CN110891994A - 用于生产聚氨酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本文示出和描述了一种叔胺化合物。所述叔胺是异氰酸酯和在其分子中带有活性氢和双环叔胺的化合物的反应产物。已发现该叔胺化合物适合作为用于生产聚氨酯的催化剂。还示出和描述了在叔胺化合物存在下在异氰酸酯和醇的反应中使用所述叔胺化合物的方法。此外,还示出和描述了制备所述叔胺的方法。

Description

用于生产聚氨酯的催化剂
技术领域
本发明涉及叔胺化合物。特别地,所述叔胺化合物来自单-、二-或多异氰酸酯与在其分子中带有双环叔胺和活性氢的化合物的反应。所述叔胺化合物可用作生产多孔或非多孔聚氨酯材料的催化剂。在其最广泛的方面,本发明在于在聚氨酯生产中使用特定种类的胺催化剂。
背景技术
在聚氨酯化学中,主要关注的是异氰酸酯与含有活性氢基团的化合物(如羟基、水、胺、尿素、尿烷等)的反应(The polyurethanes book,编辑David Randall和Steve Lee,John Willey&Sons,LTD,2002)。通常在发泡剂、催化剂、有机硅基表面活性剂和其他助剂如阻燃剂、抗静电和抗微生物添加剂、填料、水解稳定剂、润滑剂、UV稳定剂,颜料等存在下,聚氨酯泡沫是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与含有两个或多个活性氢的化合物反应生产的。含活性氢的化合物通常是多元醇、伯多胺和仲多胺、扩链剂、交联剂和水。在制备聚氨酯软质泡沫、凝胶化和发泡过程中,反应物中的催化剂促进了两个主要反应。这些反应必须在该过程中同时且以竞争平衡的速率进行,以产生具有所需物理特征的聚氨酯泡沫。
异氰酸酯与多元醇或多胺之间的反应,通常被称为凝胶反应,导致聚合物链生长,从而导致形成具有高分子量的聚合物。该反应在仅用物理发泡剂,特别是低沸点有机化合物吹制的泡沫中占主导地位。凝胶反应的进展增加了混合物的粘度,并且当使用交联剂、多官能多元醇或异氰酸酯时,通常有助于提高交联密度。第二个主要反应发生在异氰酸酯和水之间。该反应对于产生促进发泡的二氧化碳气体是重要的。结果,该反应通常被称为发泡反应(blow reaction)。发泡反应对于避免或减少辅助发泡剂的使用是必要的。
凝胶和发泡反应均发生在部分或完全地水发泡聚氨酯体系中。事实上,通过发泡反应原位产生二氧化碳在水发泡聚氨酯泡沫的制备中起着重要作用。水发泡聚氨酯泡沫,特别是柔性泡沫,是通过模塑(molded)和平板(slab)发泡方法生产的。
如上所述,为了获得良好的聚氨酯泡沫结构,凝胶和发泡反应必须同时并以最佳平衡速率进行。例如,如果与凝胶反应相比二氧化碳释放过快,则泡沫倾向于坍塌。或者,如果凝胶延伸反应与产生二氧化碳的发泡反应相比太快,则泡沫上升将受到限制,这导致高密度泡沫。而且,不均衡的交联反应将不利地影响泡沫稳定性。在实践中,这两个反应的平衡受到在该方法中使用的促进剂和催化剂(通常是胺和/或有机金属化合物)的性质的控制。
聚氨酯泡沫制剂通常包括多元醇、多异氰酸酯、水、任选的发泡剂(低沸点有机化合物或惰性气体,例如CO2)、有机硅型表面活性剂和催化剂。例如,柔性泡沫通常是开孔材料,而硬质泡沫通常具有高比例的闭孔。
历史上,用于生产聚氨酯的催化剂有三种一般类型;叔胺(单叔胺和多叔胺),有机金属化合物(主要是有机锡化合物)和锡、铋等的羧酸盐。有机锡催化剂主要有利于胶凝反应,而胺催化剂表现出更多变化的发泡/凝胶平衡。在柔性泡沫配方中使用锡催化剂也增加了闭孔的数量,从而有助于泡沫紧密。叔胺也可有效地作为聚合物链增长的催化剂,并可与有机锡催化剂组合使用。例如,在柔性块状泡沫塑料的制备中,使用“一步(one-shot)”方法,其中三亚乙基二胺用于促进水-异氰酸酯反应和聚合反应,而有机锡化合物以协同组合用于促进聚合反应。
制造柔性和模塑泡沫的工艺在“The polyurethanes book”(编辑David Randall和Steve Lee,John Willey&Sons,LTD,2002)中有详细描述。制备模塑泡沫的方法通常包括将起始材料与聚氨酯泡沫生产机器混合,并将反应混合物在离开混合头(mix-head)时倒入模具中。此外,与块状泡沫相比,模塑泡沫的主要优点是提高了生产率,降低了废物水平,并且能够结合硬度、密度和每种最终用途所需的其他特性生产各种形状和泡沫类型(Thepolyurethanes book,编辑David Randall和Steve Lee,John Willey&Sons,LTD,2002,189页)。柔性模塑聚氨酯泡沫的主要用途是例如汽车座椅、汽车头枕和扶手,具有有益噪音、振动和粗糙特性的家具垫的绝缘系统等。半柔性模塑泡沫的一些用途包括例如汽车仪表板、能量管理泡沫和吸音泡沫。
现代模塑柔性和半柔性聚氨酯泡沫生产方法已经取得了显著增长。诸如在即时(JIT)供应工厂中使用的那些方法增加了对快速脱模系统的需求,即,模制时间尽可能短的系统。通过缩短周期时间,可以提高生产率和/或降低局部成本。快速固化高弹性(HR)模塑柔性泡沫配方通常实现三到五分钟的脱模时间。这通过使用以下一种或多种来实现:更高的模具温度、更具反应性的中间体(多元醇和/或异氰酸酯)、通过多元醇共混物或通过异氰酸酯组分增加聚氨酯(PU)基质的交联密度、增加的胶凝催化剂的量、e)使用更有效的催化剂等。
大多数聚氨酯泡沫释放挥发性有机化合物。这些排放物可以由例如材料、催化剂、降解产物或未反应的挥发性起始材料或其他添加剂中存在的污染物组成。聚氨酯泡沫中的胺排放已经成为讨论的主要议题,特别是在汽车内部应用、家具或床垫中,因此市场对低排放泡沫的需求越来越高。汽车工业尤其需要显著减少泡沫中的挥发性有机化合物(VOC)和可冷凝化合物(雾化或FOG)。可以通过VDA 278测试来评估PU泡沫的VOC和FOG分布。由柔性模塑泡沫发出的VOC的主要组分之一是胺催化剂。为减少这种排放,应使用具有非常低蒸气压的催化剂。或者,如果催化剂具有反应性羟基或胺基,则它们可以与聚合物网络连接。如果是这样的话,在雾化试验中将检测到少量的残留胺催化剂。但是,使用反应性胺并非没有困难。已知反应性胺会降低一些疲劳性能,例如潮湿老化压缩永久变形。此外,广泛使用的反应性胺是单官能的并且在聚合物生长期间促进链终止并且通过与聚合物基质共价结合而丧失其作为催化剂的敏捷性。因此,开发具有低排放分布的高效聚氨酯催化剂是现代聚氨酯工业的重要目标之一。
发明内容
以下呈现了本公开的概述以提供对一些方面的基本理解。该概述既不旨在标识关键或重要元素,也不旨在定义实施方案或权利要求的任何限制。此外,该概述可以提供可以在本公开的其他部分中更详细地描述的一些方面的简化综述。
提供了一种适合用作生产聚氨酯的催化剂的叔胺化合物。所述叔胺化合物是带有双环叔胺的氨基氨基甲酸酯(amino carbamate)。
在一个方面,提供了式(I)的叔胺化合物:
(R'-OC(O)N-)aA(-NC(O)OR)b (I)
其中a为1-6且b为0-5;
R'是双环叔胺;
A选自任选包含卤素、醚基、叔胺或其组合的C2-C35烃。C2-C35烃单元可含有脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族残基;并且
R选自任选含有脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族残基、醚基、卤素基、叔胺基、双环叔胺基(R')或其两种或更多种的组合的C1-C35烃。
在叔胺化合物的一个实施方案中,其中R'选自:
Figure BDA0002178924580000041
和/或
Figure BDA0002178924580000042
其中x、y、z和u独立地选自无(键)、C1-C35烃、磺酸酯(R-SO2OR)或磷酸酯(RO)3P(O),其中C1-C35烃可含有脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族基团、卤素基、醚基、碳酸酯、酰胺、叔胺或其两种或更多种的组合。
在叔胺化合物的一个实施方案中,R'选自
Figure BDA0002178924580000051
Figure BDA0002178924580000052
和/或
Figure BDA0002178924580000053
其中R5-R17分别选自氢、卤素、C1-C10烃、碳酸酯、醚基、酰胺和叔胺。
在一个实施方案中,叔胺化合物具有下式:
Figure BDA0002178924580000061
Figure BDA0002178924580000062
在任意前述实施方案的叔胺化合物的一个实施方案中,(i)a为1、2或3;(ii)a为1且b为1;或a为2且b为0。
在任意前述实施方案的叔胺化合物的一个实施方案中,A选自C2-C20烃残基,其任选地由任选地包括卤素、叔胺、醚、硝基残基的脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族残基组成。
在任意前述实施方案的叔胺化合物的一个实施方案中,b为1-4,并且R选自C1-C10烃、C1-C10醚或式(II)-(VI)的基团:
II
Figure BDA0002178924580000071
III
Figure BDA0002178924580000072
III-a
Figure BDA0002178924580000073
IV
Figure BDA0002178924580000074
IV-a
Figure BDA0002178924580000075
V
Figure BDA0002178924580000076
VI
Figure BDA0002178924580000077
VI-b
Figure BDA0002178924580000078
其中e、f和g独立地选自2-6;R1-R4独立地选自C1-C9烃,任选地,其中R1和R2可以形成环和/或R3和R4可以形成5至10元环。
在一个实施方案中,R是选自下式的化合物:
(III-a)
Figure BDA0002178924580000079
(V-a)
Figure BDA0002178924580000081
(VI-a)
Figure BDA0002178924580000082
在任意前述实施方案的叔胺化合物的一个实施方案中,该化合物选自下式:
Figure BDA0002178924580000083
Figure BDA0002178924580000084
Figure BDA0002178924580000085
在任意前述实施方案的叔胺化合物的一个实施方案中,该化合物选自:
Figure BDA0002178924580000086
Figure BDA0002178924580000091
Figure BDA0002178924580000092
Figure BDA0002178924580000093
或其两种或更多种的组合。
在任意前述实施方案的叔胺化合物的一个实施方案中,其中u、x、y和z各自为–CH2-。
在任意前述实施方案的叔胺化合物的一个实施方案中,该化合物选自:
Figure BDA0002178924580000101
在本发明的另一个方面,提供了催化剂组合物,其包含一种或多种前述实施方案中任一个的叔胺化合物,任选地包含稀释剂。
在本发明的一个方面,提供了一种生产聚氨酯泡沫的方法,其包括在催化有效量的式(I)的化合物的存在下使多官能有机化合物与有机多异氰酸酯反应。
在另一方面,提供了一种方法,其包括在催化剂的存在下使异氰酸酯化合物与醇反应的步骤,其中催化剂选自根据前述实施方案中任一项所述的化合物。
在一个实施方案中,该方法用于生产氨基甲酸酯。
在一个实施方案中,异氰酸酯是多异氰酸酯并且醇是多元醇,并且该方法用于生产聚氨酯。
在一个实施方案中,聚氨酯是多孔或非多孔聚氨酯,并且该方法任选地包含发泡剂。
在根据任意前述实施方案的方法的一个实施方案中,聚氨酯是聚氨酯泡沫,并且该方法任选地包含表面活性剂、阻燃剂、扩链剂、交联剂、粘合促进剂、抗静电添加剂、水解稳定剂、UV稳定剂、润滑剂、抗微生物剂或其两种或更多种的组合。
在根据任意前述实施方案的方法的一个实施方案中,基于组合物的总重量,催化剂的存在量为约0.005%至约5%。
在另一方面,提供了由任意前述实施方案任一个的方法形成的聚氨酯。
在又一方面,提供了形成任意前述实施方案的叔胺化合物的方法,该方法包括使式(A)的异氰酸酯与式(B)的环状叔氨基醇反应,任选地与式(C)的有机化合物反应。
Figure BDA0002178924580000111
其中a为1-6且b为0-5。
在一个实施方案中,a为1、2或3。
在制备叔胺化合物的方法的一个实施方案中,异氰酸酯(A)选自:十八烷基异氰酸酯;辛基异氰酸酯;丁基和叔丁基异氰酸酯;环己基异氰酸酯;金刚烷基异氰酸酯;异氰酰乙酸乙酯;乙氧基羰酰异氰酸酯;苯基异氰酸酯;α-甲基苄基异氰酸酯;2-苯基环丙基异氰酸酯;苄基异氰酸酯;2-乙基苯基异氰酸酯;苄基异氰酸酯;间甲苯基异氰酸酯和对甲苯基异氰酸酯;2-、3-或4-硝基苯基异氰酸酯;2-乙氧基苯基异氰酸酯;3-甲氧基苯基异氰酸酯;4-甲氧基苯基异氰酸酯;4-异氰酸根合苯甲酸乙酯;2,6-二甲基苯基异氰酸酯;1-萘基异氰酸酯;(萘基)乙基异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);甲苯二异氰酸酯(TDI);二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI);氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H.12MDI);四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI);六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI);亚萘基-1,5-二异氰酸酯;3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯;3,3'-二甲基-4,4'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯;亚苯基二异氰酸酯;4,4'-联苯二异氰酸酯;三甲基六亚甲基二异氰酸酯;四亚甲基二甲苯二异氰酸酯;4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯基异氰酸酯);1,12-二异氰酸根合十二烷;1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷;1,4-二异氰酸根合丁烷;和亚环己基二异氰酸酯及其异构体;HDI的脲二酮(uretidione)二聚体;TDI的三羟甲基丙烷三聚体;TDI、HDI、IPDI的异氰脲酸酯三聚体,和TDI、HDI、IPDI的缩二脲三聚体。
在制备叔胺化合物的方法的一个实施方案中,该方法以连续或分批方法进行。
在制备叔胺化合物的方法的一个实施方案中,反应在溶剂存在下进行。
在制备叔胺化合物的方法的一个实施方案中,反应在约20-140℃的温度下进行。
以下描述公开了多个说明性的方面。可以明确地识别一些改进和新颖的方面,而其他的可以从描述和附图中呈现。
具体实施方式
现在将参考示例性实施例,其示例在附图中示出。应该理解,可以使用其他实施方案,并且可以进行结构和功能改变。此外,可以组合或改变多个实施方案的特征。这样,以下描述仅以说明的方式呈现,并且不应以任何方式限制可对所示实施例做出的各种替换和修改。在本公开中,许多具体细节提供了对本主题公开的透彻理解。应当理解,本公开的各方面可以用不一定包括本文描述的所有方面的其他实施例等来实践。
如本文所用,词语“示例”和“示例性”意味着实例或说明。词语“示例”或“示例性”不表示关键的或优选的方面或实施方案。除非上下文另有说明,否则“或”一词旨在包容性而非排他性。例如,短语“A使用B或C”包括任何包含性排列(例如,A使用B;A使用C;或A使用B和C)。作为另一个问题,除非上下文另有说明,否则冠词“一(a)”和“一(an)”通常旨在表示“一个或多个”。
如本文所用,术语“烃基”是由碳和氢原子组成的基团,包括无环烃部分、脂环烃部分和芳烃部分。
如本文所用,术语“无环烃基”是指任何直链或支化的烃基,优选含有1至60个碳原子,其可以是饱和的或不饱和的。合适的单价无环烃基包括烷基、烯基和炔基。单价无环烃基的代表性和非限制性示例是甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂酰、乙烯基、丙烯基和丁炔基。合适的二价无环烃基包括直链或支化的亚烷基。二价无环烃基的代表性和非限制性实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、甲基亚乙基、2-甲基亚丙基和2,2-二甲基亚丙基。合适的三价无环烃自由基包括烷三基自由基,例如1,1,2-乙烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,8-辛烷三基和1,2,4-己烷三基。
如本文所用,术语“烷基”是指任何饱和的直链或支化的单价烃基。在一个优选的实施方案中,单价烷基选自每个基团含有1至60个碳的线性或支化的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基和十二烷基。
如本文所用,术语“脂环烃基”是指含有一个或多个优选含有3至12个碳原子的烃环的基团,其可任选地在一个或多个环上被一个或多个优选含有1至6个碳原子的一价或二价无环基团取代。在含有两个或更多个环的脂环族烃基的情况下,所述环可以是其中两个环共享两个或更多个碳原子的稠环,或是通过共价键或二价无环基团彼此键合的环。合适的单价脂环烃基包括,例如,环烷基,如环戊基、环己基和环辛基,或环烯基,如环戊烯基、环己烯基等。合适的二价烃基包括饱和或不饱和的二价单环烃残基,例如1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基或1,4-亚环己基等。合适的三价脂环烃残基包括环烷三基残基,例如1-亚乙基-2,4-亚环己基。
如本文所用,术语“芳族烃基”是指含有一个或多个芳环的烃基,其可任选地在芳环上被一个或多个优选含有1至6个碳原子的一价或二价无环基团取代。在含有两个或更多个环的芳族烃基的情况下,所述环可以是其中环共享两个或更多个碳原子的稠环,或是通过共价键或二价无环基团彼此键合的环。合适的单价芳烃包括,例如,苯基、甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基和蒽基,以及芳烷基,例如2-苯基乙基。合适的二价芳族烃基包括二价单环芳烃基团,例如1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基和苯基亚甲基。合适的三价芳族烃基包括,例如,1,3,5-亚苯基和1,2,4-亚苯基。
本技术涉及叔胺化合物。特别地,本技术涉及叔胺化合物,其是带有双环叔胺的氨基氨基甲酸酯。在一个方面,所述叔胺化合物由式(I)化合物表示:
(R'-OC(O)N-)aA(-NC(O)OR)b (I)
其中a为1-6且b为0-5;
R'为双环叔胺:
A选自任选包含卤素、醚基、叔胺或其组合的C2-C35烃。C2-C35烃单元可含有脂族,环状,饱和,不饱和以及芳族残基;并且
R选自任选含有脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族残基、醚基、卤素基、叔胺基、双环叔胺基(R')或其两种或更多种的组合的C1-C35烃。
在实施方案中,R可以是C1-C35脂族烃。在其他实施方案中,R可以是含有叔胺的基团,其可以是线性、支化的或环状叔胺。R也可以选自双环叔胺(R')。在其他实施方案中,R可以是来自以下化学结构(II)-(VI)的具有以下组成的官能团:
II
Figure BDA0002178924580000151
III
Figure BDA0002178924580000152
IV
Figure BDA0002178924580000153
IV-a
Figure BDA0002178924580000154
V
Figure BDA0002178924580000155
VI
Figure BDA0002178924580000156
VI-b
Figure BDA0002178924580000157
其中e、f和g独立地选自C2-C9烃;R1-R4独立地选自C1-C9烃,任选地其中R1和R2可以形成环和/或R3和R4可以形成5至10元环。在一个实施方案中,R是选自下式的化合物:
(III-a)
Figure BDA0002178924580000158
(V-a)
Figure BDA0002178924580000161
(VI-a)
Figure BDA0002178924580000162
在实施方案中,e、f和g以及R1-R4可以是如下的:
表1
Figure BDA0002178924580000171
A基团可以是C2-C35烃,其为含线性、支化的、脂环族或芳族的基团。A基团可包括一个或多个环状基团和/或一个或多个芳族基团。在一个实施方案中,A是C2-C20烃、C4-C15烃或C6-C10烃。在一个实施方案中,A是C6-C20、C6-C16或C6-C12,其可含有一个或多个芳族部分。在一个实施方案中,A是C5-C20脂环族基团、C6-C16脂环族基团或C6-C10脂环族基团。应理解,对于芳族和脂环族基团,碳原子数可以指单个环或多个环中的碳原子以及连接到环上的碳原子的总数。
应当理解,如下面更详细讨论的,式I化合物衍生自单-或多异氰酸酯基团。如此,A结合的点的数量和位置将取决于制备该化合物的起始材料中的异氰酸酯基团的数量。
双环叔胺(R')没有特别限制,可根据需要选择用于特定目的或预期应用。在其他实施方案中,双环部分为选自下式的部分:
Figure BDA0002178924580000181
和/或
Figure BDA0002178924580000182
其中x、y、z和u独立地选自无(键)、C1-C35烃、磺酸酯(R-SO2OR)或磷酸酯[(RO)3P(O)],其中C1-C35烃可含有脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族基团、卤素基、醚基、碳酸酯、酰胺、叔胺或其两种或更多种的组合。如上所述,环中的碳原子(包括当x、y、z和u为烃时)可全部与氢原子和/或另一基团键合,所述另一基团如烃基、卤素基、醚基、碳酸酯、酰胺、叔胺或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中,环中的碳原子全部与氢原子键合。在一个实施方案中,碳原子带有一个或多个烃取代基。
应当理解,当z含有多于一个碳原子以提供更大的环时,则可以将u连接到任意的这些碳原子上。
在一个实施方案中,双环基团具有式(IX)-(XII):
Figure BDA0002178924580000183
Figure BDA0002178924580000191
其中R5-R17分别选自氢、卤素、C1-C10烃、碳酸酯、醚基、酰胺和叔胺。在一个实施方案中,R5-R17各自为氢。
生产用于制备由上式(I)表示的叔胺化合物的双环叔胺前体的方法不受EP2657237B1或US5710191中描述的方法的特别限制,并且可以包括其他残基。由上式(I)表示的叔胺化合物可以在增塑剂和/或稀释剂中稀释,所述稀释剂例如水、二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等)、二醇的单或二烷基醚、聚醚多元醇、增塑剂、蜡和天然油如蓖麻油、大豆油等及其混合物。
在实施方案中,式(I)的叔胺化合物可以是式(XIII)或(XIV)的化合物:
Figure BDA0002178924580000201
Figure BDA0002178924580000202
其中a为1-6且b为0-5;
A选自任选包含卤素、醚基、叔胺或其组合的C2-C35烃。C2-C35烃单元可含有脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族残基;
x、y、z和u独立地选自无(键)、C1-C35烃、磺酸酯(R-SO2OR)或磷酸酯(RO)3P(O),其中C1-C35烃可含有脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族基团、卤素基、醚基、碳酸酯、酰胺、叔胺或其两种或更多种的组合;并且
R选自任选含有脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族残基、醚基、卤素基、叔胺基或其两种或更多种的组合的C1-C35烃。虽然双环中所示的显式碳原子未显示为具有任何取代,但应理解,那些碳原子可与氢原子和/或另一基团如烃键合。合适的式(I)化合物的非限制性示例包括:
Figure BDA0002178924580000203
Figure BDA0002178924580000211
Figure BDA0002178924580000212
Figure BDA0002178924580000213
或其两种或更多种的组合。在实施方案中,x、y、z和u可以是C1-C10烃。在实施方案中,x、y、z和u各自为CH2。在进一步的实施方案中,式(I)的化合物选自:
Figure BDA0002178924580000221
式(I)化合物可以通过异氰酸酯、叔双环氨基醇,任选地与另一种醇的反应来制备。在实施方案中,化合物可以通过使单-或多异氰酸酯(其中a=1、2、3、4、5和6)与羟基官能的双环叔胺任选地在另一种醇的存在下反应来制备。反应可如下:
Figure BDA0002178924580000222
其中A、R'和R可以如上所述,a是1-6且b是0-5。在组分(A)、(B)、(C)或它们的混合物为液体的温度下,反应可在无溶剂下进行。此外,非质子有机溶剂(乙酸乙酯、丙酮、乙腈、酮、卤代烷、二甘醇二甲醚、二噁烷、醚-二乙醚、甲基丁醚、四氢呋喃、烷烃、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、苯、二甲苯和它们的类似物或其混合物)可用于在混合它们之前溶解或熔化组分(A)和/或(B)和/或任选的(C)。优选的反应温度范围是20-140℃,更优选40-120℃,最优选60-100℃。通常,优选在惰性气氛(氮气、氩气等)下进行反应以排除水分。反应完成后,可以部分或完全除去溶剂,以得到最终化合物、它们的混合物或其浓缩溶液。推荐含有在稀释剂中具有通式(I)的叔胺产物的催化剂共混物,以促进用于生产聚氨酯的催化剂的定量给料,其中所述稀释剂是例如水、二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等)、二醇的单或二烷基醚、聚醚多元醇、增塑剂、蜡和天然油如蓖麻油、大豆油等及其混合物。
分批和连续方法均可用于催化剂的生产。通过这些方法,纯组分(A)、(B)和(C)或它们的溶液可以用于制备催化剂。在分批方法中,在特定温度下,可以将相应的异氰酸酯组分(A)加入到所需的液体叔氨基醇(B)或在所需溶剂中的叔氨基醇(B)的熔融溶液中。在反应完成后,可以除去挥发性溶剂,以提供目标催化剂,其可以用于进一步的步骤。或者,在一定温度下的分批方法中,可将相应的叔氨基醇(B)或在所需溶剂中的(B)的熔融溶液加入到所需的液体异氰酸酯组分(A)或在所需溶剂中的(A)的熔融溶液中。在反应完成后,可以除去挥发性溶剂,以提供目标催化剂,其可以用于进一步的步骤。为了进行具有(A)、(B)和(C)多组分反应,首先将(B)或(C)在一定温度下加入到(A)中并在第一步完成后相应地将(C)或(B)加入以完成所需化合物的合成。在反应完成后,可以除去挥发性溶剂,以提供目标催化剂,其可以用于进一步的步骤。对于通过连续方法生产催化剂,可以使用连续处理器,其被设计成通过利用混合和输送作用的组合,连续地将液体或溶解的组分(A)、(B)和任选的(C)以所需的混合比和顺序混合。也可以加热或冷却连续处理器的混合室以优化混合循环。为了提供目标催化剂,可以在最后步骤反应完成后除去挥发性溶剂。或者,可以将积聚的反应混合物进行蒸馏以提供目标催化剂,其可以用于进一步的步骤。
适合作为带有基团R'OH的叔胺以进行反应的基团的非限制性示例包括:
Figure BDA0002178924580000241
Figure BDA0002178924580000251
在代表性的情况下,当a=2时,式(Ia)化合物可任选地通过下列方法来制备:a)将相应的R-OH(XVI)和(XV)的混合物共加入异氰酸酯化合物(XVII)中;b)将R-OH(XVI)和(XV)同步加入到异氰酸酯化合物(XVII)中;c)顺序加入R-OH(XVI)到异氰酸酯化合物(XVII)中,然后加入(XV)和/或c)顺序加入(XV)到异氰酸酯化合物(XVII)中,然后加入R-OH(XVI),其中A、a、u、x、y和z可以如上所述。
Figure BDA0002178924580000252
进行反应以提供具有通式(I)和/或(Ia)的化合物,其含有至少一个带有叔胺的双环基团。
用于形成式(I)化合物的异氰酸酯(例如,(A))没有特别限制并且可以选自单-、二-或多异氰酸酯。单异氰酸酯的示例包括但不限于:十八烷基异氰酸酯;辛基异氰酸酯;丁基和叔丁基异氰酸酯;己基异氰酸酯;环己基异氰酸酯;金刚烷基异氰酸酯;异氰酰乙酸乙酯;乙氧基羰酰异氰酸酯;苯基异氰酸酯;α-甲基苄基异氰酸酯;2-苯基环丙基异氰酸酯;苄基异氰酸酯;2-乙基苯基异氰酸酯;苄基异氰酸酯;间甲苯基异氰酸酯和对甲苯基异氰酸酯;2-、3-或4-硝基苯基异氰酸酯;2-乙氧基苯基异氰酸酯;3-甲氧基苯基异氰酸酯;4-甲氧基苯基异氰酸酯;4-异氰酸根合苯甲酸乙酯;2,6-二甲基苯基异氰酸酯;1-萘基异氰酸酯;(萘基)乙基异氰酸酯等。二异氰酸酯的示例包括但不限于:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体;二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)的异构体;4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)H12的异构体;四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI);六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI);亚萘基-1,5-二异氰酸酯;3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯;3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯;亚苯基二异氰酸酯的异构体;4,4'-联苯二异氰酸酯;联甲苯胺二异氰酸酯;2,4,6-三异丙基间亚苯基二异氰酸酯;双(异氰酸根合甲基)苯的异构体;三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体;四亚甲基二甲苯二异氰酸酯的异构体;4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯基异氰酸酯);1,12-二异氰酸根合十二烷;1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷;1,4-二异氰酸根合丁烷;和亚环己基二异氰酸酯及其异构体。缩二脲、脲基甲酸酯(allophonate)、碳二亚胺、脲二酮改性的异氰酸酯可用作(II)。三异氰酸酯或其等同物的示例包括但不限于:TDI的三羟甲基丙烷三聚体等;TDI、HDI、IPDI的异氰脲酸酯三聚体等;TDI、HDI、IPDI的缩二脲三聚体等。更高的异氰酸酯官能团的示例包括TDI/HDI的共聚物等,以及MDI低聚物。
叔胺化合物可以在异氰酸酯与醇形成氨基甲酸酯键的一般反应中用作催化剂。这可包括简单的氨基甲酸酯、聚氨酯,包括多孔和/或非多孔聚氨酯材料的生产,以及聚氨酯泡沫的生产。
在形成氨基甲酸酯时,任何与羟基化化合物反应的异氰酸酯化合物都可用于本发明。所述异氰酸酯化合物可以是脂族,芳族,取代的芳族,杂芳族或取代的杂芳族。合适的脂族异氰酸酯包括但不限于:(C1-C12)烷基异氰酸酯、取代的(C1-C12)烷基异氰酸酯、(C2-C12)烯基异氰酸酯、取代的(C2-C12)烯基异氰酸酯、(C2-C12)炔基异氰酸酯、取代的(C2-C12)烯基异氰酸酯、(C7-C12)芳烷基异氰酸酯和取代的(C7-C12)芳烷基异氰酸酯。合适的异氰酸酯的示例包括但不限于:苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、2,6-二氯苯基异氰酸酯。
可用于本发明的羟基化化合物是含有羟基并与异氰酸酯化合物反应的任何化合物。这种羟基化化合物包括醇和肟化合物。适用于本发明的醇包括但不限于:(C1-C12)烷醇、卤代(C1-C12)烷醇、(C2-C12)烯醇、卤代(C2-C12)烯醇、(C2-C12)炔醇、卤代(C2-C12)炔醇、(C1-C12)芳烷醇、卤代(C1-C12)芳烷醇、苯酚、取代的苯酚、异噻唑、取代的异噻唑、萘酚和取代的萘酚。合适的醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、苯乙醇、丙炔醇、卤代丙炔醇和烯丙醇。
本文所用的术语“聚氨酯”是指含有两个或多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与含有两个或多个活性氢的化合物的反应产物,所述含有两个或多个活性氢的化合物例如多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇、共聚多元醇也称为接枝多元醇),称为多胺的伯胺和仲胺封端的聚合物。这些反应产物通常是本领域技术人员已知的聚氨酯和聚氨酯(脲)。形成多孔和非多孔泡沫的反应任选地包括发泡剂。在聚氨酯泡沫的生产中,反应包括发泡剂和其他任选组分,例如表面活性剂、阻燃剂、扩链剂、交联剂、粘合促进剂、抗静电添加剂、水解和UV稳定剂、润滑剂、抗微生物剂、催化剂和/或其他可用于生产致密或多孔聚氨酯材料的应用特定的添加剂[The polyurethanes book,编辑David Randall和Steve Lee,John Willey&Sons,LTD,2002]。本发明的催化剂材料特别适用于使用一步(one shot)发泡、准预聚物和预聚物方法制备柔性、半柔性和硬质泡沫。本发明的聚氨酯制造方法通常涉及例如多元醇,其通常是羟基数为约10至约700的多元醇,有机多异氰酸酯、本领域技术人员已知的发泡剂和任选的添加剂以及一种或多种催化剂的反应,其中至少一种催化剂选自本发明的叔胺化合物。作为发泡剂和任选的添加剂,柔性和半柔性泡沫配方(下文中简称为柔性泡沫)通常还包括例如水、有机低沸点辅助发泡剂或任选的非反应性气体、有机硅表面活性剂、任选的催化剂和任选的交联剂。刚性泡沫配方通常含有低沸点有机材料和用于发泡的水。
用于制备聚氨酯泡沫的“一步发泡法”是一步法,其中将制备发泡聚氨酯产品所必需(或所需要)的所有成分(包括多异氰酸酯、有机多元醇、水、催化剂、表面活性剂、任选的发泡剂等)有效地混合,倒在移动的输送机上或合适结构的模具中并固化[Chemistry andTechnology of Polyols for Polyurethanes,作者Mihail Ionescu,Rapra TechnologyLTD.(2005)]。一步法与预聚物和准预聚物方法形成对比[Flexible polyurethane foams,作者Ron Herrington和Kathy Hock,Dow Plastics,1997]。在预聚物方法中,目前使用的大多数预聚物是异氰酸酯封端的。当加入足够的多异氰酸酯以与所有可用的羟基位点反应时,形成严格的预聚物。如果存在过量或残留的异氰酸酯单体,则该产物称为准预聚物。在不存在任何泡沫产生成分的情况下首先制备预聚物或准预聚物。在第二步中,高分子量聚氨酯材料通过预聚物与水和/或扩链剂(如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇或二胺)在催化剂存在下反应形成。
式(I)的叔胺化合物可以用作单一催化剂或与一种或多种其他本发明的叔胺催化剂和/或与聚氨酯生产方法中适用的其它催化剂组合使用。式(I)下的两种或更多种不同的叔胺化合物也可以一起用作催化剂。在包括所有必需的组分的反应混合物中,基于组合物的总重量,式(I)的叔胺化合物可以以约0.005%至约5%;约0.01%至约3.0%;或约0.03%至约1.00的量存在。
用于生产聚氨酯泡沫的其它催化剂包括,例如,叔胺、有机金属催化剂(例如有机锡催化剂)、金属盐催化剂(例如碱金属或碱土金属羧酸盐催化剂)、其他延迟作用催化剂,或其它已知的聚氨酯催化剂。
有机金属催化剂或金属盐催化剂也可以并且通常用于聚氨酯泡沫配方中。例如,对于柔性块状泡沫,通常优选的金属盐和有机金属催化剂分别是辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。对于柔性模塑泡沫,示例性有机金属催化剂是二月桂酸二丁基锡和二烷基硫醇二丁基锡。对于硬质泡沫,示例性金属盐和有机金属催化剂分别是乙酸钾、辛酸钾和二月桂酸二丁基锡。金属盐或有机金属催化剂通常在聚氨酯配方中以少量使用,基于组合物的总重量,其通常为约0.001份/100份(pphp)至约0.5phpp。
在本发明的制备聚氨酯的方法(特别是通过一步发泡程序)中适用的多元醇是本领域目前用于制备柔性块状泡沫、柔性模塑泡沫、半柔性泡沫和硬质泡沫所采用的任意类型的多元醇。这样的多元醇在环境温度和压力下通常是液体,并且包括羟基数为约15至约700的聚醚多元醇和聚酯多元醇。羟基数对于柔性泡沫优选为约20至约60;对于半柔性泡沫优选为约100至约300;并且对于硬质泡沫优选为约250至约700。
对于柔性泡沫,多元醇的优选官能度,即每分子多元醇的平均羟基数为约2至约4,并且最优选为约2.3至约3.5。对于硬质泡沫,优选的官能度为约2至约8,并且最优选为约3至约5。
在多胺中,优选二胺,例如哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、双(4-氨基苯基)醚、1,3-苯二胺和六亚甲基二胺。
可以单独或作为共聚物的混合物用于本发明方法的多官能有机化合物可以是以下任何非限制性类别:
(a)聚醚多元醇,其衍生自聚羟基烷烃与一种或多种环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的反应;
(b)聚醚多元醇,其衍生自高官能度醇、糖醇、糖类和/或高官能度胺(如果需要,与低官能度醇和/或胺混合)与环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的反应。
(c)聚醚多元醇,其衍生自磷酸和多磷酸与环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的反应;
(d)聚醚多元醇,其衍生自多芳醇与环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷等)
的反应;
(e)聚醚多元醇,其衍生自四氢呋喃的开环聚合反应;
(f)聚醚多元醇,其衍生自氨和/或胺与环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的反应;
(g)聚醚多元醇,其衍生自多官能引发剂(例如二醇)与羟基羧酸或其内酯(例如羟基己酸或e-己内酯)的反应;
(h)聚草酸酯多元醇,其衍生自草酸酯和二胺(例如肼,乙二胺等)直接在聚醚多元醇中的反应;
(i)聚脲多元醇,其衍生自二异氰酸酯和二胺(例如肼,乙二胺等)直接在聚醚多元醇中的反应。
对于柔性泡沫,优选的聚羟基烷烃的环氧烷加合物的类型是脂族三醇(如甘油、三羟甲基丙烷等)的环氧乙烷和环氧丙烷加合物。对于硬质泡沫,优选的类型的环氧烷加合物是氨、甲苯二胺、蔗糖和酚-甲醛-胺树脂(曼尼希碱)的环氧乙烷和环氧丙烷加合物。
接枝或聚合物多元醇广泛用于生产柔性泡沫,并且与标准多元醇一起,是可用于本发明方法的一类优选的多元醇。聚合物多元醇是含有聚合物的稳定分散体的多元醇,例如在上述多元醇a)至e)中,更优选在类型a)的多元醇中。可用于本发明方法的其它聚合物多元醇是聚脲多元醇和聚草酸酯多元醇。
可用于本发明的聚氨酯泡沫形成方法的多异氰酸酯是含有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物,并且通常是任意已知的芳族或脂族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括,例如,烃二异氰酸酯,(例如亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯),例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)以及2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI),以及已知的三异氰酸酯和聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯),也被称为聚合的或粗MDI。对于柔性和半柔性泡沫,优选的异氰酸酯通常是例如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物,其基于TDI组合物的总重量的重量比例分别为约80%和约20%,并且还分别为约65%和约35%;TDI和聚合的MDI的混合物,优选地,其基于组合物的总重量的重量比例为约80%TDI和约20%粗的聚合的MDI至约50%TDI和约50%粗的聚合的MDI;以及所有MDI型多异氰酸酯。对于硬质泡沫,优选的异氰酸酯是例如MDI型多异氰酸酯,并且优选粗的聚合的MDI型多异氰酸酯。
所用泡沫配方中包含的多异氰酸酯的量相对于配方中其他材料的量以术语“异氰酸酯指数”描述。“异氰酸酯指数”是指所用多异氰酸酯的实际量除以理论上所需的与反应混合物中所有活性氢反应所需的多异氰酸酯的化学计量的量乘以100[参见Oertel,Polyurethane Handbook,Hanser Publishers,New York,N.Y.(1985)]。用于本发明方法的反应混合物中的异氰酸酯指数通常为60-140。更常见地,异氰酸酯指数:对于柔性TDI泡沫,通常为85-120;对于模塑TDI泡沫,通常为90-105;对于模塑MDI泡沫,最通常的是在70-90;对于硬质MDI泡沫,通常为90-130。聚异氰脲酸酯硬质泡沫的一些示例以高达250-400的指数生产。
水通常用作柔性和硬质泡沫中的反应性发泡剂。在柔性块状泡沫塑料的生产中,水通常以例如每百份多元醇共混物2至6.5份(pphp)的浓度使用,更通常为3.5-5.5pphp多元醇共混物。对于TDI模塑泡沫,水的水平通常为例如3-4.5pphp多元醇共混物。对于MDI模塑泡沫,例如,水的水平更通常为2.5-5pphp。硬质泡沫的水的水平,例如,为0.5-5pphp,更通常为0.5-2pphp多元醇共混物。物理发泡剂如基于挥发性烃或卤代烃和其它非反应性气体的发泡剂也可用于生产根据本发明的聚氨酯泡沫。所产生的大部分硬质绝缘泡沫用挥发性烃或卤代烃发泡,优选的发泡剂是氢氯氟烃(HCFC)和挥发性烃戊烷和环戊烷。在柔性块状泡沫的生产中,水是主要的发泡剂;但是,其他发泡剂可用作辅助发泡剂。对于柔性块状泡沫,优选的辅助发泡剂是二氧化碳和二氯甲烷(亚甲基氯)。也可以使用其他发泡剂,例如氯氟烃(CFC)和一氟三氯甲烷(CFC-11)。
柔性模塑泡沫通常不使用惰性辅助发泡剂,并且在任何情况下掺入的辅助发泡剂少于块状泡沫。然而,在某些模塑技术中使用二氧化碳受到很大的关注。亚洲和一些发展中国家的MDI模塑泡沫使用二氯甲烷、CFC-11和其他发泡剂。如本领域技术人员所认识的,发泡剂的量根据所需的泡沫密度和泡沫硬度而变化。当使用时,烃类发泡剂的量从例如痕量至约50份每百份多元醇共混物(pphp)变化,并且CO2从例如约1至约10pphp多元醇共混物变化。
交联剂也可用于聚氨酯泡沫的生产中。交联剂通常是小分子;分子量通常小于350,其含有与异氰酸酯反应的活性氢。交联剂的官能度大于3,优选为3至5。基于多元醇共混物,所用交联剂的量可在约0.1pphp至约20pphp之间变化,并调节所用量以达到所需的泡沫稳定性或泡沫硬度。交联剂的实例包括甘油、二乙醇胺、三乙醇胺和四羟乙基乙二胺。
可用于本发明方法的有机硅表面活性剂包括,例如,“可水解的”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、“不可水解的”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、氰基烷基聚硅氧烷、烷基聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷油。所用有机硅表面活性剂的类型和所需的量取决于所生产的泡沫的类型,如本领域技术人员所认识的。有机硅表面活性剂可以原样或溶解在溶剂(如二醇)中使用。对于柔性块状泡沫,反应混合物通常含有约0.1至约6pphp的有机硅表面活性剂,更通常含有约0.7至约2.5pphp。对于柔性模塑泡沫,反应混合物通常含有约0.1至约5pphp的有机硅表面活性剂,更通常含有约0.5至约2.5pphp。对于硬质泡沫,反应混合物通常含有约0.1至约5pphp的有机硅表面活性剂,更通常含有约0.5至约3.5pphp。调节使用量以实现所需的泡孔结构和泡沫稳定性。
如本领域技术人员所熟知的,用于生产聚氨酯的温度根据泡沫的类型和用于生产的具体方法而变化。一般在约20℃至约40℃之间的环境温度下通常通过混合反应物来生产柔性块状泡沫。泡沫上升和固化的输送机基本上处于环境温度,该温度可根据制造泡沫的地理区域和一年中的时间而显著变化。柔性模塑泡沫通常通过在约20℃至约30℃之间的温度下混合反应物来制备,更通常在约20℃至约25℃之间。混合的起始材料通常通过倾倒被加入到模具中。优选将模具加热至约20℃至约70℃之间的温度,更经常地加热至约40℃至约65℃之间。将喷涂的硬质泡沫起始材料混合并在环境温度下喷涂。模塑的硬质泡沫起始材料在约20℃至约35℃的温度下混合。用于生产根据本发明的柔性块状泡沫、模塑泡沫和硬质泡沫的优选方法是“一步”方法,其中在一个步骤中将起始材料混合并反应。
虽然本发明的范围由所附权利要求限定,但以下实施例说明了本发明的某些方面,更具体地,描述了评估方法。提供实施例是为了说明的目的,而不应解释为对本发明的限制。
叔胺催化剂的制备
用于制备示例性催化剂的原料固体
Figure BDA0002178924580000331
(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲醇(CAS:76950-43-1)可从Tosoh Corporation获得。所述原料(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲醇可含有至多约10%的痕量的1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷-3-醇。
实施例1
叔胺催化剂1的制备
在50℃下将7.545g固体
Figure BDA0002178924580000332
(53.06mmol)溶解在甲苯(25mL)中。在氮气气氛下和通过保持反应温度低于50℃的剧烈搅拌下,将异佛尔酮二异氰酸酯(5.850g,26.3mmol)连续滴加到混合物中。将反应混合物在70℃下搅拌2小时。将反应混合物冷却至室温。使用丙酮将混合物转移到圆底烧瓶中,并在旋转蒸发器上在80℃下真空除去溶剂,得到13.7g白色粉末。所得叔胺催化剂1的结构用于制备聚氨酯泡沫而无需另外的纯化。
实施例2
叔胺催化剂2的制备
将IPDI(5.913g,26.59mmol)加入到配有磁力搅拌器和温度计的氮气气氛下的三颈圆底烧瓶中。在室温和氮气气氛下将3.785mg固体
Figure BDA0002178924580000333
(26.62mmol)溶解在甲苯(8mL)中。在室温和氮气气氛下,在强烈混合下,通过注射器将
Figure BDA0002178924580000334
溶液缓慢加入到IPDI溶液中。将反应混合物的温度保持在40℃以下。将反应混合物在室温下搅拌过夜。向混合物中加入2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇(3.577g,26.85mmol)并将混合物在70℃下再搅拌2小时。使用丙酮作为其他溶剂将混合物转移至单颈圆底烧瓶中,然后在真空下除去所有溶剂,得到糖浆状产物。
实施例3
叔胺催化剂3的制备
类似于实施例2,催化剂3通过改变
Figure BDA0002178924580000341
溶液和2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇的加入顺序制备。因此,第一将
Figure BDA0002178924580000342
的甲苯溶液加入到IPDI中,和第二将2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇加入到反应混合物中。
实施例4
类似于实施例1,催化剂4从固体
Figure BDA0002178924580000343
和六亚甲基二异氰酸酯开始制备。
实施例5
类似于实施例2,催化剂5通过使用六亚甲基二异氰酸酯代替IPDI进行制备。
叔胺催化剂溶液的制备
将叔胺催化剂(实施例1-5)和固体
Figure BDA0002178924580000344
溶解在水中,得到33.3重量%的水溶液。
根据以下程序制备聚氨酯泡沫。根据表1(重量份)制备聚醚多元醇(
Figure BDA0002178924580000345
1629)、共聚物多元醇(
Figure BDA0002178924580000346
1651)、交联剂(90重量%二乙醇胺或DEOA水溶液)、有机硅稳定剂(
Figure BDA0002178924580000347
L-3555)和水的预混物。从预混物中,将6个相似批次的每一个称重316.11g到合适的混合塑料容器中,并加入3.30g 33.3%的
Figure BDA0002178924580000348
(参考组合物1)水溶液和相应的叔胺催化剂(组合物2-6中)以获得6种多元醇共混物(表1)。使用螺旋桨搅拌器用圆形物在3000rpm下将多元醇共混物在纸板杯中彻底混合30秒。加入Sucranate T80异氰酸酯(TDI,具有的NCO含量为48.1%)并将反应混合物混合4-6秒。将反应混合物倒入30×30×10cm铝模具中并立即关闭该模具。模具盖在四个角上具有直径为0.4mm的4个通风口。6分钟后将泡沫脱模。通过热水循环恒温器将模具温度控制在65℃。使用脱模剂Pura 1705。
泡沫的物理性质评估如下:
Figure BDA0002178924580000351
将来自
Figure BDA0002178924580000352
和实施例1-5的胺催化剂溶解在水中,得到33.3重量%的水溶液。将这些水溶液用于制备聚氨酯泡沫(表1)。组合物1是原样使用可从Tosoh获得的
Figure BDA0002178924580000361
的对比例。组合物2-6采用根据本技术的方面和实施方案的叔胺化合物(实施例1至5)。
Figure BDA0002178924580000362
评估泡沫的各种性质。这些性质在表1的下部示出:
表1
Figure BDA0002178924580000363
Figure BDA0002178924580000371
Figure BDA0002178924580000381
如表1下部所示,用实施例1-5的催化剂制备的泡沫的性能与使用商业催化剂的泡沫一样好或更好。如热ILD和热ILD所示的,实施例1的胺催化剂提供的泡沫甚至比组合物1中的现有技术的对比催化剂
Figure BDA0002178924580000382
所提供的泡沫具有更好的聚合。组合物3-6通常还显示出合适的退出时间和相当的热ILD、ILD和压瘪压力值。
以上描述的内容包括本说明书的实施例。当然,出于描述本说明书的目的,不可能描述组件或方法的每个可想到的组合,但是本领域普通技术人员可以认识到本说明书的许多其他组合和置换是可能的。因此,本说明书旨在涵盖落入所附权利要求的精神和范围内的所有这些改变、修改和变化。此外,在详细说明或权利要求中使用术语“包括”的方面,该术语旨在以类似于术语“包含”的方式包括在内,因为当使用时,“包含”被理解为用作权利要求中的过渡词。
前述描述确定了叔胺化合物和使用这些化合物作为催化剂提供的泡沫的各种非限制性实施方案。本领域技术人员以及可以做出并使用本发明的人可以进行修改。所公开的实施例仅用于说明目的,并不旨在限制本发明的范围或权利要求中阐述的主题。

Claims (26)

1.一种由式(I)的化合物表示的叔胺化合物:
(R'-OC(O)N-)aA(-NC(O)OR)b (I)
其中a为1-6且b为0-5;
R'为双环叔胺:
A选自C2-C35烃,其任选地包含卤素、醚基、叔胺或其组合,C2-C35烃单元可含有脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族残基;并且
R选自C1-C35烃,其任选地含有:脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族残基,醚基,卤素基,叔胺基,双环叔胺基(R'),或其两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1所述的叔胺化合物,其中R'选自:
Figure FDA0002178924570000011
和/或
Figure FDA0002178924570000012
其中x、y、z和u独立地选自无(键)、C1-C35烃、磺酸酯(R-SO2OR)或磷酸酯(RO)3P(O),其中所述C1-C35烃可含有:脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族基团,卤素基,醚基,碳酸酯,酰胺,叔胺,或其两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1所述的叔胺化合物,其中R'选自:
Figure FDA0002178924570000021
Figure FDA0002178924570000022
和/或
Figure FDA0002178924570000023
其中R5-R17分别选自氢、卤素、C1-C10烃、碳酸酯、醚基、酰胺和叔胺。
4.根据权利要求2所述的叔胺化合物,其中所述化合物具有下式:
Figure FDA0002178924570000031
其中A、a、b、u、x、y和z如上所定义。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的叔胺化合物,其中(i)a为1、2或3;(ii)a为1且b为1;或a为2且b为0。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的叔胺化合物,其中A选自C2-C20烃残基,其任选地由任选地包括卤素、叔胺、醚、硝基残基的脂族、环状、饱和、不饱和以及芳族残基组成。
7.根据权利要求1所述的叔胺化合物,其中b为1-4,并且R选自C1-C10烃、C1-C10醚或式(II)-(VI-b)的基团:
II
Figure FDA0002178924570000041
III
Figure FDA0002178924570000042
IV
Figure FDA0002178924570000043
IV-a
Figure FDA0002178924570000044
V
Figure FDA0002178924570000045
VI
Figure FDA0002178924570000046
VI-b
Figure FDA0002178924570000047
其中e、f和g独立地选自2-6;R1-R4独立地选自C1-C9烃,任选地,其中R1和R2可以形成环和/或R3和R4可以形成5至10元环。
8.根据权利要求7所述的化合物,其中R选自:
(III-a)
Figure FDA0002178924570000048
(V-a)
Figure FDA0002178924570000051
(VI-a)
Figure FDA0002178924570000052
9.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化合物选自下式:
Figure FDA0002178924570000053
10.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化合物选自下式:
Figure FDA0002178924570000054
Figure FDA0002178924570000061
或其两种或更多种的组合。
11.根据权利要求9或10所述的化合物,其中u、x、y和z各自为–CH2-。
12.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化合物选自:
Figure FDA0002178924570000071
13.一种催化剂组合物,其包含一种或多种权利要求1-12中任一项所述的叔胺化合物,任选地包含稀释剂。
14.一种方法,其包括在催化剂存在下使异氰酸酯化合物与醇反应,其中所述催化剂选自权利要求1-12中任一项所述的化合物。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述方法用于生产氨基甲酸酯。
16.根据权利要求14所述的方法,其中所述异氰酸酯是多异氰酸酯并且所述醇是多元醇,并且所述方法用于生产聚氨酯。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述聚氨酯是多孔或非多孔聚氨酯,并且所述方法任选地包含发泡剂。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中所述聚氨酯是聚氨酯泡沫,并且所述方法任选地包含表面活性剂、阻燃剂、扩链剂、交联剂、粘合促进剂、抗静电添加剂、水解稳定剂、UV稳定剂、润滑剂、抗微生物剂或其两种或更多种的组合。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法,其中基于组合物的重量,胺催化剂的存在量为约0.005重量%至约5重量%。
20.一种由权利要求14-19中任一项所述的方法形成的聚氨酯。
21.一种形成权利要求1-12中任一项所述的化合物的方法,其包括使式(A)的异氰酸酯与式(B)的环状叔氨基醇,任选地与式(C)的有机化合物反应:
Figure FDA0002178924570000081
其中a为1-6且b为0-5。
22.根据权利要求21所述的方法,其中a为1、2或3。
23.根据权利要求21或22所述的方法,其中异氰酸酯(A)选自:十八烷基异氰酸酯;辛基异氰酸酯;丁基和叔丁基异氰酸酯;环己基异氰酸酯;金刚烷基异氰酸酯;异氰酰乙酸乙酯;乙氧基羰酰异氰酸酯;苯基异氰酸酯;α-甲基苄基异氰酸酯;2-苯基环丙基异氰酸酯;苄基异氰酸酯;2-乙基苯基异氰酸酯;苄基异氰酸酯;间甲苯基异氰酸酯和对甲苯基异氰酸酯;2-、3-或4-硝基苯基异氰酸酯;2-乙氧基苯基异氰酸酯;3-甲氧基苯基异氰酸酯;4-甲氧基苯基异氰酸酯;4-异氰酸根合苯甲酸乙酯;2,6-二甲基苯基异氰酸酯;1-萘基异氰酸酯;(萘基)乙基异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);甲苯二异氰酸酯(TDI);二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI);氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H.12MDI);四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI);六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI);亚萘基-1,5-二异氰酸酯;3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯;3,3'-二甲基-4,4'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯;亚苯基二异氰酸酯;4,4'-联苯二异氰酸酯;三甲基六亚甲基二异氰酸酯;四亚甲基二甲苯二异氰酸酯;4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯基异氰酸酯);1,12-二异氰酸根合十二烷;1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷;1,4-二异氰酸根合丁烷;以及亚环己基二异氰酸酯及其异构体;HDI的脲二酮二聚体;TDI的三羟甲基丙烷三聚体;TDI、HDI、IPDI的异氰脲酸酯三聚体,以及TDI、HDI、IPDI的缩二脲三聚体。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法,其中所述方法以连续或分批方法进行。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的方法,其中所述反应在溶剂的存在下进行。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的方法,其中所述反应在约20-140℃的温度下进行。
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