CN1239551C - 生产聚氨酯泡沫用活化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种室温呈液态、挥发性较小的活化剂。本发明还涉及生产散发行为改善了的聚氨酯泡沫塑料的方法。

Description

生产聚氨酯泡沫用活化剂
本发明涉及一种室温呈液态、挥发性较小的活化剂，该活化剂可生产散发行为改善了的聚氨酯泡沫。
在微孔和紧密聚氨酯的生产中，主要用有机金属化合物和叔胺作为催化剂。叔胺的缺点是具有挥发性。已提出各种各样旨在降低叔胺挥发性的尝试。当采用较高分子量的化合物时，为其较低挥发性所付出的代价是必须增加催化剂的用量，以补偿其活性较低之不足。
EP-A 176 013公开了氨基烷基脲作为活化剂的应用。此种化合物已使挥发性降低并减少了与聚氨酯相邻的覆盖和衬里材料的接触变色，但其生产要求长反应时间并且其散发行为尚不能满足汽车工业日益严格的要求。
DE-OS 30 27 796描述了作为活化剂用于生产聚氨酯泡沫的二烷基氨基烷基脲。那些产物通过仲胺与二异氰酸酯在有机溶剂中的反应来制备，并在浓缩后以高度粘稠到结晶产物的形式取得。它们随后还必须转化为适于聚氨酯生产的形式，因为以纯产物形式，它们不容易加工。此种转化既复杂、又昂贵。
现已发现，一种可通过特定胺与较高官能度多异氰酸酯和对异氰酸酯呈活性的化合物起反应制取的特殊脲衍生物/氨基甲酸酯衍生物，具备卓越的溶解性并表现出低挥发性和高活性。它们造成的散发极低，即使当受热时也是如此，而且不损坏与聚氨酯相邻的其他材料。这对于结雾问题，就是说，在机动车内部的散发来说非常重要，尤其在热的作用下，结雾能损坏相邻材料并可在机动车内部空气中查觉到。
本发明提供一种生产聚氨酯泡沫的方法，其中作为活化剂采用下列组分的反应产物：
A)具有至少一个叔氨基基团的仲胺或伯醇，
B)官能度介于2.5～4.0，优选2.5～3.5的二苯甲烷系列的多异氰酸酯，和
C)能加成到异氰酸酯上的羟基官能活性组分，优选具有62～750的数均分子量。
该反应优选在异氰酸酯B)与具有至少一个叔氨基基团的仲胺或伯醇A)之间按照化学式量比的条件下进行，就是说，在反应混合物中，对应于每个异氰酸酯B)的NCO基团，存在一个具有至少一个叔氨基基团的仲胺或伯醇A)的氨基基团或羟基基团。反应优选这样进行：将溶剂组分C)和组分A)投入到容器中，然后在20～50℃的温度加入异氰酸酯B)。当异氰酸酯B)加完时，进行后续反应直至反应混合物中不再有游离NCO基团存在。后续反应一般在20～100℃，优选40～60℃，尤其优选约50℃的温度进行，因为在这样的温度，溶剂C)仅在很小的程度上与异氰酸酯B)起反应。
本发明聚氨酯泡沫通常由下列组分反应制备：
a)多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物，
b)至少一种能与异氰酸酯基团起反应并具有2～6的官能度和1000～15,000的数均分子量的组分，
c)任选地，分子量介于62～999的增链剂，
d)本发明活化剂，
e)水，
f)任选地，液态二氧化碳或有机发泡剂，
g)任选地，稳定剂，
h)任选地，其他添加剂。
在一个优选的实施方案中，聚氨酯被粘合到或与另一材料制成一体，如涂以漆膜或通过将泡沫施加到薄膜背面或喷涂到背面来生产。
作为其他材料，优选使用TPO、PVC、ABS、混合的PVC、ABS、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛，还有基于氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二氯丁二烯、乙烯、丙烯或丙烯腈的均聚或共聚聚合物，以薄膜、涂层和各种各样颜色边饰的形式存在，还有基于纤维素酯、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂的漆，乃至油性漆或这些成分组合的漆，基于棉花或皮革的纺织品。在优选的实施方案中，聚烯烃被用作其他材料。
作为本发明方法中的组分a)的有：有机二或多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物。合适的二或多异氰酸酯是脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，正如《Justus Liebigs Annalen der Chemie》562(1949)75中所描述的，例如，下述通式的那些：
                        Q(NCO)n
其中
n代表2～4的整数，优选2，以及
Q代表具有2～18个，优选6～10个碳原子的脂族烃基、具有4～15个，优选5～10个碳原子的环脂族烃基、具有6～15个，优选6～13个碳原子的芳族烃基或者具有8～15个，优选8～13个碳原子的芳脂族烃基。
优选DE-OS 28 32 253中描述的多异氰酸酯。一般而言，特别优选采用技术上容易达到的多异氰酸酯，例如，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯乃至其异构体的任意的混合物(“TDI”)、多苯基-多亚甲基多异氰酸酯，例如通过苯胺-甲醛缩合、随后光气化制备的(“粗MDI”)，以及含碳化二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，尤其是由2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或由4，4’-和/或2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯衍生的那些改性多异氰酸酯。也可使用上述异氰酸酯与具有至少一个羟基基团的有机化合物的预聚物。作为例子可举出具有60～1400的(数均)分子量的具有1～4个羟基基团的多元醇-或聚酯。尤其特别优选使用技术上可按名称“聚合二苯甲烷二异氰酸酯”获得并具有大于2.0官能度的多异氰酸酯、它们与二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，或聚合二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的三元混合物，乃至由上述异氰酸酯制备的预聚物。
按照本发明，多元醇组分b)包含至少一种能与异氰酸酯基团起反应并具有2～6的官能度以及1000～15,000的数均分子量的组分。此种组分例如可以是聚醚多元醇，例如，聚(氧亚烷基)多元醇或聚酯多元醇或其组合。
可用于本发明的聚(氧亚烷基)多元醇例如可通过氧化烯在碱性催化剂存在下在多官能启动化合物(Starterverbindungen)上的加成聚合来制备。优选的启动化合物是每分子具有2～6个羟基基团的分子，例如，水、三乙醇胺、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。另一些可能的启动化合物是氨或具有至少一个伯或仲氨基基团的化合物如脂族胺，例如1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基乙烷的低聚物(例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或五亚乙基六胺)，乙醇胺或二乙醇胺，1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基己烷、1，3-二氨基己烷、1，4-二氨基己烷、1，5-二氨基己烷、1，6-二氨基己烷，芳族胺如1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、2，3-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，2’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷，或通过苯胺与甲醛的酸催化缩合制取的芳族胺。该启动化合物可单独或以混合物形式使用。
优选用于制备该聚(氧亚烷基)多元醇的氧化烯是环氧乙烷、甲基环氧乙烷和乙基环氧乙烷。它们可单独或以混合物形式使用。当以混合物形式使用时，氧化烯可无规地或以嵌段方式起反应，或先后按这两种方式进行反应。进一步的细节可参见《Ullmanns Encyclop_dieder industriellen Chemie》，卷A21，1992，p.670起。
合适的聚(氧亚烷基)多元醇也可以是接枝聚合产物在聚(氧亚烷基)多元醇中的分散体。该聚合产物例如可通过丙烯腈和/或苯乙烯在聚(氧亚烷基)多元醇中，例如按照US-PS 3 523 093的方法，就地自由基聚合来制备。其他聚合产物例如是聚脲化合物、聚酰肼或含有叔氨基基团的聚氨酯。制备此种聚合产物的分散体的适宜方法例如描述在EP-A11 752、US-PS 4 374 209和DE-OS 32 31 497中。聚合产物在分散体中的比例优选介于1～50wt％。
在多元醇组分b)中，还可使用一种或多种(数均)摩尔质量介于1000～30,000g/mol，优选1000～10,000g/mol，尤其优选2000～6000g/mol的由芳族和/或脂族二羧酸与至少两个羟基基团的多元醇生成的聚酯多元醇。二羧酸的例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、壬二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和琥珀酸。纯二羧酸及其任意的混合物都可使用。替代游离二羧酸，也可使用相应的二羧酸衍生物，例如，二羧酸的1～4个碳原子醇的单-或二酯。此种酯可例如在聚酯废料的循环中生成。作为酸组分，也可使用二羧酸酐，例如，邻苯二甲酸酐或马来酐。作为酯化的醇组分优选使用：乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或其混合物。也可使用内酯如ε-己内酯的或羟基羧酸如ω-羟基羧酸的聚酯多元醇。
该多元醇组分b)还可包含聚醚酯多元醇，例如可通过邻苯二甲酸酐与二甘醇起反应，随后与环氧乙烷起反应制取的。
另一些可存在于多元醇组分b)中的适宜的多元醇的例子是多官能醇或胺或氨基醇或其混合物，乃至其丙氧基化和/或乙氧基化的次级产物，或者还有通过多官能醇与多官能羧酸之间的酯化制取的聚酯多元醇。多元醇组分b)优选含有至少75％伯羟基基团。
作为组分c)，可任选地使用分子量介于62～999g/mol的增链剂或交联剂，例如，甘油、二醇、山梨醇、链烷醇胺或其烷氧基化产物。可使用芳族和脂族两种增链剂。除了羟基官能增链剂或交联剂之外，也可使用氨基官能增链剂或交联剂。
按照本发明，作为活化剂d)，使用下列组分的反应产物：
A)具有至少一个叔氨基基团的仲胺或伯醇，
B)官能度介于2.5～4.0，优选2.5～3.5的二苯甲烷系列多异氰酸酯，和
C)作为溶剂，一种能加成到异氰酸酯上的羟基官能活性组分。
作为组分A)，优选使用双(二烷基氨基烷基)胺或N-羟烷基双(叔氨基烷基)醚。特别优选使用下列通式的化合物：
Figure C0182200200071
其中
或
Figure C0182200200073
其中
n、m、p、q是2～5的整数，可相同或不同，并且
R1、R2、R3、R4、R5代表C1～C5-烷基，优选甲基。
特别优选使用双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺或2-羟乙基-三甲基二氨基二乙基醚作为组分A)。
作为组分B)，优选使用多核比例至少是20％的二苯甲烷系列多异氰酸酯。
组分C)起到组分A)与B)之间反应生成的加成产物的溶剂作用。其一般用量应使A)和B)的加成产物在组分C)中的浓度达到20～60wt％。
可用作组分C)的化合物的例子是二丙二醇、三丙二醇、三异丙醇胺或者环氧丙烷与三乙醇胺的加成产物。
活化剂d)的一般用量介于0.1～10重量份，优选1～5重量份，以多元醇组分b)和c)为100重量份计。
作为组分e)，水被用作化学发泡剂，其用量介于0.5～7.0wt％，优选1.0～4.0wt％，以组分b)和c)之和为基准。
该反应混合物可另外包含液态二氧化碳或有机发泡剂f)作为物理发泡剂，例如烃类如环戊烷、异戊烷、正戊烷，卤代烃如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、四氟乙烷(R134或R134a)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(R356)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(R365mfc)、一氯二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷、七氟丙烷或六氟化硫。也可使用这些发泡剂的混合物。其他合适的发泡剂是羧酸，如甲酸、乙酸、草酸，以及在发泡加工期间释放气体的化学发泡剂，例如，偶氮化合物。此类发泡剂优选与水组合使用。
作为稳定剂g)，尤其可使用聚醚硅氧烷，尤其是水溶性的。此类化合物的结构一般为，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物与一个聚二甲基硅氧烷基团相键合。此类稳定剂描述在，例如，US-A 2 834 748、US-A2 917 480和US-A 3 629 308中。特别感兴趣的是DE-OS 25 58 523的聚硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物通过脲基甲酸酯基团支化多次的化合物。
在本发明聚氨酯泡沫的生产中，还可任选地加入另一些辅助物质和添加剂h)。例子是防燃剂，例如，磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，以及具有防燃作用的含卤素多元醇。还可同时使用石蜡和脂肪醇或聚二甲基硅氧烷以及颜料或着色剂，还有抗老化和耐天候老化效应的稳定剂，增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯，以及具有抑制真菌和细菌作用的物质，乃至填料如硫酸钡、硅藻土、碳黑或白垩粉。这些物质在多元醇组分中的加入量通常介于0～10重量份，优选0～5重量份。
可任选地一起使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂，以及泡孔调节剂、抑制剂、稳定剂、阻燃剂、着色剂和填料，乃至具有抑制真菌和细菌作用的物质的进一步例子，以及有关此类添加剂的使用和作用的细节，描述在G.Oertel(主编)：“Kunststoff-Handbuch”，卷VII，Carl Hanser出版社，第三版，慕尼黑1993，p.110～115。
实施例
原料说明
多元醇1：聚醚多元醇，羟基值28，具有至少80％伯羟基，通过环氧丙烷/环氧乙烷(83/17)加成到三羟甲基丙烷启动分子(Starter)上制成
多元醇2：聚醚多元醇，羟基值28，具有至少80％伯羟基，通过环氧丙烷/环氧乙烷(83/17)加成到三羟甲基丙烷启动分子上制成，并具有来自苯乙烯/丙烯腈(40/60％)的20wt％的接枝填料含量
多元醇3：聚醚多元醇，羟基值500，通过环氧丙烷加成到三乙醇胺启动分子上制成
多异氰酸酯1：二苯甲烷系列多异氰酸酯，通过苯胺/甲醛缩合产物的光气化制成，含45wt％二苯甲烷二异氰酸酯和55wt％高级同系物，异氰酸酯含量31.5wt％，官能度＞2.5
多异氰酸酯2：二苯甲烷系列多异氰酸酯，通过苯胺/甲醛缩合产物的光气化制成，含35wt％二苯甲烷二异氰酸酯和65wt％高级同系物，异氰酸酯含量31.5wt％，官能度＞2.7
多异氰酸酯3：二苯甲烷系列多异氰酸酯，通过苯胺/甲醛缩合产物的光气化制成，含30wt％二苯甲烷二异氰酸酯和70wt％高级同系物，异氰酸酯含量31.5wt％，官能度＞2.8
多异氰酸酯4：二异氰酸根合二苯甲烷，含55％2，4’-异构体和45％4，4’-异构体
多异氰酸酯5：二苯甲烷系列多异氰酸酯，通过苯胺/甲醛缩合产物的光气化制成，含90wt％二苯甲烷二异氰酸酯和10wt％高级同系物，异氰酸酯含量31.5wt％，官能度2.15
活化剂的制备
实施例1
93.5g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g聚醚多元醇3投入到容器中，在剧烈搅拌和室温下、5min的时间内滴加65.6g多异氰酸酯2，其间借助冷却将温度保持在40℃。随后，在50℃下再继续搅拌30min。获得的产物具有240mg KOH/g的胺值和3390mPa.s的粘度(25℃)；该产物可稳定贮存6个月以上。
实施例2
93.5g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g聚醚多元醇3投入到容器中，并类似于实施例1地与65.6g多异氰酸酯3进行反应。获得的产物具有240mg KOH/g的胺值和3730mPa.s的粘度(25℃)；该产物可稳定贮存6个月以上。
实施例3
93.5g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g二丙二醇投入到容器中，并类似于实施例1地与65.6g多异氰酸酯2进行反应。获得的产物具有130mg KOH/g的胺值和842mPa.s的粘度(25℃)；该产物可稳定贮存6个月以上。
实施例4(对比例)
93.5g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g聚醚多元醇3投入到容器中，并类似于实施例1地与62.5g多异氰酸酯4进行反应。获得的产物具有238mgKOH/g的胺值，并慢慢变混浊；该产物在4周内结晶析出。
实施例5(对比例)
187g双(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和542g聚醚多元醇3投入到容器中，并类似于实施例1地与125g多异氰酸酯5进行反应。获得的产物具有235mg KOH/g的胺值，并在2日后出现混浊；该反应产物在2周内结晶析出。
实施例6
95gN-2-羟乙基N，N’，N’-三甲基二氨基二乙基醚和279g聚醚多元醇3投入到容器中，并类似于实施例1地与66g多异氰酸酯2进行反应。获得的产物具有230mg KOH/g的胺值和2010mPa.s的粘度(25℃)；该产物可稳定贮存6个月以上。
发泡实施例
实施例7～10
采用表中给出的配方制备聚氨酯自由发泡泡沫。为此，多元醇、水和活化剂进行预混合，然后加入异氰酸酯，反应混合物在1200rpm下均化10s，然后倒入到片材模具中，模具的底部预先固定好尺寸为10cm×10cm、厚约1mm的市售供应PVC薄膜。
  实施例   7   8   9*   10*
  多元醇1   69.7   69.7   70.7   70.7
  多元醇2   22.0   22.0   23.0   23.0
  多元醇3   3.5   3.5   5.5   5.5
  水   2.8   2.8   2.8   2.8
  活化剂实施例1   3.0   -   -   -
  活化剂实施例2   -   3.0   -   -
  二甲氨基丙基脲   -   -   0.6   -
  Dabco 33 LV   -   -   -   0.6
  多异氰酸酯1   50   50   50   50
  开始时间[s]   19   19   18   17
  起发时间[s]   97   98   97   95
  体积密度[kg/m3]   62   62   62   61
*不符合本发明的对比例
泡沫体的老化表现
制备的泡沫体的结雾表现，按照DIN 75201/B进行试验。作为另一项标准，采用动态法(戴姆勒-克莱斯勒规范“PB VW T 709”，用于汽车内饰材料热解吸产生的气态和可凝结排放物的确定)以及静态法(奥迪/大众试验规范“PV 3341”关于机动车内饰非金属材料的有机化合物散发的确定)测定了散发的温度依赖性。
在确定气体散发(VOC值)的动态方法中，样品(每份称重10～30mg)封闭在空玻璃试管中，在90℃下加热30min。加热期间散发的挥发性样品成分通过在-150℃冷冻分离出来，随后通过突然加热到280℃再次喂入到气相色谱的毛细管柱中并在其上分离，并利用质量选择性探测器检测。
确定了气态散发以后，用该样品测定可凝结散发物(FOG值)。为此，样品留在仪器中并在120℃加热60min。加热期间散发的挥发性样品成分再通过在-150℃冷冻而分离出来，随后通过突然加热到280℃再次喂入到气相色谱的毛细管柱中并在其上分离，并利用质量选择性探测器检测。
在散发的温度依赖性的静态法测定中，1.0g/10ml瓶容积数量的样品量称重到上部空间分析瓶中，并在测量之前，将气密分析瓶中的温度调节到120℃并保持5h。对温控下的样品瓶中的样品利用气相色谱毛细管柱上方的上部空间取样器进行分析。
  实施例   7   8   9*   10*
  结雾[mg]，按照DIN 75201/B   0.07   0.08   0.37   0.08
  散发[ppm]1)FOG值VOC值 3213 3213 10552 85250
  散发[ppm]2)   5   5   19.5   11.5
*对比例，非本发明
1)确定散发的温度依赖性的动态法
2)确定散发的温度依赖性的静态法
为确定薄膜的受损，按照DIN 53504测定加热发泡(foam-backed)的薄膜撕裂时的伸长。所用薄膜的初始值是290％；薄膜在120℃下贮存500h后撕裂时的伸长是280％。实施例1的薄膜-加热泡沫体在120℃贮存500h，随后将泡沫体从薄膜上剥离。该薄膜的颜色未发生变化。如此获得的薄膜在撕裂下的伸长是270％。

Claims (4)

1.一种活化剂，包含下列组分的反应产物：
A)具有至少一个叔氨基基团的仲胺或伯醇，
B)官能度介于2.5～4.0的二苯甲烷系列的多异氰酸酯，和
C)能加成到异氰酸酯上的羟基官能活性组分。
2.聚氨酯的生产方法，包括把以下物质反应
a)多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物，
b)至少一种能与异氰酸酯基团起反应并具有2～6的官能度和1000～15,000的数均分子量的组分，
c)任选地，分子量介于62～999的增链剂，
d)在权利要求1的活化剂存在下，
e)水，
f)任选地，液态二氧化碳或有机发泡剂，
g)任选地，稳定剂，
h)任选地，其他添加剂。
3.由权利要求2的方法制得的聚氨酯。
4.一种模塑组合物，包含由权利要求2的方法制得的聚氨酯和至少一种其他材料，该材料粘合到聚氨酯，以薄膜、涂层、边饰、漆或纺织品的形式存在。
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