CN107964082B - 一种多异氰酸酯、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种多异氰酸酯、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多异氰酸酯、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用。多异氰酸酯由下述重量份的组分原料制得：0.5‑2份超支化聚硅氧烷、30份多异氰酸酯和300‑600份N,N‑二甲基甲酰胺。利用该阻燃多异氰酸酯制得的阻燃硬质泡沫塑料的热稳定性优、压缩强度高、极限氧指数较高、烟密度较低，并具有良好的阻燃性能；本发明的阻燃多异氰酸酯在制备聚氨酯硬质泡沫的过程中可以起到催化作用，减少小分子催化剂的使用并且提高了聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能；同时，其原料组分可不含卤系阻燃剂，在燃烧时不会释放大量有毒和腐蚀性的卤化氢，保护环境且原料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种多异氰酸酯、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用。
背景技术
随着建筑面积的不断增长及人们节能和环保意识的增强，使用低导热和低挥发性的节能材料成为世界各国建筑节能研究的重要方向之一。聚氨酯硬质泡沫塑料具有优异的保温性能和良好的力学性能，因而，广泛应用于建筑材料领域。然而建筑火灾给人们带来了严重损失，保温材料的易燃性是引起火灾的原因之一，此外，保温材料的低气味性也成为了环保的重要要求。
迄今，对聚氨酯硬质泡沫材料的阻燃方法主要有添加型和反应型两种，制备添加型阻燃聚氨酯硬质泡沫的操作步骤简单，但存在添加量大、相容性差、劣化材料力学性能以及容易迁移等缺点。与之相比，反应型阻燃聚氨酯硬质泡沫可以很好地克服添加型阻燃的缺点。多异氰酸酯是聚氨酯硬质泡沫塑料的主要成分之一，因此，对多异氰酸酯改性是获得高阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的重要方法之一。阻燃改性多异氰酸酯主要是通过将含卤、含磷阻燃剂通过化学键合的方式引入多异氰酸酯分子结构中实现的，然而卤系阻燃剂在聚合物燃烧过程中释放大量有毒和腐蚀性的卤化氢，此外，含磷阻燃剂阻燃效率较高，但燃烧时却会产生较大的烟雾，且具有生物聚集性，影响生命体健康。因此研发高阻燃无卤无磷高阻燃多异氰酸酯具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能低、其含有的卤系阻燃剂燃烧时释放大量有毒的烟以及现有的改性多异氰酸酯因含有卤系阻燃剂而在燃烧时产生环保问题等缺陷，提供了一种多异氰酸酯、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用。该阻燃硬质泡沫塑料的热稳定性优、压缩强度高、极限氧指数较高、烟密度较低，并具有良好的阻燃性能(UL-94阻燃等级可达V-1级)；同时，本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，适于产业化生产，因此具有广阔的应用前景。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
本发明提供了一种阻燃多异氰酸酯，其由原料制得，所述原料包括下述重量份的组分：0.5-2份超支化聚硅氧烷，30份多异氰酸酯和300-600份N,N-二甲基甲酰胺；
所述超支化硅氧烷由原料制得，原料包括下述组分：水、催化剂、N,N-二甲基甲酰胺、氨基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、封端剂以及多异氰酸酯，所述水、所述催化剂、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述氨基三烷氧基硅烷、所述苯基三烷氧基硅烷、所述封端剂和所述多异氰酸酯的摩尔比为10:(0.02-0.04):(30-60):2:(1-4):(10-15):30。
本发明中，所述阻燃多异氰酸酯较佳地为不含有含磷阻燃剂的阻燃多异氰酸酯。
本发明中，所述超支化聚硅氧烷的用量较佳地为0.75份。
本发明中，所述超支化聚硅氧烷为经封端含氨基与苯基的超支化聚硅氧烷。所述的超支化聚硅氧烷的支化度可为本领域常规，较佳地为0.63-0.75，更佳地为0.68。所述超支化聚硅氧烷的重均相对分子量可为本领域常规，较佳地为8000-12000，更佳地为9000。
本发明中，所述水可以为本领域常规的水，较佳地为蒸馏水。
本发明中，所述催化剂可为本领域常规的催化剂，较佳地为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
本发明中，所述氨基三烷氧基硅烷可为本领域常规的含有氨基和三烷氧基的硅烷，较佳地为3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明中，所述苯基三烷氧基硅烷的用量较佳地为3.6份。
本发明中，所述苯基三烷氧基硅烷可为本领域常规的含苯基和三烷氧基的硅烷，较佳地为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
本发明中，所述封端剂可为本领域常规的封端剂，较佳地为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷和三乙基氯硅烷中的一种或多种。
本发明还提供了一种所述的阻燃多异氰酸酯的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在搅拌条件下，将所述氨基三烷氧基硅烷和所述苯基三烷氧基硅烷滴加入溶液A中，升温，反应，得到溶液B；所述溶液A为所述水、所述催化剂与所述N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；
(2)在所述溶液B中加入所述封端剂，反应，得所述超支化聚硅氧烷；
(3)在搅拌和惰性气氛条件下，将步骤(2)制得的所述超支化聚硅氧烷逐滴加入至所述多异氰酸酯和所述N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，经第一次反应后，再升温进行第二次反应即得所述阻燃多异氰酸酯。
步骤(1)中，所述溶液A可通过本领域常规方法制得，较佳地按下述步骤制得：在惰性气氛下，将“所述水与所述催化剂的混合物”与所述N,N-二甲基甲酰胺混合即得。其中，所述惰性气氛可为本领域常规，如氦气、氖气以及氮气等，较佳地为氮气。
步骤(1)中，所述反应的条件可为本领域常规的条件，较佳地为50-60℃反应8-10h，更佳地为55-58℃反应9h。
步骤(2)中，所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为3-6h，更佳地为4h。
步骤(3)中，所述第一次反应的温度可为本领域常规，较佳地为0-25℃，更佳地为13℃。
步骤(3)中，所述第一次反应的时间可为本领域常规，较佳地为3-5h，更佳地为4h。
步骤(3)中，所述第二次反应的温度可为本领域常规，较佳地为50-70℃，更佳地为60℃。
步骤(3)中，所述第二次反应的时间可为本领域常规，较佳地为4-6h，更佳地为5h。
本发明还提供了一种所述的阻燃多异氰酸酯在制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
本发明还提供了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将100份聚醚多元醇、5-30份发泡剂、0.01-5份泡沫稳定剂和0.02-2.5份催化剂搅拌混合；
(2)加入所述110-150份所述阻燃多异氰酸酯，混合；
(3)注入模具中发泡，熟化即得所述阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
步骤(1)中，所述聚醚多元醇可为本领域常规的聚醚多元醇，较佳地为聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种。
步骤(1)中，所述聚醚多元醇的羟值较佳地为270-520mg KOH/g，更佳地为395mgKOH/g。所述聚醚多元醇的数均相对分子量可为本领域常规，较佳地为300-800，更佳地为550。
步骤(1)中，所述发泡剂的用量较佳地为15份。
步骤(1)中，所述发泡剂可为本领域常规的发泡剂，较佳地为一氟二氯乙烷(HCFC-141b)、正戊烷、环戊烷和水中的一种或多种。
步骤(1)中，所述泡沫稳定剂的用量较佳地为2.5份。
步骤(1)中，所泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，较佳地为泡沫稳定剂B8870、泡沫稳定剂L6950和泡沫稳定剂AK8805中的一种或多种。
步骤(1)中，所述催化剂的用量较佳地为1.2份。
步骤(1)中，所述催化剂可为本领域常规的催化剂，较佳地为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙醇胺和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
步骤(1)中，所述混合的条件可为本领域常规的条件。所述混合的温度较佳地为20-60℃，更佳地为45℃。
步骤(2)中，所述阻燃多异氰酸酯的用量较佳地为125份、130份或者145份。
步骤(2)中，所述混合的条件可为本领域常规的条件，一般通过搅拌混合。
步骤(3)中，所述模具的温度可为本领域常规，较佳地为15-70℃，更佳地为55℃或者60℃。
步骤(3)中，所述的熟化的温度可为本领域常规，较佳地为20-100℃，更佳地为75℃或者80℃。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的阻燃硬质泡沫塑料的热稳定性优、压缩强度高、极限氧指数较高、烟密度较低，并具有良好的阻燃性能(UL-94阻燃等级可达V-1级)；本发明的阻燃多异氰酸酯在制备聚氨酯硬质泡沫的过程中可以起到催化作用，减少小分子催化剂的使用并且提高了聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能，同时，其原料组分可不含卤系阻燃剂，在燃烧时不会释放大量有毒和腐蚀性的卤化氢，保护环境且原料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，因此具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氮气保护下，将9.0g蒸馏水和0.5mL浓度为2mol/L的四甲基氢氧化铵溶液混合均匀后加入到109.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和12.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至50℃反应8h，得到溶液B；在溶液B中加入91.19g六甲基二硅氧烷，反应3h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.63，重均相对分子量为8000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氮气保护条件下，将30g多异氰酸酯和300g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入2.0g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在0℃温度下反应3h，随后升温至50℃继续反应4h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为300，羟值为270mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇聚环氧乙烷多元醇、30g HCFC-141b、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入150g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。
实施例2
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氮气保护下，将9.0g蒸馏水与1mL浓度为2mol/L的盐酸溶液混合均匀后加入到109.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和48.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至60℃反应10h，得到溶液B；在溶液B中加入121.79g六甲基二硅氧烷，反应6h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.75，重均相对分子量为12000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氮气保护条件下，将30g多异氰酸酯和600g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入0.5g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在25℃温度下反应5h，随后升温至70℃继续反应6h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为800，羟值为520mg KOH/g的聚环氧丙烷多元醇、30g HCFC-141b、5g泡沫稳定剂L6950和2.5g三亚乙基二胺在20℃下快速搅拌混合均匀，加入130g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例3
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氦气保护下，将9g蒸馏水与0.75ml浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液混合均匀后加入到109.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和44.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至55℃反应9h，得到溶液B；在溶液B中加入54.32g三甲基氯硅烷，反应4h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.68，重均相对分子量为9000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氦气保护条件下，将30g多异氰酸酯和400g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入0.7g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在13℃温度下反应4h，随后升温至60℃继续反应5h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为550，羟值为395mg KOH/g聚四氢呋喃醚多元醇、30g HCFC-141b、2.5g泡沫稳定剂AK8805和1.2g二醋酸二丁基锡在45℃下快速搅拌混合均匀，加入145g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入60℃模具中发泡，在80℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例4
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氖气保护下，将9g蒸馏水与0.5mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后加入到219.0g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和47.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至58℃反应10h，得到溶液B；在溶液B中加入81.48g三甲基氯硅烷，反应6h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.75，重均相对分子量为9000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氖气保护条件下，将30g多异氰酸酯和500g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入0.75g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在25℃温度下反应3h，随后升温至60℃继续反应4h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为800，羟值为520mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇、30g HCFC-141b、5g泡沫稳定剂AK8805和2.5g辛酸亚锡在60℃下快速搅拌混合均匀，加入110g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入55℃模具中发泡，在75℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例5
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氮气保护下，将9.0g蒸馏水和0.5mL浓度为2mol/L的四甲基氢氧化铵溶液混合均匀后加入到109.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和12.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至50℃反应8h，得到溶液B；在溶液B中加入六甲基二硅氧烷，反应3h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.63，重均相对分子量为8000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氮气保护条件下，将30g多异氰酸酯和300g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入2.0g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在0℃温度下反应3h，随后升温至50℃继续反应4h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧乙烷多元醇、30g HCFC-141b、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入125g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例6
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氮气保护下，将9.0g蒸馏水和0.5mL浓度为2mol/L的四甲基氢氧化铵溶液混合均匀后加入到109.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和12.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至50℃反应8h，得到溶液B；在溶液B中加入91.19g六甲基二硅氧烷，反应3h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.63，重均相对分子量为8000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氮气保护条件下，将30g多异氰酸酯和300g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入2.0g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在0℃温度下反应3h，随后升温至50℃继续反应4h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为300，羟值为270mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇聚环氧乙烷多元醇、30g环戊烷、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入150g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入60℃模具中发泡，在80℃下熟化即得阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。
实施例7
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氮气保护下，将9.0g蒸馏水与1mL浓度为2mol/L的盐酸溶液混合均匀后加入到109.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和48.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至60℃反应10h，得到溶液B；在溶液B中加入121.79g六甲基二硅氧烷，反应6h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.75，重均相对分子量为12000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氮气保护条件下，将30g多异氰酸酯和600g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入0.5g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在25℃温度下反应5h，随后升温至70℃继续反应6h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为800，羟值为520mg KOH/g的聚环氧丙烷多元醇、30g环戊烷、5g泡沫稳定剂L6950和2.5g三亚乙基二胺在20℃下快速搅拌混合均匀，加入130g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例8
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氦气保护下，将9g蒸馏水与0.75ml浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液混合均匀后加入到109.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和44.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至55℃反应9h，得到溶液B；在溶液B中加入54.32g三甲基氯硅烷，反应4h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.68，重均相对分子量为9000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氦气保护条件下，将30g多异氰酸酯和400g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入0.7g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在13℃温度下反应4h，随后升温至60℃继续反应5h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为550，羟值为395mg KOH/g聚四氢呋喃醚多元醇、30g环戊烷、2.5g泡沫稳定剂AK8805和1.2g二醋酸二丁基锡在45℃下快速搅拌混合均匀，加入145g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入60℃模具中发泡，在80℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例9
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氖气保护下，将9g蒸馏水与0.5mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后加入到219.0g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和47.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至58℃反应10h，得到溶液B；在溶液B中加入81.48g三甲基氯硅烷，反应6h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.75，重均相对分子量为9000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氖气保护条件下，将30g多异氰酸酯和500g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入0.75g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在25℃温度下反应3h，随后升温至60℃继续反应4h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g数均分子量为800，羟值为520mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇、15g环戊烷、5g泡沫稳定剂AK8805和2.5g辛酸亚锡在60℃下快速搅拌混合均匀，加入110g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入55℃模具中发泡，在75℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例10
1、阻燃多异氰酸酯的制备
(1)、在氮气保护下，将9.0g蒸馏水和0.5mL浓度为2mol/L的四甲基氢氧化铵溶液混合均匀后加入到109.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；在搅拌条件下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和12.0g苯基三乙氧基硅烷缓慢滴加入溶液A中，升温至50℃反应8h，得到溶液B；在溶液B中加入六甲基二硅氧烷，反应3h后，经减压蒸馏、洗涤及干燥，得到支化度为0.63，重均相对分子量为8000的经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷。
(2)、在搅拌和氮气保护条件下，将30g多异氰酸酯和300g的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，逐滴加入2.0g经封端含氨基与苯基超支化聚硅氧烷在0℃温度下反应3h，随后升温至50℃继续反应4h，减压蒸馏后制得阻燃多异氰酸酯。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧乙烷多元醇、20g环戊烷、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入125g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在80℃下熟化即得硬质聚氨酯泡沫塑料。
对比例1
聚氨酯硬质泡沫塑料的制备
将150g聚环氧乙烷多元醇(生产厂家为上海东大化学有限公司，型号为SD301A)、30g HCFC-141b、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入130g多异氰酸酯(生产厂家为万华化学集团股份有限公司，聚合MDI PM200)，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得未经改性聚氨酯硬质泡沫塑料。
对比例2
将100g数均分子量为300，羟值为270mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇聚环氧乙烷多元醇、30g环戊烷、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入150g阻燃多异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入60℃模具中发泡，在80℃下熟化即得阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。
效果实施例
将实施例1-10和对比例1-2所得的产品进行性能测试，具体测试数据如表1所示。其中表1为实施例1-10和对比例1-2所得产品的性能测试数据。
表1
注：极限氧指数为钻硬质聚氨酯泡沫塑料的指标，其测试标准为：ASTM-D2863-2000；压缩强度的测试标准为GB8813-88；烟密度的测试标准为GB/T 8323-2008；密度的测试标准为GB/T6343-1995；热失重分析(TG)：采用美国产PerkinElmer TGA-7热重分析仪。测试气氛为N2。每个样品均经过多次重复测试。
由表1可知：在实施例1-5(发泡剂为一氟二氯乙烷)中，利用改性后的阻燃多异氰酸酯制备的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的极限氧指数(23.8-26.4)远高于对比例1中(发泡剂为一氟二氯乙烷)未经改性聚氨酯硬质泡沫塑料(19.6)的相应值，且前者的UL-94等级也高于后者；实施例6-10(发泡剂为环戊烷)中，利用改性后的阻燃聚醚多元醇制备的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的极限氧指数(23.1-23.7)远高于对比例2(发泡剂为环戊烷)中未经改性的聚氨酯硬质泡沫塑料(17.4)的相应值。说明阻燃多异氰酸酯制备的聚氨酯硬质泡沫塑料具有更优的阻燃性能，阻燃改性聚氨酯泡沫塑料的热稳定性明显优于未经改性聚氨酯泡沫塑料，压缩强度的升高说明改性多异氰酸酯的加入有利于提高材料的力学性能；此外，改性聚氨酯泡沫塑料的烟密度也远低于未经改性聚氨酯硬质泡沫塑料的相应值。

Claims (26)

1.一种阻燃多异氰酸酯，其特征在于，其由原料制得，所述原料包括下述重量份的组分：0.5-2份超支化聚硅氧烷、30份多异氰酸酯和300-600份N,N-二甲基甲酰胺；
所述超支化硅氧烷由原料制得，原料包括下述组分：水、催化剂、N,N-二甲基甲酰胺、氨基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、封端剂，所述水、所述催化剂、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述氨基三烷氧基硅烷、所述苯基三烷氧基硅烷、所述封端剂的摩尔比为10：(0.02-0.04):(30-60):2:(1-4):(10-15)。
2.如权利要求1所述的阻燃多异氰酸酯，其特征在于，所述阻燃多异氰酸酯为不含有含磷阻燃剂的阻燃多异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的阻燃多异氰酸酯，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷的用量为0.75份；
和/或，所述的超支化聚硅氧烷的支化度为0.63-0.75，；
和/或，所述超支化聚硅氧烷的重均相对分子量为8000-12000；
和/或，所述水为蒸馏水；
和/或，所述催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
和/或，所述氨基三烷氧基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
和/或，所述苯基三烷氧基硅烷的用量为3.6份；
和/或，所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；
和/或，所述封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷和三乙基氯硅烷中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的阻燃多异氰酸酯，其特征在于，所述的超支化聚硅氧烷的支化度为0.68。
5.如权利要求3所述的阻燃多异氰酸酯，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷的重均相对分子量为9000。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的阻燃多异氰酸酯的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在搅拌条件下，将所述氨基三烷氧基硅烷和所述苯基三烷氧基硅烷滴加入溶液A中，升温，反应，得到溶液B；所述溶液A为所述水、所述催化剂与所述N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；
(2)在所述溶液B中加入所述封端剂，反应，得所述超支化聚硅氧烷；
(3)在搅拌和惰性气氛条件下，将步骤(2)制得的所述超支化聚硅氧烷逐滴加入至所述多异氰酸酯和所述N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，经第一次反应后，再升温进行第二次反应即得所述阻燃多异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液A按下述步骤制得：在惰性气氛下，将“所述水与所述催化剂的混合物”与所述N,N-二甲基甲酰胺混合即得；所述惰性气氛为氦气、氖气或氮气；
和/或，步骤(1)中，所述反应的条件为50-60℃反应8-10h；
和/或，步骤(2)中，所述反应的时间为3-6h；
和/或，步骤(3)中，所述第一次反应的温度为0-25℃；
和/或，步骤(3)中，所述第一次反应的时间为3-5h；
和/或，步骤(3)中，所述第二次反应的温度为50-70℃；
和/或，步骤(3)中，所述第二次反应的时间为4-6h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的条件为55～58℃反应9h。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为4h。
11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一次反应的温度为13℃。
12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一次反应的时间为4h。
13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二次反应的温度为60℃。
14.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二次反应的时间为5h。
15.一种如权利要求1-5任一项所述的阻燃多异氰酸酯在制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
16.一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将100份聚醚多元醇、5-30份发泡剂、0.01-5份泡沫稳定剂和0.02-2.5份催化剂搅拌混合；
(2)加入110-150份如权利要求1-5任一项所述阻燃多异氰酸酯，混合；
(3)注入模具中发泡，熟化即得所述阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚多元醇为聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述聚醚多元醇的羟值为270-520mg KOH/g；
和/或，步骤(1)中，所述聚醚多元醇的数均相对分子量为300-800；
和/或，步骤(1)中，所述发泡剂为一氟二氯乙烷、正戊烷、环戊烷和水中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所泡沫稳定剂为泡沫稳定剂B8870、泡沫稳定剂L6950和泡沫稳定剂AK8805中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙醇胺和二醋酸二丁基锡中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述发泡剂的用量为15份或者20份；
和/或，步骤(1)中，所述泡沫稳定剂的用量为2.5份；
和/或，步骤(1)中，所述催化剂的用量为1.2份；
和/或，步骤(2)中，所述阻燃多异氰酸酯的用量为125份、130份或者145份。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚多元醇的羟值为395mg KOH/g。
19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚多元醇的数均相对分子量为550。
20.如权利要求16～19任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的温度为20-60℃；
和/或，步骤(3)中，所述模具的温度15-70℃；
和/或，步骤(3)中，所述的熟化的温度为20-100℃。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的温度为45℃。
22.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述模具的温度为55℃或者60℃。
23.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的熟化的温度为75℃或者80℃。
24.一种如权利要求16～19任一项所述的制备方法制得的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
25.一种如权利要求20所述的制备方法制得的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
26.一种如权利要求21～23任一所述的制备方法制得的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
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