体阻燃剂接枝到聚合物基体树脂上，在基本保持原有配方基础上最终避免磷系液体阻燃剂在高温固化阶段大量挥发的现象，得到具有良好阻燃性能的一步法聚酰亚胺泡沫，同时能够提高最终制备的聚酰亚胺泡沫的安全性能和隔热保温性能。
附图说明
图1为本发明实施例1及2所制备的含磷多元醇阻燃剂照片。
图2为对比例2所制备聚酰亚胺泡沫的照片。
图3为本发明实施例4所制备聚酰亚胺泡沫的照片。
图4为本发明实施例5所制备聚酰亚胺泡沫的照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
称取24克甲基膦酸二甲酯与12克聚乙二醇-100加入到三口烧瓶中，向其中加入0.144克的单丁基氧化锡作为催化剂，控制温度170℃进行酯交换反应，收集流出液，直到流出液的重量基本恒定，反应结束，得到含磷多元醇阻燃剂1，如图1所示。
实施例2
称取31克膦酸三乙酯与12克聚乙二醇-100加入到三口烧瓶中，向其中加入0.144克的单丁基氧化锡作为催化剂，控制温度180℃进行酯交换反应，收集流出液，直到流出液的重量基本恒定，反应结束，得到含磷多元醇阻燃剂2，如图1所示。
实施例3
称取24克甲基膦酸二甲酯与72克聚乙二醇-600加入到三口烧瓶中，向其中加入0.144克的单丁基氧化锡作为催化剂，控制温度170℃进行酯交换反应，收集流出液，直到流出液的重量基本恒定，反应结束，得到含磷多元醇阻燃剂3。
对比例1
称取固含量为43％均苯四甲酸二甲酯溶液46克，复配催化剂三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡2:1配制3克，AK8805泡沫稳定剂5克和去离子水6克于一塑料杯中，用玻璃棒搅拌均匀后得到发泡白料，备用；准确称取60克多亚甲基多苯基多异氰酸酯于一塑料杯中，得到发泡黑料，备用；将发泡白料倒入发泡黑料中，用机械搅拌桨以1000rpm的转速搅拌25秒后，快速倒入敞口模具中，室温自由发泡，定型后取出，立即放入180摄氏度的高温鼓风干燥烘箱中，加热2小时后得到聚酰亚胺泡沫。
本对比例所制备的聚酰亚胺泡沫的性能如下：密度为20kg/m3，极限氧指数为23％，燃烧热量释放峰值为172kW/m2，导热系数为0.039W/(m·K)。耐温性为-80℃至180℃。
对比例2
参照对比例1，本对比例与对比例1不同的是，称取13克甲基膦酸二甲酯与60克多亚甲基多苯基多异氰酸酯于塑料杯中，充分混合，放置30分钟，得到发泡黑料。其余步骤及用量与对比例1相同。
图2为本对比例2所制备聚酰亚胺泡沫的照片。
本对比例所制备的聚酰亚胺泡沫的性能如下：密度为35kg/m3，极限氧指数为28％，燃烧热量释放峰值为65kW/m2，导热系数为0.038W/(m·K)，耐温性为-80℃至180℃。
实施例4
参照对比例1，本实施例与对比例1不同的是，称取23克实施例3所制备的含磷多元醇阻燃剂3与60克多亚甲基多苯基多异氰酸酯于塑料杯中，充分混合，预聚30分钟，得到发泡黑料。
其余步骤与用量与对比例1相同。
图3为本发明实施例4所制备聚酰亚胺泡沫的照片。
本实施例所制备低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的性能如下：密度为17kg/m3，极限氧指数为37％，燃烧热量释放峰值为38kW/m2，导热系数为0.032W/(m·K)，耐温性为-100℃至200℃。
本实施例4制备的聚酰亚胺泡沫只需后续进行简单的裁切、加工等工序，就可用于制备墙体保温材料。
实施例5
参照实施例4，本实施例与实施例4不同的是，称取13克实施例2所制备的含磷多元醇阻燃剂2与60克多亚甲基多苯基多异氰酸酯于塑料杯中，充分混合，预聚30分钟，得到发泡黑料。
其余步骤与用量与实施例4相同。
图4为本发明实施例5所制备聚酰亚胺泡沫的照片。
本实施例所制备低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的性能如下：密度为20kg/m3，极限氧指数为36％，燃烧热量释放峰值为40kW/m2，导热系数为0.034W/(m·K)，耐温性为-100℃至200℃。
本实施例5制备的聚酰亚胺泡沫只需后续进行简单的裁切、加工等工序，就可用于制备墙体保温材料。
比较图2、图3和图4可以看出，实施例4-5制备获得的聚酰亚胺泡沫的泡孔结构比对比例2的制备获得的聚酰亚胺泡沫的泡孔结构更加均匀。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将磷系液体阻燃剂与多元醇表面活性剂混合后，加入催化剂，反应温度控制在160℃-180℃的条件下，发生酯交换反应合成含磷多元醇阻燃剂；磷系液体阻燃剂、多元醇与催化剂的用量重量比为(20-50)：(10-80):(0.1-0.2)；
S2.将均苯四甲酸二酯溶液、泡沫稳定剂、复配催化剂、发泡剂混合，得到发泡白料；均苯四甲酸二酯溶液、复配催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂的用量重量比为：(40-50):(2-4):(4-8):(5-7)；所述均苯四甲酸二酯溶液的固含量为35％-47％；
S3.将含磷多元醇阻燃剂与异氰酸酯搅拌混合进行室温预聚反应，得到含磷的发泡黑料；含磷多元醇阻燃剂与异氰酸酯的用量重量比为(3-30)：(50-70)；
S4.将发泡白料与发泡黑料高速搅拌混合均匀得到发泡料浆；发泡白料与发泡黑料用量重量比为1:(1-1.5)；
S5.将发泡料浆倒入敞口模具中，经自由发泡成型过程，得到聚酰亚胺泡沫中间体；待泡沫中间体定型后，将其固化，最终得到低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫。
2.根据权利要求1所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法，其特征在于，S4中，高速搅拌的速度为1500-2000rpm，搅拌时间15-50秒。
3.根据权利要求1所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法，其特征在于，S5中，待泡沫中间体定型后，将其置于高温烘箱中固化1.5-3小时，固化温度为160-220℃。
4.根据权利要求1所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法，其特征在于，S1中，所述的磷系液体阻燃剂包括亚磷酸二甲酯、磷酸三乙酯和甲基膦酸二甲酯中的一种或多种的混合物；所述的多元醇表面活性剂包括聚乙二醇-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-600中的一种或多种的混合物；所述的催化剂包括单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法，其特征在于，S2中，所述的均苯四甲酸二酯包括均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二正丙酯中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法，其特征在于，S2中，所述复配催化剂包括三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV中的一种或多种的混合物；所述泡沫稳定剂包括DC193、DC5598、L560、L580、AK8805、B8123A、BL8002中的一种或多种的混合物；所述发泡剂包括水、一氟二氯乙烷中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法，其特征在于，S3中，异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫，其特征在于，其是由权利要求1-7任一所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫的制备方法制备的。
9.根据权利要求8所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫，其特征在于，密度为13-20kg/m3，极限氧指数为35％-40％，燃烧热量释放峰值为35-50kW/m2，导热系数为0.032-0.040W/(m·K)，耐温性为-100℃至200℃。
10.一种权利要求9所述的低成本阻燃聚酰亚胺绝热泡沫用于制备墙体保温材料。
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