ES2851003T3 - Catalizadores para la producción de poliuretanos - Google Patents

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Abstract

Un compuesto de amina terciaria expresado por la Fórmula (I): (R'-OC(O)N-)aA(-NC(O)OR)b (I) donde a es 1-6 y b es 0-5; R' es una amina terciaria bicíclica; A se elige de un hidrocarburo C2-C35 que comprende opcionalmente un halógeno, un grupo éter, una amina terciaria o una combinación de los mismos; la unidad de hidrocarburo C2-C35 puede contener residuos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos; y R se elige de un hidrocarburo C1-C35 que contiene opcionalmente un residuo alifático, cíclico, saturado, insaturado y aromático, un grupo éter, un grupo halógeno, un grupo amina terciaria, un grupo amina terciaria bicíclica (R'), o una combinación de dos o más de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores para la producción de poliuretanos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a compuestos de amina terciaria. En particular, los compuestos de amina terciaria se derivan de la reacción de un mono-, di- o poliisocianato con un compuesto que lleva una amina terciaria bicíclica y un hidrógeno activo en su molécula. Los compuestos de amina terciaria se pueden emplear como catalizadores para la producción de materiales de poliuretano celulares o no celulares. En su aspecto más amplio, la presente invención reside en el uso de una clase particular de catalizadores de amina en la producción de poliuretanos.
Antecedentes
En la química del poliuretano, el foco principal está en la reacción de isocianatos con compuestos que contienen grupos de hidrógeno activo como hidroxilo, agua, aminas, urea, uretano y otros (The polyurethanes book, Editors David Randall and Steve Lee, John Willey & Sons, LTD, 2002). Las espumas de poliuretano se producen haciendo reaccionar un di- o poliisocianato con compuestos que contienen dos o más hidrógenos activos, generalmente en presencia de agente(s) de soplado, catalizadores, tensioactivos basados en silicona y otros agentes auxiliares como retardantes de llama, aditivos antiestáticos y antimicrobianos, cargas, estabilizantes de hidrólisis, lubricantes, estabilizantes UV, pigmentos y otros. Los compuestos que contienen hidrógeno activo son normalmente polioles, poliaminas primarias y secundarias, extensores de cadena, reticulantes y agua. Los catalizadores entre los reactivos promueven dos reacciones principales durante la preparación de espumas flexibles de poliuretano, la gelificación y el soplado. Estas reacciones deben desarrollarse simultáneamente y a una velocidad competitiva equilibrada durante el proceso para producir espuma de poliuretano con las características físicas deseadas.
La reacción entre el isocianato y el poliol o poliamina, generalmente conocida como la reacción de gel, conduce al crecimiento de la cadena del polímero dando como resultado la formación de un polímero con alto peso molecular. Esta reacción es predominante en espumas sopladas exclusivamente con agentes de soplado físicos, compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición en particular. El progreso de la reacción de gel aumenta la viscosidad de la mezcla y generalmente contribuye al aumento de la densidad de reticulación cuando se utilizan reticulantes, polioles o isocianatos polifuncionales. La segunda gran reacción ocurre entre el isocianato y el agua. Esta reacción es importante para la producción de gas dióxido de carbono, que promueve la formación de espuma. Como resultado, esta reacción se denomina a menudo reacción de soplado. La reacción de soplado es fundamental para evitar o reducir el uso de agentes de soplado auxiliares.
Tanto las reacciones de gel como de soplado ocurren en sistemas de poliuretano de soplado de agua parcial o totalmente. De hecho, la generación in situ de dióxido de carbono por la reacción de soplado juega un papel esencial en la preparación de espumas de poliuretano sopladas con agua. Las espumas de poliuretano sopladas con agua, particularmente, las espumas flexibles, se producen mediante procesos de espuma moldeada y en bloques.
Como se ha señalado anteriormente, para obtener una buena estructura de espuma de uretano, las reacciones de gel y de soplado deben desarrollarse simultáneamente y a velocidades equilibradas óptimas. Por ejemplo, si el desprendimiento de dióxido de carbono es demasiado rápido en comparación con la reacción de gel, la espuma tiende a colapsar. Alternativamente, si la reacción de extensión del gel es demasiado rápida en comparación con la reacción de soplado que genera dióxido de carbono, se restringirá el aumento de espuma, dando como resultado una espuma de alta densidad. Asimismo, las reacciones de reticulación mal equilibradas afectarán negativamente a la estabilidad de la espuma. En la práctica, el equilibrio de estas dos reacciones está controlado por la naturaleza de los promotores y catalizadores, generalmente compuestos de amina y/o organometálicos, usados en el proceso.
Las formulaciones de espuma de poliuretano generalmente incluyen un poliol, un poliisocianato, agua, agente de soplado opcional (compuesto orgánico de bajo punto de ebullición o gas inerte, por ejemplo, CO2), un tensioactivo de tipo silicona y catalizadores. Por ejemplo, las espumas flexibles son generalmente materiales de celdas abiertas, mientras que las espumas rígidas suelen tener una alta proporción de celdas cerradas.
Históricamente, los catalizadores para la producción de poliuretanos han sido de tres tipos generales; aminas terciarias (mono y poli), organometálicos (principalmente compuestos de organoestaño) y sales de ácido carboxílico de estaño, bismuto y otros. Los catalizadores de organoestaño favorecen predominantemente la reacción de gelificación, mientras que los catalizadores de amina exhiben un intervalo más variado de equilibrio soplado/gel. El uso de catalizadores de estaño en formulaciones de espuma flexible también aumenta la cantidad de celdas cerradas que contribuyen a la estanqueidad de la espuma. Las aminas terciarias también son eficaces como catalizadores para el crecimiento de la cadena del polímero y se pueden usar en combinación con los catalizadores de estaño orgánicos. Por ejemplo, en la preparación de espumas en bloques flexibles, se ha utilizado el proceso de "espumación directa" en el que se emplea trietilendiamina para promover tanto la reacción agua-isocianato como la reacción de polimerización, mientras que se usa un compuesto de estaño orgánico en combinación sinérgica para promover la reacción de polimerización.
Los procesos para fabricar espumas flexibles y moldeadas se describen muy bien en "The polyurethanes book" (Editors David Randall and Steve Lee, John Willey & Sons, LTD, 2002). El proceso para fabricar espumas moldeadas generalmente implica la mezcla de los materiales de partida con maquinaria de producción de espuma de poliuretano y la colada de la mezcla de reacción, al salir del cabezal de mezcla, en un molde. Adicionalmente, la principal ventaja de la espuma moldeada en comparación con la espuma en bloques es una mejora en la productividad, una reducción en el nivel de desechos y la capacidad de producir una amplia variedad de formas y tipos de espuma en combinación de dureza, densidad y otras propiedades específicas requeridas para cada aplicación de uso final (The polyurethanes book, Editors David Randall and Steve Lee, John Willey & Sons, LTD, 2002, página 189). Los principales usos de las espumas de poliuretano moldeadas flexibles son, por ejemplo, asientos de automóviles, reposacabezas y reposabrazos para automóviles, sistemas de aislamiento con características beneficiosas de ruido, vibración y dureza, cojines de muebles, etc. Algunos de los usos de las espumas moldeadas semiflexibles incluyen, por ejemplo, paneles de instrumentos de automóviles, espuma que gestiona la energía y espuma que absorbe el sonido.
Los procesos modernos de producción de espumas de poliuretano flexibles y semiflexibles moldeadas han experimentado un crecimiento significativo. Procesos como los que se utilizan en las plantas de suministro justo a tiempo (JIT por sus siglas en inglés) han aumentado la demanda de sistemas de desmoldeo rápido, es decir, sistemas en los que el tiempo de moldeo sea lo más corto posible. Las ganancias en productividad y/o el coste reducido de las piezas son el resultado de tiempos de ciclo reducidos. Las formulaciones de espuma flexible moldeada de alta resiliencia (HR) de curado rápido generalmente logran tiempos de desmoldeo de tres a cinco minutos. Esto se logra utilizando uno o más de los siguientes: una temperatura del molde más alta, intermedios más reactivos (polioles y/o isocianatos), aumento de la densidad de reticulación de la matriz de poliuretano (PU) mediante una mezcla de poliol o mediante un componente de isocianato, mayor cantidad de catalizador gelificante, e) utilización de catalizadores más eficientes u otros.
La mayoría de las espumas de poliuretano emiten compuestos orgánicos volátiles. Estas emisiones pueden estar compuestas por, por ejemplo, contaminaciones presentes en las materias primas, catalizadores, productos de degradación o materias primas volátiles sin reaccionar u otros aditivos. Las emisiones de amina de la espuma de poliuretano se han convertido en un asunto importante de discusión, particularmente en aplicaciones de interiores de automóviles, en muebles o colchones y, por tanto, el mercado demanda cada vez más espumas de bajas emisiones. La industria del automóvil, en particular, requiere una reducción significativa de compuestos orgánicos volátiles (VOC) y compuestos condensables (fogging o FOG) en las espumas. Se puede realizar una evaluación de los perfiles VOC y FOG de las espumas de PU mediante el ensayo VDA 278. Uno de los principales componentes de VOC que se emite a partir de las espumas moldeadas flexibles es el catalizador de amina. Para reducir tales emisiones, deben usarse catalizadores que tengan una presión de vapor muy baja. Alternativamente, si los catalizadores tienen grupos hidroxilo o amina reactivos, pueden unirse a la red polimérica. Si es así, se detectarán cantidades insignificantes de catalizador de amina residual en las pruebas de fogging. Sin embargo, el uso de amina reactiva no está exento de dificultades. Se sabe que las aminas reactivas degradan algunas propiedades de fatiga, como el conjunto de compresión por envejecimiento en húmedo. Adicionalmente, las aminas reactivas ampliamente utilizadas son monofuncionales y promueven la terminación de la cadena durante el crecimiento del polímero y al unirse covalentemente a la matriz del polímero pierden su agilidad como catalizadores. Por tanto, el desarrollo de catalizadores de poliuretano eficientes con un perfil de bajas emisiones es uno de los objetivos importantes de la industria moderna del poliuretano.
Sumario
A continuación, se presenta un sumario de la presente divulgación para proporcionar una comprensión básica de algunos aspectos. Este sumario no pretende identificar elementos clave o críticos ni definir limitaciones de realizaciones o reivindicaciones. Adicionalmente, este sumario puede proporcionar una descripción general simplificada de algunos aspectos que pueden describirse con mayor detalle en otras partes de la presente divulgación.
Se proporciona un compuesto de amina terciaria que es adecuado para su uso como catalizador para la producción de poliuretanos. El compuesto de amina terciaria es un aminocarbamato que lleva una amina terciaria bicíclica.
En un aspecto, siempre que sea un compuesto de amina terciaria de Fórmula (I):
(R'-OC(O)N-)aA(-NC(O)OR)b (I)
donde a es 1-6 y b es 0-5;
R' es una amina terciaria bicíclica:
A se elige entre un hidrocarburo C2-C35 que comprende opcionalmente un halógeno, un grupo éter, una amina terciaria o una combinación de los mismos. La unidad de hidrocarburo C2-C35 puede contener residuos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos; y
R se elige entre un hidrocarburo C1-C35 que contiene opcionalmente un residuo alifático, cíclico, saturado, insaturado y aromático, un grupo éter, un grupo halógeno, un grupo amina terciaria, un grupo amina terciaria bicíclica (R'), o una combinación de dos o más de los mismos.
En una realización del compuesto de amina terciaria, en donde R' se elige entre:
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y/o
Figure imgf000004_0002
donde x, y, z, y u se eligen independientemente de nulo (un enlace), un hidrocarburo C1-C35, un éster de sulfonato (R-SO2OR), o un éster de fosfato (RO)3P(O), donde el hidrocarburo C1-C35 puede contener grupos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos, grupos halógeno, grupos éter, carbonatos, amidas, aminas terciarias o una combinación de dos o más de los mismos.
En una realización del compuesto de amina terciaria, R' se elige entre
Figure imgf000005_0001
y/o
Figure imgf000005_0002
donde R5-R17 se eligen individualmente entre hidrógeno, un halógeno, un hidrocarburo C1-C10, carbonato, un grupo éter, una amida y una amina terciaria.
En una realización, el compuesto de amina terciaria tiene la fórmula:
Figure imgf000005_0003
En una realización del compuesto de amina terciaria de cualquiera de las realizaciones anteriores, (i) a es 1, 2 o 3; (ii) a es 1 y b es 1; o a es 2 y b es 0.
En una realización del compuesto de amina terciaria de cualquiera de las realizaciones anteriores, A se elige entre un residuo de hidrocarburo C2-C20 compuesto opcionalmente de residuos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos que incluyen opcionalmente residuos halógeno, amina terciara, éter, nitro.
En una realización del compuesto de amina terciaria de cualquiera de las realizaciones anteriores, b es 1-4, y R se elige entre un hidrocarburo C1-C10, un éter C1-C10, o un grupo de Fórmula (II)-(VI):
Figure imgf000006_0001
donde e, f y g se seleccionan independientemente de 2-6; R1-R4 se eligen independientemente entre un hidrocarburo C1-C9, opcionalmente donde R1 y R2 pueden formar un anillo y/o R3 y R4 pueden formar un anillo de cinco a diez miembros.
En una realización, R se elige entre un compuesto de fórmula:
Figure imgf000007_0002
En una realización del compuesto de amina terciaria de cualquier realización anterior, el compuesto se elige de una fórmula de:
Figure imgf000007_0001
o
Ċ
Figure imgf000008_0001
En una realización del compuesto de amina terciaria de cualquier realización anterior, el compuesto se elige entre:
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
En una realización del compuesto de amina terciaria de cualquier realización anterior, en donde u, x, y, y z son cada uno -CH2-.
En una realización del compuesto de amina terciaria de cualquier realización anterior, el compuesto se elige entre:
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
En otro aspecto de la invención, se proporciona una composición de catalizador que comprende uno o más de los compuestos terciarios de cualquiera de las realizaciones anteriores, que comprende opcionalmente un diluyente.
En un aspecto de la invención, se proporciona un proceso para la producción de una espuma de poliuretano que comprende hacer reaccionar un compuesto orgánico polifuncional con un poliisocianato orgánico en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un compuesto de Fórmula (I).
En otro aspecto, se proporciona un proceso que comprende el paso de hacer reaccionar un compuesto de isocianato con un alcohol en presencia de un catalizador, en donde el catalizador se elige entre un compuesto según cualquiera de las realizaciones anteriores.
En una realización, el proceso es para la producción de un carbamato.
En una realización, el isocianato es un poliisocianato y el alcohol es un poliol, y el proceso es para la producción de un poliuretano.
En una realización, el poliuretano es un poliuretano celular o no celular, y el proceso comprende opcionalmente un agente de soplado.
En una realización del proceso según cualquier realización anterior, el poliuretano es una espuma de poliuretano y el proceso comprende opcionalmente un tensioactivo, un retardante de llama, un extensor de cadena, un agente de reticulación, un promotor de la adherencia, un aditivo antiestático, un estabilizante de hidrólisis, un estabilizante UV, un lubricante, un agente antimicrobiano, o una combinación de dos o más de los mismos.
En una realización del proceso según cualquier realización anterior, el catalizador está presente en una cantidad de aproximadamente 0,005 % a aproximadamente 5 % basado en el peso total de la composición.
En aún otro aspecto, se proporciona un poliuretano formado a partir del proceso de cualquiera de las realizaciones anteriores.
En otro aspecto más, se proporciona un método para formar un compuesto de amina terciaria de cualquier realización anterior, comprendiendo el método hacer reaccionar un isocianato de fórmula (A) con un aminoalcohol terciario cíclico de fórmula (B), opcionalmente con un compuesto orgánico de Fórmula (C):
Figure imgf000010_0002
donde a es 1-6 y b es 0-5.
En una realización, a es 1, 2 o 3.
En una realización del método para preparar el compuesto de amina terciaria, el isocianato (A) se elige entre el octadecilisocianato; octilisocianato; butil y t-butilisocianato; isocianato de ciclohexilo; isocianato de adamantilo; etilisocianatoacetato; etoxicarbonilisocianato; fenilisocianato; isocianato de alfametilbencilo; isocianato de 2-fenilciclopropilo; bencilisocianato; 2-etilfenilisocianato; bencilisocianato; meta y para-tolilisocianato; 2-, 3- o 4-nitrofenilisocianatos, isocianato de 2-etoxifenilo; isocianato de 3-metoxifenilo; isocianato de 4-metoxifenilo; 4-isocianatobenzoato de etilo; 2,6-dimetilfenilisocianato; 1-naftilisocianato; (naftil) etilisocianato; diisocianato de isoforona (IPDI); diisocianato de tolueno (TDI); difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI); difenilmetano-4,4'-diisocianato hidrogenado (MDI H.12); diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI); hexametilen-1,6-diisocianato (HDI); naftilen-1,5-diisocianato; 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenildiisocianato; 3,3'-di metil-4,4'-bimetil-4,4'-bifenildiisocianato; diisocianato de fenileno; 4,4'-bifenildiisocianato; diisocianato de trimetilhexametileno; diisocianato de tetratmetilenxileno; 4,4'-metilenbis (2,6-dietilfenilisocianato); 1,12-diisocianatododecano; 1,5-diisocianato-2-metilpentano; 1,4-diisocianatobutano; y diisocianato de ciclohexileno y sus isómeros; dímeros de uretidiona de HDI; trímero de trimetilolpropano de TDI, trímeros de isocianurato de TDI, HDI, IPDI y trímeros biuret de TDI, HDI, IPDI.
En una realización del método para preparar el compuesto de amina terciaria, el método se lleva a cabo como un proceso continuo o en forma discontinua.
En una realización del método para preparar el compuesto de amina terciaria, la reacción se realiza en presencia de un disolvente.
En una realización del método para preparar el compuesto de amina terciaria, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 20-140 °C.
La siguiente descripción divulga varios aspectos ilustrativos. Se pueden identificar expresamente algunas mejoras y aspectos novedosos, mientras que otros pueden resultar evidentes a partir de la descripción y las figuras.
Descripción detallada
Ahora se hará referencia a realizaciones ilustrativas, ilustrándose ejemplos de estas en las figuras adjuntas. Debe entenderse que pueden utilizarse otras realizaciones y pueden realizarse cambios estructurales y funcionales. Por otra parte, las características de las diversas realizaciones pueden combinarse o modificarse. Como tal, la siguiente descripción se presenta a modo de ilustración únicamente y no debe limitar de ningún modo las diversas alternativas y modificaciones que se pueden realizar en las realizaciones ilustradas. En esta divulgación, numerosos detalles específicos proporcionan una comprensión profunda de la divulgación objeto. Debe entenderse que los aspectos de la presente divulgación se pueden practicar con otras realizaciones que no incluyen necesariamente todos los aspectos descritos en el presente documento, etc.
Tal como se usa en el presente documento, las palabras "ejemplo" e "ilustrativo" significan una instancia o ilustración. Las palabras "ejemplo" o "ilustrativo" no indican una clave o aspecto o realización preferidos. La palabra "o" pretende ser inclusiva en lugar de exclusiva, a menos que el contexto sugiera lo contrario. Como un ejemplo, la expresión "A emplea B o C", incluye cualquier permutación inclusiva (por ejemplo, A emplea B; A emplea C; o A emplea tanto B como C). Como otro asunto, los artículos "un" y "una" generalmente tienen la intención de significar "uno/a o más" a menos que el contexto sugiera lo contrario.
Tal como se usa en el presente documento, el término "grupo hidrocarburo" es un grupo que consta de átomos de carbono e hidrógeno e incluye restos de hidrocarburos acíclicos, restos de hidrocarburos alicíclicos y restos de hidrocarburos aromáticos.
Tal como se usa en el presente documento, el término "grupo hidrocarburo acíclico" significa cualquier grupo hidrocarburo de cadena lineal o ramificada, que preferentemente contiene de 1 a 60 átomos de carbono, que puede estar saturado o insaturado. Los grupos hidrocarburos acíclicos monovalentes adecuados incluyen grupos alquilo, alquenilo y alquinilo. Ejemplos representativos y no limitantes de grupos hidrocarburos acíclicos monovalentes son metilo, etilo, sec-butilo, tere-butilo, octilo, decilo, dodecilo, cetilo, estearilo, etenilo, propenilo y butinilo. Los grupos hidrocarburos acíclicos divalentes adecuados incluyen grupos alquileno lineales o ramificados. Ejemplos representativos y no limitantes de grupos hidrocarburos acíclicos divalentes son metileno, etileno, propileno, hexileno, metiletileno, 2-metilpropileno y 2,2-dimetilpropileno. Los radicales hidrocarburos acíclicos trivalentes adecuados incluyen radicales alcanotriilo, tales como, por ejemplo, 1,1,2-etanotriilo, 1,2,4-butanotriilo, 1,2,8-octanotriilo y 1,2,4-hexanotriilo.
Como se usa en el presente documento, el término "alquilo" significa cualquier grupo hidrocarburo monovalente saturado lineal o ramificado. En una realización preferida, los grupos alquilo monovalentes se seleccionan entre grupos alquilo lineales o ramificados que contienen de 1 a 60 carbonos por grupo, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, tere-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, decilo y dodecilo.
Tal como se usa en el presente documento, el término "grupo hidrocarburo alicíclico" significa un grupo que contiene uno o más anillos hidrocarburos, que preferentemente contienen de 3 a 12 átomos de carbono, que pueden estar opcionalmente sustituidos en uno o más de los anillos con uno o más grupos acíclicos monovalentes o divalentes que contienen preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono. En el caso de un grupo hidrocarburo alicíclico que contiene dos o más anillos, los anillos pueden ser anillos fusionados en los que los dos anillos comparten dos o más átomos de carbono en común, o anillos que están unidos entre sí mediante un enlace covalente o un grupo acíclico divalente. Los grupos hidrocarburos alicíclicos monovalentes adecuados incluyen, por ejemplo, grupos cicloalquilo, tal como ciclopentilo, grupos ciclohexilo y ciclooctilo o cicloalquenilo, tal como ciclopentenilo, ciclohexenilo u otros. Los grupos hidrocarburos divalentes adecuados incluyen, residuos de hidrocarburos monocíclicos divalentes saturados o insaturados, tales como, por ejemplo, 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno o 1,4-ciclohexileno y otros. Los residuos de hidrocarburos alicíclicos trivalentes adecuados incluyen residuos de cicloalcanotriilo tales como, por ejemplo, 1-etileno-2,4-ciclohexileno.
Tal como se usa en el presente documento, el término "grupo hidrocarburo aromático" significa un grupo hidrocarburo que contiene uno o más anillos aromáticos, que pueden, opcionalmente, estar sustituidos en los anillos aromáticos con uno o más grupos acíclicos monovalentes o divalentes que contienen preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono. En el caso de un grupo hidrocarburo aromático que contiene dos o más anillos, los anillos pueden ser anillos fusionados en los que los anillos comparten dos o más átomos de carbono en común, o anillos que están unidos entre sí mediante un enlace covalente o un grupo acíclico divalente. Los hidrocarburos aromáticos monovalentes adecuados incluyen, por ejemplo, fenilo, tolilo, 2,4,6-trimetilfenilo, naftilo y antrilo, así como grupos aralquilo, tal como, por ejemplo, 2-feniletilo. Los grupos hidrocarburos aromáticos divalentes adecuados incluyen grupos areno monocíclicos divalentes tales como, por ejemplo, 1,2-fenileno, 1,4-fenileno, 4-metil-1,2-fenileno y fenilmetileno. Los grupos hidrocarburos aromáticos trivalentes adecuados incluyen, por ejemplo, 1,3,5-fenileno y 1,2,4-fenileno.
La presente tecnología se refiere a compuestos de amina terciaria. En particular, la presente tecnología se refiere a compuestos de amina terciaria que son aminocarbamatos que llevan aminas terciarias bicíclicas. En un aspecto, los compuestos de amina terciaria se expresan mediante un compuesto de Fórmula (I):
(R'-OC(O)N-)aA(-NC(O)OR)b (I)
donde a es 1-6 y b es 0-5;
R' es una amina terciaria bicíclica:
A se elige entre un hidrocarburo C2-C35 que comprende opcionalmente un halógeno, un grupo éter, una amina terciaria o una combinación de los mismos. La unidad de hidrocarburo C2-C35 puede contener residuos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos; y
R se elige entre un hidrocarburo C1-C35 que contiene opcionalmente un residuo alifático, cíclico, saturado, insaturado y aromático, un grupo éter, un grupo halógeno, un grupo amina terciaria, un grupo amina terciaria bicíclica (R'), o una combinación de dos o más de los mismos.
En realizaciones, R puede ser un hidrocarburo alifático C1-C35. En otras realizaciones, R puede ser un grupo que contiene una amina terciaria que puede ser una amina terciaria lineal, ramificada o cíclica. R también se puede elegir entre una amina terciaria bicíclica (R'). En otras realizaciones más, R puede ser un grupo funcional de las siguientes estructuras químicas (II)-(VI) con la siguiente composición:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
donde e, f y g se seleccionan independientemente de hidrocarburo C2-C9; R1-R4 se eligen independientemente entre un hidrocarburo C1-C9, opcionalmente donde R1 y R2 pueden formar un anillo y/o R3 y R4 pueden formar un anillo de cinco a diez miembros. En una realización, R se elige entre un compuesto de fórmula:
Figure imgf000013_0002
En realizaciones, e, f y g y R1-R4 pueden ser como sigue:
Tabla 1
Figure imgf000014_0002
El grupo A puede ser un hidrocarburo C2-C35 que es un grupo lineal, ramificado, alicíclico o aromático. El grupo A puede incluir uno o más grupos cíclicos y/o uno o más grupos aromáticos. En una realización, A es un hidrocarburo C2-C20, un hidrocarburo C4-C15 o un hidrocarburo C6-C10. En una realización, A es un C6-C20, un C6-C16 o un C6-C12, que puede contener uno o más restos aromáticos. En una realización, A es un grupo alicíclico C5-C20, un grupo alicíclico C6-C16, o un grupo alicíclico C6-C10. Se apreciará que para los grupos aromáticos y alicíclicos, el número de átomos de carbono puede referirse al número total de átomos de carbono en un solo anillo o anillos múltiples y los átomos de carbono unidos al anillo(s).
Se apreciará, como se analiza con más detalle a continuación, que el compuesto de Fórmula I se deriva de un grupo mono o poliisocianato. Como tal, el número y la ubicación de los puntos en los que A se une dependerá del número de grupos isocianato en el material de partida para fabricar el compuesto.
La amina terciaria bicíclica (R') no está limitada en particular y puede seleccionarse según se desee para un propósito particular o aplicación prevista. En otras realizaciones, el resto bicíclico se elige entre un resto de la fórmula:
Figure imgf000014_0001
y/o
Figure imgf000015_0001
donde x, y, z, y u se eligen independientemente de nulo (un enlace), un hidrocarburo C1-C35, un éster de sulfonato (R-SO2OR), o un éster de fosfato [(RO)3P(O)], donde el hidrocarburo C1-C35 puede contener grupos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos, grupos halógeno, grupos éter, carbonatos, amidas, aminas terciarias o una combinación de dos o más de los mismos. Como se ha descrito, los átomos de carbono en el anillo (incluso cuando x, y, z y u son hidrocarburos) pueden estar todos unidos a átomos de hidrógeno y/u otro grupo tal como un grupo hidrocarburo, grupos halógeno, grupos éter, carbonatos, amidas, aminas terciarias o una combinación de dos o más de los mismos. En una realización, todos los átomos de carbono del anillo están unidos a átomos de hidrógeno. En una realización, los átomos de carbono llevan uno o más sustituyentes hidrocarburos.
Se apreciará que cuando z contiene más de un átomo de carbono para proporcionar un anillo más grande, entonces u puede estar unido a cualquiera de esos átomos de carbono.
En una realización, el grupo bicíclico es de las fórmulas (IX)-(XII):
Figure imgf000016_0001
donde R5-R17 se eligen individualmente entre hidrógeno, un halógeno, un hidrocarburo C1-C10, carbonato, un grupo éter, una amida y una amina terciaria. En una realización, R5-R17 son cada uno hidrógeno.
Los métodos para la producción de precursores de amina terciaria bicíclica para la preparación de los compuestos de amina terciaria representados por la Fórmula (I) anterior no están particularmente limitados por los descritos en las patentes EP2657237B1 o US5710191 y pueden incluirse otros residuos. Los compuestos de amina terciaria representados por la fórmula (I) anterior se pueden diluir en plastificantes y/o diluyentes como agua, glicoles (etilenglicol, di-, tri-etilenglicol, propilenglicol, di-, tri-propilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol u otros), éteres mono o dialquilo de glicoles, poliéter polioles, plastificantes, ceras y aceites naturales como el aceite de ricino, aceite de soja, etc. y mezclas de los mismos.
En realizaciones, los compuestos de amina terciaria de Fórmula (I) pueden ser compuestos de las Fórmulas (XIII) o (XIV):
Figure imgf000016_0002
donde a es 1-6 y b es 0-5;
A se elige entre un hidrocarburo C2-C35 que comprende opcionalmente un halógeno, un grupo éter, una amina terciaria o una combinación de los mismos. La unidad de hidrocarburo C2-C35 puede contener residuos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos;
x, y, z, y u se eligen independientemente de nulo (un enlace), un hidrocarburo C1-C35, un éster de sulfonato (R-SO2OR), o un éster de fosfato (RO)3P(O), donde el hidrocarburo C1-C35 puede contener grupos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos, grupos halógeno, grupos éter, carbonatos, amidas, aminas terciarias o una combinación de dos o más de los mismos; y
R se elige entre un hidrocarburo C1-C35 que contiene opcionalmente un residuo alifático, cíclico, saturado, insaturado y aromático, un grupo éter, un grupo halógeno, un grupo amina terciaria, o una combinación de dos o más de los mismos. Si bien los átomos de carbono explícitos que se muestran en el anillo bicíclico no se muestran con ninguna sustitución, se apreciará que esos átomos de carbono se pueden unir a un átomo de hidrógeno y/u otro grupo tal como un hidrocarburo. Los ejemplos no limitantes de compuestos adecuados de Fórmula (I) incluyen:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
o una combinación de dos o más de los mismos. En realizaciones, x, y, z y u pueden ser un hidrocarburo C1-C10. En las realizaciones x, y, z y u son cada uno CH2. En realizaciones adicionales, el compuesto de Fórmula (I) se elige entre:
Figure imgf000019_0001
Los compuestos de Fórmula (I) se pueden preparar mediante la reacción de un isocianato, un aminoalcohol bicíclico terciario, opcionalmente con otro alcohol. En realizaciones, los compuestos se pueden preparar haciendo reaccionar un mono o poliisocianato, donde a = 1,2, 3, 4, 5 y 6 con una amina terciaria bicíclica hidroxi funcional opcionalmente en presencia de otro alcohol. La reacción puede ser la siguiente:
Figure imgf000019_0002
donde A, R' y R pueden ser como se describió anteriormente, a es 1-6 y b es 0-5. La reacción se puede llevar a cabo sin disolvente a temperaturas en las que los componentes (A), (B), (C) o sus mezclas son líquidos. Adicionalmente, disolventes orgánicos apróticos (acetato de etilo, acetona, acetonitrilo, cetonas, haloalcanos, diglima, dioxano, éteres - dietiléter, metil butil éter, tetrahidrofurano, alcanos, dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), tolueno, benceno, xileno y sus análogos o mezclas de los mismos) para disolver o fundir los componentes (A) y/o (B) y/u opcionalmente (C) antes de mezclarlos. Los intervalos de temperatura preferibles para la reacción son 20-140 °C, más preferible 40-120 °C, lo más preferible 60-100 °C. En general, se prefiere realizar la reacción en atmósfera inerte (nitrógeno, argón u otros) para excluir la humedad. Tras completar la reacción, los disolventes pueden eliminarse parcial o totalmente para dar compuestos finales, sus mezclas o sus soluciones concentradas. Se recomiendan mezclas de catalizadores que contienen productos de amina terciaria con una Fórmula general (I) en diluyentes como agua, glicoles (etilenglicol, di-, tri-etilenglicol, propilenglicol, di-, tri-propilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol u otros), éteres mono y dialquilo de glicoles, poliéter polioles, plastificantes, ceras y aceites naturales como el aceite de ricino, aceite de soja y otros y mezclas de los mismos para facilitar la dosificación de los catalizadores para la producción de poliuretanos.
Tanto los procesos discontinuos como continuos pueden aplicarse para la producción de los catalizadores. Se pueden usar los componentes puros (A),(B) y (C) o sus soluciones para la producción del catalizador a través de esos procesos. En un proceso discontinuo, el componente de isocianato (A) correspondiente se puede añadir al aminoalcohol terciario líquido (B) deseado o a la solución fundida del aminoalcohol terciario (B) en el disolvente deseado a cierta temperatura. Después de la finalización de la reacción, los disolventes volátiles se pueden eliminar para dar el catalizador objetivo, que se puede utilizar para otros pasos. Alternativamente, en un proceso discontinuo a cierta temperatura, se puede añadir el aminoalcohol terciario (B) correspondiente o una solución fundida de (B) en el disolvente deseado al componente de isocianato líquido (A) deseado o a la solución fundida de (A) en el disolvente deseado. Después de la finalización de la reacción, los disolventes volátiles se pueden eliminar para dar el catalizador objetivo, que se puede utilizar para otros pasos. Para realizar una reacción multicomponente con (A), (B) y (C), al principio se añade (B) o (C) a (A) a cierta temperatura y después de completar el primer paso correspondientemente (C) o (B) se añade para finalizar la síntesis de los compuestos deseados. Después de la finalización de la reacción, los disolventes volátiles se pueden eliminar para dar el catalizador objetivo, que se puede utilizar para otros pasos. Para la producción de catalizador mediante proceso continuo, se puede utilizar un procesador continuo diseñado para mezclar componentes líquidos o disueltos (A), (B), y opcionalmente (C) en la proporción y secuencia de mezcla deseadas de forma continua utilizando una combinación de acción de mezcla y transporte. La cámara de mezcla de un procesador continuo también se puede calentar o enfriar para optimizar el ciclo de mezcla. Para dar el catalizador objetivo, los disolventes volátiles se pueden eliminar una vez completada la reacción en el paso final. Alternativamente, la mezcla de reacción acumulada se puede someter a destilación para proporcionar el catalizador objetivo, que se puede utilizar para otros pasos.
Ejemplos no limitantes de grupos adecuados como el grupo portador de amina terciaria R'OH para llevar a cabo la reacción incluyen:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
En un caso representativo, cuando a = 2, los compuestos de Fórmula (la) pueden prepararse opcionalmente mediante a) coadición de la correspondiente mezcla de R-OH (XVI) y (XV) al compuesto de isocianato (XVII); b) adición sincrónica de R-OH (XVI) y (XV) al compuesto de isocianato (XVII); c) adición secuencial de R-OH (XVI) al compuesto de isocianato (XVII) seguida de la adición de (XV) y/o c) adición secuencial de (XV) al compuesto de isocianato (XVII) seguido de la adición de R-OH (XVI ) donde A, a, u, x, y, y z pueden ser como se describió anteriormente.
Figure imgf000022_0001
La reacción se lleva a cabo para proporcionar compuestos con una fórmula general (I) y/o (la) que contienen al menos un grupo bicíclico que lleva una amina terciaria.
Los isocianatos (por ejemplo, (A)) usados para formar el compuesto de Fórmula (I) no están particularmente limitados y se pueden elegir entre un mono-, di- o poliisocianato. Los ejemplos de monoisocianatos incluyen, pero no se limitan a, octadecilisocianato; octilisocianato; butil y t-butilisocianato; hexil isocianato; isocianato de ciclohexilo; isocianato de adamantilo; etilisocianatoacetato; etoxicarbonilisocianato; fenilisocianato; isocianato de alfametilbencilo; isocianato de 2-fenilciclopropilo; bencilisocianato; 2-etilfenilisocianato; bencilisocianato; meta y para-tolilisocianato; 2-, 3- o 4-nitrofenilisocianatos; isocianato de 2-etoxifenilo; isocianato de 3-metoxifenilo; isocianato de 4-metoxifenilo; 4-isocianatobenzoato de etilo; 2,6-dimetilfenilisocianato; 1-naftilisocianato; (naftil) etilisocianatos; y similares. Los ejemplos de diisocianatos incluyen, pero no se limitan a, diisocianato de isoforona (IPDI); isómeros de diisocianato de tolueno (TDI); isómeros de difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI); isómeros de 4,4'-metilenbis(ciclohexil isocianato)H12; diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI); hexametilen-1,6-diisocianato (HDI); naftilen-1,5-diisocianato; 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenildiisocianato; 3,3'-dimetilbifenil-4,4'-diisocianato; isómeros de diisocianato de fenileno; 4,4'-bifenildiisocianato; tolidinadiisocianato; diisocianato de 2,4,6-triisopropilmetafenileno; isómeros de bis(isocianatometil)benceno; isómeros de diisocianato de trimetilhexametileno; isómeros de diisocianato de tetrametilenxileno; 4,4'-metilen-bis (2,6-dietilfenilisocianato); 1,12-diisocianatododecano; 1,5-diisocianato-2-metilpentano; 1,4-diisocianatobutano; y diisocianato de ciclohexileno y sus isómeros. Biuret, alofonato, carbidiimida, isocianatos modificados con uretidiona se pueden usar como (II). Ejemplos de triisocianatos o sus equivalentes incluyen, pero no se limitan a, el trímero de trimetilolpropano de t Di , y similares, trímeros de isocianurato de TDI, HDI, IPDI, y similares, y trímeros de biuret de TDI, h Di , IPDI y similares. Ejemplos de funcionalidades de isocianato superiores incluyen copolímeros de TDI/HDI y similares, así como oligómeros de MDI.
Los compuestos de amina terciaria se pueden usar como catalizador en la reacción general de un isocianato con un alcohol para formar un enlace carbamato. Esto puede incluir carbamatos simples, poliuretanos, incluida la producción de materiales de poliuretano celular y/o no celular, y la producción de espumas de poliuretano.
Al formar un carbamato, cualquier compuesto de isocianato que reaccione con un compuesto hidroxilado es útil en la presente invención. Los compuestos de isocianato pueden ser alifáticos, aromáticos, aromáticos sustituidos, heteroaromáticos o heteroaromáticos sustituidos. Los isocianatos alifáticos adecuados incluyen, pero sin limitación: (Ci -C i2)alquilisocianatos, (Ci -C i 2)alquilisocianatos sustituidos, (C2-C12)alquenilisocianatos, (C2-C12)alquenilisocianatos sustituidos, (C2-C12)alquinilisocianatos, (C2-C 12)alquenilisocianatos sustituidos, (C7-C12)aralquilocianatos y (C7-C12)aralquilocianatos sustituidos. Ejemplos de isocianatos adecuados incluyen, pero sin limitación: fenilisocianato, bencilisocianato, metilisocianato, etilisocianato, butilisocianato, 2,6-diclorofenilisocianato.
Los compuestos hidroxilados útiles en la presente invención son cualquier compuesto que contenga un grupo hidroxilo y reaccionarán con un compuesto de isocianato. Dichos compuestos hidroxilados incluyen alcoholes y compuestos de oxima. Los alcoholes adecuados útiles en la presente invención incluyen, pero sin limitación: (C1 -C12)alcanoles, halo(C1 -C 12)alcanoles, (C2 - C12)alquenoles, halo(C2 -C12)alquenoles, (C2 -C^)alquinoles, halo(C2 -C12)alquinoles, (C1 - C12)aralcanoles, halo(C1 -C12)aralcanoles, fenol, fenol sustituido, isotiazol, isotiazol sustituido, naftol y naftol sustituido. Los alcoholes adecuados incluyen, pero no se limitan a, metanol, etanol, propanol, butanol, alcohol bencílico, alcohol fenetílico, alcohol propinílico, alcohol halopropílico y alcohol alílico.
El término "poliuretano", como se utiliza en el presente documento, se refiere al producto de reacción de un isocianato que contiene dos o más grupos isocianato con compuestos que contienen dos o más hidrógenos activos, por ejemplo, polioles (poliéter polioles, poliéster polioles, polioles copolímeros también conocidos como polioles de injerto), polímero terminado en amina primaria y secundaria conocido como poliaminas. Estos productos de reacción son generalmente conocidos por los expertos en la materia como poliuretanos y poliuretano(ureas). La reacción para formar espumas celulares y no celulares incluye opcionalmente un agente de soplado. En la producción de espuma de poliuretano, la reacción incluye un agente de soplado y otros componentes opcionales tales como tensioactivos, retardantes de llama, extensores de cadena, agentes de reticulación, promotores de la adhesión, aditivos antiestáticos, estabilizantes de hidrólisis y UV, lubricantes, agentes antimicrobianos, catalizadores y/u otros aditivos específicos de la aplicación se pueden usar para la producción de materiales de poliuretano compacto o celular [The polyurethanes book, Editors David Randall and Steve Lee, John Willey & Sons, LTD, 2002]. Los presentes materiales catalizadores de la invención son especialmente adecuados para fabricar espumas flexibles, semiflexibles y rígidas que utilizan la espuma de espumación directa, los procesos de cuasi-prepolímero y prepolímero. El proceso de fabricación de poliuretano de la presente invención implica normalmente la reacción de, por ejemplo, un poliol, generalmente un poliol que tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 700, un poliisocianato orgánico, un agente de soplado y aditivos opcionales conocidos por los expertos en la técnica y uno o más catalizadores, al menos uno de los cuales se elige entre el compuesto de amina terciaria objeto. Como agente de soplado y aditivos opcionales, las formulaciones de espumas flexibles y semiflexibles (en lo sucesivo denominadas simplemente espumas flexibles) también generalmente incluyen, por ejemplo, agua, agente de soplado auxiliar orgánico de bajo punto de ebullición o un gas que no reacciona opcionalmente, tensioactivos de silicona, catalizadores opcionales y reticulador(es) opcional(es). Las formulaciones de espuma rígida a menudo contienen tanto un material orgánico de bajo punto de ebullición como agua para soplado.
El "proceso de espumación directa" para fabricar espuma de poliuretano es un proceso de un solo paso en el que todos los ingredientes necesarios (o deseados) para la producción del producto de poliuretano espumoso, incluido el poliisocianato, el poliol orgánico, agua, catalizadores, tensioactivo(s), agentes de soplado opcionales y similares se mezclan de manera eficiente, se cuelan en un transportador en movimiento o en un molde de una configuración adecuada y se curan [Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, por Mihail Ionescu, Rapra Technology LTD. (2005)]. El proceso de espumación directa se contrasta con los procesos de prepolímero y cuasiprepolímero [Flexible polyurethane foams, por Ron Herrington y Kathy Hock, Dow Plastics, 1997]. En el proceso de prepolímero, la mayoría de los prepolímeros que se utilizan hoy en día tienen punta de isocianato. Se forma un prepolímero estricto cuando se añade suficiente poliisocianato para reaccionar con todos los sitios hidroxilo disponibles. Si hay un monómero de isocianato en exceso o residual, el producto se denomina cuasi-prepolímero. Primero se prepara un prepolímero o un cuasi-prepolímero en ausencia de cualquier constituyente generador de espuma. En un segundo paso, los materiales de poliuretanos de alto peso molecular se forman mediante la reacción de un prepolímero con agua y/o un extensor de cadena como: etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol o una diamina en presencia de catalizador.
Los compuestos de amina terciaria de Fórmula (I) se pueden usar como catalizador único o en combinación con uno o más de otros catalizadores de amina terciaria objeto y/o con otros catalizadores útiles en el proceso de producción de poliuretano. También se pueden usar juntos como catalizador dos o más compuestos de amina terciaria diferentes de Fórmula (I). El(los) compuesto(s) de amina terciaria de Fórmula (I) pueden estar presentes en la mezcla reactiva incluyendo todos los componentes requeridos en una cantidad de aproximadamente 0,005 % a aproximadamente 5 %; de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 3,0%; o de aproximadamente 0,03% a aproximadamente 1,00 basado en el peso total de la composición.
Otros catalizadores útiles para la prod de espumas de poliuretano incluyen, por ejemplo, aminas terciarias, catalizadores organometálicos, por ejemplo, catalizadores de organoestaño, catalizadores de sales metálicas, por ejemplo, catalizadores de carboxilato de metales alcalinos o alcalinotérreos, otros catalizadores de acción retardada u otros catalizadores de poliuretano conocidos.
Los catalizadores organometálicos o los catalizadores de sales metálicas también pueden, y a menudo son, utilizados en formulaciones de espuma de poliuretano. Por ejemplo, para espumas en bloques flexibles, los catalizadores organometálicos y de sales metálicas generalmente preferidos son el octoato estannoso y el dilaurato de dibutilestaño, respectivamente. Para espumas moldeadas flexibles, los catalizadores organometálicos ilustrativos son dilaurato de dibutilestaño y dialquilmercáptido de dibutilestaño. Para espumas rígidas, los catalizadores de sales metálicas y organometálicos ilustrativos son acetato de potasio, octoato de potasio y dilaurato de dibutilestaño, respectivamente. Los catalizadores organometálicos o de sales metálicas se utilizan normalmente en pequeñas cantidades en formulaciones de poliuretano, normalmente desde aproximadamente 0,001 partes por cien partes (pphp, por sus siglas en inglés) hasta aproximadamente 0,5 pphp basado en el peso total de la composición.
Polioles que son útiles en el proceso de la invención para hacer un poliuretano, particularmente a través del procedimiento de espumación directa, son cualquiera de los tipos empleados actualmente en la técnica para la preparación de espumas en bloques flexibles, espumas moldeadas flexibles, espumas semiflexibles y espumas rígidas. Tales polioles son normalmente líquidos a temperaturas y presiones ambientes e incluyen poliéter polioles y poliéster polioles que tienen índices de hidroxilo en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 700. Los índices de hidroxilo están preferentemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 60 para espumas flexibles, entre aproximadamente 100 y aproximadamente 300 para espumas semiflexibles y entre aproximadamente 250 y aproximadamente 700 para espumas rígidas.
Para espumas flexibles, la funcionalidad preferida, es decir, el número promedio de grupos hidroxilo por molécula, de los polioles es de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 y lo más preferentemente de aproximadamente 2,3 a aproximadamente 3,5. Para espumas rígidas, la funcionalidad preferida es de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 y lo más preferentemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 5.
De las poliaminas, se prefieren las diaminas tales como, por ejemplo, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, bis(4-aminofenil)éter, 1,3-fenilendiamina y hexametilendiamina.
Los compuestos orgánicos polifuncionales que se pueden usar en el proceso de la presente invención, solos o en mezcla como copolímeros, pueden ser cualquiera de las siguientes clases no limitantes:
(a) poliéter polioles derivados de la reacción de polihidroxialcanos con uno o más óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;
(b) poliéter polioles derivados de la reacción de alcoholes de alta funcionalidad, alcoholes de azúcar, sacáridos y/o aminas de alta funcionalidad, si se desea en mezcla con alcoholes de baja funcionalidad y/o aminas con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;
(c) poliéter polioles derivados de la reacción de fósforo y ácidos polifosforosos con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.,
(d) poliéter polioles derivados de la reacción de alcoholes poliaromáticos con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;
(e) poliéter polioles derivados de la reacción de polimerización por apertura de anillo de tetrahidrofurano;
(f) poliéter polioles derivados de la reacción de amoníaco y/o una amina con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.;
(g) poliéster polioles derivados de la reacción de un iniciador polifuncional, por ejemplo, un diol, con un ácido hidroxicarboxílico o lactona del mismo, por ejemplo, ácido hidroxilcaproico o e-carprolactona;
(h) polioxamato polioles derivados de la reacción de un éster de oxalato y una diamina, por ejemplo, hidrazina, etilendiamina, etc. directamente en un poliéter poliol;
(i) poliurea polioles derivados de la reacción de un diisocianato y una diamina, por ejemplo, hidrazina, etilendiamina, etc. directamente en un poliéter poliol.
Para espumas flexibles, los tipos preferidos de aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos son los aductos de óxido de etileno y óxido de propileno de trioles alifáticos tales como glicerol, trimetilol propano, etc. Para espumas rígidas, la clase preferida de aductos de óxido de alquileno son los aductos de amoníaco de óxido de etileno y óxido de propileno, toluendiamina, sacarosa y resinas de fenol-formaldehído-amina (bases de Mannich).
Los polioles injertados o polímeros se utilizan ampliamente en la producción de espumas flexibles y son, junto con los polioles estándar, una de las clases preferidas de polioles útiles en el proceso de la presente invención. Los polioles poliméricos son polioles que contienen una dispersión estable de un polímero, por ejemplo, en los polioles a) a e) anteriores y más preferentemente los polioles de tipo a). Otros polioles poliméricos útiles en el proceso de la presente invención son los polioles de poliurea y los polioles de polioxamato.
Los poliisocianatos que son útiles en el proceso de formación de espuma de poliuretano de la presente invención son compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos isocianato y generalmente serán cualquiera de los poliisocianatos aromáticos o alifáticos conocidos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, los diisocianatos de hidrocarburos, (por ejemplo, los alquilendiisocianatos y los arilendiisocianatos), tales como diisocianato de metilendifenilo (MDI) y diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), así como también triisocianatos conocidos y poli(fenilenisocianatos) de polimetileno también conocidos como MDI polimérico o en bruto. Para espumas flexibles y semiflexibles, los isocianatos preferidos son generalmente, por ejemplo, mezclas de diisocianato de 2,4-toluleno y diisocianato de 2,6-toluleno (TDI) en proporciones en peso de aproximadamente 80 % y aproximadamente 20 % respectivamente y también aproximadamente 65 % y aproximadamente 35 % respectivamente basado en el peso total de la composición de TDI; mezclas de TDI y MDI polimérico, preferentemente en la proporción en peso de aproximadamente 80 % de TDI y aproximadamente 20 % de MDI polimérico en bruto a aproximadamente 50 % de TDI y aproximadamente 50 % de MDI polimérico en bruto basado en el peso total de la composición; y todos los poliisocianatos del tipo MDI. Para espumas rígidas, los isocianatos preferidos son, por ejemplo, poliisocianatos del tipo MDI y preferentemente MDI polimérico en bruto.
La cantidad de poliisocianato incluida en las formulaciones de espuma usadas en relación con la cantidad de otros materiales en las formulaciones se describe en términos de "Índice de isocianato". "Índice de isocianato" significa la cantidad real de poliisocianato utilizada dividida por la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato requerida para reaccionar con todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción multiplicada por cien (100) [véase Oertel, Polyurethane Handbook, Hanscr Publishers, Nueva York, N.Y. (1985)]. Los índices de isocianato en las mezclas de reacción utilizadas en el proceso de la presente invención están generalmente entre 60 y 140. Más habitualmente, el índice de isocianato es: para espumas flexibles de TDI, normalmente de entre 85 y 120; para espumas de TDI moldeadas, normalmente entre 90 y 105; para espumas de MDI moldeadas, más a menudo entre 70 y 90; y para espumas rígidas de MDI, generalmente entre 90 y 130. Algunos ejemplos de espumas rígidas de poliisocianurato se producen con índices tan altos como 250-400.
El agua se utiliza a menudo como agente de soplado reactivo tanto en espumas flexibles como rígidas. En la producción de espumas en bloques flexibles, el agua generalmente se puede utilizar en concentraciones de, por ejemplo, entre 2 y 6,5 partes por cien partes (pphp) de mezcla de poliol y, más a menudo, entre 3,5 y 5,5 pphp de mezcla de poliol. Los niveles de agua para las espumas moldeadas con TDI normalmente varían, por ejemplo, de 3 a 4.5 pphp de mezcla de poliol. Para la espuma moldeada MDI, el nivel del agua, por ejemplo, es más normalmente entre 2,5 y 5 pphp. Los niveles de agua de espuma rígida, por ejemplo, varían de 0,5 a 5 pphp, y más a menudo de 0,5 a 2 pphp de mezcla de poliol. También se pueden usar agentes de soplado físicos tales como agentes de soplado basados en hidrocarburos volátiles o hidrocarburos halogenados y otros gases que no reaccionan en la producción de espumas de poliuretano de acuerdo con la presente invención. Una proporción significativa de la espuma aislante rígida producida se sopla con hidrocarburos volátiles o hidrocarburos halogenados y los agentes de soplado preferidos son los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y los hidrocarburos volátiles pentano y ciclopentano. En la producción de espumas en bloques flexibles, el agua es el principal agente de soplado; sin embargo, otros agentes de soplado pueden usarse como agentes de soplado auxiliares. Para espumas en bloques flexibles, los agentes de soplado auxiliares preferidos son dióxido de carbono y diclorometano (cloruro de metileno). También se pueden usar otros agentes de soplado tales como, por ejemplo, el clorofluorocarbono (CFC) y el tricloromonofluorometano (CFC-11).
Las espumas moldeadas flexibles normalmente no usan un agente de soplado auxiliar inerte y, en cualquier caso, incorporan menos agentes de soplado auxiliares que las espumas en bloque. Sin embargo, existe un gran interés en el uso de dióxido de carbono en alguna tecnología moldeada. Las espumas moldeadas de MDI en Asia y en algunos países en desarrollo usan cloruro de metileno, CFC-11 y otros agentes de soplado. La cantidad de agente de soplado varía según la densidad de la espuma deseada y la dureza de la espuma, como reconocen los expertos en la materia. Cuando se usó, la cantidad de agente de soplado de tipo hidrocarburo varía de, por ejemplo, una cantidad mínima de hasta aproximadamente 50 partes por cien partes de mezcla de poliol (pphp) y CO2 varía de, por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 10 pphp de mezcla de poliol.
También se pueden usar reticulantes en la producción de espumas de poliuretano. Los reticulantes son normalmente moléculas pequeñas; generalmente menos de 350 de peso molecular, que contienen hidrógenos activos para reaccionar con el isocianato. La funcionalidad de un reticulante es superior a 3 y preferentemente entre 3 y 5. La cantidad de reticulante usada puede variar entre aproximadamente 0,1 pphp y aproximadamente 20 pphp basado en la mezcla de poliol y la cantidad usada se ajusta para lograr la estabilización o dureza de la espuma requerida. Ejemplos de reticulantes incluyen glicerina, dietanolamina, trietanolamina y tetrahidroxietiletilendiamina.
Los tensioactivos de silicona que se pueden usar en el proceso de la presente invención incluyen, por ejemplo, copolímeros de bloque de polisiloxanopolioxialquileno "hidrolizables", copolímeros de bloque de polisiloxanopolioxialquileno "no hidrolizables", cianoalquilpolisiloxanos, alquilpolisiloxanos y aceites de polidimetilsiloxano. El tipo de tensioactivo de silicona usado y la cantidad requerida depende del tipo de espuma producida como reconocen los expertos en la materia. Los tensioactivos de silicona se pueden usar como tales o disueltos en disolventes tales como glicoles. Para espumas en bloques flexibles, la mezcla de reacción contiene normalmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 6 pphp de tensioactivo de silicona y más a menudo de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 2.5 pphp. Para la espuma moldeada flexible, la mezcla de reacción contiene normalmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 pphp de tensioactivo de silicona, y más a menudo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2.5 pphp. Para espumas rígidas, la mezcla de reacción contiene normalmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 pphp de tensioactivo de silicona, y más a menudo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3.5 pphp. La cantidad utilizada se ajusta para lograr la estructura de celda de espuma requerida y la estabilización de la espuma.
Las temperaturas útiles para la producción de poliuretanos varían dependiendo del tipo de espuma y del proceso específico usado para la producción, como lo entienden bien los expertos en la materia. Las espumas en bloques flexibles se producen normalmente mezclando los reactivos generalmente a una temperatura ambiente de entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 40 °C. El transportador sobre el que se eleva y cura la espuma está esencialmente a temperatura ambiente, cuya temperatura puede variar significativamente según la zona geográfica donde se fabrica la espuma y la época del año. Las espumas moldeadas flexibles se producen habitualmente mezclando los reactivos a temperaturas entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 30 °C, y más a menudo entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 25 °C. Los materiales de partida mezclados se introducen en un molde normalmente por colada. El molde se calienta preferentemente a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 70 °C, y más a menudo entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 65 °C. Los materiales de partida de espuma rígida pulverizados se mezclan y pulverizan a temperatura ambiente. Los materiales de partida de espuma rígida moldeada se mezclan a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 35 °C. El proceso preferido utilizado para la producción de espumas en bloques flexibles, espumas moldeadas y espumas rígidas de acuerdo con la presente invención es el proceso de "un solo paso" en el que los materiales de partida se mezclan y reaccionan en un paso.
Mientras que el alcance de la presente invención está definido por las reivindicaciones adjuntas, los siguientes ejemplos ilustran ciertos aspectos de la invención y, más particularmente, describen los métodos de evaluación. Los ejemplos se presentan con fines ilustrativos y no deben interpretarse como limitaciones de la presente invención.
Preparación de catalizador de amina terciaria
La materia prima sólida RZETA® 1,4-diazabicido[2.2.2]octan-2-il)metanol (CAS: 76950-43-1) para la preparación de catalizadores ilustrativos está disponible en Tosoh Corporation. La materia prima 1,4-diazabicido [2.2.2]octan-2-il)metanol puede contener trazas de 1,5-diazabiciclo[3.2.2]nonan-3-ol hasta ~10 %.
Ejemplo 1
Preparación del catalizador de amina terciaria 1
Se disolvieron 7,545 g de RZETA® sólido (53,06 mmol) en tolueno (25 ml) a 50 °C. Se añadió gota a gota de forma continua diisocianato de isoforona (5,850 g, 26,3 mmol) a la mezcla bajo atmósfera de nitrógeno y agitación vigorosa manteniendo la temperatura de reacción por debajo de 50 °C. La mezcla de reacción se agitó a 70 °C durante 2 horas. La mezcla de reacción resultante se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla se transfirió a un matraz redondo usando acetona y los disolventes se eliminaron al vacío en un evaporador rotatorio a 80 °C para proporcionar 13,7 g de polvo blanco. La estructura del catalizador 1 de amina terciaria obtenido se utilizó en la preparación de espumas de poliuretano sin purificación adicional.
Ejemplo 2
Preparación del catalizador de amina terciaria 2
Se añadió IPDI (5,913 g, 26,59 mmol) a un matraz de fondo redondo de tres bocas en atmósfera de nitrógeno equipado con agitador magnético y termómetro. Se disolvieron 3,785 mg de RZETA® sólido (26,62 mmol) en tolueno (8 ml) a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. La solución de RZETA® se añadió lentamente a la solución de IPDI mediante una jeringa a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno bajo mezcla intensiva. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo por debajo de 40 °C. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Se añadió 2-[2-(dimetilamino]etoxi]etanol (3,577 g, 26,85 mmol) a la mezcla y la mezcla se agitó a 70 °C durante 2 horas más. La mezcla se transfirió a un matraz de fondo redondo de una boca usando acetona como otro disolvente y después, todos los disolventes se eliminaron al vacío y se obtuvo un producto almibarado.
Ejemplo 3
Preparación del catalizador de amina terciaria 3
El catalizador 3 se preparó de forma análoga al Ejemplo 2 cambiando la secuencia de adición de la solución de RZETA® y 2-[2-(dimetilamino]etoxi]etanol. Por tanto, primero se añadió una solución de tolueno RZETA® a IPDI y en segundo lugar se añadió 2-[2-(dimetilamino]etoxi]etanol a la mezcla de reacción.
Ejemplo 4
El catalizador 4 se preparó de forma análoga al Ejemplo 1 partiendo de RZETA® sólido y diisocianato de hexametileno. Ejemplo 5
El catalizador 5 se preparó de forma análoga al Ejemplo 2 usando diisocianato de hexametileno en lugar de IPDI. Preparación de soluciones de catalizador terciario.
Los catalizadores terciarios (Ejemplos 1-5) y el RZETA® sólido se disolvieron en agua para obtener soluciones acuosas al 33,3 % en peso.
Se prepararon espumas de poliuretano de acuerdo con el siguiente procedimiento. Una premezcla de poliéter poliol (Hyperlite® 1629), copolímero de poliol (Hyperlite® 1651), reticulante (solución acuosa al 90% en peso de dietanolamina o DEOA), estabilizante de silicona (Niax® L-3555) y agua se preparó de acuerdo con la Tabla 1 (en partes en peso). De la premezcla, se pesaron 6 lotes similares de 316,11 g cada uno en un recipiente de plástico de mezcla apropiado y se añadieron correspondientemente 3,30 g de soluciones acuosas al 33,3 % de RZETA® (Composición de referencia 1) y los catalizadores de amina terciaria correspondientes (en las Composiciones 2-6) para obtener 6 mezclas de polioles (Tabla 1). La mezcla de poliol se mezcló completamente en el vaso de cartón durante 30 segundos usando un agitador de hélice con anillo a 3000 rpm. Se añadió isocianato de Scuranate T80 (TDI, con un contenido de NCO del 48,1 %) y la mezcla reactiva se mezcló durante 4-6 segundos. La mezcla reactiva se coló en un molde de aluminio de 30x30x10 cm y el molde se cerró inmediatamente. La tapa del molde tenía 4 aberturas de ventilación con un diámetro de 0,4 mm en las cuatro esquinas. Las espumas se desmoldearon después de 6 minutos. La temperatura del molde se controló a 65 °C mediante un termostato de circulación de agua caliente. Se utilizó el agente de desmoldeo Pura 1705.
Las características físicas de la espuma se evaluaron de la siguiente manera:
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Los catalizadores de amina de RZETA® y los Ejemplos 1-5 se disolvieron en agua para obtener soluciones acuosas al 33,3% en peso. Estas soluciones acuosas se utilizaron para hacer espumas de poliuretano (Tabla 1). La composición 1 es un ejemplo comparativo que usa RZETA® disponible de Tosoh tal como se recibió. Las composiciones 2-6 emplean un compuesto de amina terciaria (Ejemplos 1 a 5) de acuerdo con aspectos y realizaciones de la presente tecnología.
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Ejemplo 5
Se evaluaron varias propiedades de la espuma. Las propiedades se muestran en la parte inferior de la Tabla 1:
Tabla 1
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Como se ilustra en la parte inferior de la Tabla 1, las propiedades de las espumas producidas con los catalizadores de los ejemplos 1 a 5 se comportan tan bien o mejor que las espumas que emplean los catalizadores comerciales. El catalizador de amina del Ejemplo 1 proporcionó una espuma incluso con una mejor polimerización, según lo indica el ILD en caliente y el ILD en caliente, que la espuma preparada con el catalizador comparativo RZETA® del estado de la técnica en la composición 1. Las composiciones 3-6 también mostraron en general tiempos de salida adecuados y valores comparables de ILD en caliente, ILD y fuerza de aplastamiento.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de amina terciaria expresado por la Fórmula (I):
(R'-OC(O)N-)aA(-NC(O)OR)b (I)
donde a es 1-6 y b es 0-5;
R' es una amina terciaria bicíclica;
A se elige de un hidrocarburo C2-C35 que comprende opcionalmente un halógeno, un grupo éter, una amina terciaria o una combinación de los mismos; la unidad de hidrocarburo C2-C35 puede contener residuos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos; y
R se elige de un hidrocarburo C1-C35 que contiene opcionalmente un residuo alifático, cíclico, saturado, insaturado y aromático, un grupo éter, un grupo halógeno, un grupo amina terciaria, un grupo amina terciaria bicíclica (R'), o una combinación de dos o más de los mismos.
2. El compuesto de amina terciaria de la reivindicación 1, en donde (a) R' se elige entre:
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y/o
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donde x, y, z, y u se eligen independientemente de nulo (un enlace), un hidrocarburo C1-C35, un éster de sulfonato (R-SO2OR) o un éster de fosfato (RO)3P(O), donde el hidrocarburo C1-C35 puede contener grupos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos, grupos halógeno, grupos éter, carbonatos, amidas, aminas terciarias, o una combinación de dos o más de los mismos, o
(b) R' se elige entre
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
y/o
Figure imgf000031_0002
donde R5-R17 se eligen individualmente entre hidrógeno, un halógeno, un hidrocarburo C1-C10, carbonato, un grupo éter, una amida y una amina terciaria.
3. El compuesto de amina terciaria de la reivindicación 2, en donde el compuesto es de fórmula:
Figure imgf000031_0003
o
Figure imgf000032_0001
en las que A, a, b, u, x y y z son como se han definido anteriormente.
4. El compuesto de amina terciaria de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde (i) a es 1, 2 o 3; (ii) a es 1 y b es 1; o a es 2 y b es 0.
5. El compuesto de amina terciaria de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde A se elige entre un residuo de hidrocarburo C2-C20 compuesto opcionalmente de residuos alifáticos, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos que incluyen opcionalmente residuos halógeno, amina terciara, éter, nitro.
6. El compuesto de amina terciaria de la reivindicación 1, en donde b es 1-4, y R se elige entre un hidrocarburo C1-C10, un éter C1-C10, o un grupo de Fórmula (II) -(VI-b):
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
donde e, f y g se seleccionan independientemente de 2-6; R1-R4 se eligen independientemente entre un hidrocarburo C1-C9, opcionalmente donde R1 y R2 pueden formar un anillo y/o R3 y R4 pueden formar un anillo de cinco a diez miembros.
7. El compuesto de la reivindicación 7, en donde R se elige entre:
Figure imgf000033_0002
8. El compuesto de la reivindicación 1, en donde el compuesto es (i) elegido de una fórmula de:
Figure imgf000034_0001
o
(ii) elegido entre:
Figure imgf000035_0001
o una combinación de dos o más de los mismos, donde preferentemente u, x, y, y z son cada uno -CH2-.
9. El compuesto de la reivindicación 1, en donde el compuesto se elige entre:
Figure imgf000036_0001
10. Una composición de catalizador que comprende uno o más de los compuestos terciarios de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende opcionalmente un diluyente.
11. Un proceso que comprende hacer reaccionar un compuesto de isocianato con un alcohol en presencia de un catalizador, en donde el catalizador se elige entre un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-9.
12. El proceso de la reivindicación 11, en donde (i) el proceso es para la producción de un carbamato; o (ii) en donde el isocianato es un poliisocianato y el alcohol es un poliol, y el proceso es para la producción de un poliuretano.
13. El proceso de la reivindicación 12, en donde el poliuretano es un poliuretano celular o no celular, y el proceso comprende opcionalmente un agente de soplado.
14. El proceso de las reivindicaciones 12 o 13, en donde el poliuretano es una espuma de poliuretano, y el proceso comprende opcionalmente un tensioactivo, un retardante de llama, un extensor de cadena, un agente de reticulación, un promotor de la adherencia, un aditivo antiestático, un estabilizante de hidrólisis, un estabilizante UV, un lubricante, un agente antimicrobiano o una combinación de dos o más de los mismos.
15. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 11-14, en donde el catalizador de amina está presente en una cantidad de aproximadamente el 0,005 % en peso a aproximadamente el 5 % en peso basado en el peso de la composición.
16. Un método para formar un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-9 que comprende hacer reaccionar un isocianato de Fórmula (A) con un aminoalcohol terciario cíclico de Fórmula (B), opcionalmente con un compuesto orgánico de Fórmula (C):
Figure imgf000036_0002
donde a es 1-6 y b es 0-5; en donde la reacción se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de aproximadamente 20-140 °C.
17. El método de la reivindicación 16, en donde a es 1, 2 o 3.
18. El método de las reivindicaciones 16 o 17, en donde el isocianato (A) se elige entre el octadecilisocianato; octilisocianato; butil y t-butilisocianato; isocianato de ciclohexilo; isocianato de adamantilo; etilisocianatoacetato; etoxicarbonilisocianato; fenilisocianato; isocianato de alfametilbencilo; isocianato de 2-fenilciclopropilo; bencilisocianato; 2-etilfenilisocianato; bencilisocianato; meta y para-tolilisocianato; 2-, 3- o 4-nitrofenilisocianatos; isocianato de 2-etoxifenilo; isocianato de 3-metoxifenilo; isocianato de 4-metoxifenilo; 4-isocianatobenzoato de etilo; 2,6-dimetilfenilisocianato; 1-naftilisocianato; (naftil) etilisocianatos; diisocianato de isoforona (IPDI); diisocianato de tolueno (TDI); difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI); difenilmetano-4,4'-diisocianato hidrogenado (MDI H.12); diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI); hexametilen-1,6-diisocianato (HDI); naftilen-1,5-diisocianato; 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenildiisocianato; 3,3'-dimetil-4,4'-bimetil-4,4'-bifenildiisocianato; diisocianato de fenileno; 4,4-bifenildiisocianato; diisocianato de trimetilhexametileno; diisocianato de tetratmetilenxileno; 4,4'-metilen-bis (2,6dietilfenilisocianato); 1,12-diisocianatododecano; 1,5-diisocianato-2-metilpentano; 1,4-diisocianatobutano; y diisocianato de ciclohexileno y sus isómeros; dímeros de uretidiona de HDI; trímero de trimetilolpropano de TDI, trímeros de isocianurato de TDI, HDI, IPDI y trímeros biuret de TDI, HDI, IPDI.
19. El método de cualquiera de las reivindicaciones 16-18, en donde el método se realiza como un proceso continuo o en forma discontinua.
20. El método de cualquiera de las reivindicaciones 16-19, en donde la reacción se realiza en presencia de un disolvente.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021177944A1 (en) * 2020-03-03 2021-09-10 Momentive Performance Materials Inc. Catalyst composition for polyurethanes
CN115210283A (zh) 2020-03-03 2022-10-18 迈图高新材料公司 用于形成聚氨基甲酸酯的催化剂
AU2021324377A1 (en) * 2020-08-14 2023-02-09 Huntsman International Llc Additive for reducing polyurethane foam degradation
CN115610042A (zh) * 2022-10-14 2023-01-17 山东北理华海复合材料有限公司 一种基于改性聚氨酯的环保型金属面夹芯板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5710191A (en) 1995-06-05 1998-01-20 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxymethyl quinuclidine catalyst compositions for making polyurethane foams
US6423756B1 (en) 2000-11-10 2002-07-23 Crompton Corporation Process to improve polyurethane foam performance
US6762211B1 (en) 2003-01-03 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino alkyl amide polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids
MXPA03012057A (es) * 2003-01-03 2005-11-08 Air Prod & Chem Catalizadores de amina alquil amina terciaria para mejorar las propiedades fisicas de las espumas de poliuretano.
WO2012086807A1 (ja) * 2010-12-22 2012-06-28 東ソー株式会社 新規な環状アミン化合物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP2013053230A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Asahi Kasei E-Materials Corp エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたペースト状組成物、フィルム状組成物
JP6393959B2 (ja) 2012-05-31 2018-09-26 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
EP3176197B1 (en) 2014-07-28 2020-05-06 Tosoh Corporation Polyisocyanate composition for producing flexible polyurethane foam, and flexible polyurethane foam production method using same
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