ES2330146T3 - Poliuretanos obtenidos a partir de amidas de acido graso que contienen hidroxilo. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un poliuretano, que comprende (a) formar una mezcla de reacción mezclando un poliol o mezcla de los mismos con un compuesto de poliisocianato, donde el poliol o mezcla de poliol incluye uno o más compuestos que tienen (1) un grupo amida que tiene al menos un grupo orgánico que contiene hidroxilo unido al átomo de nitrógeno del grupo amida y (2) un grupo hidrocarbonado C 7-23 de cadena lineal o ramificada unido directamente al carbono carbonílico del grupo amida, donde el grupo hidrocarbonado C7-23 se sustituye con al menos un (i) grupo (N-hidroxialquil)-aminoalquilo o (ii) grupo éster que contiene hidroxilo; y (b) someter la mezcla de reacción a condiciones tal que se cure para formar un poliuretano.
Description
Poliuretanos obtenidos a partir de amidas de
ácido graso que contienen hidroxilo.
Esta invención se refiere a polímeros de
poliuretano y a métodos para obtener tales polímeros.
Los poliuretanos se producen por la reacción de
poliisocianatos y polioles. Un tipo de poliuretano, espuma de
poliuretano rígida, se usa ampliamente en el aislamiento térmico y
en aplicaciones estructurales. Los materiales de partida usados
para obtener estas espumas de poliuretano rígidas tienden a tener
bajo peso equivalente, polioles de alta funcionalidad y
poliisocianatos de alta funcionalidad, pues estos materiales
proporcionan una estructura polimérica reticulada densamente. Lo
más típicamente, los polioles son poliéteres y poliésteres que se
derivan de materias primas de petróleo. Las espumas de poliuretano
rígidas se han obtenido con aceite de ricino o subproductos de
aceite de ricino.
Los polioles para aplicaciones de espumas
rígidas deben satisfacer varias exigencias. Proporcionan la
reticulación necesaria a la estructura polimérica y para formar una
espuma que tenga las características mecánicas necesarias. Los
polioles deben reaccionar con los otros componentes en la
formulación para formar una espuma que tenga una estructura de
celda fina y uniforme. Este es especialmente el caso, cuando la
espuma se usa en aplicaciones de aislamiento térmico. Para
conseguir esto, los polioles deben ser razonablemente compatibles
con los otros componentes en la formulación, en particular agua y
el poliisocianato. Es especialmente deseable que el poliol se pueda
usar con tensioactivos disponibles fácilmente y paquetes
catalizadores. Los polioles deben ser suficientemente reactivos
para que la espuma suba y se cure rápidamente sin la necesidad de
niveles muy altos de catalizadores, mientras siguen proporcionando
buen procesado y dando una espuma de calidad elevada.
Debido al impredecible precio del petróleo y a
un deseo creciente de encontrar materias primas alternativas para
obtener productos químicos primarios, hay un interés por sustituir
polioles convencionales por materiales más nuevos que se obtienen
usando materias primas renovables tales como aceites vegetales o
grasas animales.
En el documento EP 0 106 491A2 se describe un
intento de crear polioles basados en aceites vegetales. Ciertas
mezclas de ácidos grasos se hidroximetilan, y se forman ésteres
haciendo reaccionar el material hidroximetilado con un iniciador
polihidroxilado. Más recientemente, se han desarrollado versiones de
estos materiales con mayor funcionalidad, como se describe en los
documentos WO 04/096882A y WO 04/096883A. Estos polioles se
describen como útiles en aplicaciones de espuma flexible y otras
aplicaciones de poliuretano elastomérico.
Las amidas de ácidos grasos hidroximetilados con
alcanolaminas se han descrito para su uso en la obtención de espuma
de poliuretano rígida. Véase Khoe et al.,
"Polyurethane Foams form Hydroxymethylated Fatty
Diethanolamides", J. Amer. Oil Chemists' Society
50:331-333 (1973). La espuma descrita en esta se
obtuvo usando Freón 11 como agente de soplado. Khoe et al. indican
que en tal formulación, el compuesto de amida produjo espuma con
estabilidad dimensional inadecuada, cuando se usaba como el único
poliol.
Se describen otros polioles basados en aceite
vegetal, por ejemplo en GB1248919. Estos polioles se preparan en la
reacción de un aceite vegetal con una alcanolamina (tal como
trietanolamina) para formar una mezcla de monoglicéridos,
diglicéridos y productos de reacción de la alcanolamina y grupos de
ácido graso del aceite vegetal. Estos materiales tienen grupos
hidroxilo libres en las porciones de glicerina y alcanolamina de las
moléculas. Los grupos hidroxilo libres se etoxilan para aumentar la
reactividad y para proporcionar un carácter algo más hidrófilo.
Esto hace que el producto sea más compatible con una formulación de
espuma que contiene agua como agente de soplado. Estos productos
tienden a tener índices de hidroxilo en el intervalo de 185 a 200,
que corresponde a un peso equivalente de hidroxilo en el intervalo
de aproximadamente 280 a 305 y una funcionalidad de aproximadamente
2,3. Los pesos equivalentes tienden a ser mayores de lo que se
prefiere y las funcionalidades son inferiores a lo necesario para
producir espuma de poliuretano rígida de buena calidad.
Sería deseable proporcionar un poliol que está
basado en materias primas renovables anualmente, tales como aceites
vegetales, que se pueden usar para obtener espumas de poliuretano
rígidas de buena calidad. Sería deseable proporcionar una espuma de
poliuretano que se obtenga usando una proporción importante de
materiales brutos derivados de materias primas renovables
anualmente.
En un aspecto, esta invención es un proceso para
preparar un poliuretano, que comprende
(a) formar una mezcla de reacción mezclando un
poliol o mezcla de los mismos con un compuesto de poliisocianato,
donde el poliol o mezcla de polioles incluye uno o más compuestos
que tienen (1) un grupo amida que tiene al menos un grupo orgánico
que contiene hidroxilo unido al átomo de nitrógeno del grupo amida y
(2) un grupo hidrocarbonado C_{7-23} de cadena
lineal o ramificada unido directamente al carbono carbonílico del
grupo amida, donde el grupo hidrocarbonado
C_{7-23} está sustituido con al menos un (i) grupo
(N-hidroxialquil) aminoalquilo o (ii) grupo éster
que contiene hidroxilo; y
(b) someter la mezcla de reacción a condiciones
tal que se cure para formar un poliuretano.
\newpage
En otro aspecto, esta invención es un
poliuretano obtenido por el proceso anterior. En un proceso
preferido de este tipo, el poliuretano es una espuma de poliuretano
rígida, la mezcla de reacción incluye un agente de soplado y un
tensioactivo, y el poliol o mezcla de los mismos tiene un peso
equivalente de hidroxilo promedio de 100 a 350 y una funcionalidad
hidroxilo promedio de al menos 2,5.
En otro aspecto, la invención es una espuma de
poliuretano rígida obtenida por el proceso anterior.
En otro aspecto más, esta invención es un poliol
que es útil para obtener un poliuretano, y en particular un
poliuretano rígido, de acuerdo con la invención. El poliol es un
compuesto que incluye (1) un grupo amida que tiene al menos un
grupo hidroxialquilo unido al átomo de nitrógeno del grupo amida, y
(2) un grupo hidrocarbonado C_{7-23} de cadena
lineal o ramificada unido directamente al carbono carbonílico del
grupo amida. Al menos un grupo éster que contiene hidroxilo se une
al grupo hidrocarbonado C_{7-23}. El poliol de la
invención se puede preparar de maneras alternativas como se
describe más adelante.
Para obtener un poliuretano de acuerdo con la
invención, se hace reaccionar un poliol o mezcla de polioles con un
poliisocianato orgánico. En realizaciones de particular interés, el
poliuretano es una espuma rígida, y el poliol o mezcla de polioles
tiene un peso equivalente de hidroxilo promedio de 100 a 350,
preferiblemente de 100 a 250 y especialmente de 110 a 150. Para
aplicaciones de espuma rígida, el poliol o mezcla de polioles
contiene uno o más polioles que en el agregado tiene una
funcionalidad hidroxilo promedio de al menos 2,5, especialmente de
2,8 a 6 y lo más preferiblemente de 3,0 a 4,5.
En un aspecto de la invención, al menos un
poliol usado en la obtención del poliuretano es un compuesto de
amida que tiene al menos un grupo amida
(>N-C(O)-). Este compuesto de amida tiene
al menos un grupo orgánico que contiene hidroxilo, unido al átomo
de nitrógeno del grupo amida. El compuesto tiene además un grupo
hidrocarbonado C_{7-23} de cadena lineal o
ramificada unido directamente al carbono carbonílico del grupo
amida. El grupo hidrocarbonado C_{7-23} está
sustituido con al menos un grupo
N-hidroxialquil-aminoalquilo o grupo
éster que contiene hidroxilo. Estos compuestos de amida se preparan
convenientemente en varias etapas usando aceites vegetales o grasas
animales, o ácidos grasos insaturados obtenidos a partir de aceites
vegetales o grasas animales, como material de partida.
El compuesto de amida será típicamente una
mezcla de materiales que tienen en promedio de uno a ocho o más
grupos hidroxilo por molécula. Una mezcla preferida de compuestos de
amida contiene en promedio al menos dos, especialmente al menos 2,5
grupos hidroxilo/molécula. Se prefiere especialmente una mezcla de
compuestos de amida que tienen en promedio de 3 a 6 grupos
hidroxilo/molécula.
Este tipo de compuesto de amida se describe
convenientemente como una amida de un ácido graso (o éster) y una
amina primaria o secundaria que contiene hidroxilo, en la que el
grupo de ácido graso se ha modificado para introducir uno o más
grupos
(N-hidroxialquil)-aminoalquilo.
Estos materiales se pueden preparar a partir de grasas animales o
aceites o vegetales en una secuencia de reacciones, como sigue.
Como material de partida se usa un éster de
ácido graso insaturado, o una mezcla de los mismos con otros ésteres
de ácidos grasos saturados o insaturados. Estos se pueden producir
a partir del aceite vegetal o grasa animal de la manera descrita
anteriormente. Como antes, al menos 50% en moles y más
preferiblemente al menos 80% en moles de los ácidos grasos
contienen al menos un sitio de insaturación
carbono-carbono. Como antes, los ácidos grasos
pueden contener dos o más de tales sitios, en cuyo caso, esos sitios
preferiblemente no están conjugados.
Se prepara una amida a partir del éster de ácido
graso haciéndola reaccionar con un compuesto de amina primaria o
secundaria que contiene al menos un grupo orgánico que contiene
hidroxilo. Las condiciones adecuadas para llevar a cabo esta
reacción se describen anteriormente. Los compuestos de amina
adecuados son los descritos anteriormente con respecto a los
compuestos de amida que contienen grupo hidroximetilo.
Se pueden introducir grupos
N-hidroxialquilamino en la cadena de ácido graso de
la amida resultante en sitios de insaturación
carbono-carbono, mediante una reacción con una mono-
o dialcanolamina en presencia de monóxido de carbono e hidrógeno
gaseoso. Los métodos sintéticos para llevar a cabo tal reacción de
aminación reductora se describen por ejemplo en Science 2002, 297,
1676-1678 y en la solicitud provisional de Estados
Unidos No. 60/565781, presentada el 27 de abril de 2005. Las
alcanolaminas preferidas para usar en esta etapa de aminación
reductora incluyen dietanolamina, monoetanolamina,
di(isopropanol)amina, monoisopropanolamina y
similares. Las dialcanolaminas son generalmente las más preferidas
pues dan como resultado un producto de mayor funcionalidad. También
se pueden usar mezclas de dialcanolaminas o de monoalcanolaminas con
dialcanolaminas.
En un método preferido, como se describe en la
solicitud provisional de Estados Unidos No. 60/565781, la aminación
reductora se lleva a cabo en presencia de un complejo con un ligando
fosfito de rodio monodentado neutro. El complejo con un ligando
fosfito de rodio monodentado neutro se prepara convenientemente
poniendo en contacto un procatalizador de rodio neutro con un
exceso estequiométrico de un ligando de fosfito monodentado en
presencia de un disolvente tal como dioxano, THF, ciclohexano,
tolueno, acetona u o-xileno. El ligando de fosfito
monodentado se puede caracterizar por la fórmula general
P(OR)_{3}, donde cada R es independientemente un
sustituyente que contiene carbono. Preferiblemente, cada R incluye
independientemente un grupo alquilo, arilo, arilalquilo, arilalcoxi
o carbonilarilo. Ejemplos de fosfitos monodentados representativos
incluyen trifenilfosfito,
tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito,
tri-o-tolilfosfito,
tri-p-tolilfosfito, trimetilfosfito,
trietilfosfito, tri-n-propilfosfito,
tri-n-butilfosfito,
tri-t-butilfosfito,
tri-1-naftilfosfito,
tri-2-naftilfosfito,
2,2-bifenolfenilfosfito,
2,2',4,4'-tetra-t-butil-2,2'-bifenol,
2,4-di-t-butilfenilfosfito
y tribencilfosfito.
El procatalizador de rodio neutro es un
precursor del catalizador de rodio (I) caracterizado por tener su
carga positiva equilibrada por la carga negativa de los ligandos
unidos que lo soportan. Por ejemplo, el dicarbonil acetonilacetato
de rodio es un procatalizador de rodio netruo y, por tanto, es
adecuado. Otros ejemplos de procatalizadores de rodio neutros
adecuados, útiles en la preparación del complejo, incluyen los
procatalizadores [Rh_{4}(CO)_{12}],
[Rh_{2}(OAc)_{4}],
[Rh(C_{2}H_{4})_{2}(acac)],
[Rh(ciclooctadieno)(acac)],
[(Rh(norborneno)_{2}(acac)],
[(Rh(norbornadieno)(acac)] y
[Rh(acac)_{3}].
La amida, alcanolamina y complejo catalizador se
saturan de manera ventajosa con un exceso esetquiométrico de una
mezcla de CO y H_{2} y se someten a una presión y temperatura
elevadas. La razón mol a mol de CO:H_{2} es adecuadamente desde
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1. La reacción se lleva a
cabo a una presión no inferior a 200 psi (1380 kPa) hasta tan alta
como 3000 psi (20700 kPa). Una temperatura de reacción preferida es
de 20 a 120ºC.
Este producto de reacción contiene un grupo
aminometilo sustituido con mono- o di(hidroxialquilo) en un
sitio de insaturación carbono-carbono en la cadena
de ácido graso. Si el material de ácido graso contiene más de un
sitio de insaturación carbono-carbono, usualmente se
introducen múltiples de estos grupos aminometilo. Además, la amida
contendrá uno o más grupos alcanol unidos al átomo de nitrógeno de
la amida. Las amidas de este tipo tienen de manera ventajosa una
funcionalidad hidroxilo promedio de al menos 2,5, especialmente al
menos 2,8 y más preferiblemente al menos 3,0.
Este tipo de compuesto de amida se prepara
convenientemente mediante (1) formación de una amida de un ácido
graso insaturado y una amina primaria o secundaria que contiene
hidroxilo, (2) epoxidación del grupo ácido graso insaturado y
después (3) reacción del grupo epoxi resultante con un hidroxiácido
o un precursor de hidroxiácido. Se forma un grupo sustituido con
hidroxilo, que se une a la cadena de ácido graso a través de un
enlace éster.
La amina primaria o secundaria que contiene
hidroxilo es como se ha descrito anteriormente. El ácido graso
insaturado se usa preferiblemente en forma de un éster de alquilo
inferior, que se prepara convenientemente a partir de aceites
vegetales o grasas animales como se ha descrito anteriormente. Como
anteriormente, si se desea, se pueden usar mezclas de ácidos grasos
insaturados o de ácidos grasos insaturados con ácidos grasos
saturados. Las condiciones para la reacción de formación de amida
son adecuadamente como se ha descrito anteriormente.
Los sitios de insaturación
carbono-carbono en la cadena de ácido graso después
de epoxidan. Las condiciones para epoxidar dobles enlaces
carbono-carbono son bien conocidas, e incluyen
comúnmente el uso de perésteres orgánicos, perácidos orgánicos o
peróxidos orgánicos como reactivos. Se prefiere epoxidar al menos
50%, especialmente al menos 80% y lo más preferiblemente al menos
95% de los dobles enlaces carbono-carbono en los
grupos de ácido graso.
El grupo epóxido se hace reaccionar después con
un hidroxiácido o precursor de hidroxiácido para introducir un
grupo éster sustituido con hidroxi sobre la cadena de ácido graso.
El grupo éster se introducirá en el lugar del(los)
grupo(s) epoxi. El tamaño del grupo éster colgante dependerá
de la selección del hidroxiácido. El grupo éster colgante contiene
preferiblemente de 3 a 10, especialmente de 3 a 6 átomos de carbono.
Hidroxiácidos y ésteres adecuados incluyen ácido láctico, ácido
glicólico, ácido 2,2-dimetilolpropiónico. Se puede
usar un precursor de hidroxiácido que produce el hidroxiácido bajo
las condiciones de la reacción en lugar de o junto con el
hidroxiácido. Ejemplos de tales precursores son los dímeros de
dianhídrido cíclicos del hidroxiácido, tales como lacturo y
glicoluro. Estos materiales se pueden hacer reaccionar con grupos
epoxi en la amida de ácido graso usando un amplio intervalo de
catalizadores y condiciones como se usan comúnmente en las
reacciones de esterificación. Esas condiciones incluyen
generalmente una temperatura elevada, adecuadamente de 80 a 200ºC.
Los catalizadores adecuados incluyen una amplia variedad de
compuestos ácidos y ácidos de Lewis fuertes, pues favorece la
reacción de abertura de anillo del hidroxiácido con el epóxido.
Cuando se usa un ácido sustituido con hidroxi como material de
partida, puede ser deseable llevar a cabo la reacción a presión
reducida, para eliminar el agua según se forma durante la reacción
de condensación.
Este producto de reacción contiene uno o grupos
éster sustituidos con hidroxi que cuelgan de la porción de ácido
graso de la amida. Además, el producto compuesto de amida contendrá
uno o más grupos alcanol unidos al átomo de nitrógeno de la amida.
Los compuestos de amida de este tipo tienen de manera ventajosa una
funcionalidad hidroxilo promedio de al menos 2,0, especialmente al
menos 2,5 y más preferiblemente al menos 2,8.
Los compuestos de amida anteriores pueden
reaccionar con un poliisocianato orgánico para formar una variedad
de poliuretanos. Los tipos de poliuretano que se pueden preparar
incluyen espuma rígida, espuma flexible, elastómeros moldeados,
adhesivos, sellante. El compuesto de amida se puede usar como el
único poliol en la reacción de producción de poliuretano, o se
puede combinar con otros polioles para conseguir un conjunto de
propiedades deseadas en el poliuretano. El compuesto de amida se
puede usar como se ha descrito ya. Alternativamente, su peso
equivalente se puede incrementar alcoxilando los grupos hidroxilo
con un óxido de alquileno tal como óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de butileno o tetrahidrofurano.
La espuma de poliuretano rígida es una
aplicación de particular interés, pues el compuesto de amida de la
invención se puede preparar con una funcionalidad hidroxilo elevada.
Además, la presencia de átomos de nitrógeno en la amida la hace que
de algún modo sea autocatalítica, que a menudo es una característica
deseable para polioles de espuma rígida.
La espuma de poliuretano rígida se prepara
usando los compuestos de amida descritos anteriormente formando un
componente poliol que contiene el compuesto de amida y poniendo en
contacto el componente poliol con al menos un compuesto de
poliisocianato en presencia de un agente de soplado y un
tensioactivo. La mezcla de reacción resultante se somete a
condiciones a las que el poliol(es) reacciona con el
poliisocianato y se genera un gas para expandir la mezcla de
reacción y formar una espuma.
El componente poliol incluye al menos un
compuesto de amida como se ha descrito. El compuesto de amida puede
constituir el único poliol en el componente poliol.
Alternativamente, se pueden usar otros polioles en combinación con
el compuesto de amida para conseguir una reactividad o nivel de
reticulación deseados, o de otro modo para conseguir un conjunto
particular de propiedades en la espuma. Cuando se usa el compuesto
de amida con otros polioles, el compuesto de amida puede constituir
tan poco como un uno por ciento en peso de los polioles.
Preferiblemente, el compuesto de amida constituye de 10 a 100% de
los polioles (en peso), tal como de 30 a 100%, de 50 a 100% o de 75
a 100% de los mismos.
Los polioles adecuados (diferentes del compuesto
de amida) son compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo
reactivos con isocianato por molécula. La funcionalidad de los
polioles individuales abarcan preferiblemente desde aproximadamente
2 hasta aproximadamente 12, más preferiblemente desde
aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8. El peso equivalente de
hidroxilo de los polioles individuales puede abarcar desde
aproximadamente 31 hasta aproximadamente 2000 o más. Sin embargo,
para preparar poliuretanos rígidos, el peso equivalente de los
polioles se selecciona junto con el del compuesto de amida, de modo
que el componente poliol como un todo, tiene un peso equivalente
desde aproximadamente 100 a 150, preferiblemente desde
aproximadamente 100 a 250 y especialmente desde aproximadamente 110
hasta aproximadamente 150. Preferiblemente, el peso equivalente de
hidroxilo de los polioles individuales es desde aproximadamente 31
hasta aproximadamente 500, más preferiblemente desde
aproximadamente 31 hasta aproximadamente 250, incluso más
preferiblemente desde aproximadamente 31 hasta aproximadamente
200.
Polioles adecuados adicionales incluyen
compuestos tales como alquilenglicoles (por ejemplo, etilenglicol,
propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol y similares), éteres de glicol (tales
como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol,
tripropilenglicol y similares), glicerina, trimetilolpropano,
polioles que contienen aminas terciarias tales como trietanolamina,
triisopropanolamina y aductos de óxido de etileno y/o óxido de
propileno de etilendiamina, toluendiamina y similares, poliéter
polioles, poliéster polioles. Entre los poliéter polioles adecuados
se encuentran los polímeros de óxido de alquileno tales como óxido
de etileno, óxido de propileno y óxido de
1,2-butileno o mezclas de tales óxidos de alquileno.
Los poliéteres preferidos son poli(óxidos de propileno) o polímeros
de una mezcla de óxido de propileno y una pequeña cantidad (hasta
aproximadamente 12% en peso) de óxido de etileno. Estos poliéteres
preferidos pueden presentar en el extremo hasta aproximadamente 30%
en peso de óxido de etileno.
Los poliéster polioles son también polioles
adicionales adecuados. Estos poliéster polioles incluyen productos
de reacción de polioles, preferiblemente dioles, con ácidos
policarboxílicos o sus anhídridos, preferiblemente ácidos
dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Los ácidos
policarboxílicos o anhídridos pueden ser alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y pueden estar
sustituidos con átomos tales como halógeno. Los ácidos
policarboxílicos pueden estar insaturados. Ejemplos de estos ácidos
policarboxílicos incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido
tereftálico, ácido isoftálico, anhídrido trimetílico, anhídrido
ftálico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ácido fumárico.
Preferiblemente, los polioles empleados en la preparación de los
poliéster polioles presentan un peso equivalente de aproximadamente
150 ó menos, especialmente 75 o menos, e incluyen etilenglicol,
1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4- y
2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,8-octanodiol, neopentilglicol,
ciclohexanodimetanol,
2-metil-1,3-propanodiol,
glicerina, trimetilol-propano,
1,2,6-hexanotriol,
1,2,4-butanotriol, trimetilol-etano,
pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metil glucósido,
dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
dipropilenglicol, dibutilenglicol. También resultan útiles los
polioles de policaprolactona tales como los comercializados por The
Dow Chemical Company bajo el nombre comercial "Tone".
Son polioles preferidos adicionales los
alquilenglicoles, éteres de glicol de hasta aproximadamente 75 de
peso equivalente, glicerina, trimetilol-propano,
trietanolamina, triisopropanolamina y polioles de poli(óxido de
propileno) de hasta aproximadamente 200 de peso equivalente.
El poliol adicional (cuando se usa) puede
incluir un poliol que contiene amina terciaria y/o un compuesto con
funcionalidad amina. Dichos polioles que contienen amina terciaria
incluyen, por ejemplo, triisopropanol-amina,
trietanolamina y aductos de óxido de etileno y/o de propileno de
etilendiamina, toluendiamina o aminoetilpiperazina con un peso
molecular de hasta aoroximadamente 800, preferiblemente hasta
aproximadamente 400.
El compuesto con funcionalidad amina es un
compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos con isocianato,
de los cuales al menos uno es un grupo amina primaria o secundaria.
Entre estos, están monoetanolamina, dietanolamina,
monoisopropanol-amina,
diisopropanol-amina y poliaminas alifáticas tales
como aminoetilpiperazina. Entre estos compuestos también se
incluyen los denominados poliéteres aminados, en los que parte o la
totalidad de los grupos hidroxilo de un poliéter poliol se
convierten en grupos amina primaria o secundaria. Dichos poliéteres
aminados adecuados son comercializados por Huntsman Chemicals con el
nombre comercial JEFFAMINE®. Las conversiones típicas de grupos
hidroxilo a grupos amina para estos materiales comerciales varían de
70 a 95%, y de este modo estos productos comerciales contienen
algunos grupos hidroxilo residuales además de los grupos amina.
Entre los poliéteres aminados preferidos están los que tienen un
peso por grupo reactivo con isocianato de 100 a 1700, especialmente
de 100 a 250, y que tienen de 2 a 4 grupos reactivos con isocianato
por molécula.
Con el fin de conferir rigidez a la espuma,
también se puede añadir al componente poliol una pequeña cantidad
de un poliol de peso equivalente elevado (es decir 800 o mayor,
preferiblemente de 1500 a 3000). Preferiblemente, este poliol de
peso equivalente elevado es un poliéter poliol que tiene de dos a
tres grupos hidroxilo por molécula. Más preferiblemente, es un
poli(óxido de propileno) que puede tener en un extremo hasta 30% (en
peso del poliol) de poli(óxido de etileno). El poliol de peso
equivalente elevado puede contener partículas poliméricas
dispersadas. Estos materiales son conocidos comercialmente y
habitualmente son denominados "polioles poliméricos" (o, en
ocasiones "polioles copoliméricos"). Las partículas poliméricas
dispersadas pueden ser, por ejemplo, polímeros de un monómero de
vinilo (tal como partículas de estireno, acrilonitrilo o
estireno-acrilonitrilo), partículas de poliurea o
partículas de poliuretano. Los polioles poliméricos o copoliméricos
que contienen desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50% o
más en peso de partículas poliméricas dispersadas son adecuados.
Cuando se emplea, este poliol polimérico o copolimérico puede
constituir hasta aproximadamente 45%, preferiblemente desde
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40%, del peso de todos los
materiales reactivos con isocianato en el componente poliol.
Los poliisocianatos adecuados incluyen
isocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Los ejemplos
de poliisocianatos incluyen m-fenilendiisocianato,
toluen-2-4-diisocianato,
toluen-2-6-diisocianato,
isoforona diisocianato, 1,3- y/o
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano
(incluyendo isómeros cis- o trans- de cada uno),
hexametilen-1,6-diisocianato,
tetrametilen-1,4-diisocianato,
ciclohexano-1,4-diisocianato,
hexahidrotolueno diisocianato, metilen
bis(ciclohexanoisocianato) (H_{12}MDI),
naftilen-1,5-diisocianato,
metoxifenil-2,4-diisocianato,
difenilmetano-4,4'-diisocianato,
4,4'-bifenilen diisocianato,
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil
diisocianato,
3,3'-dimetil-4-4'-bifenil
diisocianato, 3,3'-dimetildifenil
metano-4,4'-diisocianato,
4,4',4''-trifenil metano triisocianato, un
polimetilen polifenilisocianato (PMDI),
toluen-2,4,6-triisocianato y
4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato.
Preferiblemente, el poliisocianato es
difenilmetano-4,4'-diisocianato,
difenilmetano-2,4'-diisocianato,
PMDI,
toluen-2-4-diisocianato,
toluen-2-6-diisocianato
o mezclas de los mismos. El
difenilmetano-4,4'-diisocianato,
difenilmetano-2,4'-diisocianato y
sus mezclas se denominan genéricamente MDI, y se pueden usar todos.
El toluen-2,4-diisocianato,
toluen-2,6-diisocianato y sus
mezclas se denominan genéricamente TDI, y se pueden usar todos.
También se pueden usar derivados de cualquiera
de los anteriores grupos poliisocianato que contienen grupos
biuret, urea, carbodiimida, alofonato y/o isocianurato. Estos
derivados a menudo tienen funcionalidades isocianato incrementadas
y se usan deseablemente cuando se desea un producto más fuertemente
reticulado.
Los agentes de soplado adecuados incluyen
agentes de soplado físicos tales como diversos clorofluorocarbonos
de bajo punto de ebullición, fluorocarbonos, hidrocarburos. Entre
los agentes de soplado físicos, se prefieren los fluorocarbonos e
hidrocarburos que tienen bajos o nulos potenciales de calentamiento
global y de agotamiento de ozono. Los agentes de soplado químicos
que se descomponen o reaccionan bajo las condiciones de la reacción
de formación de poliuretano también son útiles.
Con mucho, el agente de soplado químico más
preferido es el agua, que reacciona con grupos isocianato para
liberar dióxido de carbono y formar enlaces urea. El agua se usa
preferiblemente como el único agente de soplado, en cuyo caso se
usan típicamente de 1 a 7, especialmente de 1,5 a 5 partes en peso
de agua por 100 partes en peso de materiales reactivos con
isocianato (excluyendo el agua). También se puede usar agua en
combinación con un agente de soplado físico, particularmente un
agente de soplado de tipo fluorocarbono o hidrocarburo. Además, se
puede usar un gas tal como dióxido de carbono, aire, nitrógeno o
argon como el agente de soplado en un proceso de formación de
espuma. Se ha encontrado que cuando el agente de soplado incluye al
menos una parte de agua por 100 partes en peso de materiales
reactivos con isocianato (excluyendo agua), se pueden producir
espumas dimensionalmente estables incluso cuando el compuesto de
amida constituye una proporción elevada, tal como de 80 a 100% o de
90 a 100% en peso, de los materiales reactivos con isocianato
(excluyendo agua).
Se puede usar una amplia variedad de
tensioactivos de silicona como se usan comúnmente en la obtención de
espumas de poliuretano, para obtener las espumas de acuerdo con
esta invención. Ejemplos de tales tensioactivos de silicona se
encuentran disponibles comercialmente con el nombre comercial
Tegostab^{TM} (Th. Goldschmidt and Co.), Niax^{TM} (GE OSi
Silicones) y Dabco^{TM} (Air Products and Chemicals).
La mezcla de reacción puede contener una amplia
variedad de otros aditivos como se usan convencionalmente en la
obtención de poliuretanos de diversos tipos. Estos incluyen, por
ejemplo, catalizadores, agentes de soplado, tensioactivos,
abridores de celda, cargas tales como carbonato de calcio; pigmentos
y/o colorantes tales como dióxido de titanio, óxido de hierro,
óxido de cromo, tintes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro
de carbón; agentes reforzantes tales como fibra de vidrio, fibras de
carbono, escamas de vidrio, mica, talco y similares, biocidas,
conservantes, antioxidantes, retardantes de llama. Los catalizadores
son aditivos particularmente preferidos pues son agentes de soplado
y tensioactivos en casos en los que se desea un poliuretano
celular.
A menudo se usa un catalizador para promover la
reacción de formación de poliuretano. La selección de un envase
catalizador particular variará de algún modo con la aplicación
particular, el poliol(es) particular(es) que se usan
y los otros ingredientes en la formulación. El catalizador puede
catalizar la reacción de "gelación" entre el
poliol(es)y el poliisocianato y/o, en muchas
formulaciones de espuma de poliuretano, la reacción de
agua/poliisocianato (soplado) que genera enlaces de urea y dióxido
de carbono libre para expandir la espuma.
Se conoce una amplia variedad de materiales para
catalizar las reacciones de formación de poliuretano, incluyendo
aminas terciarias, fosfinas terciarias, diversos quelatos metálicos,
sales metálicas ácidas, bases fuertes, diversos alcoholatos y
fenolatos de metales y sales metálicas de ácidos orgánicos. Los
catalizadores más importantes son los catalizadores de amina
terciaria y los catalizadores de organoestaño. Los ejemplos de
catalizadores de amina terciaria incluyen trimetilamina,
trietilamina, N-metilmorfolina,
N-etilmorfolina,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetiletanolamina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina,
N,N-dimetilpiperazina,
1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano,
bis(dimetilaminoetil)éter, trietilendiamina y
dimetilalquilaminas donde el grupo alquilo contienen de 4 a 18
átomos de carbono. A menudo se usan mezclas de estos catalizadores
de amina terciaria. Los ejemplos de tensioactivos disponibles
comercialmente adecuadamente incluyen Niax^{TM} A1
(bis(dimetilaminoetil)éter en propilenglicol disponible en
GE OSi Silicones), Niax^{TM} B9
(N,N-dimetilpiperazina y
N-N-dimetilhexadecilamina en un
poli(óxido de alquileno)poliol, disponible en GE OSi
Silicones), Dabco^{TM} 8264 (una mezcla de
bis(dimetilaminoetil)éter, trietilendiamina y
dimetilhidroxietilamina en dipropilenglicol, disponible en Air
Products and Chemicals), y Dabco^{TM} 33LV (trietilendiamina en
dipropilenglicol, disponible en Air Products and Chemicals),
Niax^{TM} A 400 (una sal carboxílica/amina terciaria registrada y
bis (2-dimetilaminoetil)éter en agua y un compuesto
de hidroxilo registrado, disponible en GE OSi Silicones);
Niax^{TM} A-300 (una sal carboxílica/amina
terciaria registrada y trietilendiamina en agua, disponible en GE
OSi Specialties Co.); Polycat^{TM} 58 (un catalizador de amina
registrado disponible en Air Products and Chemicals), Polycat^{TM}
5 (pentametildietilentriamina, disponible en Air Products and
Chemicals) y Polycat^{TM} 8
(N,N-dimetilciclohexilamina, disponible en Air
Products and Chemicals).
Ejemplos de catalizadores de organoestaño son
cloruro estánnico, cloruro estannoso, octoato estannoso, oleato
estannoso, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño,
otros compuestos de organoestaño de la fórmula
SnR_{n}(OR)_{4-n}, donde R es
alquilo o arilo y n es 0-2, y similares.
Catalizadores de organoestaño disponibles comerciales de interés,
incluyen Dabco^{TM} T-9 y catalizadores
T-95 (ambas composiciones de octoato estannoso
disponibles en Air Products and Chemicals).
Los catalizadores se usan típicamente en
pequeñas cantidades, por ejemplo, empleándose cada catalizador desde
aproximadamente 0,0015 a aproximadamente 5% en peso del poliol de
peso equivalente elevado.
Se forma un poliuretano poniendo en contacto los
componentes de la mezcla de reacción conjuntamente bajo condiciones
en las que reaccionan y forman un polímero de poliuretano. Estas
reacciones ocurren usualmente espontáneamente tras mezclar el
poliisocianato con el componente poliol a temperatura ambiente o a
una temperatura elevada. Por lo tanto, no se necesitan condiciones
especiales en la mayoría de los casos para formar una espuma de
poliuretano que tenga buenas propiedades. La cantidad de
poliisocianato usado es suficiente para proporcionar un índice de
isocianato, es decir, 100 veces la razón de grupos NCO a grupos
reactivos con isocianato en la mezcla de reacción (incluyendo los
proporcionados por agua si se usa como agente de soplado), de 85 a
300, especialmente de 95 a 150. El uso de un índice de isocianato
por encima de aproximadamente 150 favorece la formación de grupos
isocianurato en el polímero.
La espuma de poliuretano se puede formar como
aislamiento de tipo
foam-in-place, tal como para
refrigeradores, congeladores, radiadores, cascos de barcos. También
se puede formar como espuma boardstock.
Las reacciones de formación de uretano (así como
la reacción de agua-isocianato) a menudo se dan bien
incluso a temperatura ambiente, y usualmente son suficientemente
exotérmicas para llevar a las reacciones de formación de
poliuretano casi a completarse.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la invención, pero no se desea que limiten el alcance de
la misma. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y
porcentajes son en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocan
9(10)-hidroximetilestearato (400 partes en
peso), dietanolamina (361,5 partes) y una disolución al 85% de
hidróxido de potasio en agua (0,832 partes) en un recipiente
provisto de agitador, purga de nitrógeno y condensador. El matraz
se calienta a 85ºC durante 22 horas. La mezcla de reacción se enfría
hasta 27ºC y se añade tolueno para disolver el producto de amida.
La disolución de tolueno resultante se lava tres veces con una
disolución de bicarbonato de sodio en agua al 2%. Después, se seca
la capa de tolueno con sulfato de sodio anhidro y se filtra. La
capa de tolueno seco se evapora a vacío para eliminar el tolueno. El
producto líquido resultante se agita con metanol y se filtra,
seguido de destilación del metanol desde la disolución. Se obtienen
467 partes de un producto
(N,N-bis(hidroxietil)
hidroximetilestearamida) que contiene 12,16% en peso de grupos
hidroxilo (\sim140 peso equivalente de hidroxilo).
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan 73,95 partes de
N,N-bis(hidroxietil) hidroximetilestearamida
(del ejemplo 1A) con 2,96 partes de una mezcla catalítica, 1,59
partes de tensioactivo de silicona Niax^{TM}L-6900
(siliconas GE), 1,91 partes de agua y 19,6 partes de
HCFC-141b. La mezcla catalítica incluye
pentametilendiamina (Polycat^{TM}5 de Air Products and
Chemicals), dimetilciclohexilamina (Polycat^{TM}8 de Air Products
and Chemicals), y una sal de potasio en dietilenglicol
(PolyCat^{TM}46, de Air Products and Chemicals). La mezcla
resultante se combina a temperatura ambiente con 143,23 partes
(índice 1,15) de un MDI polimérico que tiene una funcionalidad de
2,7 y un peso equivalente de isocianato de 134, y se deja que suba
libremente y se cure.
El tiempo de gelificación, medido desde el
momento en que los componentes poliol y poliisocianato se mezclan
hasta el tiempo en el que la mezcla forma hebras cuando una espátula
toca la muestra y se quita, es 22 segundos. El tiempo sin
adhesividad es 23 segundos. La densidad de subida libre, medida en
un cubo de 4'' X 4'' X 4'' (10 cm X
10 cm X 10 cm) cortado del centro de la espuma curada, es 1,1 libras/pie cúbico (\sim17,6 kg/m^{3}).
10 cm X 10 cm) cortado del centro de la espuma curada, es 1,1 libras/pie cúbico (\sim17,6 kg/m^{3}).
A modo comparativo, se obtiene una espuma usando
la misma formulación, excepto que se usa un poli(óxido de
propileno)poliol con número de OH 360 (Voranol® 360 de Dow
Chemical) en sustitución del poliol del ejemplo 1A. El tiempo de
gelificación es 41 segundos y el tiempo de pegajosidad es 60
segundos, indicando una reactividad algo mayor en la formulación de
la invención. La densidad es 1,51 lb/ft^{3} (\sim24
kg/m^{3}).
Claims (18)
1. Un proceso para preparar un poliuretano, que
comprende
(a) formar una mezcla de reacción mezclando un
poliol o mezcla de los mismos con un compuesto de poliisocianato,
donde el poliol o mezcla de poliol incluye uno o más compuestos que
tienen (1) un grupo amida que tiene al menos un grupo orgánico que
contiene hidroxilo unido al átomo de nitrógeno del grupo amida y (2)
un grupo hidrocarbonado C_{7-23} de cadena lineal
o ramificada unido directamente al carbono carbonílico del grupo
amida, donde el grupo hidrocarbonado C_{7-23} se
sustituye con al menos un (i) grupo
(N-hidroxialquil)-aminoalquilo o
(ii) grupo éster que contiene hidroxilo; y
(b) someter la mezcla de reacción a condiciones
tal que se cure para formar un poliuretano.
2. Un poliuretano obtenido mediante el proceso
de la reivindicación 1.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la mezcla de reacción comprende además un agente de soplado y un
tensioactivo, el poliol o mezcla de los mismos tiene un peso
equivalente de hidroxilo promedio de 100 a 350 y una funcionalidad
hidroxilo promedio de al menos 2,5, y el poliuretano es una espuma
de poliuretano rígida.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el que
el grupo hidrocarbonado C_{7-23} está sustituido
con al menos un grupo
(N-hidroxialquil)-aminoalquilo.
5. El proceso de la reivindicación 4, en el que
al menos un grupo hidroxialquilo se une al átomo de nitrógeno del
grupo amida.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que
el grupo hidroxialquilo unido al átomo de nitrógeno del grupo amida
es un grupo hidroxietilo.
7. El proceso de la reivindicación 6, en el que
el grupo N-(hidroxialquil)-aminoalquilo es un grupo
N-(hidroxial-
quil)-aminometilo.
quil)-aminometilo.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que
el grupo N-hidroxialquil-aminometilo
es un grupo N-(hidroxietil)-aminometilo o un grupo
N,N-bis(hidroxietil)-aminometilo.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que
se unen dos grupos hidroxietilo al átomo de nitrógeno del grupo
amida.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que
el compuesto de amida se forma haciendo reaccionar primero un ácido
graso insaturado o su éster con una mezcla de alcanolamina que
contiene dietanolamina y monoetanolamina para formar un compuesto
de amida, y después hacer reaccionar el compuesto de amida con
dietanolamina en presencia de monóxido de carbono e hidrógeno.
11. El proceso de la reivindicación 3, en el que
el grupo hidrocarbonado C_{7-23} está sustituido
con al menos un grupo éster que contiene hidroxilo.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el
que el compuesto de amida se forma haciendo reacción un ácido graso
epoxidado o su éster con un aminoalcohol para formar un compuesto de
amida que contiene al menos un grupo epóxido y haciendo reaccionar
después un hidroxiácido o precursor de hidroxiácido con al menos un
grupo epóxido del compuesto de amida para formar el grupo éster que
contiene hidroxilo.
13. El proceso de la reivindicación 12, en el
que el aminoalcohol es monoetanolamina, dietanolamina o una mezcla
de mono- y dietanolamina.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el
que el hidroxiácido o precursor de hidroxiácido es uno o más de
ácido láctico, ácido glicólico o ácido
2,2-dimetilolpropiónico.
15. Una espuma de poliuretano rígida obtenida
según el proceso de la reivindicación 1.
16. Un compuesto de amida que contiene
hidroxilo, que incluyes (1) un grupo amida que tiene al menos un
grupo hidroxialquilo unido al átomo de nitrógeno del grupo amida, y
(2) un grupo hidrocarbonado C_{7-23} de cadena
lineal o ramificada unido directamente al carbono carbonílico del
grupo amida, en el que al menos un grupo éster que contiene
hidroxilo se une al grupo hidrocarbonado
C_{7-23}.
17. El compuesto de amida de la reivindicación
16, que tiene un promedio de al menos 3 grupos hidroxilo por
molécula.
\newpage
18. Un proceso para preparar un compuesto de
poliol que tiene un grupo amida, que comprende (a) formar una amida
de (i) un compuesto de amina primaria o secundaria que tiene al
menos un grupo orgánico sustituido con hidroxilo unido directamente
o indirectamente al nitrógeno amino primario o secundario y (ii) un
ácido graso o su éster que tiene al menos un sitio de insaturación
carbono-carbono en la cadena de ácido graso; (b)
epoxidar al menos uno de dichos sitios de insaturación
carbono-carbono para formar un grupo epóxido y (c)
hacer reaccionar el grupo epóxido con un hidroxiácido o precursor
de hidroxiácido para formar un grupo éster colgante, sustituido con
hidroxilo.
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