TW593395B - Polyurethane elastomers, process for their production and use thereof - Google Patents

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五、發明說明（/ )發明領域 本發明係針對於聚胺基甲酸酯彈性體（PU彈性體） 種使用特殊催化劑混合物之製造方法與其用途。 5 ο 11

5 IX 經濟部暫慧財產局員工消费合作社印製 發明背景 PU彈性體已習知許久，並習慣於廣泛種類之應用，來 見如：美國專利5,952,053。為了控制其聚合速率，已有甚 多不同的金屬催化劑被探討與使用，除了廣泛使用有機踢 化合物外，亦已知可使用其他各種元素之有機化合物或有 機鹽類，例如··链、鈥與银。 有機酸鋰鹽之使用亦已被敘述，羧酸鋰之混合物，亦 即新癸酸鋰、辛酸鋰、硬脂酸鋰或環烷酸鋰，與一種幾酸 鋅’被美國專利4,256,847述及為對硬質發泡塑料應用之 一種有效的催化劑組合。習知鋰具有高活性，其他文獻將 鋰列為催化PU反應之唯一金屬催化劑。於美國專利 4，107,069中，羧酸鋰被用做硬質ρυ發泡塑料之安定凝膠 催化劑，美國專利3,108,975揭示其於硬質與柔軟的，以 及微孔與非微孔聚胺基甲酸酯之催化劑用途。使用魏酸鐘 做為三聚催化劑亦為習知，事實上於美國專利3,634,345 中，對水汽不敏感，而且易溶的芳族羧酸酯被用於PU樹 脂之製造。美國專利3,940,517中，脂肪族之羧酸鋰被用 於PU發泡塑料，美國專利6，127,308與5,955,609中，三 聚反應之控制性被用於PU發泡塑料與合成預聚物，DE-A 59101001中，相同的程序被用於硬質發泡塑料之製造，最 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 il· · I參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 91. 3. 2.00( 593395 A7 B7 五、發明說明（t) 後，於美國專利2,894,919中，羧酸鋰，亦即硬脂酸鋰與 癸酸鋰，被用做催化劑以製造非常彈性的、柔軟的PU發 泡塑料。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機鈦化合物自I960年代以來即被用做合成聚胺基 5 曱酸酯之催化劑，例如列述於美國專利5,902,835中者。 習知的有機鈦化合物包括：羧酸鈦，揭示於美國專利 5，162,382，鈦酸烧基酯，揭示於 Saunders，J.H.與 Frisch， K.C.所著之聚胺基甲酸酯-化學與技術（1962年），倫敦，部 份 I，第 168 頁、JP 2001/026629、JP 5097952，與二酮酸 1〇 鈦與鈦/3 -氧化酯，揭示於美國專利5,902,835、DE-A 19626007、WO 98/15585、化學摘要，冊數 108:56652。有 機鈦化合物通常被用做發泡與凝膠催化劑，其應用範圍自 水發泡之PU發泡塑料與機械發泡之熱熟化PU發泡塑料， 至PU表面塗覆，與RIM系統之柔軟PU發泡塑料。 15 有機银化合物亦習知用做催化劑，參見如：Luo，S.-G.; 竣费邡智慧財產局ftx.消费合作钍印焚

Tan，Η·-Μ·; Zhang，J.-G·; Wu，Y._J·; Pei，F.-K·; Meng， Χ·-Η·，應用高分子科學期刊（1997年），第65卷，第6期， 第1217至1225頁。於有機鉍化合物族群中，主要使用羧 酸酉旨，如：CA-A 2049695、DE-A 19618825、美國專利 20 5,792,811，與WO 2000/47642所揭示。此外，有機硫醇鉍 被用做潛催化劑，參見如：WO 95/29007與美國專利 5,910,373/與6,190,524。鉍化合物與有機鋅或錫化合物共 同使用亦為習知，參見如：WO 96/20967，美國專利 5,910,373、6,001，900、5,859,165、6，124,380 與 6，190,524、 3龜紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 593395 A7 ' ___B7__ 五、發明說明（3 ) W0 98/14492與W0 2000/46306。使用前述鉍催化劑之應 用領域主要為表面塗覆之領域。 除了已述之金屬催化劑組合，如：錫與辞化合物外，文 獻中亦可發現許多催化劑組合，包括：元素經、鈦或银之有 5 機化合物。美國專利5,952,053與WO 2000/46306列示鋰 與鉍化合物之組合，與美國專利5,902,835揭示有機鈦化 合物可與鉍化合物併用，然而這些金屬催化劑組合並未顯 示特殊效果。 在與其他物件之中，鞋底為PU彈性體重要的應用， 1〇 其製造所用之催化劑系統必須提供良好的鞋底加工性，特 別是包括：短脫模時間與高脫模硬度數值，以及長乳白期， 以確保製模之每一部份均已充滿。催化劑亦必須能夠提升 良好的最終性能，例如：於重覆的撓曲應力下，具有高最终 硬度數值與低穿洞擴張數值，有機錫催化劑商品無法滿足 15 此需求清單。 發明總論 本發明目的為提供PU彈性體，其於重覆的撓曲應力 下，具有高最終硬度數值與低穿洞擴張數值，以及一種方 2〇 法，其具有短脫模時間、高脫模硬度數值與長乳白期。 令人驚訝的是藉使用特殊催化劑組合，包含：鋰與鈦化 合物，或有機經、鈦與絲化合物，可達成此目的。於三組 份混合物之案例中，所使用催化劑之濃度亦可減少，相較 於二組份混合物，在其他效果相同下，額外增加了毒物與 奈紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 91. 3. 2,000 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 593395 五、發明說明（+ ) 經濟上的利基 5 10 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 主量_明之詳細敘述 本發明提供聚胺基曱酸酯彈性體，其製造藉反應 a) 有機二異氰酸酯與/或聚異氰酸酯與 b) 至少-種聚_多元醇，其具有數目平均分子量嶋公克 /莫耳至25,000公克/莫耳，以咖至κοοο公克/莫耳 為較佳’以2，_至9，_公克/莫耳為最佳並具有 均官能性1.6至2.4，以h8至2·4為較佳， C)選擇地至少一種不同於b)之第二聚趟多元醇，並具有數 目平均分子量8GG公克/莫耳至25，_公克/莫耳，以⑽ 至14,000公克/莫耳為較佳，以2,〇〇〇至9,_公 耳為最佳，並具有平均官能性24至8，以蛊 較佳， · ^ d)選擇地聚t物多㈣，其包含，相對於聚合物多元醇， 至50重里/。’以i至45重量％為較佳，之填料，並 有經基數值為10至149,與平均官能性18至 ^ 至3.5為較佳， ο選擇地低分子量鏈增長劑，具有平均官能性i 8至2 i， 以2為較佳’並具有分子量75()公克/莫 18公克/莫耳至4。〇公克/莫耳為較佳，以60公克莫; 至300公克/莫耳為最佳，與/或交聯劑 ^ 能性3至4，以3為較佳，並且 =十句B ,^ 百刀子ΐ至多為750公 克莫耳，以18公克/莫耳至_公克/莫耳為較佳，以 I祕張尺度適用中國國家棵準（CNS)A4規格（21G X 297公龙了 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 91. 3. 2,000 593395 A7 ........... ' ' B7 _ 五、發明說明（左） " " 60公克/莫耳至300公克/莫耳為最佳，於下者之存在下 f) 胺催化劑與一種催化劑混合物，其包含 i) 至少一種有機鈦與/或鍅化合物， i — :——1----裝.1 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ii) 與至少一種有機綾酸鋰， 5 ln)選擇地至少另外一種有機羧酸鉍， g) 選擇地發泡劑，與 h) 選擇地添加物， 其中組份1)中鈦離子物質之量nTi與/或锆離子物質之量 對組份ii)中鋰離子物質之量nLi之比率為〇 2至4，以〇 4Z3f 10 至I·5為^較佳，若使用組份iii)時，組份iii)中鉍離子物質 之量nBi對物質nTi與/或nzr與nu總量之比率為〇 〇〇〇ι至 〇·53，以0.0001至〇·24為較佳，並以〇 〇〇〇1至〇15為最 佳。 ” 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PU彈性體以藉預聚合物法製造為較佳，於第一步驟得 15 到一種具有異氰酸酯基團之聚加成反應加成物，其係製自 至少部份的聚醚多元醇b)或與多元醇c)之混合物，與至少 一種一異乱酸S旨或聚異氰酸酯a)。於第二步驟可製得固體 PU彈性體，其係由具有此種異氰酸酯基團之預聚物，與低 分子量鏈增長劑與/或交聯劑d)與/或多元醇組份b)之剩餘 20 部份與選擇地c)進行反應得到。若第二步驟額外使用水或 另外一種發泡劑，或其混合物，則可製得微孔PU彈性體。 脂肪族、環脂肪族、芳脂肪族、芳族與雜環聚異氰酸 S日’如 W· Siefken 敛述於 Justus Liebigs Annalen der Chemie，第562期，第75至136頁者，皆適合用做依本 91. 3. 2,000 ;;冬紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 593395 A7 五、發明說明（6 ) 發明方法中之起始組份a)，例如那些具式· Q(NC〇)n 其中η代表2至4,以2為較佳，與Q代表一種具有2至 Μ個’以6至1G個碳原子為較佳，之脂肪族碳氫化合物 5 游離基、一種具有4至15個，以5 JL 1〇個碳原子為較佳， 之環脂肪族碳氫化合物游離基、_種具有6至15個，以6 至13個碳〜原子為較佳，之芳族碳氣化合物游離基、或一種 Μ 8至15個m13個碳原子為較佳，之芳脂肪族 碳氫化合物游離基。適合的實例包括二異氮酸乙烯酯、丨,4_ 10四伸曱基二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯（HDI)、U2_ 十二烷二異氰酸酯、環丁烷二異氰酸酯、環己烷_〖，夂 與-1，4-二異氰酸酯，與任何這些異構物之混合物、丨_異氰 酸-3,3,5-三曱基_5_異氰酸甲基環己烷、2,4_與2,6_六氫甲 苯二異氰酸酯，與任何這些異構物之混合物、六氫“，3_與 15 _1，4-伸本基一異氰酸S旨、過氳_2,4、與-4,4，-二苯基甲烧二 絰濟部智.¾財產馬貝X.消费合作社印製 --------------^ i« 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 異氰酸酯、1，3-與-1,4-伸苯基二異氰酸酯、丨，各杜烯二異氰 酸酯（DDI)、4,4’-蒽二異氰酸酯、3,3，_二甲基_4,4，_二伸笨 基二異氰酸酯（TODI)、2,4-與-2,6-曱苯二異氰酸酯（TDI)， 與任何這些異構物之混合物、二苯基曱烷-2,4，_與/或_4,4，_ 20 二異氰酸酯（MDI)，或萘_1，5_二異氰酸酯（NDI)。 其他實例包括：三笨基甲烷_4,4，，4，，-三異氰酸酯、聚笨 基聚伸甲基聚異氰酸酯，如那些獲自苯胺-甲醛縮合反應與 隨後進行光氣反應者，與敘述於GB-A 874430與GB-A 848671者、依美國專利3,454,6〇6之間-與對-異氰酸苯基 8 91· 3. 2,000 i紙張尺度適用中國國家棵準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印» 593395 A7 B7 五、發明說明（7 ) 磺醯異氰酸酯、如敘述於美國專利3,277，138之過氣化芳 基聚異氰酸酯、如敘述於美國專利3，152，162與DE-A 2504400、DE-A 2537685 與 DE-A 2552350 之具有碳化二醯 亞胺基團之聚異氰酸酯、依美國專利3,492,301之原冰片 5 烷二異氰酸酯、如敘述於GB-A 994890、BE-A 761626與 NL-A 7102524之具有脲基甲酸酯基團之聚異氰酸酯、如敘 述於美國專利 3,001，9731、DE-A 1022789、DE-A 1222067 一 與 DE-A 1027394,以及於 DE-A 1929034 與 DE-A 2004048 之具有異氰脲酸酯基團之聚異氰酸酯、如敘述於BE-A 10 752261或美國專利3,394，164與DE-A 3644457之具有胺基 甲酸酯i團之聚異氰酸酯、依照DE-A 1230778之具有醯 化的脲基團之聚異氰酸酯、如敘述於美國專利3，124,605， 3,201，372與美國專利3，124,605與GB-A 889050之具有縮 二脲基團之聚異氰酸酯、如敘述於美國專利3,654，106之 15 藉調聚反應製得之聚異氰酸酯、如引述於GB-A 965474與 GB-A 1072956、美國專利 3,567,763 與 DE-A 1231688 之具 有酯基團之聚異氰酸酯、依照DE-A 1072385之由前述異 氰酸酯與乙縮醛反應之產物，與依照美國專利3,455,883 之包含聚合脂肪酸酯之聚異氰酸酯。 20 將工業上製造異氰酸酯得到之具有異氰酸酯基團之蒸 餾殘餘物，選擇地溶解於一種或多種前述聚異氰酸S旨中， 亦可使用，並能使用任何前述聚異氰酸酯之任何混合物。 使用工業上容易取得之聚異氰酸酯為較佳，例如：2,4-與2,6-甲苯二異氰酸酯與任何這些異構物（“TDI”）之混合 :美紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2.000 ·1«——1----裝 i — 一 (請先閲讀背面之注意事項#'填寫本頁) "0- 缓濟邨智慧財產局貝X-消費合作钍印« 593395

五、發明說明（s) 物、4,4、二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4，_二笨基甲烷二異氰 酸酯、2,2、二苯基甲烷二異氰酸酯與聚笨基聚伸甲基聚異 氰酸酯，例如經由笨胺-甲醛縮合反應，隨後進行光氣反應 (粗MDI )具有奴化一醯亞胺基團、錁亞胺基團、胺 5 基甲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、脲基 團或縮二脲基團（“改質之聚異氰酸酯”），特別是改質之聚 異氰酸酯，其衍生自2,4-與/或2,6-甲苯二異氰酸酯，或自 4’4-與/或2,4’-二苯基甲烧二異氰酸酯，萘_1，5_二異氰酸 酷’與所引述聚異氰酸酯之混合物，亦可適用。 10 較適用之具有異氰酸酯基團預聚物之製造，係將至少 邛份之多元醇組份b)與/或c)與/或鏈增長劑與/或交聯劑 e)與至少一種來自族群:TDI、MDI、TODI、DIBDI、NDI、 DDI之芳族二異氰酸酯，以4,4、MDI與/或2,4_TDI與/或 1，5-NDI為較佳，進行反應，以生成聚加成反應產物，具 15 有胺基甲酸酯基團與異氰酸酯基團，並具有nc〇含量1 〇 至27重量％，以12至25重量。/〇為較佳。 如前所述，組份b)，c)與e)之混合物可用於製造包含 異氰酸酯基團之預聚物，在製造包含異氰酸酯基團之預聚 物時，以不使用鏈增長劑或交聯劑幻為較佳。 20 具有異乳酸醋基團之預聚物可在催化劑存在下製造， 亦可在無催化劑存在下製造預聚物，製造PU彈性體時， 係將催化劑併加至反應混合物中。 . 適合的聚醚多元醇b)或c)可用於製造依本發明之彈性 體，可使用習知方法製造，例如：可藉DMC催化，進行烯 紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱)一~ 9L 3. 2.〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

5933,95 經濟部智《財產局興工消t合作社印製

A7 發明說明（Y) 類氧化物之多元嵌入反應、藉烯類氧化物之陰離子聚合反 應，以鹼氫氧化物或鹼醇化物做為催化劑，並加入至少一 種包含2至6個，以2至4個鍵結形態反應性氫原子之引 發劑分子為較佳、或藉烯類氧化物之陰離子聚合反應其 係在路易士酸，如：五氯化銻或氣化硼醚酯，之存在下進 仃。適合的烯類氧化物為烯類游離基中包含2至4個碳原 子-實例包括：四氫吱喃、1，2_環氧丙院、1，2_或環氧 烷，而以使用環氧乙烷與/或丨，^環氧丙烷為較佳。烯類 虱化物可個別地、相繼地或以混合物使用，以使用U-環 氧丙院與環氧乙炫之混合物為較佳，其中環氧乙院之用量 為10至50%，做為環氧乙烷終端堵塞用環氧乙烷蓋 帽，，），以使得到的多元醇具有高於7〇%之—級經基終端基 團。引發劑分子之實例包括：水或二經基或三經基醇，例如： 乙二醇、1，2-丙二醇與u·丙二醇’二乙二醇、二丙二醇、 二醇、甘油、三甲基醇丙炫等。適合的聚鍵多元 知，以聚氧丙稀聚氧乙烯多元醇為較佳，具有平均官能性 =2.4’以h8至2.4為較佳，與數目平均分子量為_ a克/莫耳至25，_公克/莫耳，以_至14，_公克/莫 耳為較佳，並以2，_至9，_公克/莫耳為最佳。、 旦二官能性或三官能性之聚鍵多元醇具有數目平均分子 =_公克/莫耳至25，_公克/莫耳，以8〇〇幻4，_公 克/莫耳為較佳，以2 000至9 〇〇〇公克/莫 Λ 製造依本發明彈性體之組份b)或C)。、 ‘"、 用做 除了前述聚喊多元醇外，亦適用之聚合物多元醇為： 訂 11

_紙張尺度賴中S 0象標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 91. 3. 2,000 593395 五、發明說明（丨0) 聚合物改質之聚醚多元醇，以接枝聚醚多元醇為較佳， 鼓以苯乙稀與/或丙稀腈為基質者，其製造係於原處進r 聚合反應’使用丙烯腈、苯乙烯，或較佳之苯乙烯與丙‘ 腈混合物，重量比率為90:10至10:90，以7〇:3〇至'3〇 7( 為較佳、與聚醚多元醇分散劑，相對於聚合物多元醇，其 包含分散相之量為mo重量％，以U45重量％為較 佳、無機填料、聚脲（PHD)、聚醯肼、包含鍵結形態三級 胺基團之聚胺基甲酸酯，與/或三聚氰胺。 低分子之二官能性鏈增長劑、三官能性或四官能性交 聯劑，或鏈增長劑與交聯劑之混合物，可另外用做組份 以製造依本發明之PU彈性體。 日可使用此種鏈增長劑與交聯劑幻以改良機械性能，特 別是PU彈性體之硬度。適合的鏈增長劑包括··烷二醇、二 烯二醇與聚烯多元醇，與交聯劑，如··三羥基或四羥基醇類 與寡聚的聚稀多元醇，其具有官能性3至4，以及分子量 低於75〇公克7莫耳，以18至400公克/莫耳為較佳，以6〇 至300公克/莫耳為最佳。烷二醇具有2至12個，以2，4 或6個碳原子為較佳，例如：乙二醇、丨，6•己二醇、I，'庚 二醇、1,8-己辛醇、丨’9·壬二醇、丨，1〇_癸二醇，特別是丨，4_ 丁二醇與具有4至8個碳原子之二烯二醇，如：二乙二醇與 二丙二醇以及聚氧烯二醇，皆為用做鏈增長劑之較佳者。 同樣適合的為含支鏈與/或具有不超過12個碳原子之未飽 和烷二醇，如：1，2_丙二醇、2_甲基。，弘丙二醇、2,2_二甲基 -1，3·丙二醇、2_丁基-2-乙基_1，3_丙二醇、2-丁烯_U4_二酵 5 10 15 20 12 — I1III1I — — — — —— . i I f請先閲tt背面之注意事項再填窝本頁) JSJ- •線' (CNS)A4 x 297公复） 91. 3. 2,〇〇〇 絰濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（ί/ ) 與2-丁炔-1，4-二醇、二醇具有2至4個碳原子之對酞酸二 酯，如：對酞酸-雙-乙二醇或對酞酸-雙—丨，‘丁二醇、氫醌或 間笨二酚之羥基烯醚，如：匕‘二丨冷-羥機乙基）氫醌或丨，％ (ys -羥機乙基）間苯二酚、具有2至12個碳原子之烷醇胺， 如··乙醇胺、2-胺基丙醇與3_胺基-2,2_二甲基丙醇、N_烷基 二烧醇胺，如·· N-甲基與N_乙基二乙醇胺、具有2至15 個碳原子之（環）脂肪族二胺，如：丨，2_乙二胺、丨，^丙二胺、 i，4_丁二胺、與込6·己二胺、異佛爾酮二胺、1，4-環己二胺 與4,4’-二胺二環己基甲烷、烷基_取代，N，N，_二烷基_ 取代與芳族二胺，其亦可將芳族游離基以烷基基團取代， N-烷基游離基中具有i至2〇個，以i至4個碳原子為較 .佳，如：N，N，-二乙基、N，N，c•第二戊基、N，N，_二-第二己 基、N，N’-二-第二癸基與N，N、二環己基（對_或鄰_)苯二 胺、N，N，-二甲基、Ν,Ν’-二乙基、N，N、二異丙基、一-第二丁基、N，N’-二環己基，_4,4、二胺基二苯基曱烷、 N，n -— -第二丁基聯苯胺、伸甲基雙（4_胺基—3 -曱基苯甲酸酯）、2,4-氣-4,4’-二胺基二笨基甲燒、2,4_與2,6-甲苯二胺。 組份e)中之化合物可以混合物形態或個別地使用，亦 可使用鏈增長劑與交聯劑之混合物。 欲調節PU彈性體之硬度，組份b)，c)，幻與e)可於 相對寬廣的比率内變化，例如：硬度隨反應混合物中組份 e)含量之升高而增加。 組份b)，c)，d)與e)之使用量以獲得所欲之pu彈性 體硬度，可藉實驗容易地決定，例如··相對於100重量份較 5 10 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填*， 寫本裝 頁 訂 15 20 13 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 91· 3. 2,〇〇〇 % 593395 Α7 Β7 五、發明說明（p) 大分子之化合物b)，c)與d)，可使用1至50重量份之鏈 增長劑與/或交聯劑e)，以2.5至20重量份為較佳。 可使用被精於此方面技藝者所熟悉之胺催化劑做為組 份f)，例如：三級胺，如：三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎咁、 5 N-乙基嗎咁、N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺、五甲基二乙烯 三胺，與依DE-A 2624527與DE-A 2624528所述之較高同 系物：1，本重氮二環-[2,2,2]-辛烷、N-甲基-Ν’-二甲基胺基乙 基哌嗪、雙（二甲基胺基烷基）哌嗪、Ν，Ν’-二曱基节基胺、 Ν,Ν-二曱基環己基胺、Ν，Ν-二乙基苄基胺、雙（Ν，Ν-二乙基 10 胺基乙基）己二酸酯、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基-1，3-丁烷二胺、 Ν，Ν-二甲基-yS-苯基乙胺、雙（二甲基胺基丙基）脲、雙（二 甲基胺基丙基）胺、1，2-二甲基咪唑、二甲基咪唑、單環與 雙環胨、雙（二烷基胺基）烷基醚，衩：雙（二甲基胺基乙基) 醚，與依DE-A 2523633與DE-A 2732292所述具有醯胺基 15 團（以甲醯胺基團為較佳）之三級胺。其他的催化劑實例包 括由二級胺組成之習知Mannich鹼，如：二甲胺與醛，以 甲醛為較佳，或酮類，如：丙酮、甲基乙基酮或環己酮，與 酚類，如：酚、壬酚或雙酚。三級胺形態之催化劑，其含有 對異氰酸酯具有活性之氫原子，如：三乙醇胺、三異丙醇 20 胺、N_甲基二乙醇胺、N_乙基二乙醇胺，N，N_二甲基乙醇 胺，與烯類氧化物，如：環氧丙烷與/或環氧乙烷，之反應 產物，與依照DE_A 2732292之二級-三級胺。具.有碳·石夕鍵 之石夕胺類，如US-A 3,620,984所述，亦可用做催化劑，例 如：2,2,4-三甲基-2-矽嗎咁與ι，3-二乙基胺基甲基四甲基二 靜張尺度適用中票準（CNS〉A4規格⑽χ撕公爱〉 請 先 閲 讀 背 面 之 >主 意 事 項 再 填 ί裝 頁 訂

缦费部智«財查曷貝工消費合作钍印W 91. 3. 2.000 593395 • A7 B7 五、發明說明（) 矽氧烷。其他的實例包括含氮之鹼類，如··四烷基氫氧化 銨，與六經基三σ秦。NCO基團與Zerewitinoff-活性氫原子 間之反應亦可藉内醯胺與吖内醯胺予以促進。 用做催化劑之較佳者為：具有至少一個有機羧酸鋰ii) 5 與至少一個有機鈦與/或锆化合物i)。若必要時，催化劑組 合可延伸為：具有至少一個鉍化合物iii)做為第三組份。催 化劑可為已製備之混合物，或以相對比率個別地添加至多 ~ 元醇配方，而以個別添加為較佳。 被精於此方面技藝者所熟悉之飽和或未飽和，脂肪族 1〇 ^ 或脂環族與芳族羧酸鋰，可適合用做組份ii)，其具有下列 ，决 通式： [Li(OOCR)] [Li2((OOC)2R)] 其中R為具有1至25個碳原子之碳氫游離基，較佳的催 15 化劑包括：經（I)之維爾酸鹽（versatat)、塔爾酸鹽（tallate)、 草酸鹽、己二酸鹽與硬脂酸鹽，最佳的催化劑為鋰（I)之環 烷酸鹽、癸酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、壬酸鹽、苯甲酸鹽 與癸醯酸鹽，亦佳者為鋰（I)之新癸酸鹽、2-乙基己酸鹽與 辛酸鹽。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 2〇 組份ii)亦可為氫氧化鋰或碳酸鋰之溶液，或為這些鹽 類混合物於一種或多種前述羧酸之溶液。 被精於此方面技藝者所熟悉之鈦與/或锆之有機化合 物，可用做組份i)，其以具有下列通式為較佳： [MCL1)^2)^3)^4)], 15 91. 3. 2,000 -----------I ---裝--- * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593395 A7 ___ B7 五、發明說明（丨4 ) [ΜαΥί^ΚΙ^η [M(L 丨)(L2)]n [M(Ll)]n 其中Μ代表鈦與锆，n可假設為1至2〇之數值，l1，l2， 5 L3與L4為相同或相異，並可為下列基團經氧、硫或氮原子 配位之配位基·· (1) 醇化物、酚化物、二醇化物、硫化物、羧化物或胺基 醇化物，其包含1至20個碳原子，與選擇地一個或 多個官能性基團（如：羥基、胺基、羰基等），或具有包 10 含氧、硫或氮（如於：喊、硫_、胺類或幾類）之鍵， (2) 來自1-二_族群的各種未含氟、無立體位置干涉之螯 合配位基，如：笨醯丙酮、二苯醯曱烷、乙基苯醯醋酸 酯、甲基乙醯醋酸酯、乙基乙醯醋酸酯與2,4_戊烷二 酮（亦習知為乙醯丙酮），以及其他螯合配位基， 15 如：N，N_二甲基乙醇胺、三乙醇胺、水揚醛、水揚醯 胺、水揚酸苯基酯、環戊酮-2-羧酸、雙乙醯乙醯丙酮、 硫乙酿丙酮、N，N，-雙（亞水揚酸基）乙烯二胺、乙醇 酸、乙二醇等。 較佳之組份i)包括：異丙酸鈦（IV)、正丁酸鈦（IV)、2_ 20 乙基己酸鈦（IV)、正戊酸鈦（IV)、（三乙醇胺基）異丙酸鈦 (IV)、（二乙醇胺基）正丁酸鈥（IV)、異丙基三異硬脂酸基鈦 酸酯、雙（8-喳啉醇基）二丁酸鈦（IV)、雙（乙基乙.醯乙醯）二 異丁酸鈦（iv)、雙（乙基乙醯乙醯）二異丙酸鈦（IV)、異丙酸 鍅（IV)、正丁酸錯（IV)、2-乙基己酸錯（IV)、正戊酸锆（IV)、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟ip智¾財產笱81凊費合阼让印製 - ri * / X 1U { * C / 一 \ Γ - 593395 • A7 B7 五、發明說明（A ) (三乙醇胺基）異丙酸锆（IV)、（三乙醇胺基）正丁酸鍅（IV)、 異丙基三異硬脂酸基锆酸酯、雙（8-喳啉醇基）二丁酸锆（IV) 與雙（乙基乙醯乙醯）二異丁酸錘（IV)。 最佳者為具有配位基之鈦化合物，如列述於前面段落 5 (2)者，於這些鈦化合物中，較適合使用者為：二異丙酸鈥 (IV)-雙（2,4_戊烷二酮酯）、三異丙酸鈥（IV)(2,4-戊烷二酮 酯）、乙氧基-雙（戊烷-2,4-二酮基-0,0’)（丙烷-2-醇基）鈦、氧 化鈦乙醯乙醯酯、雙（二乙醯乙醯基）丁酸異丙酸鈦（IV)，與 雙（二乙醯乙醯基）乙酸異丙酸鈥（IV)。 1〇 許多列示於i)之催化劑可生成附聚物與或較大分子之 縮合產β，其具有兩個或更多的金屬位置，藉一個或更多 的橋配位基相互間連接，為此原因，η可於1至約20間變 化，化合物以具有η於1至10之間為較佳。 組份（iii)包含飽和或未飽和，脂肪族或脂環族，與芳 15 族的羧酸鉍，以具有下列通式為較佳： [Bi(OOCR)3] [Bi2((OOC)2R)3] 其中R為具有1至25個碳原子之碳氫化合物游離基。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 較佳的魏酸鹽包括：絲（III)之維爾酸鹽（versatat)、塔爾 2〇 酸鹽（tallate)、硬脂酸鹽、己二酸鹽、草酸鹽，亦佳者為: 鉍（III)之環烷酸鹽、癸酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、壬酸鹽、 癸醯酸鹽，最佳者為：鉍（III)之新癸酸鹽、2-乙基己酸鹽與 辛酸鹽。 組份i)，ii)與/或iii)以與一種或多種溶劑形成液體製 17 91. 3. 2,000 -------------•裝--- r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¼ #張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593395 A7 B7 s. r 五、發明說明（K ) 備物後使用為較佳，具有下列通式之飽和或未飽和，脂肪 族或脂環族，與芳族的羧酸可用做溶劑： RCOOH HOOC-R-COOH 其中R為具有1至25個碳原子之碳氫游離基，以新癸酸、 2-乙基己酸與環烷酸為較佳。 代替前述之羧酸，亦可使用下列溶劑·· (1)脂肪族與芳族之液體，如：Stoddard溶劑、石油腦、石 油溶劑、汽油、二甲苯、己烷、庚烷、甲苯與鏈烷礦 物油， 酯類，如：乙酸乙酯與醋酸異丙酯， 醇類，如：乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇 氧基乙氧基）乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇 醇、三乙二醇、二乙二醇單乙基醚、乙二醇， 嗣類’如·甲基乙基甲嗣、丙嗣與 醚類，如：二乙二醇丁基醚 與水。 組份i)與ii)或i)，Π)與iii)之催化劑組合，其一般用 相對於化合物自b)至h)之總量，於約〇·〇〇1與1〇重 量％之間，以0.01至0·5重量％為較佳。 將組份i)與Π)之催化劑組合加以混合，其組份〇中録 離子物質之量nTi與/或鍅離子物質之量nzr對組.份⑴中鋰 離子物質之量nLi之比率為〇·2至4數值，以〇·43至L 為較佳，若另外使用組份iH)時，組份iH)中鉍離子物質之 5 10 15 20 ----------裝—— (請先iwtt背面之注意事項再填寫本頁) ⑺(3) (4)(5) (6) 量 2-(2- 二乙 _線-

9L 3‘ 2.00C 593395 A7 經濟部智慧財產局霣工消费合作社印« 五、發明說明（ί7 ) 使用量為：組份iii)中鉍離子物質之量nBi對nTi與/或η☆與 nLi總量之比率為0·0001至0 53,以〇 〇〇〇1至〇 24為較佳， 以0.0001至〇·15為最佳。 在無水與物理或化學作用發泡劑之存在下，緊密的 pu彈性體，可製造如：ρυ外層鞋底。 製造微孔PU彈性體時，以使用水做為發泡劑g)為較 佳，其於原處與有機二異氰酸酯與/或聚異氰酸酯或與具有 異氰酸酯基團之預聚物進行反應，生成二氧化碳與胺基基 團，隨後與其他異氰酸酯基團進一步反應生成脲基團，藉 以用做鏈增長劑。 ' ..奂 當加水至聚胺基甲酸酯配方以達到所欲密度時，相對 於組份a)，b)與選擇地C)，d)與e)之重量，其用量為自〇〇〇1 至3.0重量％，以〇·〇ΐ至2·〇重量％為較佳，並以〇〇5至 〇·7重量％為最佳。 可用做發泡劑g)者為：氣體或高揮發性無機或有機物 質，其可於放熱的聚加成反應之影響下蒸發，並以具有正 常壓力下沸點於-40至120°C範圍為較佳，以_3〇至9(Γ(：為 更佳，亦可用做物理的發泡劑以取代水，或較佳者為與水 併用，實例包括：丙酮、乙酸乙酯、鹵素取代之烷類或過鹵 化之烷類，如：（R134a、R141b、R365mfc、R245fa)，以及 丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷或二乙醚等可 用做有機發泡劑，空氣、一氧化碳或一氧化二氮等可用做 無機發泡劑。 膨服效用之達成亦可精添加在局於室溫時會分解釋出 5 10 15 20 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公《〉 請 先 閲 讀 背 s 之 注 意 事 項 再 填I裝 頁 訂 % 91. 3. 2.000 593395 後齊邸智络財£笱員X.消費合作狂印製 A7 ------——^~________五、發明說明（（《） 氣體，如：氮氣與/或二氧化碳，之化合物，例如：偶氮化合 物，如：偶氮二碳醯胺或偶氮異丁酸腈，或鹽類，如：碳酸 氫銨、胺基甲酸銨，或有機羧酸之銨鹽，如响二酸、硼酸、 甲酉夂或乙酸之單録鹽，纟他的發泡劑實例與使用發泡劑之 5 細節敘述於R· Vieweg，A· HochUen(編輯者）:，，合成材料手 冊’’ ’第VII冊，Carl_Hanser出版社，慕尼黑，第三版， 1993 年，第 115至118 頁，71〇至715 頁。 固體發泡劑，所使用之低沸點液體或氣體，其於每個 案例中可單獨或以混合物形態使用，例如··液體或氣體混合 10 物或氣體-液體混合物，其用量依所欲密度與所使用水量而 疋，所需之夏可容易地藉實驗決定。可獲得良好結果之固 體用量為0.5至35重量％，以2至15重量％為較佳，液體 用量為0·5至30重量。/。，以〇.8至18重量％為較佳，與/ 或氣體用量為0·01至80重量％，以10至50重量％為較佳， 15 每個案例係相對於組份a)，b)，c)，d)與e)之重量。欲加 入氣體，如：空氣、二氧化碳、氮氣與/或氦氣，可經由較 高分子量之聚經基化合物b)，c)與d)達成、經由低分子量 之鏈增長劑與/或交聯劑e)、以及經由聚異氰酸酯a)、或經 由a)與b)與選擇地c)，d)與e)達成。 20 添加物h)可選擇地加至反應混合物以製造緊密咬微孔 的PU彈性體，可引述之實例包括表面活化添加物，如：乳 化劑、泡沫穩定劑、泡孔調節劑、阻燃劑、成核劑、氧化 抑制劑、安定劑、潤滑劑與脫模劑、染料、分散劑與顏料。 乳化劑之實例包括：蓖麻油磺酸鈉鹽或含胺之脂肪酸鹽，如 rtf先閱tt背面之注意事項再填寫本頁) 裝 i-T- --線' 匕游紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公«

2.00C 593395 A7 ___________ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（丨？） 油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。下述者之鹼或銨鹽：磺酸， 如：十二苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸，或脂肪酸，如：蓖麻 酸，或聚合脂肪酸，亦可另外用做表面活化添加物。泡珠 穩疋劑之貫例包括：聚醚石夕氧烧，以水溶性實例為較佳，這 5 些化合物一般具有之結構為：環氧乙烷與環氧丙烷之共聚 物與一個聚二甲基矽氧烷游離基鍵結，此類泡沫穩定劑敘 述於美國專利2,834,748，2,917,480與3,629,308。特別值 彳于注意者為依照DE-A 2558523之聚矽氧烷-聚氧烯共聚 物，其藉脲基甲酸酯基團形成多個分枝。同樣適合的為其 他有機聚矽氧烷、氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、鏈 烷油、蓖麻油或蓖麻酸酯、硫酸化蓖麻油、花生油與泡孔 調節劑，如：鏈烷、脂肪醇與聚二甲基矽氧烷。募聚的聚丙 烯酸酯，其具有聚氧浠與氟烷游離基支基團者，亦適合用 於改善：乳化效果、填料之分散、微孔結構與/或安定性。 表面活化物質之習用量，相對於1〇〇重量份之較大分子聚 羥基化合物b)與〇,為0·01至5重量份。亦可添加習知的 反應抑制劑、顏料或染料與阻燃劑，以及抗老化與天候影 響之安定劑、塑化劑與具有抗霉與抗菌活性之物質。 其他實例有關於表面活化添加物與泡沫穩定劑，以及 泡孔調節劑、反應抑制劑、安定劑、阻燃物質、塑化劑、 染料與填料，與具有抗霉與抗菌活性之物質，其可選擇地 =外使用者，以及使用方法之細節與這些添加物之作用， 皆敘述於R· vieweg，Α· H〇chtlen(編輯者）:，，合成材料手 冊”’第VII冊，Carl-HanSer出版社，慕尼黑，第3版， 10 15 20 21 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

91. 3. 2,000 593395 A7 五、發明說明（ισ ) 1993年，第118至124頁。 製造依本發明pu彈性體，進行反應之組份用量為：異 氰酸酯a)中NCO基團對組份…^，幻與匀與任何所使用 —·------------裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 具化學作用之發泡劑g)中之異氰酸酯基團_反應氫之當量 5 比率為〇.8:1至n卜以0.95:1至1.15:1為較佳，並以 1·00:1 至 1.05:1 為最佳。 依本發明PU彈性體可使用文獻中敘述之方法製造， 一步法或預聚物法，並借助於被精於此方面技藝者所習 ί口的混合裝置，PU彈性體之製造以使用預聚物法為較佳。 10 於一製造依本發明Ρϋ彈性體之具體實例中，將起始 f· 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 組份’在無發泡劑g)存在下，於溫度20至80。(：，以25至 6〇°C為較佳，予以均質地混合，再將反應混合物加至一開 放的，選擇地溫控的製模中，並加以熟化。於另一製造依 本發明PU彈性體不同的方法中，將結構的組份在發泡劑 15 g)，以水為較佳，之存在下，予以混合，並且加至選擇地 溫控的製模中。製模於填滿後關閉，而使反應混合物在保 壓下發泡。製成模塑物所使用之壓實程度（模塑密度對自由 發泡塑料密度之比率）為丨〇5至8，以至6為較佳，並 以1.2至4為最佳。當模塑物具有足夠強度時，立即予以 20 脫模’脫模時間尤其是依溫度、與製模之幾何形式、與反 應混合物之反應性而定，一般為1 ·5至15分鐘。 依本發明之PU彈性體具有密度範圍自180·至1100公 斤/立方公尺’特別是依填料之容量與種類而定，其被使用 於如··模塑鞋底或於以單一組份直接製作密度4〇〇至650 |紙張尺度適用中國國家標準κ 297公笈) 593395 • A7 B7 五、發明說明（u) 公斤/立方公尺之鞋底系統，於靴子，其具有密度500至 700公斤/立方公尺，於兩層鞋底之緊密壓縮或緊密的外層 鞋底，或直接製作密度800至1100公斤/立方公尺之鞋底 系統，於兩層鞋底之中層鞋底，或直接製作密度400至500 5 公斤/立方公尺之鞋底系統，與密度為180至400公斤/立 方公尺之内層鞋底。 依本發明PU彈性體為製造具有單一或多層結構鞋底 之特別重要的起始材料。 本發明藉下列實例作更詳盡的解說。 10 * t

夕,J 聚胺基甲酸酯樣品之製造係於一低壓發泡工廠（ND1) 中進行，在3(TC下，將組份A(表1)與組份B(表2)加以混 合，並將混合物注入一摺疊式鋁塑模中（尺寸200x140x10 15 毫米）加熱至50°C，隨後關閉摺疊式塑模，於3分鐘後將 彈性體脫模。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 依此製得之彈性體板片，於脫模並儲存24小時後直接 測量其蕭氏-A硬度（DIN 53505)，並測定穿洞擴張值（DIN 53522)，其係於樣品（尺寸為2公分xl5公分xl公分）彎線 2〇 處穿一 2毫米寬之洞，經歷60,000彎曲週期後量測，其結 果顯示於表4至8。 實例1至5 將100份多元醇配方（參見表1之組份A)與61份預聚 物（參見表2之組份B)進行反應製得聚胺基甲酸酯彈性 23 91. 3. 2.000 —·------------- 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593395 A7 B7 經濟部智¾財產局貝X.消t合作钍印製 五、發明說明（U) 體。個別實例與其物理與化學性能列示於表4至8，將相 對於催化劑商品名，與顯示於各表之其他組份之化學名稱 列示於表 3。除依本發明之催化劑組合外，為了比較之目 的，亦使用未依本發明之金屬化合物與混合物進行實驗。 5 衣1: 穸兀醉配乃（組i5f a ) 重量％ 组儉A 加總至100 之餘量 聚醚二醇b)(重量比率環氧丙烷(PO)··環氧乙烷(EO) 70:30; 分子量4000公克/莫耳） 1 r\ 1 υ 聚喊三醇。)(重量比率環氧丙统:環氧乙：!：完78:22;分子量 6000公克/莫耳） 10 丁二醇 e) 0.2 TELA e) 0.5 DABCO f) Υ 催化劑與用量(參見表4) η 1 υ. ι ηη ΐ- \ u^iyv 11) 0.35 水g) 表2:預聚物之配方（組份B) 重量％ 組份Β 66 4,4,-MDI a) 5 聚合之河〇1(29.8重量°/(^0：〇，官能性2.1)狂） 29 1 三丙二醇與環氧丙烷聚醚之混合物；數目平均分子量690公 夯./笪耳：官能性約為2 b) 24 3；^紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 χ 297公« ) 91. 3. 2.000 清 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 Γ裝 頁 訂 593395 A7B7 五、發明說明（4 ) 表3:商品名解說/縮寫 商品名或縮寫 化學名稱 Tyzor® A A 95 社邦出品 雙(二乙醯乙醯基)丁酸異丙酸鈇(TV)於丁醇 r丨罾， fK) a a 碡 八 iyzor~ aa iud 杜邦出品 雙(二乙酿乙醯基）乙酸異丙酸鈦(IV) Li 2 Hex-Cem® UiVJAJ 口 口口 Mooney 集團） 2-乙基己酸鋰於2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇 Li Ten-Cem®水溶液 UIVIO m vb 新癸酸鋰於水溶液 DBTL 二月桂酸二丁基錫 Coscat^ 83 T^V T T 1 11 .1 . T-t u.n.nrosion tn Λ 新癸酸鉍(III) TELA 三乙醇胺 DABCO 二胺基二環辛烷 DC-190® Air Products 出品 泡沫穩定劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

表4至8顯示借助各種催化劑製得之聚胺基甲酸酯彈 性體之測試結果，催化劑濃度係相對於組份A，以重f% 表示，亦顯示物質用量之比率[nTimLi]與[(nTi+nLi):nBiJ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 3. 2,000 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 593395 A7 B7 五、發明說明（4) 适资轳&S 讨轰iiRr.-A*{f^咋tt=pft 务紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） to κ—^ 實驗 |DBTL 1 DBTL 名稱+ i |錫催化劑 |0·03 0.02 用量 重量％ Η-^ 乳白期 [秒] to to 一坌 U) 0分鐘 後 蕭氏-A硬度於脫模後X分鐘測定| U) 00 Μ 2分鐘 後 10分鐘 後 Lh h—a 60分鐘 後 LTt Κ> Lrt 蕭氏·Α硬度 於脫模後24 小時 6.7/60000* 35000*/30000* 35000*730000* 穿洞擴張於 b=6l)，000 弩曲 後，毫米 知 4:淬a翁 4M(T#U_ 旖钵 # ) 91. 3. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂' 593395 A7 B7 五、發明說明（^) 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 H—* v〇 oo On 實驗 Li-2-Hex Cem Li-2-Hex Cem |苯甲酸鋰 I硬脂酸鋰 lOcta Soligen M Li Ten Cem Li Ten Cem |Li-2-Hex Cem 名稱 鋰組份 0.04 0.04 |0·0014| |0·03 1 〇 H-A o H—k |0.15 | |0.06 | 用量 重量％ Tyzor A A 95 0.04 Tyzor A A 95 0.04 Tyzor A A 95 0.04 Tyzor AA 95 0.04 | Tyzor A A 95 0.1 N 〇 •-i > > v〇 Lh 〇 H-* g > > H-a s 〇 § N 〇 •-t > > S p Lh 14、 黎 tirflU ^ΤΠ pQp ^ID Ms Mlm I鈦組份 IT π» 3濟 s- 「 韋p ESi mtr Coscat 83 Coscat 83 名稱 | 矣乂組份 0.014 0.014 0.02 1 0.02 | Infill ^Π3 pwp 4j〇 Mu Ms 彡· 0.92 0.92 1.83 1.83 0.85 0.25 1.38 [nTirnLi] 0.07 0.07 o <1 o <1 nBi:(nTi+nLi) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t. -乡！ 参紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2.000 593395 A7 B7 五、發明說明（ 28 绖费部智«財查局員11消費合作；41印» H—* H—^ H—^ Ό 〇〇 <1 On U\ U) 實驗 ! μ—^ v〇 H—A K) H-a H—^ Η—^ 1—^ H—* 乳白期 [秒] K) to to On iO K) to to UJ LO to H—^ 不黏時間 [秒] U) U) U) U) LO K) u> K) 〇〇 to c/» U) U) 0分鐘後 蕭氏_A硬度於脫模後X分鐘測定 私 1—* U) v〇 U) On U) U) 00 U) 2分鐘後 j 佘 LO VO 佘 〇 ·.，》， Lh Ln to Lh K) Lh to g SN. 鄺 U\ UJ Lh UJ to U\ U\ as r^、 * ^ > f 3.3/1.9 12.1/1.8 |60000*/55000* 12.4/1.2 11.8/2.9 11.8/3.6 14.3/6.2 12.972.2 |4Λ/3·2 穿洞擴張於 b=60,000彎曲後， 毫米 —.---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 593395 、 A7 B7 明說 明發 Z7 绶濟部智«財產局貝工消f合作吐印焚 00 1—^ 5； to 實驗 N > > KJ\ Li-2-Hex Cem |Li-2-Hex Cem Li-2-Hex Cem Li-2-Hex Cem Li-2-Hex Cem Li-2-Hex Cem 名稱 鋰組份 0.03 0.06 0.075 0.09 0.12 0.15 用量' 重量％ N > > Ό N > N > > N > > N > > KJT\ 名稱 鈦組份 0.15 0.12 0.09 0.075 0.06 0.03 用量 重量％ 3.67 1.38 0.92 0.61 0.23 [nTiinLi] 知6:^迦^涵烊4 ^弈聆禽麻^逡 ----------------- (请先Mtt背面之注意事項再填寫本頁) -§j- 3之I紙張尺度通用中國a家標辜（CNS)A4吮格（210 < 297公笈） )i. 3. 593395 A7 B7 五、發明說明Ug ) 經濟部智«豺至局員Μ消»含咋4£印St 界紙張尺度適用中國0家楳羊（CNS)A4说格（210 < 297公笈） 〇〇 H—A 5； H—^ to 實驗 h—^ Η-* h—l »—a 1-^ t3 H—^ 乳白期 [秒] 00 K) to U) to U) U) K) V* 不黏時間 [秒] U> OJ On u> oo U) oo U) Κ) v〇 0分鐘後 蕭氏-A硬度於脫模後X分鐘測定 u> v〇 OJ VO 2分鐘後 H-* 〇 ··，》， Lh LO U) U\ U\ U\ LO On 〇 sN. 線 Lh OS U\ Lh Lh ON K) Ν 1 > f、· V ^ Ψ.好 12.6/6/7 |4.1/4.5 13.5/4 14.1/4.2 12.8/4.5 12.5/7.6 |45000*/4.3 穿洞擴張於 b=60,000彎曲後， 毫米 . 沐6:銾淬逆^习婵鲰^弈牮禽脔^逡 31. (請先Mtt背面之注意事項再填寫本頁) « ^ 言. 593395 A7 B7 五、發明說明) 經濟部智慧財屋局員工消t合作社印製 身挪#芥*卜綍麻 >弁簦鹗系^:琴<«庙焯；313~^肄黪鸯游。 P K) tsJ K) H—* -1 Co 實驗 H-* H—» h—^ H—^ v〇 H—* H—^ 乳白期 [秒] U) VO to Os to to o 不黏時間 [秒] LO U) U) a 0分鐘後 |簫氏-A硬度於脫模後X分鐘測定 U) On U) VO 2分鐘後 $: to H—^ 〇 r，r U\ t—» U\ to 尝 S SN. 淼 Ll\ K) K) OJ LA ^ 1 > f、 Μ*τ Ύ 14.5/4.0 |60000*/6.2 17.7/6.2 |60000*/1.31 |60000*/11.9 穿洞擴張於 b=60,000彎曲後， 毫米 > 7:籙淬3&^53婵；八弈|啊禽4Mb蹙聆歡麻^逵 身雄詾钋*卜烊嘛^芬渔其柰^:琴蹲联肄111313:^^繂薛犛游。 to U) to 貫驗 Li-2-Hex Cem Li-2-Hex Cem Li-2-Hex Cem |Li-2-Hex Cem Li-2-Hex Cem 名稱 經組份 0.08 0.06 0.04 0.02 o 用量 重量％ ΪΝ 〇 卜t > > VO Lh Ν Ο 卜4 > > U\ N 〇 i-t > > Ό IN 〇 *-t > > 'IN 〇 > > VO 名稱 |鈦組份 Ο 0.02 0.04 0.06 o 用量 重量％ [Coscat 83 . Coscat 83 Coscat 83 Coscat 83 [Coscat 83 名稱 j 1 祕組份 10.02 1 0.02 1 10.02 I 0.02 1 0.02 | Uink ^ΪΟ ptnp 3SJ _ _ 0.31 0.92 2.75 [nTi:nLi] 10.25 0.26 0.26 0.27 0.27 nBi:(nTi+nLi) 洳7:淬3Bw2t*0绎聆禽麻八聆歡蝱^蹙 --------------·— (请先Mtt背面之注意事項再填寫本頁) L^J' #張尺度過用中國國冡標苹（CNS)A4说格（210 < 297公* ) 91. 3. 593395 、 A7 _B7 五、發明說明（扛） 雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明暸此 細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離 本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而 作改變。 — — — — —-------裝 i — t (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) f· 經濟部智¾財漫局貝Η消费合作让印》 34 π. 3. ，本抵張尺度過用笮國國家標丰（CNS)A4邋格（210 < 297公笈)

J J X

Claims (1)

1. 593395 申請專利範圍 A8B8C8D8 5 1· 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 專利申請案第91119474號 ROC Patent Appln. No. 91119474 f正之申請專;利轉圍中文本一附件(三） Amended Claims in Chinese — Encl.(TTT) (民國93年3月π日送呈） (Submitted on March 2004) 一種聚胺基甲酸酯彈性體，其製備係藉反應 (a) —種有機二異氰酸酯或一種聚異氰酸酯與 (b) 至少一種聚醚多元醇，其具有數目平均分子量$⑽ a克/莫耳至25,000公克/莫耳，並具有平均官能性 1.6 至 2·4， (c) 選擇地至少一種不同於b)之聚醚多元醇，與具有數 目平均分子量800公克/莫耳至25 〇〇〇:公克/莫耳， 並具有平均官能性2.4至8， (d) 選擇地聚合物多元醇，相對於聚合物多元醇，其包 含1至50重量％填料，並具有羥基數值為1〇至 149 ’與平均官能性1·8至8，與 ⑷選擇地低分子量鏈增長劑，具有平均官紐Μ至 2.卜並具有分子量750公克/莫耳與較低值’或交 聯劑’其具有平均官能性3至4， 多為75〇公克/莫耳，於下者之存在下有刀子里至 ⑺胺<催化劑與一種催化劑混合物，其包括 (1)至少一種有機鈦或鍅化合物，與 (Π)至少一種有機羧酸鋰，與 (ιϋ)選擇地至少一種有機羧酸鉍， (g)選擇地發泡劑，與 -35 - 本紙張尺度細巾S S家標準(CNS)M^T^0 x 297公楚了 01332b-接.doc

   5 9 3 3 9 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (h)選擇地添加物。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚胺基曱酸酯彈性體，其 中組份d)包含1至45重量％之填料。 3. 根據申請專利範圍第1項之聚胺基曱酸酯彈性體，其 5 中組份i)中鈦離子或鍅離子之量對組份ii)中鋰離子之 量之比率為0.2至4。 4·根據申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯彈性體，其 中催化劑混合物之用量，相對於化合物b)，c)，d)， e)，f)，（i)，（ii)，（iii)，g)與 h)之總量，為 0.001 與 10 10 重量％。 訂 5. 根據申請專利範圍第1項之聚胺基曱酸酯彈性體，其 中i)，ii)與iii)用做催化劑混合物。 6. 根據申請專利範圍第5項之聚胺基曱酸酯彈桎體，其 中組份iii)中祕離子之量對鈦離子、錘離子與锂離子總 15 量之比率為0.0001至0.53。 7. 根據申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯彈性體，其 中組份i)與ii)用做催化劑混合物。 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8. 根據申請專利範圍第1項之聚胺基曱酸酯彈性體，其 中組份a)為一種預聚物，包括:4,4’-二苯基曱烷二異氰 20 酸酯承經碳化二醯亞胺化改質之4,4’-二苯基曱烷二異 氰酸酯，與一個或多個聚醚多元醇，其具有羥基數值 為10至112，選擇地包括聚乙二醇或聚丙二醇，具有 分子量135公克/莫耳至700公克/莫耳。 9. 一種製造聚胺基甲酸酯彈性體之方法，包括反應步驟 36 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593395 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 ⑷一種有機二異氰酸酯或-種聚異氰酸醋與 (b) 至少-種輯多元醇，其具有數目平均分子量_ 公克/莫耳至25，_公克/莫耳，並具有 1·6 至 2.4， a (c) 選擇地至少—種不同於b)之聚_多元醇，與具有數 目平均分子量_公克/莫耳至Μ _公克^耳， 並具有平均官能性2.4至8， ⑷選擇地-種聚合物多元醇，相對於聚合物多元醇， 其包含1至50重量％填料，並具有經基數值為ι〇 至149，與平均官能性丨8至8，與 (e) 選擇地低分子量鏈增長劑，具有平均啻能性I』琴 2.1，並具有分子量75〇公克/莫耳與j較低值，或交 聯劑，其具有平均官能性3至4，並|具有分子量至 多為750公克/莫耳，於下者之存在下 (f) 胺催化劑與一種催化劑混合物，其包括 (i) 至少一種有機鈦與/或錯化合物， (ii) 至少一種有機羧酸鋰， (iii) 選擇地至少另外一種有機羧酸鉍， (g) 選擇地一種發泡劑，與 (h) 瑪擇地添加物。 1〇·根據申請專利範圍第9項之方法，其中組份〇中鈦離 子或锆離子之量對組份ii)中鋰離子之量之比率為〇 2至 4 〇 11·根據申請專利範圍第9項之方法，其中組份出）中鉍 -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公爱） 訂 593395 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 離子之量對鈦離子、锆離子與鋰離子總量之比率為 0.0001 至 0.53。 12. —種彈性的模塑部件，其製備藉反應 (a) —種有機二異氰酸酯或一種聚異氰酸酯與 5 (b)至少一種聚醚多元醇，其具有數目平均分子量800 公克/莫耳至25,000公克/莫耳，並具有平均官能性 1·6 至 2·4， (c) 選擇地至少一種不同於b)之聚醚多元醇，與具有數 目平均分子量800公克/莫耳至25,000公克/莫耳， 10 並具有平均官能性2.4至8， (d) 選擇地一種聚合物多元醇，相對於聚合物多:元醇， 其包含1至50重量％填料，並具有羥基數值為10 至149，與平均官能性1.8至8， (e) 選擇地低分子量鏈增長劑，具有平均官能性1.8至 15 2.1，並具有分子量750公克/莫耳與較低值，或交 聯劑，其具有平均官能性3至4，並具有分子量至 多為750公克/莫耳，於下者之存在下 (f) 胺催化劑與一種催化劑混合物，其包括 (i) 至少一種有機鈦或鍅化合物， 20 (ii) 至少一種有機羧酸鋰，與 (iii)選擇地至少一種有機羧酸鉍， (g) 選擇地一種發泡劑，與 (h) 選擇地添加物。 13. 根據申請專利範圍第12項之彈性的模塑部件，其中 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   593395 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 模塑部件為鞋底。 14.根據申請專利範圍第13項之模塑部件，其中鞋底具 有密度於180至1100公斤/立方公尺之範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）