CN1232557C - 聚氨酯弹性体、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯弹性体(PUR弹性体)、涉及使用特殊催化剂混合物的其制备方法，以及其在，特别是鞋底生产中的应用。

Description

聚氨酯弹性体、其制备方法及其应用
技术领域
本发明提供聚氨酯弹性体(PU弹性体)、其采用特殊催化剂混合物的制备方法及其在，特别是鞋底生产方面的应用。
PU弹性体是早就已知的并已专门用于多种多样的应用领域(US-A5 952 053)。为控制其聚合速率，已研究并采用大量各种不同的金属催化剂。除了广泛使用的有机锡化合物之外，它们当中还包括各种其他元素如锂、钛和铋的有机化合物或有机盐。
有机酸锂盐的应用偶有报道。羧酸锂，即，新癸酸锂、辛酸锂、硬脂酸锂或环烷酸锂，与羧酸锌的混合物例如描述在US-A 4 256 847中，被作为硬泡沫塑料用的高效催化剂组合。按此方式，锂达到了高活性。其他专利则将锂列为PU反应催化用的唯一金属催化剂。在US-A 4 107 069中，羧酸锂被用作硬PU泡沫塑料用的稳定凝胶催化剂。US-A 3 108 975用它们作为硬和软以及微孔和非孔聚氨酯用催化剂。羧酸锂作为三聚催化剂也被广泛应用。事实上，在US-A 3 634 345中，一种对湿度-不敏感、易溶解的芳族羧酸盐被用于PU树脂的生产；在US-A 3 940 517中，一种脂族羧酸锂被用作PU泡沫塑料，而在US-A6 127 308和US-A 5 955 609中，该三聚反应的良好可控性被用于PU泡沫塑料和预聚物的合成。同样的程序在DE-A 59 101 001中被用于生产硬泡沫塑料。最后，在US-A 2 894 919中，羧酸锂，即，硬脂酸锂和辛酸锂被用作催化剂以专门生产弹性、软PU泡沫塑料。
有机钛化合物自上个世纪六十年代起就作为催化剂用于聚氨酯的合成，例如，US-A 5 902 835中列出的那些。此类钛化合物主要是羧酸钛(US-A 5 162 382)、钛酸烷基酯(Saunders，J.H.；Frisch，K.C.《聚氨酯——化学与技术》(1962)，伦敦，卷I，p.168，JP 2 001/026629、JP 5 097 952)和二酮合(diketonate)钛和钛β-酮酯(US-A 5 902835、DE-A 19 626 007、WO 98/15585，《化学文摘》卷108：56652)。它们被用作发泡(expansion)和凝胶催化剂。其应用领域从水发泡PU泡沫塑料和力学发泡、热固化PU泡沫塑料，一直延伸到PU表面涂层，乃至软PU泡沫塑料用RIM(反应注塑)体系。
除某些例外(例如，Luo，S.-G.；Tan，H.-M.；Zhang，J.-G.；Wu，Y.-J.；Pei，F.-K.；Meng，X.-H.《应用聚合物科学杂志》(1997)65(6)，pp.1217～1225)，所有有机铋化合物当中主要使用的是羧酸盐(CA-A 2 049 695、DE-A 19 618 825、US-A 5 792 811、WO 2000/47642)。另外，铋的有机硫醇盐(WO 95/29007、US-A 5 910373、US-A 6 190 524)被用作潜催化剂。铋化合物与有机锌一起(WO96/20967、US-A 5 910 373)或与锡化合物(WO 98/14492、US-A 6 001900、US-A 5 859 165、US-A 6 124 380、WO 2000/46306、US-A 6 190524)的应用也很普遍。本节中提到的铋催化剂的应用领域主要在表面涂层方面。
除了与已经提到的其他金属催化剂，例如，锡和锌化合物组合之外，大量包含元素锂、钛或铋的有机化合物的催化剂组合还可见诸于文献。专利说明书US-A 5 952 053、WO 2000/46306和US-A 5 952 053列举出例如，锂与铋化合物的组合，而US-A 5 902 835提到有机钛化合物可与铋化合物组合，然而，如此获得的这些金属催化剂组合却未表现出特殊效应。
特别是鞋大底，乃是PU弹性体的重要应用领域。其生产所使用的催化剂体系必须提供优良的鞋底加工性。具体地说，这包括短脱模时间和高脱模硬度值，以及长乳白期以保证模具的每一个角落都被充满。催化剂还必须促进优良最终性能的形成，例如，高最终硬度值和在重复挠曲应力作用下的低刺穿膨胀(puncture expansion)值。市售有机锡催化剂不能满足这一系列要求。
因此，本发明的目的是提供一种具有高最终硬度值和在重复挠曲应力下低刺穿膨胀值的PU弹性体，以及一种能实现短脱模时间、高脱模硬度值和长乳白期的生产方法。
令人惊奇的是，这一目的可借助一种包含有机锂和钛化合物或者有机锂、钛和铋化合物的特殊催化剂组合达到。在三组分混合物的情况下，所要求的催化剂浓度还可比双组分混合物显著降低同时其他效果相同，从而带来毒理学和经济方面的额外优点。
本发明提供可通过以下组分a)～e)，在f)～k)存在下起反应获得的聚氨酯弹性体：
a)有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，与
b)至少一种聚醚多元醇，其数均分子量介于800g/mol～25,000g/mol，优选800～14,000g/mol，尤其优选2,000～9,000g/mol并且平均官能度介于1.6～2.4，优选1.8～2.4，
c)任选地，不同于b)的其他聚醚多元醇，其数均分子量介于800g/mol～25,000g/mol，优选800～14,000g/mol，尤其优选2,000～9,000g/mol并且平均官能度介于2.4～8，优选2.5～3.5，
d)任选地，聚合物多元醇，含有1～50wt％，优选1～45wt％填料，相对于聚合物多元醇而言，并具有10～149的羟基值和1.8～8，优选1.8～3.5的平均官能度，
e)任选地，低分子量增链剂，具有1.8～2.1，优选2的平均官能度，750g/mol或更低，优选18g/mol～400g/mol，尤其优选60g/mol～300g/mol的分子量，和/或交联剂，具有3～4，优选3的平均官能度，和具有最高750g/mol，优选18g/mol～400g/mol，尤其优选60g/mol～300g/mol的分子量，
f)胺催化剂和由以下组分组成的催化剂混合物，
g)至少一种有机钛和/或锆化合物
h)和至少一种有机羧酸锂盐
i)和任选附加地至少一种有机羧酸铋盐，
j)任选地发泡剂以及
k)任选地添加剂，
其中组分g)中钛离子的物质量nTi和/或锆离子的物质量nZr，与组分h)中锂离子的物质量nLi之比介于0.2～4，优选0.43～1.5，而如果使用组分i)的话，则组分i)中铋离子的物质量nBi与物质量nTi和/或nZr和nLi数量之和之比介于0.0001～0.53，优选0.0001～0.24，尤其优选0.0001～0.15。
PU弹性体优选按预聚物方法生产，其中在第一步骤中，一种具有异氰酸酯基团的加成聚合产物由聚醚多元醇b)的至少一部分或其与多元醇组分c)的混合物与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯a)方便地制成。在第二步骤中，固体PU弹性体可由具有此种异氰酸酯基团的预聚物与低分子量增链剂和/或交联剂d)和/或多元醇组分b)的其余部分以及任选地c)起反应而制成。如果在第二步骤中另外联合使用水或另一种发泡剂或其混合物，则可生产出微孔PU弹性体。
脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，如W.Siefken在《Justus Liebigs Annalen der Chemie》562，pp.75～136中所描述的那些，适合作为本发明方法的原料组分a)，例如，具有以下通式的那些，
Q(NCO)n
其中n代表2～4，优选2，Q代表2～18，优选6～10个碳原子的脂族烃基；4～15，优选5～10个碳原子的环脂族烃基；6～15，优选6～13个碳原子的芳族烃基；或者8～15，优选8～13个碳原子的芳脂族烃基；合适的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、六氢-1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2，4’-和-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，4-均四甲苯二异氰酸酯(DDI)、4，4’-芪-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和这些异构体的任意混合物、二苯甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，或萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)。
其他例子包括：三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如，通过苯胺-甲醛缩合，随后光气化酸酯而制取并描述在，例如，GB-A 874 430和GB-A 848 671中的；按照US-PS 3 454606的间-和对-异氰酸根合苯基磺酰异氰酸酯；全氯化芳基多异氰酸酯，例如，描述在US-A 3 277 138中；具有碳化二亚胺基团的多异氰酸酯，例如，描述在US-A 3 152 162和在DE-A 25 04 400、DE-A 2537 685和DE-A 25 52 350中；按照US-A 3 492 301的降冰片烷二异氰酸酯；具有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，例如，描述在GB-A 994890、BE-A 761 626和NL-A 7 102 524中；具有异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯，例如描述在US-A 3 001 9731，在DE-A 10 22 789、DE-A 12 22 067和DE-A 1 027 394乃至DE-A 1 929 034和DE-A 2 004048中；具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，例如，描述在BE-A 752 261或US-A 3 394 164和DE-A 3 644 457；具有酰基化脲基团的多异氰酸酯，按照DE-A 1 230 778；具有缩二脲基团的多异氰酸酯，例如，描述在US-A 3 124 605、US-A 3 201 372和US-A 3 124 605和在GB-A 889 050中；通过调聚反应制备的多异氰酸酯，例如描述在US-A 3654 106；具有酯基团的多异氰酸酯，例如载于GB-A 965 474和GB-A 1072 956，在US-A 3 567 763和在DE-A 12 31 688中，上面提到的异氰酸酯与缩醛的反应产物，按照DE-A 1 072 385；以及含有聚合脂肪酸酯的多异氰酸酯，按照US-A 3 455 883。
在工业异氰酸酯生产中获得的具有异氰酸酯基团的蒸馏残渣，任选地溶解在一种或多种上面提到的多异氰酸酯中者，也可使用。也可使用上面提到的多异氰酸酯的任意混合物。
优选使用工业上容易获得的多异氰酸酯，例如，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(“TDI”)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如，通过苯胺-甲醛缩合，随后光气化制备的那些(“粗MDI”)，以及具有碳化二亚胺基团、uretonimine基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，特别是由2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或由4，4’-和/或2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯衍生的此类改性多异氰酸酯。萘-1，5-二异氰酸酯和所提到的多异氰酸酯的混合物也非常合适。
然而，在本发明方法中特别优选使用这样制备的具有异氰酸酯基团的预聚物：即，由多无醇组分b)用量的至少一部分和/或c)和/或增链剂和/或交联剂e)，与至少一种选自TDI、MDI、TODI、DIBDI、NDI、DDI的芳族二异氰酸酯，优选与4，4’-MDI和/或2，4-TDI和/或1，5-NDI起反应生成具有氨基甲酸酯基团和异氰酸酯基团并具有10～27wt％，优选12～25wt％NCO含量的加成聚合产物。
如上所述，b)、c)和e)的混合物可用来制备含异氰酸酯基团预聚物。然而，按照一种优选采用的实施方案，含异氰酸酯基团的预聚物在不使用增链剂或交联剂e)的条件下制备。
具有异氰酸酯基团的预聚物可在催化剂存在下制备。然而，也可在没有催化剂的条件下制备具有异氰酸酯基团的预聚物，并将该催化剂结合到反应混合物中仅用于生产PU弹性体。
适合用于生产本发明弹性体的聚醚多元醇b)或c)可按已知方法生产，例如，利用通过氧化烯的DMC催化的聚合嵌入(polyinsertion)，利用氧化烯在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂的存在下并加入至少一种含2～6，优选2～4个键合形式活性氢的引发剂分子的阴离子聚合，或者利用氧化烯在路易斯酸如五氯化锑或氟化硼合乙醚的存在下的阳离子聚合。合适的氧化烯在其亚烷基基团中含有2～4个碳原子。例子是四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷；环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷是优选使用的。氧化烯可单独使用，或者前后相继或以混合物形式使用。1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物是优选使用的，其中环氧乙烷以10～50％的用量使用作为环氧乙烷端嵌段(“EO封端”)，致使生成的多元醇具有超过70％的伯羟端基。引发剂分子的例子包括水或二羟基或三羟基醇，例如，乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、乙-1，4-二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。合适的聚醚多元醇，优选聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，具有1.6～2.4，优选1.8～2.4的平均官能度，和800g/mol～25,000g/mol，优选800～14,000g/mol，尤其优选2,000～9,000g/mol的数均分子量。
具有数均分子量为800～25,000，优选800～14,000g/mol，尤其优选2,000～9,000g/mol的二官能或三官能聚醚多元醇在本发明的弹性体制备中特别优选用作组分b)或c)。
适合作为聚合物多元醇d)的，除了上述聚醚多元醇之外还有聚合物-改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，特别是基于通过丙烯腈、苯乙烯或优选地苯乙烯与丙烯腈按照，例如，90∶10～10∶90，优选70∶30～30∶70重量比例的混合物就地聚合生成的苯乙烯和/或丙烯腈的那些，以及聚醚多元醇分散体，其中含有，作为分散相，传统上以1～50wt％，优选1～45wt％，相对于聚合物多元醇而言，的含量存在的例如：无机填料、聚氨酯(PHD)、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。
为制备本发明PU弹性体，作为组分e)另外还可使用低分子量二官能增链剂、三官能或四官能交联剂或者增链剂与交联剂的混合物。
此种增链剂和交联剂e)被用来改良PU弹性体的力学性能，特别是硬度。合适的增链剂例如是链烷二醇、二亚烷基二醇和聚亚烷基多元醇，以及交联剂，例如，三羟基或四羟基醇以及官能度介于3～4，传统上显示小于750g/mol，优选18～400g/mol，尤其优选60～300g/mol的分子量的低聚聚亚烷基多元醇。具有2～12，优选2、4或6个碳原子的链烷二醇，例如，乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，特别是1，4-丁二醇，具有4～8碳原子的二亚烷基二醇，例如，二甘醇和一缩二丙二醇以及聚氧亚烷基二醇优选作为增链剂。合适的还有支化链和/或不饱和链烷二醇，具有传统上不超过12个碳原子者，例如，1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-丁炔-1，4-二醇，对苯二甲酸与2～4个碳原子的二醇的二酯，例如，对苯二甲酸-双乙二醇或对苯二甲酸-双-1，4-丁二醇(酯)，氢醌或间苯二酚的羟亚烷基醚，例如，1，4-二(β-羟乙基)氢醌或1，3-(β-羟乙基)间苯二酚、2～12个碳原子的链烷醇胺，例如，乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲基丙醇，N-烷基二链烷醇胺，例如，N-甲基和N-乙基二乙醇胺，2～15个碳原子的(环)脂族二胺如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、1，4-环六亚甲基二胺和4，4’-二氨基二环己基甲烷、N-烷基-取代的、N，N’-二烷基取代的芳族二胺，还可在其芳族基团上取代上烷基基团，在该N-烷基基团中具有1～20，优选1～4个碳原子，例如，N，N’-二乙基、N，N’-二仲戊基、N，N’-二仲己基、N，N’-二仲癸基和N，N’-二环己基(对-或间-)苯二胺、N，N’-二甲基、N，N’-二乙基、N，N’-二异丙基、N，N’-二仲丁基、N，N’-二环己基、-4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N’-二仲丁基联苯胺、双(4-氨基-3-甲基苯甲酸)亚甲基酯、2，4-氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4-和2，6-甲苯二胺。
组分e)中的化合物可以混合物或者单独的形式使用。增链剂和交联剂的混合物也可使用。
为调节PU弹性体的硬度，结构组分b)、c)、d)和e)可在较宽比例范围内变化，其中硬度随着反应混合物中组分e)含量的增加而提高。
为在PU弹性体中获得要求硬度所需要的结构组分b)、c)、d)和e)的用量可通过实验方便地确定。有利的用量介于1～50重量份，优选2.5～20重量份增链剂和/或交联剂e)，相对于100重量份较高分子量化合物b)、c)和d)。
本领域技术人员熟悉的胺催化剂可用作组分f)，例如，叔胺，如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N’N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物(DE-A 26 24 527和DE-A 26 24528)、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷、N-甲基-N’-二甲基氨乙基哌嗪、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、双(N，N-二乙基氨乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁烷二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙胺、双(二甲基氨丙基)脲、双(二甲基氨丙基)胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、双(二烷基氨基)烷基醚，例如，双(二甲基氨乙基)醚和具有酰氨基基团(优选甲酰胺基团)的叔胺(按照DE-A 25 23 633和DE-A 27 32292)。其他催化剂的例子包括由仲胺如二甲胺与醛，优选甲醛，或酮如丙酮、丁酮或环己酮以及酚如苯酚、壬基苯酚或双酚组成的本身已知的曼尼希碱。具有针对异氰酸酯基团为活性的氢原子的叔胺形式的催化剂例如是三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、它们与氧化烯如环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物以及按照DE-A 27 32 292的仲-叔胺。具有碳-硅键的硅胺(silamines)，例如描述在US-A 3 620 984中的那些，也可用作催化剂，例如，2，2，4-三甲基-2-硅吗啉和1，3-二乙基氨甲基四甲基二硅氧烷。其他例子包括含氮碱，例如，四烷基铵氢氧化物，还有六氢三嗪类。NCO基团与Zerewitinoff-活性氢原子之间的反应也显著地被内酰胺和氮杂内酰胺加速。
至少一种有机羧酸锂盐h)与至少一种钛和/或锆的有机化合物g)优选被用作催化剂。需要的话，该催化剂组合可扩展到包括至少一种铋化合物i)作为第三组分。诸催化剂可以以制备好的混合物形式或者按相应比例分开加入到多元醇制剂中。优选分开加入。
本领域技术人员熟悉的锂的饱和或不饱和、脂族或脂环以及芳族羧酸盐特别优选用作组分h)。它们对应于下列通式：
[Li(OOCR)]
[Li2((OOC)2R)]
其中R是1～25个碳原子的烃基基团。优选的催化剂例如是锂(I)的支链烷烃酸盐、树脂酸盐、草酸盐、己二酸盐和硬脂酸盐。尤其优选的催化剂是锂(I)的环烷酸盐、癸酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、壬酸盐、苯甲酸盐和caprioate。锂(I)的新癸酸盐、-2-乙基己酸盐和辛酸盐也特别优选。
组分h)也可以氢氧化锂或碳酸锂的溶液，或者以这些盐的混合物在一种或多种上一段中表征的羧酸中的溶液形式使用。
本领域技术人员熟悉的钛和/或锆的有机化合物可用作组分g)。它们优选对应于下列通式：
[M(L1)(L2)(L3)(L4)]n
[M(L1)(L2)(L3)]n
[M(L1)(L2)]n
[M(L1)]n
其中M代表钛和锆，n可取1～20之间的数值，L1、L2、L3和L4相同或不同，可以是下列通过O、S或N原子配位的基团的配体：
(1)醇盐、酚盐、甘醇酸盐、硫醇盐、羧酸盐或氨基醇盐，其含有1～20个碳原子和任选地一个或多个官能团(例如，羟基、氨基、羰基(carbonylato)等)或者具有包含氧、硫或氮的键(例如，以醚、硫醚、胺或羰基的形式)
(2)各种无氟、空间不受阻的螯合配体，选自1-二酮，例如，苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和2，4-戊二酮(亦称乙酰丙酮)以及其他螯合配体，例如，N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、水杨醛、水杨酰胺、水杨酸苯酯、环戊酮-2-羧酸、双乙酰乙酰丙酮、硫代乙酰丙酮、N，N’-双(亚水杨基)乙二胺、乙醇酸、乙二醇等。
优选的组分g)例如是异丙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、正戊醇钛(IV)、(三乙醇胺化)异丙醇钛(IV)、(三乙醇胺化)-正丁醇钛(IV)、钛酸异丙基.三异硬脂基酯、双(8-喹啉醇(quinolinolato))钛(IV)二丁醇化物、双(乙基乙酰丙酮合)钛(IV)二异丁醇化物、双(乙基乙酰丙酮合)钛(IV)二异丙醇化物、异丙醇锆(IV)、正丁醇锆(IV)、2-乙基己醇锆(IV)、正戊醇锆(IV)、(三乙醇胺化)异丙醇锆(IV)、(三乙醇胺化)-正丁醇锆(IV)、锆酸异丙基.三异硬脂基酯、双(8-喹啉醇)锆(IV)二丁醇化物和双(乙基乙酰丙酮合)锆(IV)二异丁醇化物。
尤其优选的带有配体的钛化合物例如是上面的段落(2)中开列的。这些钛化合物当中，优选使用二异丙醇-双(2，4-戊二酮合)钛(IV)、三异丙醇(2，4-戊二酮合)钛(IV)、乙氧基双(戊-2，4-二酮合-O，O’)(丙-2-醇化(olato))钛、乙酰丙酮氧化钛(IV)、双(二乙酰丙酮合)钛(IV)丁醇化物.异丙醇化物以及双(二乙酰丙酮合)钛(IV)乙醇化物.异丙醇化物。
在g)项下列出的许多催化剂可生成具有两个或更多个由一个或多个桥连配体彼此连接的金属部位的附聚物和/或较高分子量缩合产物。由于这样的原因，n可从1变化到大约20。具有介于1～10的n的化合物是优选的。
组分i)包含饱和/或不饱和、脂族或脂环和芳族羧酸铋。它们优选对应于下列通式：
[Bi(OOCR)3]
[Bi2((OOC)2R)3]
其中R是1～25个碳原子的烃基基团。
优选的羧酸盐是铋(III)的支链烷烃酸盐、树脂酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐和草酸盐。优选的还有铋(III)的环烷酸盐、癸酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、壬酸盐和caprioate。铋(III)的新癸酸盐、-2-乙基己酸盐和辛酸盐也特别优选。
组分g、h)和/或i)优选作为采用一种或多种溶剂的液体制剂使用。具有以下通式的饱和/或不饱和、脂族或脂环和芳族羧酸：
RCOOH
HOOC-R-COOH
尤其可用作溶剂，其中R是1～25个碳原子的烃基基团。
例如，优选使用新癸酸、2-乙基己酸和环炕酸。
替代上面提到的羧酸，也可使用以下溶剂：
●脂族和芳族液体，例如，Stoddard溶剂、石脑油、石油溶剂、石油溶剂油、二甲苯、己烷、庚烷、甲苯和石蜡矿物油，
●酯，例如，乙酸乙酯和乙酸异丙酯，
●醇，例如，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单乙醚、乙二醇，
●酮，例如，丁酮、丙酮以及，
●醚，例如，二甘醇丁基醚以及
●特殊情况下也可用水。
由g)和h)或g)、h)和i)组成的催化剂组合通常以大约0.001～10wt％，优选0.01～0.5wt％，相对于化合物b)～k)的总和而言，的用量使用。
由组分g)和h)组成的催化剂组合按照组分g)中钛离子的物质量nTi和/或锆离子的物质量nZr，与组分h)中锂离子的物质量nLi之比介于0.2～4，优选0.43～1.5的值的原则彼此混合。如果另外还使用组分i)，则组分i)的使用以这样的组分i)中铋离子的物质量nBi使用：组分i)中铋离子的物质量nBi与物质量nTi和/或nZr和nLi数量之和之比介于0.0001～0.53，优选0.0001～0.24，尤其优选0.0001～0.15。
在没有水分和物理或化学作用发泡剂的情况下，可生产出紧密PU弹性体，例如，PU鞋外底。
在微孔PU弹性体的生产中，水优选被用作发泡剂j)，它与有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或与具有异氰酸酯基团的预聚物a)就地起反应生成二氧化碳和氨基基团，后者又进一步与其他异氰酸酯基团反应生成脲基团，从而起到增链剂的作用。
如果水加入到聚氨酯配方中以便建立起要求的密度，它将传统上以0.001～3.0wt％，优选0.01～2.0wt％，特别是0.05～0.7wt％，相对于组分a)、b)和任选地c)、d)和e)的重量而言，的用量使用。
作为发泡剂j)，在放热加成聚合反应影响下蒸发并优选具有-40～120℃，优选-30～90℃常压沸点的气体或高度挥发无机或有机物质也可作为物理发泡剂，以替代水或优选地配合水一起使用。例子包括，例如，丙酮、乙酸乙酯、卤代链烷或全氟化链烷，例如，(R134a、R141b、R365mfc、R245fa)，还有丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷或二乙基醚作为有机发泡剂，以及例如，空气、二氧化碳或N2O作为无机发泡剂。发泡作用还可通过加入在高于室温的温度分解，同时放出气体，例如，氮气和/或二氧化碳的化合物来达到，例如，偶氮化合物，如偶氮二酰胺(carbonamide)或偶氮异丁腈，或者盐如碳酸氢铵、氨基甲酸铵，或者有机羧酸的铵盐，例如，丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的单铵盐。发泡剂的进一步例子和发泡剂的使用细节描述在R.Vieweg，A.Hchtlen(主编)：《塑料手册》，卷VII，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，第3版，1993，p.115～118，710～715中。
方便上使用的固体发泡剂、低沸点液体或气体，且每种情况下皆可单独或以混合物形式使用，例如，作为液体或气体混合物或者作为气-液混合物使用，其用量取决于所要求的密度和用水量。需要量很容易通过实验确定。满意的结果通常在0.5～35wt％，优选2～15wt％固体用量；0.5～30wt％，优选0.8～18wt％液体用量；和/或0.01～80wt％，优选10～50wt％气体用量，每种情况皆相对于组分a)、b)、c)、d)和e)的重量而言，获得。气体，例如空气、二氧化碳、氮气和/或氦气的引入既可通过较高分子量多羟基化合物b)、c)和d)，通过低分子量增链剂和/或交联剂e)，也可通过多异氰酸酯a)或通过a)和b)以及任选地c)、d)和e)来实现。
添加剂k)可任选地加入到反应混合物中以生产紧密或微孔PU弹性体。可举出的例子包括表面活性添加剂，例如，乳化剂、定泡剂、泡孔调节剂、阻燃剂、成核剂、氧化阻滞剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂，染料、分散剂和颜料。乳化剂的例子包括，例如，蓖麻油磺酸酯的钠盐或脂肪酸与胺的盐，例如，油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。磺酸，例如，十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸的碱金属或铵盐，或者脂肪酸例如蓖麻油酸或聚脂肪酸的碱金属或铵盐，也可作为表面活性添加剂附加地配合使用。定泡剂的例子包括上面的所有聚醚硅氧烷，尤其水溶性的例子。这些化合物通常合成为具有由环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物键合到聚二甲基硅氧烷基团上所构成的结构。此类定泡剂公开在，例如，US-A 2 834 748、US-A 2 917 480和US-A 3 629 308中。特别感兴趣的是按照DE-A 25 58 523借助脲基甲酸酯基团实现多支化的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。合适的还有其他有机多异氰酸酯、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油或蓖麻油酸酯、硫酸化蓖麻油、花生油，以及泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和聚二甲基硅氧烷。以聚氧化烯和氟代链烷基团为侧基的低聚聚丙烯酸酯也适合用于改善乳化效果、填料的分散、泡孔结构和/或稳定。传统上，表面活性物质以0.01～5重量份，相对于100重量份较高分子量多羟基化合物b)和c)而言，的用量使用。本身已知的反应阻滞剂，还有颜料或染料以及阻燃剂，还有抗老化或抗天候老化作用的稳定剂、增塑剂和具有抗真菌和细菌活性的物质也可加入。
可任选地另外共同使用的表面活性添加剂和定泡剂以及泡孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃剂物质、增塑剂、染料和填料以及具有抗真菌和细菌活性的物质的其他例子，以及这些添加剂的使用和作用模式的细节，描述在R.Vieweg，A.Hchtlen(主编)：《塑料手册》，卷VII，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，第3版，1993，p.118～124。
为制备本发明PU弹性体，诸组分以满足以下条件的用量起反应，即，异氰酸酯a)中的NCO基团与组分b)、c)、d)和e)以及任何可以使用的化学作用发泡剂j)中的异氰酸酯基团-活性氢的总和之间的当量比介于0.8∶1～1.2∶1，优选0.95∶1～1.15∶1，特别是1.00∶1～1.05∶1。
本发明PU弹性体可按照文献中描述的方法制备，例如，一步法或预聚物法，利用本领域技术人员原则上已知的混合装置来生产。优选采用预聚物法来生产此种弹性体。
在本发明PU弹性体生产的一种实施方案中，诸原料组分在没有发泡剂j)的条件下，方便地在20～80℃，优选25～60℃的温度下均匀地混合，反应混合物被引入到一个敞开，任选地温控的模具中，并进行固化。在本发明PU弹性体生产的另一实施方案中，诸结构组分以同样方式但在发泡剂j)，优选水的存在下混合，然后引入到任选温控的模具中。注满料以后，合模并让反应混合物发泡，其中采取过量灌料(packing)，例如过量灌料度(模塑件密度与自由起发密度之比)介于1.05～8，优选1.1～6，尤其是1.2～4，以制成模塑件。模塑件一旦具备足够强度，就将它们脱模。脱模时间尤其取决于模具温度和形状以及反应混合物的反应性，方便地介于1.5～15min。
本发明PU弹性体方便地具有180～1100kg/cm3的密度，主要取决于物料以及填料的类型。它们被用于，例如，密度介于400～650kg/m3的模塑大底或者单组分直接大底胶片系统中；用于密度500～700kg/m3的靴统中；用于密度800～1100kg/m3的两层底紧密压制构成的或紧密外底或者直接大底胶片系统；用于两层底构成的中底或直接大底胶片系统，密度400～500kg/m3；以及密度180～400kg/m3的内底中。
本发明PU弹性体是制作单层或多层结构鞋底特别宝贵的原料。
本发明将通过下面的实施例更详细地说明。
实施例
制备聚氨酯样品：A组分(表1)，30℃，在低压发泡装置(ND1)中与B组分(表2)，30℃，进行混合，将混合物倒入到加热到50℃的折叠式铝模具中(尺寸200×140×10mm)，合上折叠模具并在3min后使弹性体脱模。
从如此制备的弹性体片材，分别在刚刚脱模后和贮存24h后，测定邵尔A硬度(DIN 53 505)。又测定了在60,000次弯折循环以后沿样品弯折线的2mm宽刺穿(尺寸2cm×15cm×lcm)的刺穿膨胀(DIN53 522)。结果载于表4～8。
实例1～5
聚氨酯弹性体，通过100份多元醇制剂(A组分，参见表1)和61份预聚物(B组分，参见表2)起反应而制成。各个实例连同其物理和化学性质载于表4～8。对应于表中所列催化剂及其它组分的商品名的化学名称在表3中给出。除了本发明的催化剂组合之外，还采用了不符合本发明的金属化合物和混合物进行了实验，以便比较。
表1：多元醇配方(A组分)
  ％重量   A组分
  余量加到100   聚醚二醇b)(重量比PO∶EO 70∶30；分子量4000g/mol)
  10   聚醚三醇c)(重量比PO∶EO 78∶22；分子量6000g/mol)
  10   丁二醇e)
  0.2   TELA e)
  0.5   DABCO f)
  Y   催化剂及其用量(参见表4)
  0.10   DC-190k)
  0.35   水j)
表2：预聚物配方(B组分)
  ％重量   B组分
  66   4，4’-MDI a)
  5   聚合物MDI(29.8wt％NCO，官能度2.1)a)
  29   三丙二醇和PO聚醚的混合物；数均分子量690g/mol；官能度～2b)
表3：商品名/缩略语解释
  商品名或缩写   化学名称
  TyzorAA 95来自DuPont   双(二乙酰丙酮合)钛(IV)丁醇化物.异丙醇化物在丁醇中
  TyzorAA 105来自DuPont   双(二乙酰丙酮合)钛(IV)乙醇化物.异丙醇化物
  Li2 Hex-Cem来自OMG(OntokumpuMooney Group)   2-乙基己酸锂在2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇中
  Li Ten-Cemwater sol.来自OMG   新癸酸锂水溶液
  DBTL   二月桂酸二丁基锡
  Coscat83来自D.H.Erbslh   新癸酸铋(III)
  TELA   三乙醇胺
  DABCO   二氨基双环辛烷
  DC-190来自Air Products   定泡剂
表4～8显示采用各种不同催化剂制备的聚碳酸酯弹性体的试验结果。催化剂的浓度按照相对于A组分的wt％给出。还给出物质的数量比[nTi∶nLi]和[(nTi+nLi)∶nBi]。
表4：锡催化剂的应用(现有技术)
实验     锡催化剂   乳白期[sec]   纤维期[sec]   邵尔-A硬度，脱模后x min测定   邵尔-A硬度，脱模后24h   刺穿膨胀，mm，b＝60,000次弯折后
  名称   用量wt.％   0min后   2min后   10min后   60min后
  1   DBTL   0.02   11   22   37   42   47   51   54   35000*/30000*35000*/30000*
  2   DBTL   0.03   10   15   34   38   44   48   52   6.7/60000*
所有带*的数值表示在此之后试验条破坏的弯折次数b。
表5：具有各种不同配体的钛、锂和铋催化剂的应用
  实验   锂组分   钛组分   铋组分 [nTi∶nLi] nBi∶(nTi+nLi) 乳白期[sec] 纤维期[sec]   邵尔-A硬度，脱模后x分测度   邵尔-A硬度，脱模后24h   刺穿膨胀，mm，b＝60,000次弯折后
  名称   用量wt.％   名称   用量wt.％   名称   用量wt.％   0min后   2min后   10min后   60min后
  3   TyzorAA105   0.15   11   17   30   35   45   54   56   4.1/3.2
  4   Li-2-HexCem   0.06   TyzorAA105   0.09   1.38   11   24   33   38   46   52   54   2.9/2.2
  5   Li TenCem   0.15   11   33   25   30   39   43   48   4.3/6.2
  6   Li TenCem   0.1   TyzorAA95   0.1   0.25   11   20   38   42   49   52   54   1.8/3.6
  7   OctaSoligenLithium   0.1   TyzorAA95   0.1   0.85   12   27   45   40   48   52   52   1.8/2.9
  8   硬脂酸锂   0.03   TyzorAA95   0.04   Coscat 83   0.02   1.83 0.7   9   22   31   35   45   50   54   2.4/1.2
  9   苯甲酸锂   0.0014   TyzorAA95   0.04   Coscat 83   0.02   1.83 0.7   9   24   32   36   46   51   53   60000*/55000*
  10   Li-2-HexCem   0.04   TyzorAA95   0.04   72％双-2-乙基己酸盐在容剂油中的溶液   0.014   0.92 0.07   11   26   33   39   47   51   53   2.1/1.8
  11   Li-2-HexCem   0.04   TyzorAA95   0.04   72％双-2-乙基己酸盐在二甲苯中的溶液   0.014   0.92 0.07   11   22   33   41   46   50   53   3.3/1.9
所有带*的数值表示在此之后试验条破坏的弯折次数b。
表6：各种不同用量钛和锂催化剂的应用
  实验   锂组分   钛组分 [nTi∶nLi] 乳白期[sec] 纤维期[sec]   邵尔-A硬度，脱模后x分测度   邵尔-A硬度，脱模后24h   刺穿膨胀，mm，b＝60,000次弯折后
  名称   用量wt.％   名称   用量wt.％   0min后   2min后   10min后   60min后
  12   Li-2-HexCem   0.15   15   44   29   34   43   51   52   45000*/4.3
  13   Li-2-HexCem   0.12   Tyzor AA 95   0.03   0.23   12   32   35   39   48   53   54   2.5/7.6
  14   Li-2-HexCem   0.09   Tyzor AA 95   0.06   0.61   12   23   38   41   50   55   55   2.8/4.5
  15   Li-2-HexCem   0.075   Tyzor AA 95   0.075   0.92   11   23   38   42   51   55   56   4.1/4.2
  16   Li-2-HexCem   0.06   Tyzor AA 95   0.09   1.38   11   21   36   41   50   54   55   3.5/4
  17   Li-2-HexCem   0.03   Tyzor AA 95   0.12   3.67   10   20   35   41   50   53   55   4.1/4.5
  18   Tyzor AA 95   0.15   11   18   34   39   49   53   56   12.6/6.7
所有带*的数值表示在此之后试验条破坏的弯折次数b。
表7：各种不同用量钛和锂催化剂，以及铋催化剂的应用
实验   锂组分   钛组分   铋组分 [nTi∶nLi] nBi∶(nTi+nLi) 乳白期[sec] 纤维期[sec]   邵尔-A硬度，脱模后x分测度   邵尔-A硬度，脱模后24h   刺穿膨胀，mm，b＝60,000次弯折后
  名称   用量wt.％   名称   用量wt.％   名称   用量wt.％   0min后   2min后   10min后   60min后
  19   Li-2-HexCem   0   TyzorAA 95   0.1   Coscat 83   0.02   0.27   11   20   30   35   42   48   53   60000*/11.9
  20   Li-2-HexCem   0.02   TyzorAA 95   0.06   Coscat 83   0.02   2.75   0.27   9   20   35   40   47   52   55   60000*/1.31
  21   Li-2-HexCem   0.04   TyzorAA 95   0.04   Coscat 83   0.02   0.92   0.26   10   24   35   40   46   50   53   7.7/6.2
  22   Li-2-HexCem   0.06   TyzorAA 95   0.02   Coscat 83   0.02   0.31   0.26   11   26   34   39   45   47   52   60000*/6.2
  23   Li-2-HexCem   0.08   TyzorAA 95   0   Coscat 83   0.02   0.25   11   39   31   36   46   51   52   4.5/4.0
所有带*的数值表示在此之后试验条破坏的弯折次数b。
表8：各种不同用量钛、锂以及铋催化剂的应用
实验   锂组分   钛组分   铋组分 [nTi∶nLi] nBi∶(nTi+nLi) 乳白期[sec] 纤维期[sec]   邵尔-A硬度，脱模后x分测度   邵尔-A硬度，脱模后24h   刺穿膨胀，mm，b＝60,000次弯折后
  名称   用量wt.％   名称   用量wt.％   名称   用量wt.％   0min后   2min后   10min后   60min后
  24#   Coscat 83   0.1   0   10   35   28   35   47   50   55   1.6/1.7
  25   Li-2-HexCem   0.04   TyzorAA 95   0.04   Coscat 83   0.02   0.92   0.07   10   24   35   40   46   50   53   7.7/6.2
  26#   Li-2-HexCem   0.026   TyzorAA 95   0.026   Coscat 83   0.046   0.92   0.25   8   23   37   43   50   53   57   3.3/4.4
  27   Li-2-HexCem   0.036   TyzorAA 95   0.036   Coscat 83   0.028   0.92   0.11   8   22   37   42   50   54   56   4.6/3.2
  28   Li-2-HexCem   0.042   TyzorAA 95   0.042   Coscat 83   0.015   0.92   0.05   10   28   34   39   46   50   56   9.2/4.0
  29   Li-2-HexCem   0.046   TyzorAA 95   0.046   Coscat 83   0.008   0.92   0.03   9   25   35   40   49   51   57   60000*/13.6
  30   Li-2-HexCem   0.05   TyzorAA 95   0.05   0.92   10   22   33   38   47   50   53   3.4/3.6
所有带*的重复挠曲试验结果在经过b次弯折后表现出破坏
试验中所有带#的弹性体片材在脱模后尺寸不稳定。片材发生皱折。

Claims (13)

1.一种可通过以下组分a)～e)，在f)～k)存在下起反应获得的聚氨酯弹性体：
a)有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，与
b)至少一种聚醚多元醇，其数均分子量介于800g/mol～25,000g/mol并且平均官能度介于1.6～2.4，
c)任选地，不同于b)的其他聚醚多元醇，其数均分子量介于800g/mol～25,000g/mol并且平均官能度介于2.4～8，
d)任选地，聚合物多元醇，含有1～50wt％填料，相对于聚合物多元醇而言，并具有10～149的羟基值和1.8～8的平均官能度，
e)任选地，低分子量增链剂，具有1.8～2.1的平均官能度，750g/mol或更低的分子量，和/或交联剂，具有3～4的平均官能度，和具有最高750g/mol的分子量，
f)胺催化剂和由以下组分组成的催化剂混合物，
g)至少一种有机钛和/或锆化合物，
h)和至少一种有机羧酸锂盐，
i)和任选附加地至少一种有机羧酸铋盐，
j)任选地发泡剂以及
k)任选地添加剂，
其中组分g)中钛离子的物质量nTi和/或锆离子的物质量nZr，与组分h)中锂离子的物质量nLi之比介于0.2～4，而组分i)中铋离子的物质量nBi与物质量nTi和/或nZr和nLi数量之和之比介于0.0001～0.53。
2.权利要求1的聚氨酯弹性体，其特征在于，在组分(d)中任选地，聚合物多元醇，含有1～45wt％填料，相对于聚合物多元醇而言。
3.权利要求1的聚氨酯弹性体，其特征在于，催化剂混合物的用量介于0.001～10wt％，相对于组分b)～k)的总量而言。
4.权利要求3的聚氨酯弹性体，其特征在于，催化剂混合物的用量介于0.01～0.4wt％，相对于组分b)～k)的总量而言。
5.权利要求1至4中任何一项的聚氨酯弹性体，其特征在于，组分g)、h)和i)用作为催化剂混合物。
6.权利要求1至4中任何一项的聚氨酯弹性体，其特征在于，组分g)和h)以用作为催化剂混合物。
7.权利要求1～4中任何一项的聚氨酯弹性体，其特征在于，作为组分a)使用由以下物质组成的预聚物：i)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或通过碳二亚胺化反应改性的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和ii)一种或多种具有10～112的羟基值的聚醚多元醇，任选地混有分子量135g/mol～700g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇。
8.权利要求1～7中任何一项的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，组分a)～e)，在f)～k)存在下起反应：
a)有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，与
b)至少一种聚醚多元醇，其数均分子量介于800g/mol～25,000g/mol并且平均官能度介于1.6～2.4，
c)任选地，不同于b)的其他聚醚多元醇，其数均分子量介于800g/mol～25,000g/mol并且平均官能度介于2.4～8，
d)任选地，聚合物多元醇，含有1～50wt％填料，相对于聚合物多元醇而言，并具有10～149的羟基值和1.8～8的平均官能度，
e)任选地，低分子量增链剂，具有1.8～2.1的平均官能度，750g/mol或更低的分子量，和/或交联剂，具有3～4的平均官能度，和具有最高750g/mol的分子量，
f)胺催化剂和由以下组分组成的催化剂混合物，
g)至少一种有机钛和/或锆化合物，
h)和至少一种有机羧酸锂盐，
i)和任选附加地至少一种有机羧酸铋盐，
j)任选地发泡剂以及
k)任选地添加剂，
其中组分g)中钛离子的物质量nTi和/或锆离子的物质量nZr，与组分h)中锂离子的物质量nLi之比介于0.2～4，而组分i)中铋离子的物质量nBi与物质量nTi和/或nZr和nLi数量之和之比介于0.0001～0.53。
9.权利要求8的方法，其特征在于，在组分(d)中任选地，聚合物多元醇，含有1～45wt％填料，相对于聚合物多元醇而言。
10.权利要求1～7中任何一项的聚氨酯弹性体用于制造弹性体模塑件的应用。
11.权利要求10的应用，其中所述弹性体模塑件是密度介于180～1100kg/m3的鞋底。
12.工业用品和消费用品用的弹性体模塑件，其由权利要求1～7中任何一项的聚氨酯弹性体制造。
13.权利要求12的工业用品和消费用品用的弹性体模塑件，其中所述弹性体模塑件是鞋底。
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