CN109206573A - 一种阻燃多元醇及其制备方法与在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用 - Google Patents

一种阻燃多元醇及其制备方法与在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用 Download PDF

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Abstract

一种阻燃多元醇的制备方法，步骤如下：将环氧大豆油，9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物以及催化剂依次加入到反应器中，并于机械搅拌的情况下缓慢升温至反应温度，在该温度恒温反应后降至室温，以得到阻燃多元醇。其优点是：本发明使用9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与环氧大豆油进行接枝改性，使改性得到的阻燃多元醇含有大量的活性羟基；同时，大豆油是一种可再生资源，可以替代石油产品，缓解能源压力，也有利于生态环境的保护；本发明方法制备获得的阻燃多元醇，在发泡过程中能与多异氰酸酯化合物反应，形成化学键，提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能。

Description

一种阻燃多元醇及其制备方法与在聚氨酯硬质泡沫塑料中的 应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯硬质泡沫在阻燃技术领域，具体地涉及一种阻燃多元醇及其制备方法与在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫塑料是常用的有机高分子材料，因其具有低密度、优异的热绝缘性和良好的机械性能等特点而广泛应用于建筑、装饰、冰箱等领域。聚氨酯硬质泡沫塑料的缺点是易燃烧并产生大量的有毒烟雾和气体，极大地限制了其在不同领域的应用。
同时，随着石油资源的枯竭，环境问题日趋严重，发展并利用可再生资源替代或者部分替代石油基原料制备聚氨酯硬质泡沫塑料的技术受到广泛的关注。而如何在对生态环境有利的前提下，制备一种阻燃性的多元醇，并将其作用于聚氨酯硬质泡沫塑料的制备中是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是改善9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与聚氨酯硬质泡沫基体的相容性，以及进一步提高聚氨酯硬质泡沫阻燃性能的一种阻燃多元醇及其制备方法与在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用。
本发明第一方面保护一种阻燃多元醇的制备方法，步骤如下：
将环氧大豆油，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)以及催化剂依次加入到反应器中，并于机械搅拌的情况下缓慢升温至反应温度，在该温度恒温反应后降至室温，以得到阻燃多元醇；其中，环氧大豆油中的环氧基团与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的P-H键的摩尔比为1：1，催化剂的质量为环氧大豆油和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中质量的1％。
优选地，环氧大豆油中，平均每分子含有3-4个环氧基；
机械搅拌时，以1500～1800r/min转速搅拌。
催化剂为三苯基膦、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺中的一种；优选为，三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺中的一种。胺类物质催化机理主要是胺中有孤对电子，促进形成亲核性很强的烷氧负离子。
反应温度为150-180℃；
恒温反应时间为6～10h；
反应器为带有搅拌器、温度控制计的密闭反应器。
本发明第二方面保护第一方面所述方法制备的阻燃多元醇。
本发明第三方面保护包含第二方面所述阻燃多元醇的聚氨酯硬质泡沫塑料，包括以下重量份的原料：
优选地，大豆油基多元醇的羟值为300-500mgKOH/g。
多异氰酸酯化合物是选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯中的至少一种；
发泡剂为纯净水、一氟二氯乙烷、1,1,1-三氟丁烷、1,1,3,3,3-五氟丙烷、正戊烷或异戊烷中的一种；
发泡稳定剂为有机硅化合物；
发泡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
本发明第四方面保护第三方面所述聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，步骤如下：
在容器中按重量份依次加入大豆油基多元醇、阻燃多元醇、发泡剂、发泡稳定剂和发泡催化剂，并在室温下以2000-4000r/min的转速搅拌均匀后以获得多元醇混合物；
再将多异氰酸酯化合物加入到上述制备的多元醇混合物中，室温下搅拌均匀后发泡成型，最后在50-70℃熟化后，即可得到阻燃大豆油基聚氨酯硬质泡沫塑料。
本发明一种阻燃多元醇及其制备方法与在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用，其优点是：
1、本发明使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧大豆油进行接枝改性，使改性得到的阻燃多元醇含有大量的活性羟基；同时，大豆油是一种可再生资源，可以替代石油产品，缓解能源压力，也有利于生态环境的保护。
2、本发明方法制备获得的阻燃多元醇，在发泡过程中能与多异氰酸酯化合物反应，形成化学键，提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能；
3、由于DOPO本身与生物油基多元醇不具有相容性，而本发明制备的阻燃多元醇改善了9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物单独添加在聚氨酯硬质泡沫中所造成的相容性差、力学性能下降的缺点，改性后的阻燃多元醇与聚氨酯硬质泡沫相容性良好，保证了聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能的同时，也改善了力学性能(其压缩性能大于0.9MPa)，因在制备阻燃多元醇过程中的网络结构内加入了苯环结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
1、在装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入930g(1mol)平均每分子含有3.5个环氧基的环氧大豆油，再取756g(3.5mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、16.9g(1％)三苯基膦于三口烧瓶中，缓慢升温至150℃，在1500r/min机械搅拌下，恒温反应6h，然后降至室温，得到阻燃多元醇；
2、按重量份数，将90份大豆油基多元醇(羟值为440±10mgKOH/g)、10份阻燃多元醇、1份纯净水、2份有机硅化合物和1份二月桂酸二丁基锡在室温下以2000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；
再加入105份聚二苯基甲烷二异氰酸酯于室温下搅拌均匀后倒入模具内发泡成型，并在60℃熟化后脱模即可得到阻燃大豆油聚氨酯硬质泡沫。
实施例2
1、在装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入930g(1mol)平均每分子含有3.8个环氧基的环氧大豆油，再取821g(3.8mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、17.5g(1％)N,N-二甲基苄胺于三口烧瓶中，缓慢升温至160℃，在1800r/min的机械搅拌下，恒温反应7h，然后降至室温，得到阻燃多元醇。
2、按重量份数，将80份大豆油基多元醇(羟值为440±10mgKOH/g)、20份阻燃多元醇、2份纯净水、3份有机硅化合物和2份辛酸亚锡在室温下以2500r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；
再加入110份聚二苯基甲烷二异氰酸酯于室温下搅拌均匀后倒入模具内发泡成型，并在65℃熟化后脱模即可得到阻燃大豆油聚氨酯硬质泡沫。
实施例3
1、在装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入930g(1mol)平均每分子含有4个环氧基的环氧大豆油，再取864g(4mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、17.9g(1％)三乙胺于三口烧瓶中，缓慢升温至180℃，在1700r/min的机械搅拌下，恒温反应8h，然后降至室温，得到阻燃多元醇。
2、按重量份数，将70份大豆油基多元醇(羟值为440±10mgKOH/g)、30份阻燃多元醇、2份一氟二氯乙烷、3份有机硅化合物和3份二月桂酸二丁基锡在室温下以3000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；
再加入110份聚二苯基甲烷二异氰酸酯于室温下搅拌均匀后倒入模具内发泡成型，并在70℃熟化后脱模即可得到阻燃大豆油聚氨酯硬质泡沫。
实施例4
1、在装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入930g(1mol)平均每分子含有3个环氧基的环氧大豆油，再取648g(3mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、15.8g(1％)N,N-二甲基苄胺于三口烧瓶中，缓慢升温至180℃，在1600r/min的机械搅拌下，恒温反应8h，然后降至室温，得到阻燃多元醇。
2、按重量份数，将60份大豆油基多元醇(羟值为440±10mgKOH/g)、40份阻燃多元醇、3份一氟二氯乙烷、4份有机硅化合物和2份三乙烯二胺在室温下以4000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；
再加入120份聚二苯基甲烷二异氰酸酯于室温下搅拌均匀后倒入模具内发泡成型，并在60℃熟化后脱模即可得到阻燃大豆油聚氨酯硬质泡沫。
实施例5
1、在装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入930g(1mol)平均每分子含有3.5个环氧基的环氧大豆油，再取756g(3.5mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、16.9g(1％)三苯基膦于三口烧瓶中，缓慢升温至170℃，在1600r/min的机械搅拌下，恒温反应9h，然后降至室温，得到阻燃多元醇。
2、按重量份数，将80份大豆油基多元醇(羟值为440±10mgKOH/g)、20份阻燃多元醇、1份纯净水、3份有机硅化合物和1份三乙烯二胺在室温下以3500r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；
再加入115份聚二苯基甲烷二异氰酸酯于室温下搅拌均匀后倒入模具内发泡成型，并在50℃熟化后脱模即可得到阻燃大豆油聚氨酯硬质泡沫。
对比例1
按照实施例1的方法，不同之处在于：使用100份的大豆油基多元醇(羟值为440±10mgKOH/g)，不使用阻燃多元醇，从而制备出聚氨酯硬质泡沫。
对比例2
按照实施例1的方法，不同之处在于：使用100份的大豆油基多元醇(羟值为440±10mgKOH/g)，加入10份不进行改性的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，从而制备出聚氨酯硬质泡沫。
对比例3
按照实施例1的方法，不同之处在于：使用100份的大豆油基多元醇(羟值为440±10mgKOH/g)，加入20份不进行改性的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，从而制备出聚氨酯硬质泡沫。
本发明的上述各实施例中制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的数据是按下列方法测得的：泡沫的表观密度按照GB/T 6343-2009测试，样条尺寸为50×50×50mm3。压缩性能按照GB/T 8813-2008测试，样条尺寸为50×50×50mm3，压缩速率为5mm/min，压缩形变为10％。800℃成炭量是在Perkin Elmer TGA热重分析仪(美国TA公司)上进行，升温速率为10℃/min，升温范围为30-800℃，气体气氛为氮气，氮气速率为50mL/min。垂直燃烧测试按照GB/T2408-2008测试，样条尺寸为120×10×10mm3。极限氧指数(LOI)是按照ASTM D2863标准在HC-2型氧指数仪(中国江宁仪器分析公司生产)上进行测试，样条尺寸为150×10×10mm3。
表1、聚氨酯硬质泡沫塑料的性能测试
由上述测试结果表1可知：对比例1为纯聚氨酯硬质泡沫塑料，而对比例2和对比例3分别是添加不同份量的未改性的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，对比例2和对比例3中泡沫的压缩强度较对比例1纯泡沫分别下降了25.5％和32.4％，而实施例1至实施例5产品的压缩强度虽然未达到对比例1的1.02，但是其高于对比例2、对比例3，且十分接近对比例1的值。
实施例1-5与对比例2-3对比得知，由于本发明将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化与环氧大豆油进行接枝改性，其压缩强度和极限氧指数均有提高，虽然，对比例2、对比例3的极限氧指数均高于实施例一的极限氧指数，但是如本发明实施例2至5所示，当本发明方法中阻燃多元醇的份数增加时，其极限氧指数是高于对比例1至3的；说明，本方法制备获得的泡沫塑料性能优；
再者，当阻燃多元醇含量达到20％(即阻燃多元醇含量占阻燃多元醇与大豆油基多元醇总份数的20％)时，垂直燃烧等级达到VO级，相对于实施例2至实施例5，虽然对比例3的产品的垂直燃烧等级也达到V0级，可是压缩性能却远远不足；800℃成炭量也因为随着阻燃多元醇含量的增加，阻燃性能大大提高。
综上所述，本发明方法制备获得的阻燃多元醇应用于聚氨酯硬质泡沫塑料的制备中，使制得的泡沫塑料阻燃性能好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将环氧大豆油，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及催化剂依次加入到反应器中，并于机械搅拌的情况下缓慢升温至反应温度，在该温度恒温反应后降至室温，以得到阻燃多元醇；
其中，环氧大豆油中的环氧基团与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的P-H键的摩尔比为1：1，催化剂的质量为环氧大豆油和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中质量的1％。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，环氧大豆油中，平均每分子含有3-4个环氧基。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂为三苯基膦、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺中的一种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应温度为150-180℃；恒温反应时间为6～10h。
5.一种如权利要求1至4任一所述方法制备的阻燃多元醇。
6.一种包含权利要求5所述阻燃多元醇的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，包括以下重量份的原料：
7.根据权利要求6所述聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，大豆油基多元醇的羟值为300-500mgKOH/g；多异氰酸酯化合物是选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，发泡剂为纯净水、一氟二氯乙烷、1,1,1-三氟丁烷、1,1,3,3,3-五氟丙烷、正戊烷或异戊烷中的一种。
9.根据权利要求6所述聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，发泡稳定剂为有机硅化合物；
发泡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
10.如权利要求6所述聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
在容器中按重量份依次加入大豆油基多元醇、阻燃多元醇、发泡剂、发泡稳定剂和发泡催化剂，并在室温下以2000-4000r/min的转速搅拌均匀后以获得多元醇混合物；
再将多异氰酸酯化合物加入到上述制备的多元醇混合物中，室温下搅拌均匀后发泡成型，最后在50-70℃熟化后，即可得到阻燃大豆油基聚氨酯硬质泡沫塑料。
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