CN114671995A - 一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法，属于保温建筑材料领域。制备方法包括如下步骤：第一步、将改性多元醇、聚醚多元醇、异辛酸锡、预处理蒙脱土和蒸馏水混合均匀后，得到预混料；第二步、向预混料中加入发泡剂，继续搅拌均匀，再加入异氰酸酯和三乙醇胺，快速搅拌后倒入模具中，室温条件下自然发泡成型；第三步、成型后脱模熟化。通过预处理蒙脱土和三乙醇胺的加入，能提升聚氨酯板的强度；通过改性多元醇作为聚氨酯的主要原料之一，不仅能够显著提升聚氨酯板的阻燃性能，而且能够提高阻燃性能的耐迁移和持久性，实现在提高聚氨酯板阻燃性能的基础上提升其机械强度。
Description
技术领域
本发明属于保温建筑材料技术领域，具体地，涉及一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法。
背景技术
目前市场上主要的建筑节能保温材料包括挤塑板、泡沫板、喷涂聚苯乙烯、聚氨酯泡沫等。在所有的建筑保温材料中，聚氨酯硬泡具有质量轻、保温、防潮、隔音、耐热、防震、耐腐蚀、容易与其他材料粘结、燃烧不产生熔滴等优异性能。聚氨酯硬泡是所有的墙体保温材料中保温性能最好的隔热产品，导热系数最低仅0.0020W/m·K。相比普通非环保建材来说，聚氨酯节能材料节能60％，其所对应的建筑造价仅提高5％-7％，是最具市场前景和开发潜力的产品之一。
然而聚氨酯保温板的发展却并没有同类产品那样迅速，这主要是因为聚氨酯保温板的阻燃性能较低及成本较高造成的。硬质聚氨酯泡沫材料在密度为0.25g/cm3左右时，其氧指数仅为18左右，与棉花相近，遇火源或高温烘烤易着火，引起火灾。为了提高聚氨酯保温板的阻燃性能，现有技术中很多都是考虑掺入无机阻燃填料(如申请号：200710070530.3和201210112188.X等发明专利)，这样的方式虽然能够在一定程度上提高聚氨酯板材的阻燃性能，却因为无机填料与高聚物基体之间较差的相容性问题，导致聚氨酯板材的力学性能降低。因此，如何在提高聚氨酯板材阻燃性能的基础上改善其机械性能是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法，包括如下步骤：
第一步、在室温下，将改性多元醇、聚醚多元醇、异辛酸锡、预处理蒙脱土和蒸馏水按照质量比为20:80:18:12:2混合，混合均匀后，得到预混料；
第二步、向预混料中加入发泡剂，继续搅拌均匀，再加入异氰酸酯和三乙醇胺，以800r/min搅拌15s，倒入模具中，室温条件下自然发泡成型；
第三步、成型后脱模，然后放入105℃的烘箱中熟化，得到聚氨酯板；
进一步地，预处理蒙脱土为经过硅烷偶联剂KH550表面处理过的蒙脱土，经过KH550表面处理后的蒙脱土，不仅能够改善表面性能，增强与聚氨酯基体的相容性，提高分散性，而且在表面引入-NH2基团，提高与聚氨酯基体的结合性能，进而提高聚氨酯泡沫的强度。
进一步地，异氰酸酯的加入量为改性多元醇和聚醚多元醇总质量的1-1.2倍，异氰酸酯为多苯基多亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种按照任意量配比；发泡剂的加入量为预混料质量的3％。
进一步地，三乙醇胺的加入量为改性多元醇和聚醚多元醇总质量的2％；其中加入了一定量的三乙醇胺，三乙醇胺中的羟基一方面促进酯化反应生成，另一方面促进更多氨基甲酸酯基的生成，并促进C＝O分子链的延伸振动，因而能够促进聚氨酯交联网络结构的生成，从而提高聚氨酯硬泡的强度。
进一步地，所述改性多元醇通过如下步骤制备：
A1、将四官能度端环氧基硅氧烷加入三口烧瓶中，再缓慢加入高碘酸溶液(质量分数为5％)，升高温度至90℃反应24h，反应结束后，冷却至室温，加入碳酸钠或者碳酸氢钠调节pH值为8-9，采用乙酸乙酯进行萃取，再加入无水硫酸钠干燥，过滤、旋干得到初产物；
四官能度端环氧基硅氧烷含有四个环氧基团，在高碘酸溶液的氧化作用下，环氧基发生开环反应生成两个邻位-OH；
其中，四官能度端环氧基硅氧烷的结构式如下所示：
初产物的结构式如下所示：
A2、称取初产物加入三口烧瓶中，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二氯甲烷，再加入三乙胺，混合均匀，冰浴条件下滴加四氯化碳，滴完后，25℃恒温反应24h，产物先加蒸馏水进行稀释，再采样乙酸乙酯进行萃取，最后加入无水硫酸钠干燥，旋干，得到改性多元醇；
初产物上的-OH与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物上的P-H发生反应，在硅氧烷分子链上接枝9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，并且，由于位阻作用的影响，邻位-OH中只有一个-OH会与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应，从而，仍然保留多个醇羟基，为后续聚氨酯发泡反应奠定反应位点。
进一步地，步骤A1中四官能度端环氧基硅氧烷、高碘酸溶液的用量比为10g：50-60mL。
进一步地，步骤A2中初产物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、二氯甲烷、四氯化碳和蒸馏水的用量比为10g：5-6g：3.2mL：10g：4-5g：60mL。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为磷系阻燃物质，将其接枝于改性多元醇分子链上，直接参与到聚氨酯的合成，能够提高阻燃物质的耐迁移性，进而提升阻燃性能的持久性；此外，通过采用四官能度端环氧基硅氧烷作为原始原料合成改性多元醇，不仅能够获得具有多个醇羟基的多元醇物质，而且使得该改性多元醇分子链上含有N元素，能够对磷系阻燃物质起到协同促进的效果，进一步提升阻燃性能；此外，改性多元醇分子主链为硅烷链，具有一定的柔性，能够穿插于聚氨酯分子链中，形成交叉结构，达到增强聚氨酯强度的目的。
本发明的有益效果：
本发明在原料中加入了预处理蒙脱土和三乙醇胺，经过KH550表面处理后的蒙脱土，不仅能够改善表面性能，增强与聚氨酯基体的相容性，提高分散性，而且在表面引入-NH2基团，提高与聚氨酯基体的结合性能，进而提高聚氨酯泡沫的强度；三乙醇胺中的羟基一方面促进酯化反应生成，另一方面促进更多氨基甲酸酯基的生成，并促进C＝O分子链的延伸振动，因而能够促进聚氨酯交联网络结构的生成，从而提高聚氨酯硬泡的强度；
本发明在原料中使用到了自制的改性多元醇，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为磷系阻燃物质，将其接枝于改性多元醇分子链上，直接参与到聚氨酯的合成，能够提高阻燃物质的耐迁移性，进而提升阻燃性能的持久性；此外，通过采用四官能度端环氧基硅氧烷作为原始原料合成改性多元醇，不仅能够获得具有多个醇羟基的多元醇物质，而且使得该改性多元醇分子链上含有N元素，能够对磷系阻燃物质起到协同促进的效果，进一步提升阻燃性能；此外，改性多元醇分子主链为硅烷链，具有一定的柔性，能够穿插于聚氨酯分子链中，形成交叉结构，达到增强聚氨酯强度的目的。
综上，本发明能够实现在增强聚氨酯板阻燃性能的基础上，提升其机械强度，能够拓展聚氨酯板材的应用范围。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性多元醇：
A1、将10g四官能度端环氧基硅氧烷加入三口烧瓶中，再缓慢加入50mL高碘酸溶液(质量分数为5％)，升高温度至90℃反应24h，反应结束后，冷却至室温，加入碳酸钠或者碳酸氢钠调节pH值为8-9，采用乙酸乙酯进行萃取，再加入无水硫酸钠干燥，过滤、旋干得到初产物；
A2、称取10g初产物加入三口烧瓶中，然后加入5g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10g二氯甲烷，再加入3.2mL三乙胺，混合均匀，冰浴条件下滴加4-g四氯化碳，滴完后，25℃恒温反应24h，产物先加60mL蒸馏水进行稀释，再采样乙酸乙酯进行萃取，最后加入无水硫酸钠干燥，旋干，得到改性多元醇。
实施例2
制备改性多元醇：
A1、将10g四官能度端环氧基硅氧烷加入三口烧瓶中，再缓慢加入60mL高碘酸溶液(质量分数为5％)，升高温度至90℃反应24h，反应结束后，冷却至室温，加入碳酸钠或者碳酸氢钠调节pH值为8-9，采用乙酸乙酯进行萃取，再加入无水硫酸钠干燥，过滤、旋干得到初产物；
A2、称取10g初产物加入三口烧瓶中，然后加入6g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10g二氯甲烷，再加入3.2mL三乙胺，混合均匀，冰浴条件下滴加4-g四氯化碳，滴完后，25℃恒温反应24h，产物先加60mL蒸馏水进行稀释，再采样乙酸乙酯进行萃取，最后加入无水硫酸钠干燥，旋干，得到改性多元醇。
上述，实施例1-2中使用到的四官能度端环氧基硅氧烷，按照宋秋生等人的合成方法，利用相转移催化剂，使环氧氯丙烷与1,3-二氨丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷进行反应，获得具有四官能度端环氧基这种特殊结构的线性硅氧烷。
实施例3
制备高阻燃高强度聚氨酯板：
第一步、在室温下，将实施例1制得的改性多元醇、聚醚多元醇、异辛酸锡、预处理蒙脱土和蒸馏水按照质量比为20:80:18:12:2混合，混合均匀后，得到预混料；
第二步、向预混料中加入发泡剂，继续搅拌均匀，再加入异氰酸酯和三乙醇胺，以800r/min搅拌15s，倒入模具中，室温条件下自然发泡成型；
第三步、成型后脱模，然后放入105℃的烘箱中熟化，得到聚氨酯板；
异氰酸酯的加入量为改性多元醇和聚醚多元醇总质量的1倍，异氰酸酯为多苯基多亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种按照任意量配比；发泡剂的加入量为预混料质量的3％；三乙醇胺的加入量为改性多元醇和聚醚多元醇总质量的2％。
实施例4
制备高阻燃高强度聚氨酯板：
第一步、在室温下，将实施例2制得的改性多元醇、聚醚多元醇、异辛酸锡、预处理蒙脱土和蒸馏水按照质量比为20:80:18:12:2混合，混合均匀后，得到预混料；
第二步、向预混料中加入发泡剂，继续搅拌均匀，再加入异氰酸酯和三乙醇胺，以800r/min搅拌15s，倒入模具中，室温条件下自然发泡成型；
第三步、成型后脱模，然后放入105℃的烘箱中熟化，得到聚氨酯板；
异氰酸酯的加入量为改性多元醇和聚醚多元醇总质量的1.2倍，异氰酸酯为多苯基多亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种按照任意量配比；发泡剂的加入量为预混料质量的3％；三乙醇胺的加入量为改性多元醇和聚醚多元醇总质量的2％。
对比例1
将实施例3中改性多元醇原料换为聚醚多元醇，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例3中三乙醇胺原料去除，其余原料及制备过程不变。
性能测试：
对实施例3-4和对比例1-2制得的聚氨酯板材进行性能测试；其中密度的测定按GB/T6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》进行。压缩强度的测定按GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》进行。导热系数的测定按GB/T10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》进行。阻燃性的测定按GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验》进行。具体测试结果如下表所示：
由上表可知，实施例3-4制得的聚氨酯芯板具有较高的芯密度和压缩强度，说明本发明制得的聚氨酯板具有较高的机械性能；由数据可知，实施例3-4具备较高的氧指数和较低的导热系数，说明本发明制得的聚氨酯板具备良好的阻燃性能以及良好的保温性能；由对比例1可知，改性多元醇作为原料，能够显著提升阻燃性能，促进强度的提高；由对比例2可知，三乙醇胺的加入能够提高聚氨酯板的强度。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、在室温下，将改性多元醇、聚醚多元醇、异辛酸锡、预处理蒙脱土和蒸馏水按照质量比为20:80:18:12:2混合，混合均匀后，得到预混料；
第二步、向预混料中加入发泡剂，继续搅拌均匀，再加入异氰酸酯和三乙醇胺，以800r/min搅拌15s，倒入模具中，室温条件下自然发泡成型；
第三步、成型后脱模，然后放入105℃的烘箱中熟化，得到聚氨酯板。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法，其特征在于，所述预处理蒙脱土为经过硅烷偶联剂KH550表面处理过的蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法，其特征在于，异氰酸酯的加入量为改性多元醇和聚醚多元醇总质量的1-1.2倍，异氰酸酯为多苯基多亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种按照任意量配比；发泡剂的加入量为预混料质量的3％。
4.根据权利要求1所述的一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法，其特征在于，三乙醇胺的加入量为改性多元醇和聚醚多元醇总质量的2％。
5.根据权利要求1所述的一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法，其特征在于，所述改性多元醇通过如下步骤制备：
A1、将四官能度端环氧基硅氧烷加入三口烧瓶中，再缓慢加入高碘酸溶液，升高温度至90℃反应24h，反应结束后，冷却至室温，加入碳酸钠或者碳酸氢钠调节pH值为8-9，采用乙酸乙酯进行萃取，再加入无水硫酸钠干燥，过滤、旋干得到初产物；
A2、称取初产物加入三口烧瓶中，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二氯甲烷，再加入三乙胺，混合均匀，冰浴条件下滴加四氯化碳，滴完后，25℃恒温反应24h，产物先加蒸馏水进行稀释，再采样乙酸乙酯进行萃取，最后加入无水硫酸钠干燥，旋干，得到改性多元醇。
6.根据权利要求5所述的一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法，其特征在于，步骤A1中四官能度端环氧基硅氧烷、高碘酸溶液的用量比为10g：50-60mL。
7.根据权利要求5所述的一种高阻燃高强度聚氨酯板的制造方法，其特征在于，步骤A2中初产物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺、二氯甲烷、四氯化碳和蒸馏水的用量比为10g：5-6g：3.2mL：10g：4-5g：60mL。
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