CN1515601A - 用于改善聚氨酯泡沫塑料的物理性质的叔氨基烷基酰胺催化剂 - Google Patents
用于改善聚氨酯泡沫塑料的物理性质的叔氨基烷基酰胺催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括在作为发泡剂的水、泡沫稳定剂、胶凝催化剂、发泡催化剂和催化剂组合物的存在下，将异氰酸酯与多元醇反应。该催化剂组合物可表示为式I，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A及n如本发明中所定义。
Description
技术领域
本发明是关于使用叔氨基烷基酰胺作为催化剂来生产聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
本发明是关于使用叔氨基烷基酰胺催化剂，用于生产聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料已广泛地为人所知，且可用于汽车、房屋和其它工业。通过在各种添加剂存在下，异氰酸酯与多元醇的反应制备此类泡沫塑料。一种此类添加剂是氟氯化碳(CFC)发泡剂，由于反应放热致使该发泡剂蒸发，而产生聚合物质以形成泡沫塑料。由于发现CFC会破坏大气中的臭氧导致产生减少CFC使用的要求。因此，水发泡泡沫塑料的生产变得更加重要，其中使用水与聚异氰酸酯反应产生的二氧化碳(CO2)实现发泡。叔胺基催化剂典型地用于加速发泡(水与聚异氰酸酯反应以产生CO2)和胶凝作用(多元醇与异氰酸酯反应)。
在挑选催化剂用于生产一种具体的聚氨酯泡沫塑料时，叔胺基催化剂选择性催化发泡或者胶凝的性能是一个重要的考虑因素。如果催化剂催化发泡反应至过高程度，在异氰酸酯与多元醇充分反应前会产生大量CO2，且CO2会起泡脱离制剂，导致泡沫崩溃。从而生产出质量差的泡沫塑料。相反，如果催化剂催化胶凝反应过强，在发生显著聚合程度后才会产生实质性的CO2部分。同样会生产出质量差的泡沫塑料，此次特征为高密度、破裂或不清晰的泡沫体和其它不期望的特性。
叔胺基催化剂通常有恶臭和讨厌气味，并且许多由于它们的低分子量而具有高流动性。在泡沫塑料处理过程中，叔胺基的释放可能存在显著的安全和毒性问题，并且自消费者产品中残余胺的释放通常是所不期望的。
含有酰胺官能性的胺催化剂与缺乏这种官能性的相关结构相比，具有增加的分子量和氢键能力，以及减少的挥发性和异味，该酰胺官能性源自具有长链烷基(C6或更高)的羧酸和脂肪酸。而且，含有酰胺官能性的催化剂在反应过程中通过化学键与聚氨酯聚合物相连，并且不会从成品中释放。实现此概念的催化剂结构典型地具有低至中等活性，并且能同时催化发泡(水-异氰酸酯)和胶凝(多元醇-异氰酸酯)反应至不同程度。
美国专利4,242,467公开了使用吗啉基和哌嗪基取代的脲作为催化剂，用于生产聚氨酯泡沫塑料。
美国专利4,644,017公开了在生产聚异氰酸酯加成产品中，使用某些分散稳定的具有叔氨基的氨基烷基脲，该加成产品不会使周边物质褪色或改变周边物质的组成。尤其教导了催化剂A和催化剂D，其是二甲基氨基-丙基胺和脲的反应产物。
美国专利4,007,140公开了使用N，N’-二-(3-二甲基氨基丙基)脲作为低气味催化剂，用于聚氨酯。还描述使用N-(3-二甲基氨基-丙基)-甲酰胺作为催化剂生产聚氨酯泡沫塑料。
美国专利4,012,445公开了使用β-氨基羰基化合物作为催化剂，用于生产聚氨酯泡沫塑料。在这些催化剂中，β-氨基部分以二烷基氨基或N-吗啉基或N，N’-哌嗪基杂环核存在，羰基以酰胺或酯基存在。
美国专利4,735,970公开了使用特定的胺基-CO2加成物和这些加成物的均匀混合物生产多孔聚氨酯。还描述使用N-(3-二甲基丙基)-甲酰胺作为催化剂生产聚氨酯泡沫塑料。
美国专利5,200,434公开了使用环氧烷烃聚酯的酰胺衍生物及其在聚氨酯泡沫塑料配方中的使用。
美国专利5,302,303、5,374,486和5,124,367公开了使用脂肪酰胺作为稳定含有阻燃剂的异氰酸酯组合物所必需的组分。添加阻燃剂，尤其是那些基于磷、锌、锑和铝的那些常常对异氰酸酯反应性组合物的搁置稳定性具有负面影响。使用脂肪酰胺可改善这些异氰酸酯混合物的存储稳定性。
发明内容
本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括在以作为发泡剂的水、泡沫稳定剂、胶凝催化剂、发泡催化剂和叔氨基烷基酰胺催化剂组合物存在下，将聚异氰酸酯与多元醇反应。催化剂组合物可表示为式I：
其中A表示CH或N；
R1表示氢或
N为1至3的整数；
R2和R3分别代表氢或C1-C6线性或支链烷基；
当A代表N时，R4和R5分别代表C1-C6线性或支链烷基，或当A代表N时，R4和R5一起代表C2-C5亚烃基；或当A代表CH或N时，R4和R5一起可代表含有NR7的C2-C5亚烃基，其中R7选自下列基团：氢、C1-C4线性或支链烷基，和
和；R6代表C5-C35线性或支链烷基、烯基、或芳基。
本发明提供用于制备水发泡的柔性聚氨酯泡沫塑料的反应性催化剂组合物。反应性催化剂可具有来自酰胺官能性的反应性N-H基团，其能与异氰酸酯反应使催化剂固定于聚氨酯母体内，从而生产出不会释放胺的聚氨酯泡沫塑料。
这些催化剂与胶凝或发泡共-催化剂联合使用可改善物理性质和提高泡沫塑料的处理性能。作为胶凝催化剂，这些酰胺催化剂与发泡共-催化剂联合使用可改善泡沫塑料的气流。改善气流意味着改善该泡沫塑料的多孔性，其是改善的泡沫塑料体积稳定性的指标。作为胶凝催化剂，这些酰胺催化剂与发泡共-催化剂联合使用还可改善，例如减少使泡沫塑料变形的力。减少的使泡沫塑料变形的力意味着泡沫塑料更容易压缩，这是在处理过程中最小化泡沫塑料收缩的重要益处。作为发泡催化剂，这些酰胺催化剂与胶凝共-催化剂联合使用可改善泡沫塑料的承载性能。在生产聚氨酯中那些高分子量化合物具有良好的催化活性是令人吃惊的，由于现有技术指出它们将在混合阶段反应并在聚氨酯处理早期掺入聚合物本体，因此限制它们的流动性。
本发明的另一个具体实施例以不同的酸封端的方式提供本发明的反应性催化剂，来产生具延迟作用的催化剂。这些酸封端的催化剂除了具有本发明组合物的优点外，还预期会产生延迟作用，它在柔性模塑及刚性聚氨酯泡沫塑料方面有优点。
发明的详细说明
本发明提供一种使用反应性催化组合物制备聚氨酯泡沫塑料的方法，该组合物包括叔氨基烷基酰胺。酰胺衍生自R6-CO2H类型的羧酸，其中R6是C5-C35线性或支链烷基、烯基或芳基。反应性催化剂组合物典型地在单-和/或二-(叔氨基烷基)脲胶凝催化剂和发泡催化剂存在下使用。该催化剂可包含来自酰胺官能性的反应性N-H基团，其使催化剂能与聚氨酯本体反应并掺入其中，以产生没有胺气味或胺散发的聚氨酯泡沫塑料。
本发明的反应性催化剂组合物可表示为三个部分：叔胺基部分、酰胺部分和长链烷基部分(R6)。叔胺基部分提供用于生产聚氨酯泡沫塑料的催化作用。酰胺部分提供官能度，使催化剂能反应进入聚氨酯母体，以使所得聚氨酯泡沫塑料没有胺气味或胺散发。长链烷基部分能改善催化剂功能，即改善例如撕裂及拉伸强度，％断裂伸长率及压缩固化等物理性质。
实施例7显示常用二烷基氨基酰胺的性能不象它们的长链烷基链或脂肪酸对应物，其中酰胺部分衍生自简单羧酸，如甲酸或乙酸。依据目前工业标准(DABCOBLV催化剂)，氨基酰胺催化剂，如N-(3-二甲基氨基丙基)-甲酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-乙酰胺没有功效。这些化合物的性能限制为本领域所熟知，并且对相关结构有类似限制。
化合物如N-(3-二甲基氨基丙基)-2-乙基六酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-月桂酰胺预想会与N-(3-二甲基氨基丙基)-甲酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-乙酰胺性能一样，除了额外的限制为具有更高的分子量，其典型地导致高使用量。
在实施例10中，将DMAPA-椰油基酰胺，胶凝催化剂(DABCONE1060催化剂)与发泡催化剂TEXACTZF-10一起使用。所产生的聚氨酯泡沫塑料的物理性质被测量并与目前工业标准(DABCONE1060催化剂)比较。结果显示当DABCONE1060催化剂被渐渐部份的以DMAPA-椰油基酰胺取代时，所产生的聚氨酯泡沫塑料的物理性质一致性的趋近该工业标准。这些结果显示出泡沫塑料的物理性质可以被改善并且有系统的改变成与使用目前工业标准的易变的催化剂相当。
令人吃惊的是，在本公开内容中的实施例清楚地显示长链烷基链和脂肪酸衍生物较它们的更低分子量的对应物性能更好，因为在大数情况下，上升数率曲线高于目前易变的工业标准。在N-(3-二甲基氨基丙基)-甲酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-乙酰胺中的Me2N-部分作比例如，N-(3-二甲基氨基丙基)-月桂酰胺中的Me2N-部分具有更低催化活性。而且，即使脂肪酸催化剂的分子量较标准分子量大很多，催化剂用量仍保持中等。尽管本催化剂组合物更高的活性可解释它们的中等使用量，但这种增强的活性的原因不明显且没有被清楚地理解。此外，益处不仅限于动力学速率匹配，而且当一习用非易变的胶凝催化剂被有系统的以本发明新的催化剂组合物取代时泡沫塑料的物理性质被有系统的改善。
本发明的催化剂组合物催化官能性异氰酸酯与含活性氢的化合物，例如乙醇、多元醇、胺或水之间的反应。催化剂组合物还催化多元醇羟基与异氰酸酯的尿烷反应(胶凝)以产生聚氨酯，和水与异氰酸酯的发泡反应以释放二氧化碳，制备发泡聚氨酯。
柔性聚氨酯泡沫塑料产品可使用本领域任何合适的聚异氰酸酯来制备，例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。尤其适合的是单独的2，4-和2，6-TDI或其作为市售的混合物。其它适合的异氰酸酯为已知作为“粗MDI”市售的二异氰酸酯，DOW Chemicals市售的PAPI，其包含约60％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其它同分异构和类似的更高的聚异氰酸酯。同样适合的为这些聚异氰酸酯的“预聚物”，其包括聚异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物。
作为聚氨酯组合物成分的合适的多元醇的示范性实例为聚烯醚多元醇和聚酯多元醇。聚烯醚多元醇包括聚(环氧烷烃)聚合物如具有来自多羟基化合物的端羟基的聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，该多羟基化合物包括二醇和三醇；例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、双甘油、三甲醇丙烷和类似的低分子量多元醇。
在本发明的实施中，可使用单个高分子量聚醚多元醇。还可使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二-和三-官能物质和/或不同分子量或不同化学组成的物质的混合物。
有用的聚酯多元醇包括那些通过二羧酸与过量二醇，例如脂肪酸与乙二醇或丁二醇的反应，或内酯与过量二醇，例如己内酯与丙二醇的反应制备的物质。
除聚醚和聚酯多元醇外，母料或预混组合物常常含有聚合物多元醇。聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫塑料，以增加泡沫塑料的抗变形能力，即增加泡沫塑料的承载性能。目前，使用两种不同类型的聚合物多元醇获得承载性能的改善。第一种类型描述为接枝多元醇，其由三元醇组成，其中乙烯单体接枝共聚。苯乙烯和丙烯腈是可选择的有用的单体。第二种类型聚脲改性的多元醇，其为含有通过二胺与TDI反应形成的聚脲分散液的多元醇。由于使用的TDI过量，部分TDI可能与多元醇和聚脲反应。此第二种类型的聚合物多元醇具有一个变体，称为PIPA多元醇，其是通过TDI与链烷醇胺在多元醇中就地聚合形成。依据承载需求，聚合物多元醇可包括20-80％的母料多元醇部分。
聚氨酯泡沫塑料配方中其它典型的试剂包括增链剂如乙二醇和丁二醇；交联剂如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；发泡剂如水、CFC、HCFC、HFC、戊烷及其类似物；和泡沫稳定剂如硅氧烷表面活性剂。
依据本发明，一种常用的含有胶凝剂和发泡剂的聚氨酯柔性泡沫塑料配方将包括下列以重量份(pbw)计的组分：
| 多元醇 | 20-100 |
| 聚合物多元醇 | 80-0 |
| 硅氧烷表面活性剂 | 1-2.5 |
| 发泡剂 | 2-4.5 |
| 交联剂 | 0.5-2 |
| 催化剂 | 0.25-2 |
| 异氰酸酯指数 | 70-115 |
催化剂组合物包括可表示为式I的叔氨基烷基酰胺组合物：
其中A代表CH或N；
R1代表氢或
n为1至3的整数；
R2和R3分别代表氢或C1-C6线性或支链烷基；
当A表示N时，R4和R5分别代表C1-C6线性或支链烷基，或当A表示N时，R4和R5一起代表C2-C5亚烃基；或当A表示CH或N时，R4和R5一起为含有NR7的C2-C5亚烃基，其中R7选自：氢、C1-C4线性或支链烷基，和
和；R6代表C5-C35线性或支链烷基、烯基或芳基。
优选地，当A表示N时，R1、R2和R3分别代表氢，R4和R5分别代表甲基。当A表示CH时，R4和R5一起可代表-CH2CH2N(CH3)CH2-。优选地，n代表2或3。
源自更高级烷基和脂肪酸的二烷基氨基酰胺的示范性实例为：N-(3-二甲基氨基丙基)-酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)-酰胺、N-甲基-3-氨基乙基吡咯烷酰胺、4，10-二氮-4，10，10-三甲基-7-氧-十一氨基酰胺，以及任何源自2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔罗油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十三烷基酸、四十烷基酸、三十六烷基酸或其脂肪或芳香取代的的衍生物如9-和10-苯基十八烷酸及其类似结构的二甲氨基或二烷基氨基-烷基或烷基取代酰胺。
优选的酰胺为N-(3-二甲基氨基丙基)-酰胺。优选的酸选自下列物质：2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔罗油脂肪酸。
酰胺可由适当摩尔比的羧酸及相应的叔胺在80-300℃，优选为100-200℃下脱水制得。酰胺可通过本领域已知的蒸馏或色谱分离进一步纯化。
酰胺可与胶凝催化剂一起联合使用，如叔胺或合适的过渡金属催化剂，和/或根据所需处理益处的发泡催化剂。
合适的叔胺胶凝催剂实例包括，但不限于二氮二环辛烷(三乙二胺)、Air Products and Chemicals公司提供的商品名为DABCO 33LV的催化剂、奎宁环或取代的奎宁环、取代吡咯或吡咯双烷。合适的叔胺发泡催化剂实例包括，但不限于双-二甲基氨基乙基醚、Air Productsand Chemicals公司提供的商品名为DABCOBL11的催化剂、五甲基-二乙烯基三胺及相关组合物及其更高级的甲基化的聚胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇及类似物、烷氧基聚胺、咪唑-硼组合物以及氨基丙基-双(氨基乙基)醚组合物。
本发明的另一个具体实施例中本发明的反应性催化剂可为不同的酸所封端，来产生具延迟作用的催化剂。这些酸封端的催化剂除了具有本发明组合物的优点外，还预期会产生延迟作用，它在柔性模塑及刚性聚氨酯泡沫塑料方面有优点。这些酸封端的催化剂可如习知技艺中已知的简单通过将本发明催化剂组合物与一羧酸反应获得，例如甲酸、醋酸、2-乙基-己酸、葡萄糖酸、N-(2-羟乙基)-亚氨基二醋酸、及类似物。所获得的盐不具催化活性，因此在温度没有高到使该盐分解发生之前，它们不会激活聚氨酯/发泡反应。本发明的酸封端的催化剂主要应用在模塑柔性及刚性泡沫塑料，其中延迟反应的启发是想要的。这样的延迟会使粘度缓慢的上升而允许模具内的一正当的填注，同时维持整体的模塑时间越短越好来获得最大的产量。
聚氨酯配方中可使用有效催化剂量的包含酰胺和叔胺胶凝或发泡催化剂的催化剂组合物。更具体地说，催化剂组合物的合适量为以重量100份多元醇计0.01-10份(pphp)，优选为0.05-2pphp。
催化剂组合物可与其它的在聚氨酯技术中众所周知的叔胺、有机锡及羧酸盐聚氨酯酯催化剂联合使用或者也可包括上述物质。
尽管本发明被描述用于制备柔性聚氨酸泡沫塑料，本发明也可用于制备半柔性及刚性泡沫塑料。刚性泡沫塑料与柔性泡沫塑料的区别在于在刚性泡沫塑料中含有更高含量的异氰酸酯。柔性泡沫塑料典型地使用多羟基聚合物，作为泡沫塑料组合物中全部多元醇的部分，与传统的重均分子量在4000-5000和羟基数(OH#)在28-35的三元醇一起使用。相反，刚性聚氨酯泡沫塑料组合物使用重均分子量500-1000Mw、羟基官能度在3-8且羟基数在160-700的多元醇。也可通过泡沫塑料组合物中的异氰酸酯指数(NCO)来区分刚性泡沫塑料与柔性泡沫塑料。刚性泡沫塑料典型地为100-300的NCO指数，而柔性泡沫塑料典型地要求为70-115的NCO指数。
根据本发明，一般的含催化剂组合物的刚性绝缘泡沫塑料配方包括下列以重量份(pbw)计的组分：
| 多元醇 | 100 |
| 硅表面活性剂 | 1-3 |
| 发泡剂 | 0-50 |
| 水 | 0-8 |
| 催化剂 | 0.5-15 |
| 异氰酸酯指数 | 80-300 |
制备叠层片(绝缘板)及设备泡沫塑料的NCO指数通常在100-300间，制备开孔泡沫塑料的NCO指数通常在100-120间且通常全部为水发泡。
半柔性模塑泡沫塑料在汽车工业中已得到很多应用。主要应用如仪表盘和内部镶边。根据本发明，典型的含催化剂组合物的半柔性泡沫塑料配方包括下列以重量份(pbw)计的组分：
| SPECFLEX NC 630多元醇 | 80.0 |
| SPECFLEX NC 710共聚物 | 20.0 |
| 交联剂 | 1.5 |
| 水 | 2.2 |
| 催化剂 | 0.5-10 |
| 黑着色剂 | 0.3 |
| 促粘剂 | 2.0 |
| 开孔剂 | 1.0 |
| 聚MDI，指数 | 105 |
两个主要组分为原料多元醇及共聚物多元醇(CPP)。原料多元醇含量为70-100％。原料多元醇的分子量范围为三醇为4500-6000，二醇为2000-4000。氧化乙烯封端的聚醚多元醇已取代了大部分的聚酯多元醇而作为原料多元醇。端羟基含量通常大于75％，封端的范围典型的为10-20％。其它主要组分为CPP，其含量为0-20％。原料多元醇与CPP和低分子量交联剂共混，以硬化和促进更快速的脱模。交联剂的用量依成品要求而异。水的用量在3-6磅间可任意增加密度。开孔剂也可用于半柔性泡沫塑料，以减少在硬化过程中内部泡沫压力从而减少压力释放空值和“脱模线parting lines”。根据乙烯基壳体(vinyl skin)的质量要求，粘附促进剂也可用以提高聚氨酯泡沫塑料与乙烯基壳体的粘附。本发明中催化剂组合物的使用可以减少用传统胺催化剂时典型地可观察到的乙烯基壳体的变色，因为酰胺和聚氨酯中的N-H官能团可与异氰酸酯反应生成共价键。
具体实施方案
实施例1
N-(3-二甲氨基丙基)-乙酰胺(DMAPA-乙酰胺)的合成
在一装备有聚四氟乙烯(Teflon)涂层的磁力搅拌子及一压力平衡滴液漏斗的500ml三颈圆底烧瓶中，加入83.8g 3-二甲基氨基丙基酰胺(DMAPA)。过量的乙酸(210g)缓慢加入到反应混合物中，反应温度通过一热偶来监测。滴加结束时，加热回流5小时，以GC(气相色谱)对反应程度进行监测。蒸馏去除过量的乙酸得到118g浅黄色油状物：N，N-二甲氨基丙氨基乙酰胺。
实施例2
N-(3-二甲基氨基丙基)-甲酰胺(DMAPA-甲酰胺)的合成
在一装备有聚四氟乙烯(Teflon)涂层的磁力搅拌子及一压力平衡滴液漏斗的500ml三颈圆底烧瓶中加入80g DMAPA。过量的甲酸(160g)缓慢加入到反应混合物中，反应温度通过一热偶来监测。滴加结束时，加热回流2小时，以GC(气相色谱)对反应程度进行监测。对产物进行减压蒸馏得到93.4g澄清无色液体：N，N-二甲基氨基丙氨基甲酰胺。
实施例3
N-(3-二甲基氨基丙基)-2-乙基-己酰胺(DMAPA-2-乙基-己酰胺)的合成
在一装备有聚四氟乙烯(Teflon)涂层的磁力搅拌子及一压力平衡滴液漏斗的500ml三颈底烧瓶中加入100g DMAPA。通过热偶监测2-乙基-己酸(120g)的加入。滴加结束时，液体加热回流，以GC(气相色谱)对反应程度进行监测。反应结束时，对产物进行减压蒸馏去除过量的DMAP得到190g澄清黄色液体：3-(N，N-二甲基氨基)-1-(2-乙基己酸基)丙酰胺。
实施例4
N-(3-二甲基氨基丙基)-月桂酰胺(DMAPA-月桂酰胺)的合成
在一装备有聚四氟乙烯(Teflon)涂层的磁力搅拌子及一压力平衡滴液漏斗的500ml三颈底烧瓶中加入88g DMAPA。月桂酸(100g)缓慢加入到反应混合物中，反应温度通过一热偶来监测。滴加结束时，加热回流，随着反应进行水被去除。一旦反应结束，对产物进行减压蒸馏去除过量的DMAP得到141g黄色固体：3-(N，N-二甲氨基)-1-(月桂酰基)丙酰胺。其52％的DPG(二丙二醇)溶液用作催化剂。
实施例5
N-(3-二甲基氨基丙基)-椰油基酰胺(DMAPA-椰油基酰胺)的合成
在一装备有聚四氟乙烯(Teflon)涂层的磁力搅拌子及一压力平衡滴液漏斗的500ml三颈底烧瓶中加入88g DMAPA。椰油基脂肪酸(100g)缓慢加入到反应混合物中，反应温度通过一热偶来监测。滴加结束时，加热回流，随着反应进行水被定期除去。一旦反应结束，对产物进行减压蒸馏去除过量的DMAP得到147g浅黄色液体酰胺，将其置于工作台上可缓慢固化。
实施例6
N-(3-二甲基氨基丙基)-塔罗油酰胺(DMAPA-TOFA)的合成
在一装备有聚四氟乙烯(Teflon)涂层的磁力搅拌子及一压力平衡滴液漏斗的500ml三颈底烧瓶中加入26g DMAPA。塔罗油脂肪酸(61g)缓慢加入到反应混合物中，反应温度通过一热偶来监测。滴加结束时，加热回流，随着反应进行水被定期除去。一旦反应结束，对产物进行减压蒸馏去除过量的DMAP得到74g琥珀色酰胺固体。
实施例7
泡沫塑料上升速率：DMAPA-甲酰胺及DMAPA-乙酰胺对工业标准
本实施例中，聚氨酯通过常用方式制得。聚氨酯重量比配方如下：
| 组分 | 份数 |
| ARCOLE8481 | 50.00 |
| ARCOLE8512 | 50.00 |
| 水 | 2.34 |
| DABCODC 50433 | 0.75 |
| DEOA-LF4 | 1.76 |
| DABCO33-LV5 | 0.25 |
| DABCOBL-116 | 0.10 |
| TDI | 30.25 |
| Index | 100 |
1-2：市售多元醇；
3：Air Products and Chemicals公司提供的市售硅表面活性剂；
4：交联剂；
5：DABCO 33-LV5催化剂由Air Products and Chemicals公司提供(33％三乙二胺的二丙二醇溶液)；
6：DABCO BL-116催化剂由Air Products and Chemicals公司提供(70％双-二甲基氨基乙基醚的二丙二醇溶液)；
对每一制得泡沫塑料，催化剂加入到位于32 oz(951ml)纸杯内的158g上述预混物中，在配有一2in(5.1cm)直径的搅拌叶片的搅拌器中以6000 RPM的速度搅拌10秒。加入足够的TDI-80以制得100指数的泡沫塑料[指数＝(NCO摩尔数/活性氢的摩尔数)X100]，在同一搅拌器中以6000 RPM的搅拌速度搅拌6秒以充分混匀该混合物。该32 oz纸杯通过一个128 oz(951ml)的纸杯的底部一孔而放入在架子上的该128 oz(951ml)的纸杯，通过控制该孔的孔径使其正好卡住32 oz纸杯的唇缘。泡沫塑料容器的总体积为160 oz(4755ml)。在泡沫塑料形成过程中形成大约此体积泡沫塑料，记录下最高泡沫塑料高度。
以下数据对工业标准(DABCO 33-LV及DABCOBL-11催化剂)和DMAPA-乙酰胺及TEXACATZF-10联合催化剂及市场上的非挥发性催化剂(NE1060及TEXACATZF-10催化剂)进行比较。
| 胶凝催化剂DABCO33-LV | 发泡催化剂DABCOBL-11 | 胶凝催化剂DABCONE10601 | 发泡催化剂TEXACATZF-102 | DMAPA-乙酰胺 | 乳化时间(秒) | Cup 1时间(秒) | 搅拌凝胶 | 完全升高 |
| 0.25 | 0.1 | 7.6 | 17.6 | 60.5 | 123.8 | |||
| 0.56 | 0.16 | 7.4 | 14.8 | 56.6 | 106.5 | |||
| 0.16 | 0.43 | 8.1 | 19.9 | 65.8 | 塌陷 | |||
| 0.16 | 0.52 | 8.0 | 18.4 | 塌陷 | 塌陷 |
1：DABCONE 1060催化剂为Air Products and Chemicals公司提供的市售催化剂。该催化剂为75％N-(3-二甲基氨基丙基)-脲及N，N’-双-(3-二甲基氨基)-脲(13％)的二丙二醇溶液；
2：TEXACATZF-10催化剂为基于2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇的市售催化剂。
因此，以DMAPA-乙酰胺作为胶凝催化剂取代DABCO劳33-LV或DABCONE 1060催化剂会引发泡沫塑料早熟塌陷。塌陷的原因被认为是由于在进行这个配方测试时，DMAPA-乙酰胺催化剂的较差的胶凝能力。在另一个尝试中，对DMAPA-甲酰胺进行了类似的试验，结果如下表所示：
| 胶凝催化剂DABCO33-LV | 发泡催化剂DABCOBL-11 | 胶凝催化剂DABCONE1060 | 发泡催化剂TEXACATZF-10 | DMAPA-甲酰胺 | 乳化 | Cup 1 | 搅拌胶凝 | 完全升高 |
| 0.25 | 0.1 | 7.6 | 17.6 | 60.5 | 123.8 | |||
| 0.56 | 0.16 | 7.4 | 14.8 | 56.6 | 106.5 | |||
| 0.16 | 0.39 | 8.8 | 31.9 | 89.3 | 180+ | |||
| 0.16 | 0.50 | 12.5 | 31.3 | 88.8 | 180+ | |||
| 0.16 | 1.00 | 10.3 | 32.3 | 79.5 | 172.3 | |||
| 0.16 | 1.25 | 9.5 | 31.4 | 73.9 | 塌陷 |
结果表明所得泡沫塑料质量非常差，其中有一例泡沫塑料塌陷。完全升高时间可证明泡沫塑料升高速度极其慢，在一些情况下超过180秒。甚至使用大量催化剂也不能改善其较差的催化效能。
实施例8
泡沫塑料上升速率：DMAPA-2-乙基己酰胺及DMAPA-月桂酰胺对工业标
准
本实施例中，根据前实施例所述工业标准对DMAPA-2-乙基乙酰胺及DMAPA-月桂酰胺进行了比较，数据总结如下表：
| 胶凝催化剂DABCO33-LV | 发泡催化剂DABCOBL-11 | 胶凝催化剂DABCONE1060 | 发泡催化剂TEXACATZF-10 | DMAPA-2-乙基己酰胺 | 乳化 | Cup 1 | 搅拌胶凝 | 完全上升 |
| 0.25 | 0.1 | 7.6 | 17.6 | 60.5 | 123.8 | |||
| 0.56 | 0.16 | 7.4 | 14.8 | 56.6 | 106.5 | |||
| 0.16 | 0.50 | 8.8 | 20.5 | 64.6 | 177.2 | |||
| 0.16 | 0.62 | 7.7 | 17.9 | 60.6 | 131.8 | |||
| 0.16 | 0.75 | 7.7 | 18.4 | 59.9 | 127.3 | |||
| 0.16 | 0.87 | 7.5 | 17.7 | 60.7 | 129.0 | |||
| 0.16 | 1.00 | 7.6 | 16.2 | 62.0 | 126.7 |
结果明显表明，相比于DMAPA-乙酰胺和DMAPA-甲酰胺，DMAPA-2-乙基己酰胺作为催化剂能得到稳定的泡沫塑料，且具有与工业标准相当的升高速度。另外明显可以看到，对比甲酰胺和乙酰胺，提高配方中的催化剂用量确实对完全上升时间具有影响。
| 胶凝催化剂DABCO33-LV | 发泡催化剂DABCOBL-11 | 胶凝催化剂DABCONE1060 | 发泡催化剂TEXACATZF-10 | DMAPA-月桂酰胺 | 乳化 | Cup 1 | 搅拌胶凝 | 完全上升 |
| 0.25 | 0.1 | 7.6 | 17.6 | 60.5 | 123.8 | |||
| 0.56 | 0.16 | 7.4 | 14.8 | 56.6 | 106.5 | |||
| 0.16 | 1.31 | 7.3 | 17.8 | 58.2 | 135.4 | |||
| 0.16 | 1.63 | 7.5 | 16.9 | 54.5 | 119.9 | |||
| 0.16 | 1.95 | 7.1 | 15.7 | 55.4 | 113.2 | |||
| 0.16 | 2.34 | 6.8 | 15.1 | 57.6 | 121.6 | |||
| 1.63 | 10.2 | 30.0 | 78.5 | 180+ | ||||
| 1,96 | 8.40 | 27.0 | 74.8 | 180+ | ||||
| 2.30 | 8.40 | 25.1 | 68.2 | 180+ | ||||
| 2.80 | 8.8 | 22.2 | 66.3 | 180+ |
结果表明DMAPA-月桂酰胺也能得到稳定的泡沫塑料，且上升速率曲线与工业标准一致。这个结果还表明DMAPA-月桂酰自身不能作为单独的胺催化剂，而需要发泡催化剂如TEXACATZF-10的存在。
实施例9
泡沫塑料上升速率：DMAPA-酰胺及烷基取代脲对工业标准
本实施例中，DMAP-椰油基酰胺与DABCONE 1060和TEXACATZF-10一起使用。泡沫塑料升高速率与前实施例的工业标准进行比较，一部分数据总结如下：
DMAPA-椰油基酰胺
| 胶凝催化剂DABCO33-LV | 发泡催化剂DABCOBL-11 | 胶凝催化剂DABC0NE1060 | 发泡催化剂TEXACATZF-10 | DMAPA-椰油基酰胺 | 乳化时间(秒) | Cup 1时间(秒) | 搅拌胶凝 | 完全上升(秒) |
| 0.25 | 0.1 | 7.6 | 17.6 | 60.5 | 123.8 | |||
| 0.56 | 0.16 | 7.4 | 14.8 | 56.6 | 106.5 | |||
| 0.90 | 0.30 | 8.1 | 16.5 | 60.6 | 104.7 | |||
| 0.70 | 0.50 | 8.7 | 17.9 | 61.4 | 128.4 | |||
| 0.56 | 0.64 | 8.3 | 19.3 | 60.7 | 136.3 |
结果表明只要将DMAPA-酰胺联与DAMCO NE 1060催化剂及TEXACAT ZF-10发泡催化剂合并即可达成催化剂使用量的最小化。所获得的结果与工业标准催化剂完美的吻合。
实施例10
聚氨酯泡沫塑料的物理性质
本实施例中，DMAPA-椰油基酰胺，DABCONE1060催化剂与TEXACTZF-10催化剂一起使用。所产生的泡沫塑料的物理性质被测量。测量结果与目前工业标准比较如下：
| 催化剂组合物 | 胶凝催化剂DABCO33-LV | 发泡催化剂DABCOBL-11 | 胶凝催化剂DABCONE1060 | 发泡催化剂TEXACATZF-10 | DMAPA-椰油基酰胺 |
| A | 0.25 | 0.1 | |||
| B | 0.56 | 0.16 | |||
| C | 0.28 | 0.16 | 0.42 | ||
| D | 0.14 | 0.16 | 0.62 |
物理性质
| 催化剂 | 撕裂强度(lbf) | 拉伸强度(psi) | 密度(lb/cu.ft) | 断裂伸长率(％) | 气流(SCFM) |
| A | 1.86±0.25 | 24.7±4.72 | 2.84±0.11 | 87.3±13.5 | 2.07±0.16 |
| B | 1.56±0.08 | 21.5±3.25 | 2.74±0.12 | 80.2±11.8 | 2.20±0.49 |
| C | 1.68±0.08 | 24.3±1.83 | 2.76±0.14 | 82.3±5.3 | 2.18±0.24 |
| D | 1.85±0.22 | 25.1±2.17 | 2.85±0.15 | 84.7±6.8 | 2.16±0.20 |
上表结果表明从B到D，DABCONE 1060催化剂是逐渐地且部份地由DMAPA-椰油基酰胺代替。这种变化的影响使得泡沫塑料的物理性质与工业标准A趋向一致。这表明，泡沫塑料的物理性质可以被改善及系统地改变为类似于由当前工业标准的易变的催化剂所得泡沫塑料。
其它的物理性质表明了类似的趋势，其结果简述如下表：
| 催化剂 | 湿度下老化50％压缩固化 | 50％压缩固化 | 日本湿度固化 | 滞后现象％ |
| A | 10.76±0.29 | 4.83±0.24 | 28.04±1.0 | 25.13 |
| B | 13.58±0.74 | 7.39±1.08 | 33.19±1.22 | 21.31 |
| C | 13.97±0.72 | 7.46±0.44 | 31.90±0.89 | 21.43 |
| D | 12.37±0.82 | 7.11±0.37 | 29.07±1.45 | 21.10 |
Claims (23)
1.一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括在作为发泡剂的水、泡沫稳定剂、胶凝催化剂、发泡催化剂及叔氨基烷基酰胺催化剂组合物存在下，使异氰酸酯和多元醇反应，该催化剂组合物由下式I表示：
其中A表示CH或N；
R1表示氢或
N为1至3的整数；
R2和R3分别代表氢或C1-C6线性或支链烷基；
当A代表N时，R4和R5分别代表C1-C6线性或支链烷基，或当A代表N时，R4和R5一起代表C2-C5亚烃基；或当A代表CH或N时，R4和R5一起代表含有NR7的C2-C5亚烃基，其中R7选自下列群，该群由氢、C1-C4线性或支链烷基，和
所组成，和；
R6代表C5-C35线性或支链烷基、烯基、或芳基。
2.根据权利要求1所述方法，其中R1、R2和R3都代表氢。
3.根据权利要求1所述方法，当A表示N时，其中R4和R5都代表甲基。
4.根据权利要求1所述方法，当A表示CH时，其中R4和R5一起代表-CH2CH2N(CH3)CH2-。
5.根据权利要求1所述方法，其中n代表2或3。
6.根据权利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化剂组合物为N-(3-二甲基氨基丙基)-酰胺，其源自以下群所选出的酸，该群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔罗油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十二烷基酸、三十三烷基酸、四十烷酸、三十六烷基酸、9-苯基十八烷酸和10-苯基十八烷酸所组成。
7.根据权利要求6所述方法，其中酸选自下列群，该群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸及塔罗油脂肪酸所组成。
8.根据权利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化剂组合物为N-(3-二甲基氨基乙基)-酰胺，其源自以下群所选出的酸，该群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔罗油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十二烷基酸、三十三烷基酸、四十烷酸、三十六烷基酸、9-苯基十八烷酸和10-苯基十八烷酸所组成。
9.根据权利要求8所述方法，其中酸选自2-乙基己酸、椰子油脂肪酸及塔罗油脂肪酸所组成的群。
10.根据权利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化剂组合物为N-甲基-3-氨基乙基吡啶酰胺，其源自以下群所选出的酸，该群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔罗油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十二烷基酸、三十三烷基酸、四十烷酸、三十六烷基酸、9-苯基十八烷酸和10-苯基十八烷酸所组成。
11.根据权利要求10所述方法，其中酸选自2-乙基己酸、椰子油脂肪酸及塔罗油脂肪酸所组成的群。
12.根据权利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化剂组合物为4，10-二氮-4，10，10-三甲基-7-氧十一氨基酰胺，其源自以下群所选出的酸，该群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔罗油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十二烷基酸、三十三烷基酸、四十烷酸、三十六烷基酸、9-苯基十八烷酸和10-苯基十八烷酸所组成。
13.根据权利要求12所述方法，其中酸选自2-乙基己酸、椰子油脂肪酸及塔罗油脂肪酸所组成的群。
14.根据权利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化剂组合物为N-(3-二甲基氨基丙基)-2-乙基-己酰胺。
15.根据权利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化剂组合物为N-(3-二甲基氨基丙基)椰油基酰胺。
16.根据权利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化剂组合物为N-(3-二甲基氨基丙基)塔罗油酰胺。
17.根据权利要求1所述方法，其中胶凝催化剂为单-和/或双-(叔胺基氨基烷基)脲，其选自二氮双环辛烷(三乙二胺)，奎宁环或取代的奎宁环、和取代吡咯或吡咯双烷所组成的群。
18.根据权利要求1所述方法，其中发泡催化剂选自双-二甲基氨基乙基醚、五甲基-二亚乙基三胺、更高级的全甲基化的聚胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇、烷氧基聚胺、咪唑-硼及氨基丙基-双(氨基乙基)醚所组成的群。
19.根据权利要求1所述方法，其包含反应以重量分(pbw)计的下列组分：
多元醇 20-100
聚合物多元醇 80-0
硅氧烷表面活性剂 1-2.5
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂 0.25-2
异氰酸酯指数 70-115
20.一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其包括在作为发泡剂的水、泡沫稳定剂、胶凝催化剂、发泡催化剂和催化剂组合物的存在下，使异氰酸酯及多元醇反应；特征包括保持及控制泡沫塑料的物理性质，包括使用由式I所示的叔胺氨基烷基酰胺催化剂组合物：
其中A代表CH或N；
R1代表氢或
n为1至3的整数；
R2和R3分别代表氢或C1-C6线性或支链烷基；
当A表示N时，R4和R5分别代表C1-C6线性或支链烷基，或当A表示N时，R4和R5一起代表C2-C5亚烃基；或当A表示CH或N时，R4和R5一起为含有NR7的C2-C5亚烃基，其中R7选自：氢、C1-C4线性或支链烷基，和
所组成的群，和；
R6代表C5-C35线性或支链烷基、烯基或芳基。
21.根据权利要求1所述方法，其中叔胺氨基烷基酰胺催化剂组合物为酸封端的。
22.根据权利要求21所述方法，其中酸封端以羧酸来封端。
23.根据权利要求22所述方法，其中羧酸选自甲酸、醋酸、2-乙基-己酸和N-(2-羟乙基)-亚氨基二醋酸所组成的群。
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