CN107964095A - 一种聚醚多元醇、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚多元醇、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用。聚醚多元醇其由原料制得，原料包括下述重量份的组分：10份三聚氰胺、25‑60份第一聚醚多元醇、18‑36份三氯氧磷和200‑250份溶剂。利用该阻燃聚醚多元醇制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料压缩强度高、极限氧指数较高、烟密度较低、尺寸稳定性好，并具有良好的阻燃性能(UL‑94阻燃等级可达V‑0级)；同时，本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，因此，适于产业化生产，具有应用前景。

Description

一种聚醚多元醇、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种聚醚多元醇、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用。
背景技术
聚醚多元醇具有良好的流动性、丰富的活性羟基、低廉的价格以及良好的低温柔韧性，因而已经广泛应用于众多工业领域。然而与其他有机物类似，阻燃性差是聚醚多元醇的重要缺点。随着人们对安全的不断重视，对聚醚多元醇进行阻燃改性势在必行。如何研究并开发高阻燃聚醚多元醇具有重要研究意义和应用前景。
由于卤素阻燃剂燃烧产生大量毒气破坏环境，无卤阻燃已经是目前阻燃剂研究的主要路线。含磷阻燃剂具有低毒高阻燃性能等优点，是含卤阻燃剂有力替代阻燃品种。然而单独使用含磷阻燃剂燃烧时仍然会产生大量烟雾。氮系阻燃剂具有无毒无污染等优点，但是单独使用时，氮系阻燃剂的阻燃性能不佳。
迄今为止，对硬质聚氨酯泡沫塑料进行反应型阻燃改性的方式以改性聚醚多元醇为主。中国专利文献CN 103467732 A公开了一种阻燃聚醚多元醇的合成方法，该方法中，发明人利用低相对分子量聚醚与含磷化合物制备起始剂，随后在催化剂作用下与氧化烯烃反应制得含磷聚醚多元醇，但文中并未提及该含磷聚醚多元醇制备材料的阻燃性能。在中国发明专利CN 103833947 A中公开了：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)对多元醇进行阻燃改性，当阻燃多元醇占聚醚多元醇的80％时，改性聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数(LOI)由19.2％提升至23.9％。但是由于DOPO的成本较高，限制了其在硬质聚氨酯泡沫塑料领域中的应用。中国专利文献CN105199096 A公开了一种阻燃聚醚多元醇的制备方法，其原料复杂、制备工艺繁琐，且所用原料甲醛为对人体有害的物质，不适于产业化生产。因此，探索可以提高聚氨酯泡沫的阻燃性能且适于产业化生产的阻燃聚醚多元醇具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能低、其含有的卤系阻燃剂燃烧时释放大量有毒的烟以及现有的阻燃聚醚多元醇不利于产业化生产等缺陷，提供了一种阻燃聚醚多元醇、阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用。利用该阻燃聚醚多元醇制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料压缩强度高、极限氧指数较高、烟密度较低、尺寸稳定性，并具有良好的阻燃性能(UL-94阻燃等级可达V-0级)；同时，本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，因此，适于产业化生产，具有应用前景。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
本发明提供了一种阻燃聚醚多元醇，其由原料制得，所述原料包括下述重量份的组分：10份三聚氰胺、25-60份第一聚醚多元醇、18-36份三氯氧磷和200-250份溶剂。
本发明中，所述第一聚醚多元醇的用量较佳地为29.3份、30份、40.3份、45份、48.3份或者53.8份或者40.3份。
本发明中，所述第一聚醚多元醇可为本领域常规的聚醚多元醇，较佳地为聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种。
本发明中，所述第一聚醚多元醇的羟值较佳地为450-550mg KOH/g，更佳地为500mg KOH/g。所述第一聚醚多元醇的数均相对分子量较佳地为300-400，更佳地为350。
本发明中，所述三氯氧磷的用量较佳地为20.2份、23份、29.8份、30.2份或者34.8份。
本发明中，所述溶剂可为本领域常规的溶剂，较佳地为甲苯、二甲苯和乙腈中的一种或多种。
本发明中，所述溶剂的用量较佳地为210份、220份或者240份。
本发明还提供了一种所述阻燃聚醚多元醇的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将所述三聚氰胺、所述第一聚醚多元醇、所述三氯氧磷与所述溶剂的混合物加热，保温反应；
(2)加热回流至氯化氢气体放完，冷却后得到所述阻燃聚醚多元醇。
步骤(1)中，所述惰性气氛可为本领域常规的惰性气氛，如氦气、氖气或氮气等，较佳地为氮气。
步骤(1)中，加热后的温度可为本领域常规，较佳地为50-70℃，更佳地为55℃、60℃、65℃、66℃或者68℃。
步骤(1)中，所述保温反应的时间可为本领域常规，较佳地为1-3h，更佳地为1.8h、2h、2.3h或者2.5h。
步骤(2)中，所述冷却后的温度可为本领域常规，较佳地为室温。所述室温可为本领域常规，一般为10-30℃。
本发明还提供了一种所述的阻燃聚醚多元醇在制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
本发明还提供了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将100份第二聚醚多元醇、5-50份所述阻燃聚醚多元醇、5-30份发泡剂、0.01-5份泡沫稳定剂和0.02-2.5份催化剂搅拌混合；所述份为重量份；
(2)加入160-200份多异氰酸酯，混合；所述份为重量份；
(3)注入模具中发泡，熟化即得所述阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
步骤(1)中，所述第二聚醚多元醇可为本领域常规的聚醚多元醇，较佳地为聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种。
步骤(1)中，所述第二聚醚多元醇的羟值较佳地为270-520mg KOH/g，更佳地为395mg KOH/g。所述第二聚醚多元醇的数均相对分子量可为本领域常规，较佳地为300-800，更佳地为550。
步骤(1)中，所述阻燃聚醚多元醇的用量较佳地为25份。
步骤(1)中，所述发泡剂可为本领域常规的发泡剂，较佳地为一氟二氯乙烷(HCFC-141b)、正戊烷、环戊烷和水中的一种或多种。
步骤(1)中，所述发泡剂的用量较佳地为15份。
步骤(1)中，所泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，较佳地为泡沫稳定剂B8870、泡沫稳定剂L6950和泡沫稳定剂AK8805中的一种或多种。
步骤(1)中，所述泡沫稳定剂的用量较佳地为2.5份。
步骤(1)中，所述催化剂可为本领域常规的催化剂，较佳地为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙醇胺和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
步骤(1)中，所述催化剂的用量较佳地为1.0份。
步骤(1)中，所述混合的条件可为本领域常规的条件。所述混合的温度较佳地为20-60℃，更佳地为45℃。
步骤(2)中，所述多异氰酸酯的用量较佳地为170份或者180份。
步骤(2)中，所述多异氰酸酯可为本领域常规的多异氰酸酯，较佳地为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，更佳地为二苯基甲烷二异氰酸酯。
步骤(2)中，所述混合的条件可为本领域常规的条件，一般通过搅拌混合。
步骤(3)中，所述模具的温度可为本领域常规，较佳地为15-70℃，更佳地为30℃或者55℃。
步骤(3)中，所述的熟化的温度可为本领域常规，较佳地为20-100℃，更佳地为50℃或者75℃。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
应了解，本发明“第一”、“第二”均无实际意义，仅为区分不同步骤中的物质，或者相同的术语。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
1、利用该阻燃聚醚多元醇制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料压缩强度高、极限氧指数较高、烟密度较低、尺寸稳定性好，并具有良好的阻燃性能(UL-94阻燃等级可达V-0级)。
2、本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，因此，适于产业化生产，具有应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，按质量，将10.0g三聚氰胺、60.0g数均分子量为300，羟值为450mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇、36.0g三氯氧磷和200g甲苯加入三口烧瓶中，加热至50℃并保持1h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧丙烷多元醇、50g阻燃聚醚多元醇、30g HCFC-141b、5g泡沫稳定剂L6950和2.5g三亚乙基二胺在60℃下快速搅拌混合均匀，加入160g二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入70℃模具中发泡，在100℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例2
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，将10.0g三聚氰胺、25.0g数均分子量为400，羟值为550的聚环氧丙烷多元醇、18.0g三氯氧磷和250g二甲苯加入三口烧瓶中，加热至70℃并保持3h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧丙烷多元醇、50g阻燃聚醚多元醇、30g HCFC-141b、5g泡沫稳定剂L6950和2.5g三亚乙基二胺在20℃下快速搅拌混合均匀，加入200g二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例3
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，将10.0g三聚氰胺、29.3g数均分子量为350，羟值为500的聚四氢呋喃醚多元醇、20.2g三氯氧磷和250g二甲苯加入三口烧瓶中，加热至70℃并保持1h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧丙烷多元醇(生产厂家为山东一诺威新材料有限公司，型号为YNW4110)、50g阻燃聚醚多元醇、30g HCFC-141b、5g泡沫稳定剂L6950和2.5g三亚乙基二胺在45℃下快速搅拌混合均匀，加入170g二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入55℃模具中发泡，在75℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例4
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，将10.0g三聚氰胺、40.3g数均分子量为400，羟值为550的聚环氧乙烷多元醇、30.2g三氯氧磷和250g乙腈加入三口烧瓶中，加热至60℃并保持1h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧丙烷多元醇、50g阻燃聚醚多元醇、30g HCFC-141b、5g泡沫稳定剂L6950和2.5g三亚乙基二胺在50℃下快速搅拌混合均匀，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入30℃模具中发泡，在50℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例5
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，按质量，将10.0g三聚氰胺、30.0g数均分子量为300，羟值为450mg KOH/g的聚环氧乙烷多元醇、23.0g三氯氧磷和220g甲苯加入三口烧瓶中，加热至65℃并保持2h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧丙烷多元醇、5g阻燃聚醚多元醇、30g环戊烷、0.01g泡沫稳定剂L6950和0.02g三亚乙基二胺在60℃下快速搅拌混合均匀，加入160g二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入70℃模具中发泡，在100℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例6
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，将10.0g三聚氰胺、45.0g数均分子量为为400，羟值为550的聚环氧丙烷多元醇、23.0g三氯氧磷和220g二甲苯加入三口烧瓶中，加热至66℃并保持2.5h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧丙烷多元醇、25g阻燃聚醚多元醇、15g环戊烷、2.5g泡沫稳定剂L6950和1.0g三亚乙基二胺在20℃下快速搅拌混合均匀，加入200g二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入15℃模具中发泡，在20℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例7
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，将10.0g三聚氰胺、48.3g数均分子量为350，羟值为500的聚四氢呋喃醚多元醇、29.8g三氯氧磷和240g二甲苯加入三口烧瓶中，加热至68℃并保持2.3h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧丙烷多元醇(生产厂家为山东一诺威新材料有限公司，型号为YNW4110)、50g阻燃聚醚多元醇、15g环戊烷、5g泡沫稳定剂L6950和2.5g三亚乙基二胺在45℃下快速搅拌混合均匀，加入170g二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入55℃模具中发泡，在75℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例8
1、阻燃聚醚多元醇的制备
在氮气保护条件下，将10.0g三聚氰胺、53.8g数均分子量为400，羟值为550的聚环氧乙烷多元醇、34.8g三氯氧磷和210g乙腈加入三口烧瓶中，加热至55℃并保持1.8h，然后加热回流至HCl气体放完为止。冷却至室温，洗涤后得到阻燃聚醚多元醇。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将100g聚环氧丙烷多元醇、50g阻燃聚醚多元醇、30g环戊烷、5g泡沫稳定剂L6950和2.5g三亚乙基二胺在50℃下快速搅拌混合均匀，加入180份二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入30℃模具中发泡，在50℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
对比例1
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将150g聚环氧乙烷多元醇(生产厂家为上海东大化学有限公司，型号为SD301A)、30g HCFC-141b、0.01g泡沫稳定剂B8870和0.02g二月桂酸二丁基锡在20℃下快速搅拌混合均匀，加入160g二苯基甲烷二异氰酸酯(生产厂家为万华化学集团股份有限公司，聚合MDIPM200)，该多异氰酸酯与所有多元醇的摩尔比为1.02:1，高速搅拌混合均匀后注入45℃模具中发泡，在50℃下熟化即得未经改性硬质聚氨酯泡沫塑料。
对比例2
将105g聚环氧丙烷多元醇、30g环戊烷、0.01g泡沫稳定剂L6950和0.02g三亚乙基二胺在60℃下快速搅拌混合均匀，加入160g二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合均匀后注入70℃模具中发泡，在100℃下熟化即得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
效果实施例
将实施例1-8和对比例1-1所得的产品进行性能测试，具体测试数据如表1所示。其中，表1为实施例1-8和对比例1-2所得的产品的性能测试数据。
表1
注：聚醚多元醇极限氧指数为阻燃聚醚多元醇和常规聚醚多元醇的指标，其测试标准为：GB/T 16581-1996；极限氧指数为阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料和未经改性硬质聚氨酯泡沫塑料的指标，其测试标准为：ASTM-D2863-2000；压缩强度的测试标准为GB8813-88；烟密度的测试标准为GB/T 8323-2008；密度的测试标准为GT6343-1995。
由表1可知：在实施例1-4(发泡剂为一氟二氯乙烷)中，利用改性后的阻燃聚醚多元醇制备的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的极限氧指数(26.8-28.3)远高于对比例1(发泡剂为一氟二氯乙烷)中未经改性的聚氨酯硬质泡沫塑料(19.6)的相应值，且前者的UL-94燃烧等级也高于后者；实施例5-8(发泡剂为环戊烷)中，利用改性后的阻燃聚醚多元醇制备的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的极限氧指数(23.9-24.1)远高于对比例2(发泡剂为环戊烷)中未经改性的聚氨酯硬质泡沫塑料(17.5)的相应值。说明阻燃聚醚多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫塑料具有更优的阻燃性能，与此同时，阻燃聚氨酯硬质泡沫的压缩强度和尺寸稳定性均优于未经改性聚氨酯硬质泡沫塑料的相应值；此外，烟密度的明显降低又可以说明阻燃改性有效地抑制了聚氨酯硬质泡沫塑料的烟生成。

Claims (10)

1.一种阻燃聚醚多元醇，其特征在于，其由原料制得，所述原料包括下述重量份的组分：10份三聚氰胺、25-60份第一聚醚多元醇、18-36份三氯氧磷和200-250份溶剂。
2.如权利要求1所述的阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述第一聚醚多元醇为聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种；
和/或，所述第一聚醚多元醇的羟值为450-550mg KOH/g，较佳地为500mg KOH/g；
和/或，所述第一聚醚多元醇的数均相对分子量为300-400，较佳地为350；
和/或，所述溶剂为甲苯、二甲苯和乙腈中的一种或多种；
和/或，所述第一聚醚多元醇的用量为29.3份、30份、40.3份、45份、48.3份或者53.8份；
和/或，所述三氯氧磷的用量为20.2份、23份、29.8份、30.2份或者34.8份；
和/或，所述溶剂的用量为210份、220份或者240份。
3.一种如权利要求1或2所述的阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将所述三聚氰胺、所述第一聚醚多元醇、所述三氯氧磷与所述溶剂的混合物加热，保温反应；
(2)加热回流至氯化氢气体放完，冷却后得到所述阻燃聚醚多元醇。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气氛为氦气、氖气或氮气，较佳地为氮气；
和/或，步骤(1)中，加热后的温度为50-70℃，较佳地为55℃、60℃、65℃、66℃或者68℃；
和/或，步骤(1)中，所述保温反应的时间为1-3h，较佳地为1.8h、2h、2.3h或者2.5h；
和/或，步骤(2)中，所述冷却后的温度为室温；所述室温较佳地为10-30℃。
5.一种如权利要求1或2所述的阻燃聚醚多元醇在制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
6.一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将100份第二聚醚多元醇、5-50份如权利要求1或2中所述阻燃聚醚多元醇、5-30份发泡剂、0.01-5份泡沫稳定剂和0.02-2.5份催化剂搅拌混合；所述份为重量份；
(2)加入160-200份多异氰酸酯，混合；所述份为重量份；
(3)注入模具中发泡，熟化即得所述阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第二聚醚多元醇为聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述第二聚醚多元醇的羟值为270-520mg KOH/g，较佳地为395mgKOH/g；
和/或，步骤(1)中，所述第二聚醚多元醇的数均相对分子量为300-800，较佳地为550；
和/或，步骤(1)中，所述发泡剂为一氟二氯乙烷、正戊烷、环戊烷和水中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所泡沫稳定剂为泡沫稳定剂B8870、泡沫稳定剂L6950和泡沫稳定剂AK8805中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙醇胺和二醋酸二丁基锡中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，较佳地为二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述发泡剂的用量为15份；
和/或，步骤(1)中，所述阻燃聚醚多元醇的用量为25份；
和/或，步骤(1)中，所述发泡剂的用量为15份；
和/或，步骤(1)中，所述泡沫稳定剂的用量为2.5份；
和/或，步骤(1)中，所述催化剂的用量为1.0份；
和/或，步骤(2)中，所述多异氰酸酯的用量为170份或者180份。
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的温度为20-60℃，较佳地为45℃；
和/或，步骤(3)中，所述模具的温度为15-70℃，较佳地为30℃或者55℃；
和/或，步骤(3)中，所述的熟化的温度为20-100℃，较佳地为50℃或者75℃。
10.一种如权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
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