ES2635839T3 - Procedimiento para preparar espumas de poliuretano que tienen emisiones reducidas de COV - Google Patents

Procedimiento para preparar espumas de poliuretano que tienen emisiones reducidas de COV Download PDF

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Abstract

Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano que tiene emisiones reducidas de compuestos orgánicos volátiles ("COV"), que comprende la etapa de hacer reaccionar un poliisocianato con un poliéter poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo y desde 0,1 hasta 3 phpp de una composición de tensioactivo a base de silicona como estabilizador para la espuma, comprendiendo la composición de tensioactivo a base de silicona una primera silicona que tiene la fórmula general: M*tDxD*yMu en la que M* es R1 2RSiO0,5; D es R1 2SiO; D* es R1RSiO; M es R1 3SiO0,5; R1 es un grupo hidrocarbonado alifático saturado o aromático; R es un resto hidrocarbonado divalente, interrumpido opcionalmente con grupos metoxilo o etoxilo, y que tiene un grupo terminal hidroxilo, t y u son números enteros desde 0 hasta 2; t+u >= 2; x+y >= de 1 a 4 y t+y es de 1 a 2, en presencia de un agente de expansión y en condiciones suficientes para formar la espuma de poliuretano.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para preparar espumas de poliuretano que tienen emisiones reducidas de COV
Esta invencion se refiere en general a espumas de poliuretano que tienen emisiones reducidas de compuesto(s) organico(s) volatil(es). Mas particularmente, esta invencion se refiere a espumas de poliuretano flexibles de alta resiliencia (HR, high resilience) que tienen emisiones reducidas de COV empleando un tensioactivo a base de silicona.
Descripcion de la tecnica relacionada
Las espumas de poliuretano se producen haciendo reaccionar un poliisocianato organico con compuestos que contienen dos o mas hidrogenos activos, generalmente en presencia de agente(s) de expansion, tensioactivos a base de silicona y otros agentes auxiliares. Los compuestos que contienen hidrogeno activo son normalmente polioles, poliaminas primarias y secundarias y agua. Los catalizadores fomentan dos reacciones principales entre los reactantes durante la preparacion de espuma de poliuretano, gelificacion y expansion. Estas reacciones deben avanzar simultaneamente y a una velocidad equilibrada de manera competitiva durante el procedimiento con el fin de producir una espuma de poliuretano con las propiedades flsicas deseadas.
Debido a sus propiedades flsicas sobresalientes, las espumas de poliuretano se usan en una gran variedad de areas. Un mercado particularmente importante para diversos tipos de espumas de poliuretano es la industria automotriz. Normalmente se usan espumas de poliuretano en vehlculos a motor como recubrimientos de techo, para el revestimiento interior de las puertas, para viseras parasol perforadas y para sistemas de asiento.
La tecnica anterior relevante comprende los siguientes documentos: el documento DE 39 39 698 A da a conocer materiales de espuma de poliuretano a base de poliester destinadas para aplicaciones de suelas de calzado. El documento GB 2 338 239 A da a conocer un procedimiento de espumacion de poliuretano destinada para aplicaciones de sellado. El procedimiento comprende hacer reaccionar un poliisocianato y un siloxano terminado en hidroxilo. El documento US 3.243.475 A se refiere a espumas de poliuretano a base de poliester poliol que tiene una resistencia a la hidrolisis potenciada debida a la adicion de un determinado compuesto de organosilicona.
Un problema asociado con la production de espumas moldeadas, que es habitualmente peor en el caso de formulaciones de espuma de curado rapido, es la hermeticidad de la espuma. Una proportion de celulas cerradas produce hermeticidad de la espuma en el momento en que se retira la pieza de espuma moldeada del molde. Si se deja que se enfrle en ese estado, la pieza de espuma se contraera generalmente de manera irreversible. Se requiere una alta proporcion de celulas abiertas si la espuma ha de tener una alta resiliencia deseada. Por consiguiente, las celulas de la espuma han de abrirse flsicamente o bien aplastando la pieza moldeada o bien insertandola en una camara de vaclo. Se han propuesto muchas estrategias, tanto qulmicas como mecanicas, para minimizar la cantidad de celulas cerradas en el desmoldeo.
Una estrategia de este tipo para proporcionar una espuma que tiene celulas abiertas es emplear un tensioactivo a base de silicona para estabilizar la espuma hasta que la reaction qulmica de formation de productos se completa suficientemente de modo que la espuma es autoportante y no experimenta un colapso cuestionable. Adicionalmente, el tensioactivo de silicona debe ayudar a conseguir abrir la espuma al final del procedimiento de espumacion, siendo esto particularmente crltico cuando se producen espumas HR. Ejemplos de tales tensioactivos a base de silicio son tensioactivos de polidimetilsiloxanos cortos que tienen desde aproximadamente dos hasta aproximadamente siete unidades de siloxano. Este tipo de tensioactivo es generalmente de bajo peso molecular y movil, estabilizando por tanto la espuma sin cerrar la estructura de celulas. Un inconveniente asociado con el uso de este tipo de tensioactivo es que cuando se forman componentes tales como, por ejemplo, asientos, revestimientos interiores, viseras parasol, etc., de espuma empleando una espuma de poliuretano a base de este tipo de tensioactivo, el tensioactivo de bajo peso molecular sin reaccionar se volatilizara desde la espuma de poliuretano y posteriormente se depositara, por ejemplo, sobre las ventanillas del coche como una pellcula de aceite. Esto, a su vez, dispersa la luz dando como resultados malas condiciones de iluminacion para el conductor.
Adicionalmente, en los ultimos anos los requisitos establecidos por los fabricantes de automoviles para sus proveedores de espumas se han vuelto sustancialmente mas rigurosos, especialmente con respecto a una especificacion sobre emisiones. Mientras que en el pasado se centraba la atencion solo en el comportamiento de empanamiento de las espumas (norma DIN 75 201, determination del comportamiento de empanamiento de materiales de la decoration interior para automoviles), hoy en dla el contenido de compuestos organicos volatiles (COV) tambien es objeto de determinaciones anallticas (por ejemplo, norma central de Volkswagen 55 031 y PB VWT 709 de Daimler Chrysler). El metodo de Daimler-Chrysler requiere la asignacion de las emisiones a compuestos qulmicos individuales ademas de la determinacion cuantitativa del valor de COV y FOG. El documento US 3 243 475 da a conocer un procedimiento para la preparacion de una espuma de poliuretano a partir de 142 partes de poliisocianato que se hacen reaccionar con 100 partes de poliester, 5 partes de aceite de ricino sulfonado
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con un contenido de agua del 50%, 3 partes de polisiloxano que tiene grupos con hidrogeno reactivo (vease la columna 3, lineas 9-22), 1 parte de catalizador de piperazina y 0,3 partes de un tensioactivo de silicona adicional (vease el ejemplo 3). Por tanto, seria deseable emplear un tensioactivo a base de silicio que proporcione espumas de poliuretano que tienen emisiones reducidas de COV al tiempo que confiere excelentes propiedades fisicas sin cerrar (hermetizar) o sustancialmente cerrar las celulas de las espumas de poliuretano. Ademas seria deseable emplear el tensioactivo a base de silicio para proporcionar espumas de poliuretano flexibles de alta resiliencia que tienen emisiones reducidas de COV.
Sumario de la invencion
Es un objeto de la presente invencion proporcionar espumas de poliuretano que tienen emisiones reducidas de COV y que tienen excelentes propiedades fisicas que hacen que sean particularmente adecuadas para aplicaciones en vehiculos a motor.
Es otro objeto de la presente invencion proporcionar espumas de poliuretano flexibles de alta resiliencia y semiflexibles que tienen emisiones reducidas de COV y que tienen excelentes propiedades fisicas para aplicaciones en vehiculos a motor.
Es aun otro objeto de la presente invencion proporcionar tensioactivos a base de silicio que no se volatilizan de tal manera que disminuyen sustancialmente las emisiones de COV al tiempo que se mantienen excelentes propiedades fisicas, por ejemplo, resistencia a la traccion, en las espumas de poliuretano semiflexibles y flexibles.
Es todavia otro objeto de la presente invencion proporcionar tensioactivos a base de silicona que son extremadamente eficaces y proporcionan espumas de poliuretano sin divisiones, asi como con la estructura y el tamano deseados de las celulas y proporcionar espuma moldeada de alta resiliencia con buena estabilidad.
Conforme a estos y otros objetos de la presente invencion, se proporciona un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano que tiene emisiones reducidas de compuestos organicos volatiles (“COV”), comprendiendo el procedimiento la etapa de hacer reaccionar un poliisocianato con un polieter poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo y desde 0,1 hasta 3 phpp de una composicion de tensioactivo a base de silicona como estabilizador para la espuma, comprendiendo la composicion de tensioactivo a base de silicona una primera silicona que tiene la formula general:
M*tDxD*yMu (I)
en la que M* es R12RSiO0,5; D es R12SiO; D* es R1RSiO; M es R13SiO0,5; R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado alifatico saturado o aromatico; R es un resto hidrocarbonado divalente, interrumpido opcionalmente con grupos metoxilo o etoxilo y unido a un grupo terminal hidroxilo, t y u son numeros enteros de 0-2; t+u = 2; x+y = 1- 4 y t+y es 1 o 2. La composicion de tensioactivo puede tener la primera silicona, tal como se definio anteriormente, como el unico componente de la misma. Alternativamente, la primera silicona puede usarse en combinacion con al menos un aceite de silicona o un copolimero de silicona.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, el estabilizador comprende un tensioactivo a base de silicona de formula general:
R1
HO-----R2------Si'
I
R1
R1
O ---- Si
R1
- O
x
R1
Si-----R2
R1
OH
en la que R' es igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado alifatico saturado o aromatico, R es igual o diferente y seleccionado de al menos un resto hidrocarbonado divalente, interrumpido opcionalmente con grupos metoxilo o etoxilo, y x es un numero entero entre 2 y 4.
Utilizando las composiciones de tensioactivo a base de silicona anteriores como estabilizador de espuma en la fabricacion de espumas de poliuretano semiflexibles y flexibles, las espumas de poliuretano resultantes tienen emisiones reducidas de COV que hacen que sean particularmente adecuadas para su uso en las partes interiores de vehiculos a motor.
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Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
La presente invencion se refiere en ilneas generales a un procedimiento para producir espumas de poliuretano que tienen emisiones reducidas de COV. Esta invencion es especialmente adecuada para producir espumas de poliuretano semifiexibies y fiexibies usando ios procedimientos de espumacion directa (one shot), de cuasiprepoilmero y de prepoilmero. Por consiguiente, la presente invencion proporciona espumas de poliuretano semifiexibies y fiexibies obtenidas a partir de una mezcia de reaccion de formacion de espuma de poliuretano que comprende un componente de isocianato, un poiieter poiioi y una composition de tensioactivo a base de siiicona como estabiiizador para la espuma en presencia de un agente de expansion, agua y cataiizador y agentes de reticulation opcionaies.
El procedimiento de fabrication de poliuretano de la presente invencion impiica normaimente la reaccion de un componente de isocianato, por ejempio, un poiiisocianato organico, y un poiioi, por ejempio, un poiioi que tiene un Indice de hidroxiio de desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 700 y preferibiemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 70 para una espuma de poliuretano flexible. Ademas de ios materiaies indicados previamente, las formuiaciones de espuma de poliuretano semifiexibies y fiexibies (denominadas a continuation en el presente documento simpiemente espumas de poliuretano fiexibies) tambien inciuyen generaimente: agua; un agente de expansion auxiiiar organico de bajo punto de ebullition opcionai o un gas inerte opcionai; una composicion de tensioactivo a base de siiicona como estabiiizador para la espuma; un cataiizador, y un agente de reticulacion opcionai.
El “procedimiento de espumacion directa” para producir espuma de poliuretano es un procedimiento en una etapa en el que todos ios componentes necesarios (o deseados) para producir el producto de poliuretano espumado que inciuye el poiiisocianato, el poiioi organico, agua, cataiizadores, tensioactivo(s), agentes de expansion y simiiares, simpiemente se combinan entre si, se vierten sobre un transportador en movimiento o en un moide de configuration adecuada y se curan. El procedimiento de espumacion directa debe contrastarse con el procedimiento de prepoilmero en el que se prepara en primer iugar un aducto de prepoilmero ilquido de un poiiisocianato y un poiioi que tiene normaimente grupos isocianato terminaies en ausencia de cuaiquier constituyente de generation de espuma y iuego se hace reaccionar el prepoilmero con agua en presencia de cataiizador en una segunda etapa para formar el poilmero de uretano soiido.
El uso de las composiciones de tensioactivo a base de siiicona objeto en tecnicas tales como la tecnica de espumacion directa, da como resuitado inesperadamente la production de espumas de poliuretano fiexibies de aita resiiiencia (HR) que tienen escasas a ausencia de emisiones de COV. Se cree que utiiizando las composiciones de tensioactivo a base de siiicona de esta invencion en una cantidad eficaz, las composiciones de tensioactivo a base de siiicona reaccionaran con el poiiisocianato durante la formacion del poliuretano de tai manera que el tensioactivo se unira a la red del poilmero del poliuretano resuitante para conseguir escasa a ausencia de voiatiiidad. De esta manera, se reducen sustanciaimente las emisiones de COV de la espuma de poliuretano. Otra ventaja de ios tensioactivos a base de siiicona objeto es la action de estabilizacion de ios tensioactivos dando como resuitado la produccion de una espuma estabie y mas abierta o que se abre mas facilmente. Esta caiidad se demuestra mediante la fuerza hasta el apiastamiento (FTC). La produccion de espuma mas abierta o que se abre mas facilmente da como resuitado una espuma que muestra menos contraction.
Los tensioactivos de siiicona usados en la invencion son preferibiemente iineaies, aunque tambien se contempia la aparicion de restos ramificados en el tensioactivo, por ejempio, dentro de la formula (I) anterior. Los tensioactivos pueden producirse a partir de siiiconas hidridofuncionaies usando reacciones de hidrosilacion apropiadas conocidas por el experto en la tecnica para introducir ios grupos R en la molecula y, si se desea, introducir variation en ios grupos R1. Las siiiconas hidridofuncionaies pueden representarse mediante la formula general:
M'tDxD*yMu (II)
en la que M' es R12HSiO0,5; D es R12SiO; D* es R1HSiO; M es R13SiO0,5 y R1, t, x, y y u tienen ios significados estabiecidos anteriormente. En las formulas (I) y (II) anteriores, R1 es iguai o diferente y es un grupo hidrocarbonado alifatico saturado o aromatico, teniendo ai menos uno de ios grupos R1 el grupo hidrocarbonado unido a un grupo terminal hidroxiio para la siiicona de formula II. Los ejempios especlficos inciuyen metiio, etiio, propiio, octiio, deciio, dodeciio, esteariio, feniio, metiifeniio, dimetiifeniio, feniietiio, ciciohexiio, metiiciciohexiio, y simiiares. Grupos R1 preferidos son aiquiio, de la manera mas adecuada metiio, opcionaimente con cantidades reiativamente minoritarias de grupos aiquiio C6-C22. Pueden introducirse ios grupos aiquiio mas largos mediante hidrosilacion de la oiefina C6- C22 correspondiente. R es un resto hidrocarbonado divaiente, interrumpido opcionaimente con grupos oxiaiquiieno (metoxiio o etoxiio) y unido a un grupo terminal hidroxiio. Los restos hidrocarbonados divaientes pueden ser un resto hidrocarbonado saturado o insaturado de 1 a 20 atomos de carbono, inciuyendo, pero sin iimitarse a, un resto hidrocarbonado alifatico lineal, un resto hidrocarbonado alifatico ramificado, un resto hidrocarbonado aiiclciico o un resto hidrocarbonado aromatico. Dicho de otro modo, R puede ser, por ejempio, un grupo aiquiieno lineal o ramificado de uno a aproximadamente 20 atomos de carbono y preferibiemente desde 1 hasta aproximadamente 10 atomos de carbono, un grupo aiquiieno clciico de entre 4 y aproximadamente 10 atomos de carbono, un grupo
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arileno, un alcarileno o un aralquileno de desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 20 atomos de carbono.
Una composicion de tensioactivo a base de silicona particularmente preferida para su uso en el presente documento como estabilizador es de la formula general:
R1
HO-----R2------Si'
I
R1
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R1
Si-----R2
R1
OH
en la que R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado alifatico saturado o aromatico tal como se describio anteriormente, R es igual o diferente y seleccionado de al menos un resto hidrocarbonado divalente tal como se describio anteriormente, interrumpido opcionalmente con grupos metoxilo o etoxilo y x es de entre 2 y 4.
Los tensioactivos a base de silicona anteriores pueden usarse tal cual o disueltos en disolventes tales como, por ejemplo, glicoles, aceite de soja, etc. La mezcla de reaccion contiene desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3 phpp de tensioactivo a base de silicona, y preferiblemente desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 1,5 phpp. La cantidad usada puede ajustarse para conseguir la estructura de celulas de la espuma y la estabilizacion de espuma requeridas.
Los poliisocianatos que son utiles en el procedimiento de formation de espuma de poliuretano de esta invention son compuestos de poliisocianatos organicos que contienen al menos dos grupos isocianato y seran generalmente cualquiera de los poliisocianatos aromaticos o alifaticos conocidos. Los poliisocianatos organicos adecuados incluyen, por ejemplo, los diisocianatos de hidrocarburos, (por ejemplo los diisocianatos de alquileno y los diisocianatos de arileno), tales como diisocianato de metilendifenilo (MDI) y 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno (TDI), as! como triisocianatos conocidos y poli(fenilen-isocianatos) de polimetileno tambien conocidos como MDI polimerico o en bruto. Para espumas semiflexibles y flexibles, los isocianatos preferidos son generalmente, por ejemplo, mezclas de 2,4-diisocianato de toluileno y 2,6-diisocianato de toluileno (TDI) en proporciones en peso de aproximadamente el 80% y aproximadamente el 20%, respectivamente y tambien de aproximadamente el 65% y aproximadamente el 35%, respectivamente; mezclas de TDI y MDI polimerico, preferiblemente en la proportion en peso de aproximadamente el 80% de TDI y aproximadamente el 20% de MDI polimerico en bruto a aproximadamente el 5% de TDI y aproximadamente el 95% de MDI polimerico en bruto; y todas las combinaciones de poliisocianatos del tipo MDI.
La cantidad de poliisocianato incluida en las formulaciones de espuma usada con relation a la cantidad de otros materiales en las formulaciones se describe en terminos de “Indice de isocianato”. “Indice de isocianato” significa la cantidad real de poliisocianato usada dividida entre la cantidad estequiometrica requerida teoricamente de poliisocianato requerida para reaccionar con la totalidad del hidrogeno activo en la mezcla de reaccion multiplicada por cien (100) (vease, por ejemplo, Oertel, Polyuretan Handbook, Hanser Publishers, Nueva York, NY. (1985)). Los Indices de isocianato en las mezcla de reaccion usadas en el procedimiento de esta invencion son generalmente de entre 60 y 140. Mas habitualmente, el Indice de isocianato es: para espumas de TDI flexibles, normalmente de entre 85 y 120; para espumas de TDI moldeadas, normalmente de entre 90 y 105; y para espumas de MDI moldeadas con la mayor frecuencia de entre 70 y 90.
Los compuestos que contienen hidrogeno activo para su uso con los poliisocianatos anteriores en la formacion de las espumas de poliuretano de esta invencion son polieter polioles. Los polioles tienen habitualmente Indices de hidroxilo en el intervalo de desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 700. Los Indices de hidroxilo son preferiblemente de entre aproximadamente 100 y aproximadamente 300 para espumas semiflexibles y entre aproximadamente 20 y aproximadamente 60 para espumas flexibles. Para espumas flexibles, la funcionalidad preferida, es decir, el numero promedio de grupos hidroxilo por molecula de poliol, de los polioles es de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 2,3 a aproximadamente 3,5.
Los polioles que pueden usarse en el presente documento, o bien solos o bien en mezcla, pueden ser cualquiera de las siguientes clases no limitativas:
a) polieter polioles derivados de la reaccion de polihidroxialcanos con uno o mas oxidos de alquileno, por ejemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, etc.;
b) polieter polioles derivados de la reaccion de alcoholes de alta funcionalidad, alcoholes de azucar, sacaridos y/o
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aminas de alta funcionalidad, si se desea en mezcla con aminas y/o alcoholes de baja funcionalidad con oxidos de alquileno, por ejemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, etc.;
c) polieter polioles derivados de la reaccion de acidos y poliacidos con fosforo con oxidos de alquileno, por ejemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, etc.;
d) polieter polioles derivados de la reaccion de polialcoholes aromaticos con oxidos de alquileno, por ejemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, etc.;
e) polieter polioles derivados de la reaccion de amoniaco y/o una amina con oxidos de alquileno, por ejemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, etc.;
Para espumas flexibles, tipos preferidos de aductos de oxido de alquileno de polihidroxialcanos son los aductos de oxido de etileno y oxido de propileno de trihidroxialcanos alifati cos.
Se usan polioles polimericos o injertados extensamente en la produccion de espumas flexibles y son, junto con los polioles convencionales, una de las clases preferidas de polioles utiles en la formacion de las espumas de poliuretano de esta invencion. Los polioles polimericos son polioles que contienen una dispersion estable de un pollmero, por ejemplo en los polioles (a) a (e) anteriores y mas preferiblemente los polioles de tipo (a).
Generalmente se usa agua como agente de expansion reactivo en espumas flexibles. En la produccion de espumas en bloques flexibles, generalmente puede usarse agua en concentraciones de, por ejemplo, entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 6,5 partes por cien partes de poliol (phpp), y con mas frecuencia entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 5,5 phpp. Los niveles de agua para espumas moldeadas de TDI oscilan normalmente, por ejemplo, entre aproximadamente 3 y aproximadamente 4,5 phpp. Para espuma moldeada de MDI, el nivel de agua, por ejemplo, es mas normalmente de entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 5 phpp. Sin embargo, como apreciara facilmente un experto en la tecnica, el nivel de agua se establece normalmente segun la densidad de espuma deseada. El experto conoce niveles adecuados de agente de expansion. Por ejemplo, en espumas de poliuretano semiflexibles de alta densidad, el nivel de agua puede ser de tan solo aproximadamente 0,2 phpp. Pueden usarse agentes de expansion flsicos tales como, por ejemplo, agentes de expansion a base de hidrocarburos volatiles o hidrocarburos halogenados y otros gases no reactivos en la produccion de espumas de poliuretano segun la presente invencion. En la produccion de espumas en bloques flexibles, el agua es el principal agente de expansion; sin embargo, pueden usarse otros agentes de expansion como agentes de expansion auxiliares. Para espumas en bloques flexibles, los agentes de expansion auxiliares preferidos son dioxido de carbono y diclorometano (cloruro de metileno). Tambien pueden usarse otros agentes de expansion tales como fluorocarbonos, por ejemplo, clorofluorocarbono (CFC), diclorodifluorometano y tricloromonofluorometano (CFC-11) o agentes de expansion organicos no fluorados, por ejemplo, pentano y acetona.
Las espumas moldeadas flexibles no usan normalmente un agente de expansion auxiliar, inerte, y en cualquier caso incorporan menos agentes de expansion auxiliares que las espumas en bloques. Sin embargo, existe un gran interes en el uso de dioxido de carbono en algunas tecnologlas de moldeo. Las espumas moldeadas de MDI en Asia y en algunos palses en vlas de desarrollo usan cloruro de metileno, CFC-11 y otros agentes de expansion. La cantidad de agente de expansion varla segun la densidad de espuma y la dureza de espuma deseada tal como reconocen los expertos en la tecnica. Cuando se usa, la cantidad de agente de expansion del tipo de hidrocarburo varla entre, por ejemplo, cantidades traza hasta aproximadamente 50 partes por cien partes de poliol (phpp) y el CO2 varla entre, por ejemplo, aproximadamente el 1 y aproximadamente el 10%.
Los catalizadores que pueden usarse para la produccion de los poliuretanos incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de accion retardada, aminas terciarias de tipos tanto no reactivo (fugitivo) como reactivo, etc. Los catalizadores de amina reactivos son compuestos que contienen uno o mas hidrogenos activos y, como consecuencia, pueden reaccionar con el isocianato y unirse qulmicamente en la matriz polimerica de poliuretano. Para la produccion de espumas moldeadas y en bloques flexibles y, los catalizadores de amina preferidos son bis(N,N-dimetilaminoetil)eter y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano. Tambien puede usarse y a menudo se usan catalizadores de sal de metal en formulaciones de espuma de poliuretano. Para espumas en bloques flexibles, la sal de metal preferida generalmente es octoato estannoso. Los catalizadores de sal de metal se usan habitualmente en pequenas cantidades en formulaciones de poliuretano, por ejemplo, en cantidades que oscilan entre aproximadamente 0,001 phpp y aproximadamente 0,5 phpp.
Tambien pueden emplearse diversos aditivos en la preparation de la espuma que sirven para proporcionar diferentes propiedades. Pueden anadirse agentes de reticulation o agentes de alargamiento de cadena que tienen al menos dos atomos de hidrogeno, que pueden reaccionar con los isocianatos, a la mezcla de reaccion, por ejemplo, compuestos que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o carboxilo. Pueden anadirse cargas, por ejemplo, arcilla, sulfato de calcio, sulfato de bario, fosfato de amonio, etc., para reducir los costes y conferir propiedades flsicas especlficas. Pueden anadirse colorantes para proporcionar color y pueden anadirse fibras sinteticas o fibra de vidrio
para proporcionar resistencia mecanica. Ademas, pueden anadirse plastificantes, desodorantes, agentes de estabilizacion de espuma, pigmentos, estabilizadores frente al envejecimiento y la alteracion a la intemperie, retardantes de la llama y agentes fungistaticos y bacteriostaticos.
Los agentes de reticulacion que pueden usarse en la produccion de espumas de poliuretano son normalmente 5 moleculas pequenas; habitualmente de menos de 350 de peso molecular, que contienen hidrogenos activos para reaccion con el isocianato. La funcionalidad de un agente de reticulacion es mayor de 3 y preferiblemente de entre 3 y 5. La cantidad de agente de reticulacion usada puede variar entre aproximadamente 0,1 phpp y aproximadamente 20 phpp y la cantidad usada se ajusta para conseguir la estabilizacion de espuma o dureza de espuma requeridas. Los ejemplos de agentes de reticulacion incluyen glicerina, dietanolamina, trietanolamina y 10 tetrahidroxietiletilendiamina.
Los agentes de extension de cadena se seleccionan preferiblemente de 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, 1,9-nonadiol, 1,10-decanodiol 1,4-ciclohexanodimetanol, p-xilenglicol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno y 1,12-dodecanodiol, se prefiere 1 particularmente,4-butanodiol.
Las temperaturas utiles para la produccion de poliuretanos varlan dependiendo del tipo de espuma y el 15 procedimiento especlficos usados para la produccion tal como entienden bien los expertos en la tecnica. Se producen habitualmente espumas en bloques flexibles mezclando los reactantes generalmente a una temperatura ambiental de entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 40°C. El transportador sobre el que se eleva la espuma y se cura esta esencialmente a la temperatura ambiental, temperatura que puede variar significativamente dependiendo del area geografica en la que se prepara la espuma y la epoca del ano. Habitualmente se producen 20 espumas moldeadas flexibles mezclando los reactantes a temperaturas de entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 30°C. Los materiales de partida mezclados se alimentan a un molde normalmente mediante vertido. El molde se calienta preferiblemente hasta una temperatura de entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 70°C, y con mas frecuencia de entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 65°C. El procedimiento preferido usado para la produccion de espumas moldeadas y espumas en bloques flexibles segun la 25 presente invention es el procedimiento de “espumacion directa” procedimiento o el procedimiento de cuasiprepollmero en el que se mezclan los materiales de partida y se hacen reaccionar en una etapa.
El procedimiento basico usado para mezclar los reactantes y preparar almohadillas de espuma a escala de laboratorio para la evaluation de las propiedades de la espuma fue el siguiente:
1. Se pesan los componentes de formulation en la preparation para la adicion secuencial a un recipiente de 30 mezclado apropiado (vaso de carton).
2. Se preparo una premezcla de agua, catalizadores, y opcionalmente un agente de reticulacion en un recipiente apropiado.
3. Se mezclan meticulosamente un poliol, con, opcionalmente, un agente de apertura de celulas (para formulaciones de MDI), la premezcla y el tensioactivo de silicona en el vaso de carton usando una prensa taladradora a 2000 rpm.
35 4. Se anadio el isocianato y se mezclo con los demas componentes reactantes.
5. Se vertio mezcla reaccionante en un molde de aluminio de 30 x 30 x 10 cm. Se controlo la temperatura del molde a 60°C (TDI) o 50°C (MDI) mediante la circulation de agua caliente controlada por termostato. La tapa del molde tenia orificios de ventilation en las cuatro esquinas.
Las tablas III proporcionan datos de la estructura de celulas bajo la superficie de las espumas para permitir la 40 comparacion de los diferentes tensioactivos a base de silicona usados en los ejemplos a continuation. La tabla V proporciona la comparacion entre el tensioactivo a base de silicona de la invencion objeto y los tensioactivos de silicona conocidos comercialmente para espumas de MDI.
El significado de los terminos y las abreviaturas usados en los siguientes ejemplos se facilitan en la tabla I:
TABLAI
Termino o abreviatura Polieter poliol OH 28 TDI 80/20 MDI
Catalizador Niax A-33 Catalizador Niax C-174
Significado__________________________________________________________
Triol reactivo con Indice de OH de 28
Diisocianato de toluileno y combinaciones isomericas del mismo Diisocianato de metilendifenilo y combinaciones isomericas del mismo Una disolucion al 33% de TEDA en difenilguanidina (DPG) (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT)
Una combination de catalizadores de amina terciaria (disponible de Crompton
Termino o abreviatura
Catalizador Niax UAX- 1172
Catalizador Niax UAX- 1188 C9
C10
C11
FTC
kg
m
%
phpp
N
Significado__________________________________________________________
Corporation, Middlebury, CT)
Catalizador de amina con cero emisiones (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT)
Catalizador de amina con cero emisiones (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT)
Aceite de silicona de MDI, silicona Niax L-3001 HR, un aceite de polidimetilsiloxano de bajo peso molecular con formula MDxM, oscilando x entre 2 y 16 y que no tiene grupos terminales hidroxilo (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT) Aceite de silicona de MDI, silicona Niax L-3002 HR, un aceite de polidimetilsiloxano de bajo peso molecular con formula MDxM, oscilando x entre 2 y 16 y que no tiene grupos terminales hidroxilo (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT) Aceite de silicona de MDI y TDI/MDI, silicona Niax L-3003 HR, un aceite de polidimetilsiloxano de bajo peso molecular con formula MDxM, oscilando x entre 2 y 16 y que no tiene grupos terminales hidroxilo (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT)
Fuerza hasta el aplastamiento
kilogramos
metro
porcentaje en peso
partes por cien partes en peso de poliol Newton
Aunque el alcance de la presente invencion esta definido por las reivindicaciones adjuntas, los siguientes ejemplos no limitativos ilustran determinados aspectos de la invencion y, mas particularmente, describen metodos para evaluation. Se presentan los ejemplos con fines ilustrativos y no han de interpretarse como limitaciones de la presente invencion.
5 En los siguientes ejemplos, se exponen todas las reacciones implicadas usando los materiales y las cantidades de los mismos en la tabla II. Los tensioactivos a base de silicona y las cantidades de los mismos tal como se exponen en la tabla III se anadieron a la formulation de la tabla II. La formulation presentada mas adelante en el presente documento en las tablas II y III es una formulacion de evaluacion tlpica para producir una espuma moldeada de alta resiliencia (HR) de MDI/TDI.
10 Ejemplos 1-11 y ejemplos comparativos 12-13
La tabla II expuesta a continuation muestra la formulacion usada en la preparation de las espumas de los ejemplos 1-11 y los ejemplos comparativos 12-13. La tabla III muestra los diferentes tensioactivos a base de silicona anadidos con los componentes de formulacion de la tabla II para formar la espuma de poliuretano. Se corta la capa superficial de la almohadilla de espuma con un grosor de aproximadamente 1 cm. Esto permite la observation de la estructura
15 bajo la superficie mediante transparencia al mirar la capa superficial y permite ver la estructura de celulas de la espuma en volumen. Esta tabla muestra que las nuevas estructuras de silicona pueden proporcionar estructuras de la capa superficial adecuada a un bajo nivel de uso (esto ayuda a conseguir bajas emisiones de COV por definition).
TABLA II
Formulacion________________phpp
Polieter poliol (OH 28)
100
Agua
3,2
Catalizador Niax A-33
0,3
Catalizador Niax C-174
0,3
Tensioactivo de silicona
variable
TDI 80/20
20,6
MDI
20,6
Densidad kg/m3
47
TABLA III
Hidridosilicona Composition de grupo de ramification Estabilizador de silicona
Ej.
Tensioactivo T x y u % de agente activo % de aceite de silicona partes Estructura bajo la superficie
1
C1 2 0 0 0 alcohol alllico 3 - 2 Gruesa
2
C2 2 1 0 0 alcohol alllico 3 - 2 Gruesa
Hidridosilicona Composicion de grupo de ramificacion Estabilizador de silicona
Ej.
Tensioactivo T x y u % de agente activo % de aceite de silicona partes Estructura bajo la superficie
3
C3 2 3 0 0 alcohol alllico 3 - 1 Fina
4
C4 2 3 0 0 alcohol alllico 3 - 0,5 Gruesa
5
C5 2 4 0 0 alcohol alllico 3 - 1 Fina
6
C6 2 4 0 0 alcohol alllico 3 - 0,5 Fina
7
C7 2 4 0 0 alcohol alllico 1 1 0,5 Fina
8
C8 2 4 0 0 alcohol alllico 1 0,75 0,5 De intermedia a fina
9
C9 2 0 0 0 aliletoxietanol 3 - 2 Gruesa
10
C10 2 2 0 0 aliletoxietanol 3 - 1 Gruesa
11
C11 2 0 2 2 aliletoxietanol 3 - 1 Muy gruesa
12
C12 2 5 0 0 aliletoxietanol 3 - 1 Fina
13
C13 2 5 0 0 aliletoxietanol 3 - 0,5 Intermedia
Ejemplos comparativos A-C y ejemplos 14-16
La tabla IV expuesta a continuacion muestra los componentes de formulacion usados en la preparacion de las espumas de los ejemplos comparativos A-C y los ejemplos 14-16. La tabla V muestra los diferentes tensioactivos a base de silicona anadidos con los componentes de formulacion de la tabla IV para proporcionar una espuma de 5 poliuretano.
TABLA IV
Formulacion________________phpp

Polieter poliol (OH 28) 100

Agente de apertura de celulas 1,5

Agua (total) 0,6

Catalizador Niax UAX-1172 1,0

Catalizador Niax UAX-1188 0,5
Tensioactivo de silicona variable
MDI (Indice)
TABLA V
Ei. comp./ei.
Tensioactivo phpp
A
C9 0,5
14
C7 0,3
B
C10 0,5
15
C7 0,5
C
C11 0,5
16
C7 0,8
80
Densidad (kg/cm3) Estructura de celulas FTC (N)
51,3
de intermedia a fina 350
51,4
de intermedia a fina 420
51,0
fina 706
50,4
fina 698
51,7
muy fina 1105
51,7
muy fina 1101
Los ejemplos 14-16 muestran el uso del mismo tensioactivo a base de silicona objeto a diferentes niveles con relacion a los ejemplos comparativos A-C de los tensioactivos a base de silicona comerciales Crompton, en una 10 formulacion de MDI tlpica. Los datos demuestran que los tensioactivos a base de silicona de la presente invencion proporcionan una estabilizacion similar tal como se mide mediante FTC en comparacion con tensioactivos a base de silicona fuera del alcance de la presente invencion, es decir, los tensioactivos C9, C10 y C11. Tambien es importante observar que la misma estructura de celulas, es decir, el rendimiento como espuma de los ejemplos 14-16, coincide con la de los productos comerciales.
15 Compuestos organicos volatiles (COV)
La tabla VI proporciona los resultados de emision de COV sometido a prueba segun el metodo de Mercedes (Metodo PVWL 709 de DaimlerChrylser AG). Los datos muestran que se logra una reduccion espectacular de la emision cuando se usan los tensioactivos a base de silicona dentro del alcance de la presente invencion (es decir, los tensioactivos C6 y C7) en comparacion con un tensioactivo de silicona comercial.
20 TABLA VI
Formulacion
phpp phpp phpp
Polieter poliol (OH 28)
100 100 100
Agente de apertura de celulas
1,5 1,5 1,5
Agua (total)
0,6 0,6 0,6
Catalizador Niax UAX-1172
1 1 1
Catalizador Niax UAX-1188
0,5 0,5 0,5
Silicona Niax L-3001 (C9)
0,8
C7
0,8
C6
0,8
MDI (Indice)
80 81 82
COV expresado en ppm
180 13 4

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano que tiene emisiones reducidas de compuestos organicos volatiles (“COV”), que comprende la etapa de hacer reaccionar un poliisocianato con un polieter poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo y desde 0,1 hasta 3 phpp de una composicion de tensioactivo a base de silicona como estabilizador para la espuma, comprendiendo la composicion de tensioactivo a base de silicona una primera silicona que tiene la formula general:
    M*tDxD*yMu
    en la que
    M* es R12RSiO0,5;
    D es R12SiO;
    D* es R1RSiO;
    M es R13SiO0,5;
    R1 es un grupo hidrocarbonado alifatico saturado o aromatico;
    R es un resto hidrocarbonado divalente, interrumpido opcionalmente con grupos metoxilo o etoxilo, y que tiene un grupo terminal hidroxilo,
    t y u son numeros enteros desde 0 hasta 2;
    t+u = 2;
    x+y = de 1 a 4 y t+y es de 1 a 2,
    en presencia de un agente de expansion y en condiciones suficientes para formar la espuma de poliuretano.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que R1 del tensioactivo a base de silicona es un alquilo.
  3. 3. Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que la composicion de tensioactivo a base de silicona comprende ademas un aceite de silicona o copollmero de silicona.
  4. 4. Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el agente de expansion es agua y en el que la etapa de hacer reaccionar se lleva a cabo en presencia de uno o mas aditivos de espuma de poliuretano seleccionados del grupo que consiste en catalizadores, agentes de reticulacion, agentes de extension de cadena y mezclas de los mismos.
  5. 5. Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que R no esta interrumpido con grupos metoxilo o etoxilo.
  6. 6. Procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que la primera silicona es de formula general:
    R1
    HO-----R2------Si'
    R1
    O
    imagen1
    R1
    O---- Si-----R2
    R1
    OH
    en la que
    x es un numero entero desde 2 hasta 4,
    R1 son cada uno alquilo; y
    R2 son cada uno un grupo alquileno lineal de uno a 10 atomos de carbono, interrumpido opcionalmente con grupos metoxilo o etoxilo.
    5 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6 en el que R2 no esta interrumpido con grupos metoxilo o etoxilo.
  7. 8. Espuma de poliuretano obtenida a partir de un procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior.
  8. 9. Artlculo que comprende la espuma de poliuretano segun la reivindicacion 6.
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