ES2588191T3

ES2588191T3 - Poliuretanos espumados con propiedades mejoradas de fatiga a la flexión

Info

Publication number: ES2588191T3
Application number: ES08849359.8T
Authority: ES
Inventors: Nils Mohmeyer; Daniel Freidank; Sibylle SCHÖPS; Andreas Emge; Achim LÖFFLER; Marco Ortalda
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2016-10-31
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: RU2010123992A; RU2487899C2; KR20100106355A; CN104861137A; CO6210704A2; EP2209827A2; WO2009063004A3; BRPI0819436B1; CN101855261A; KR101583848B1; MX2010004701A; WO2009063004A2; TN2010000211A1; PT2209827T; US20100227939A1; EP2209827B1; JP2011503314A; JP5602634B2; AR069314A1; US9109077B2

Abstract

Poliuretano espumado obtenible mediante mezcla de a) poliisocianatos b) compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato, c) partícula sólida que es un polímero polimerizado por radicales y está presente dispersado en b), d) agente expansor, e) dado el caso, prolongadores de cadena, reticulantes o mezclas de los mismos, f) dado el caso, catalizador y g) dado el caso, otros aditivos, hasta dar una mezcla de reacción y dejando que la mezcla de reacción termine de reaccionar, caracterizado por que - la parte de prolongador de cadena es menor del 4 % en peso en relación con el peso total de los componentes a) a f), - el contenido de partículas sólidas es mayor del 15 % en peso en relación con el peso total de los componentes a) a f) y - la funcionalidad media de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato es menor de 2,5.

Description

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DESCRIPCION

Poliuretanos espumados con propiedades mejoradas de fatiga a la flexion

La presente invencion se refiere a poliuretano espumado, obtenible mediante mezcla de a) poliisocianatos, b) compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato, c) partlcula solida que es un pollmero polimerizado por radicales y esta presente dispersa en b) que es un pollmero polimerizado por radicales y esta presente dispersado en b), d) agentes expansores, e) dado el caso, prolongadores de cadena, reticulantes o mezclas de los mismos, f) dado el caso, catalizador y g) dado el caso, otros aditivos, hasta dar una mezcla de reaccion y dejar que termine de reaccionar la mezcla de reaccion, siendo la parte de prolongador de cadena menor del 4 % en peso en relacion con el peso total de los componentes a) a f), siendo el contenido de partlculas solidas mayor del 15 % en peso, en relacion con el peso total de los componentes a) a f), y siendo la funcionalidad media de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato menor de 2,5. Ademas, la presente invencion se refiere a un cuerpo de moldeo que contiene un poliuretano espumado de acuerdo con la invencion, a un procedimiento para la preparacion del poliuretano espumado de acuerdo con la invencion y al uso de un cuerpo de moldeo de acuerdo con la invencion como suela de zapato.

Se pueden obtener otras formas de realizacion de la presente invencion de las reivindicaciones, de la descripcion y de los ejemplos. Se entiende que las caracterlsticas que se han mencionado anteriormente y que todavla se van a explicar a continuacion del objeto de acuerdo con la invencion se pueden usar no solo en la combinacion indicada en cada caso, sino tambien en otras combinaciones sin apartarse del alcance de la invencion.

Los poliuretanos se emplean actualmente en una pluralidad de aplicaciones a causa de su extenso perfil de propiedades. A este respecto, se pueden emplear los poliuretanos en una forma tanto compacta como espumada. A este respecto, en particular, los elastomeros microcelulares y los materiales celulares integrales se encuentran en concurrencia con el caucho. Asl, por el documento EP 1042384 se describen poliuretanos espumados con una densidad de 150 a 500 g/l para suelas de zapato que se obtienen al hacerse reaccionar un componente de poliol, que contiene un polieterpoliol con 2 o mas grupos hidroxilo, un poliol polimerico que contiene partlculas de pollmero asl como prolongadores de cadena en presencia de agentes expansores con poliisocianatos. A este respecto, la parte de las partlculas de pollmero asciende del 10 al 30 % en peso en relacion con el peso total del polieterpoliol y del poliol polimerico. En los ejemplos se emplean sobre todo polioles trifuncionales.

Frente al caucho, tales poliuretanos tienen la ventaja de que las propiedades mecanicas requeridas tales como, por ejemplo, resistencia a la traccion o alargamiento a la rotura, se pueden conseguir a una menor densidad que el caucho y que se prescinde de la etapa de la vulcanizacion de caucho que requiere tiempo; por el contrario, el caucho tiene la ventaja de una mejor propiedad antideslizante, en particular en humedo, mejores propiedades de fatiga a la flexion, en particular a bajas temperaturas, y una mejor haptica, es decir, la sensacion al tacto es mas agradable.

El objetivo de la presente invencion era proporcionar poliuretanos que presentasen una propiedad antideslizante mejorada, en particular una propiedad antideslizante en humedo, mejores propiedades de flexion, incluso a bajas temperaturas, y una haptica similar al caucho.

El objetivo de acuerdo con la invencion se ha resuelto mediante poliuretano espumado, obtenible mediante mezcla de a) poliisocianatos, b) compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato, c) partlculas solidas, d) agentes expansores, e) dado el caso, prolongadores de cadena, reticulantes o mezclas de los mismos, f) dado el caso, catalizador y g) dado el caso, otros aditivos, hasta dar una mezcla de reaccion y dejando termine de reaccionar la mezcla de reaccion, siendo la parte de prolongador de cadena menor del 4 % en peso en relacion con el peso total de los componentes a) a f), siendo el contenido de partlculas solidas mayor del 15 % en peso, en relacion con el peso total de los componentes a) a f), y siendo la funcionalidad media de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato menor de 2,5.

El poliuretano espumado es conocido y comprende materiales celulares de acuerdo con la norma DIN 7726 de todos los productos de poliadicion de poliisocianatos conocidos asl como de combinados de pollmero que contienen al menos el 50 % en peso de productos de poliadicion de poliisocianato. A este respecto, la densidad aparente del poliuretano espumado asciende, de acuerdo con la norma DIN EN ISO 845, de 150 g/l a 1100 g/l, preferentemente 200 a 1000 g/l y de forma particularmente preferente de 500 a 950 g/l.

Preferentemente, el poliuretano espumado se emplea en forma de materiales celulares elasticos y, en particular, de cuerpos de moldeo de poliuretano elasticos con superficie compacta y nucleo celular, los denominados materiales celulares integrales de poliuretano. Los materiales celulares integrales de poliuretano y su preparacion se conocen desde hace tiempo y estan descritos, por ejemplo, en Modern Shoemaking No. 61: Solings, noviembre 2001, Stephen Abbott and Mike George, Satra Technology Centre 2001. Los materiales celulares integrales de poliuretano se aplican en diferentes campos. Un uso tlpico es como suela de zapato, por ejemplo, para zapatos de calle,

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zapatos deportivos, sandalias y botas, pero tambien en el ambito del equipamiento interior de automoviles, tales como volantes, respaldos para la cabeza, piezas laterales de puertas de coche, tableros de instrumentos de coche, consolas centrales de coche o botones interruptores. Otras posibles aplicaciones son reposabrazos o como asientos de motocicleta.

Como materiales celulares integrales de poliuretano se entiende, en el marco de la invencion, materiales celulares de poliuretano segun la norma DIN 7726 con nucleo celular y superficie compacta, presentando la zona marginal, debido al proceso de conformacion, una mayor densidad que el nucleo. La densidad aparente total promediada a lo largo del nucleo y la zona marginal se encuentra, a este respecto, de acuerdo con la norma DIN EN ISO 845, de 150 a 1100 g/l, preferentemente de 200 a 1000 g/l y en particular de 500 a 950 g/l.

Los poliisocianatos (a) comprenden los isocianatos (constituyente a-1) di- o polivalentes alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos conocidos por el estado de la tecnica as! como mezclas discrecionales de los mismos. Son ejemplos 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, las mezclas de difenilmetanodiisocianatos monomericos y homologos polinucleares de difenilmetanodiisocianatos (MDI polimerico), tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforonadiisocianato (IPDI), 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato (TDI) o mezclas de los isocianatos mencionados.

Preferentemente se usa 4,4'-MDI. El 4,4'-MDI usado preferentemente puede contener del 0 al 20 % en peso de 2,4' MDI y cantidades reducidas hasta aproximadamente el 10 % en peso de poliisocianatos modificados con alofanato o uretonimina. Se pueden emplear tambien cantidades reducidas de polifenilenpolimetilen poliisocianato (MDI polimerico). La cantidad total de estos poliisocianatos de alta funcionalidad no deberla superar el 5 % en peso del isocianato empleado.

El componente de poliisocianato (a) se emplea preferentemente en forma de prepollmeros de poliisocianato. Estos prepollmeros de poliisocianato son obtenibles al hacerse reaccionar los poliisocianatos (a-1), que se han descrito anteriormente, por ejemplo, a temperaturas de 30 a 100 °C, preferentemente a aproximadamente 80 °C, con polioles (a-2), hasta dar el prepollmero. Preferentemente, para la preparation de los prepollmeros de acuerdo con la invencion se usa 4,4'-MDI junto con MDI modificado con ureitoninina y polioles disponibles en el mercado a base de poliesteres, por ejemplo, partiendo de acido adlpico, polieteres, por ejemplo, partiendo de oxido de etileno y/u oxido de propileno o politetrahidrofurano (PTHF), o policarbonatoles tales como se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea 07101407.0.

Los polioles (a-2) son conocidos por el experto y estan descritos, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a edition 1993, capltulo 3.1.

Los prepollmeros a base de eter se obtienen preferentemente mediante reaction de poliisocianatos (a-1), de forma particularmente preferente 4,4'-MDI, con polioxipropilen- y/o polioxipropilen-polioxietilen polioles de 2- a 3- funcionales. La mayorla de las veces, su preparacion se produce mediante la adicion catalizada de forma basica, conocida en general, de oxido de propileno en solitario, mezclado con oxido de etileno o por bloques a sustancias iniciadoras con funcionalidad H, en particular con funcionalidad OH. Como sustancias iniciadoras sirven, por ejemplo, agua, etilenglicoles o propilenglicoles o glicerol o trimetilolpropano. Ademas, tambien se pueden emplear como catalizadores compuestos de cianuro de multimetal, los denominados catalizadores de dMc. Ademas, se pueden emplear como catalizadores de acidos de Lewis, tales como trifluoruro de boro. Preferentemente, como componente (a-2) se usa polieter tal como se describe mas adelante en b).

En el caso del uso de mezclas de oxido de etileno/oxido de propileno se emplea el oxido de etileno preferentemente en una cantidad del 10-50 % en peso en relation con la cantidad total de oxido de alquileno. La incorporation de los oxidos de alquileno se puede realizar en este caso por bloques o como mezcla estadlstica. Es particularmente preferente la incorporacion de un bloque terminal de oxido de etileno ("capuchon de OE "), para aumentar el contenido de grupos terminales OH primarios mas reactivos. El peso molecular promedio en numero de los polioles (a-2) se encuentra, preferentemente, entre 400 y 4500 g/mol.

Dado el caso, se anaden a los polioles mencionados prolongadores de cadenas o reticulantes habituales en la preparacion de los prepollmeros de isocianato. Tales sustancias estan descritas a continuation en e). De forma particularmente preferente, se emplean como prolongadores de cadena o reticulantes dipropilenglicol o tripropilenglicol.

Los compuestos de mayor peso molecular b) con grupos reactivos frente a grupos isocianato tienen un peso molecular de mas de 400 g/mol, preferentemente, el peso molecular es mayor de 550 g/mol y pueden ser, por ejemplo, polieteroles, poliesteroles o policarbonatoles, siendo la funcionalidad media de los compuestos de mayor peso molecular por grupos reactivos frente a grupos isocianato menor de 2,5.

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Los polieteroles se preparan segun procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante polimerizacion anionica con hidroxidos de metal alcalino o alcoholatos de metal alcalino como catalizadores y con adicion de al menos una molecula iniciadora que contiene unidos de 2 a 3 atomos de hidrogeno reactivos frente a grupos isocianato o mediante polimerizacion cationica con acidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio o eterato de fluoruro de boro de uno o varios oxidos de alquileno con 2 a 4 atomos de carbono en el resto alquileno. Son oxidos de alquileno adecuados, por ejemplo, tetrahidrofurano, oxido de 1,3-propileno, oxido de 1,2- o 2,3-butileno y, preferentemente, oxido de etileno y oxido de 1,2-propileno. Ademas, tambien se pueden emplear como catalizadores compuesto de cianuro multimetal como los denominados catalizadores de DMC. Los oxidos de alquileno se pueden usar en solitario, de forma alterna unos tras otros o como mezclas. Se prefieren mezclas de oxido de 1,2-propileno y oxido de etileno, empleandose el oxido de etileno en cantidades del 10 al 50 % como bloque terminal de oxido de etileno ("capuchon de OE "), de tal manera que los polioles producidos presentan en mas del 70 % grupos terminales Oh primarios.

Como molecula iniciadora se consideran agua y alcoholes di- y trihidroxllicos, tales como etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, dietilenglcol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerol o trimetilolpropano, preferentemente etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y 1,4-butanodiol.

Los polieterpolioles, preferentemente polioxipropilen-polioxietilen-polioles, poseen una funcionalidad media de 1,7 a 4, de forma particularmente preferente de 1,8 a 3 y en particular de 1,9 a 2,5 y pesos moleculares de 1000 a 12 000, preferentemente de 1400 a 8000 g/mol y de forma particularmente preferente de 1700 a 6000 g/mol. En particular, se emplean como polieterpolioles aquellos que se han preparado mediante catalisis por DMC partiendo de un iniciador difuncional.

Como polieterpolioles se emplea asimismo preferentemente politetrahidrofurano. A este respecto, la funcionalidad asciende habitualmente de 1,8 a 3, preferentemente de 1,9 a 2,5 y de forma particularmente preferente a aproximadamente 2 y el peso molecular promedio en numero habitualmente de 500 a 4000 g/mol, preferentemente de 750 a 3000 g/mol, de forma particularmente preferente de 800 a 2500 g/mol y en particular de aproximadamente 2000 g/mol.

Los poliesterpolioles se pueden preparar, por ejemplo, a partir de acidos dicarboxllicos organicos con 2 a 12 atomos de carbono, preferentemente acidos dicarboxllicos alifaticos con 4 a 6 atomos de carbono, alcoholes polihidroxllicos, preferentemente dioles, con 2 a 12 atomos de carbono, preferentemente 2 a 6 atomos de carbono. Como acidos dicarboxllicos se consideran, por ejemplo: acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decanodicarboxllico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico. Los acidos dicarboxllicos se pueden usar a este respecto tanto en solitario como en una mezcla unos con otros. En lugar de los acidos dicarboxllicos libres se pueden emplear tambien los correspondientes derivados de acido dicarboxllico tales como, por ejemplo, ester de acido dicarboxllico de alcoholes con 1 a 4 atomos de carbono o anhldridos de acido dicarboxllico. Preferentemente, se usan mezclas de acido dicarboxllico de acido succlnico, glutarico y adlpico en relaciones de cantidades de, por ejemplo, 20 a 35: 35 a 50: 20 a 32 partes en peso, y en particular acido adlpico. Son ejemplos de alcoholes di- y polihidroxllicos, en particular, dioles: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10- decanodiol, glicerol y trimetilolpropano. Se usan preferentemente etanodiol, dietilenglicol 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol y 1,6-hexanodiol. Ademas, se pueden emplear tambien poliesterpolioles de lactonas, por ejemplo, £- caprolactona o acidos hidroxicarboxllicos, por ejemplo, acido w-hidroxicaproico.

Para la preparacion de los poliesterpolioles se pueden policondensar los acidos y/o derivados policarboxllicos organicos, por ejemplo, aromaticos y preferentemente alifaticos, y alcoholes polihidroxllicos sin catalizador o, preferentemente, en presencia de catalizadores de esterificacion, de forma apropiada en una atmosfera de gas inerte, tal como, por ejemplo, de nitrogeno, monoxido de carbono, helio, argon, entre otros en la masa fundida a temperaturas de 150 a 250 °C, preferentemente de 180 a 220 °C, dado el caso, a presion reducida hasta el llmite de acidez deseada que preferentemente es menor de 10, de forma particularmente preferente menor de 2. Segun una forma de realizacion preferente, como mezcla de esterificacion se policondensa a las temperaturas que se han mencionado anteriormente hasta un Indice de acidez de 80 a 30, preferentemente de 40 a 30, a presion normal y a continuacion a una presion menor de 500 mbar, preferentemente de 50 a 150 mbar. Como catalizadores de esterificacion se consideran, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estano en forma de metales, oxidos de metal o sales de metal. Sin embargo, la policondensacion se puede llevar a cabo tambien en fase llquida en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para la destilacion azeotropica del agua de condensacion. Para la preparacion de los poliesterpolioles se policondensan los acidos y/o derivados policarboxllicos organicos y alcoholes polihidroxllicos ventajosamente en una relacion molar de 1: 1 a 1,8, preferentemente de 1: 1,05 a 1,2.

Los poliesterpolioles obtenidos poseen preferentemente una funcionalidad de 1,8 a 4, de forma particularmente preferente de 1,9 a 3 y en particular de 2,0 a 2,5 y un peso molecular de 480 a 5000, preferentemente de 1000 a 4500 g/mol y en particular de 1600 a 4500.

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Preferentemente, como compuesto de mayor peso molecular b) se emplean mezclas que contienen polieteroles y poliesteroles.

A este respecto, es esencial para la invencion que la funcionalidad promediada de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a isocianato sea menor de 2,5. Preferentemente, la funcionalidad media de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a isocianato es menor de 2,2. A este respecto, la parte de compuestos de mayor peso molecular con exactamente dos grupos reactivos frente a grupos isocianato, los denominados dioles, en relacion con el peso total de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato b) es mayor del 50 % en peso, de forma particularmente preferente mayor del 80 % en peso y en particular del 100 % en peso.

Las partlculas solidas c) presentan un diametro de partlcula medio de 0,001 a 50 pm, preferentemente de 0,01 a 50 pm, de forma particularmente preferente de 0,1 a 10 pm. A este respecto, la distribucion del tamano de partlcula puede ser monomodal o bi- o multimodal.

Como partlculas solidas se pueden emplear, por ejemplo, solidos organicos que estan presentes de forma dispersa, tales como solidos en polieteroles polimericos, dispersiones de poliurea, dispersiones epoxldicas y polioles de poliadicion de poliisocianato. Tales dispersiones y su preparacion estan descritos, por ejemplo, en "Mihail lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd., 2005. ISBN: 185957-491-2”.

Las partlculas solidas presentan al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y se encuentran dispersadas en al menos uno de los compuestos de mayor peso molecular b). Si se trata en el caso del agente dispersante de polieterol o poliesterol en el que estan presentes como fase dispersa partlculas solidas de pollmeros polimerizados por radicales, esta dispersion se denomina tambien poliol polimerico.

En el marco de la invencion, se prefiere particularmente el empleo de polioles polimericos. A este respecto, tambien se puede prescindir de la adicion de compuestos de mayor peso molecular adicionales con grupos reactivos frente a isocianato b) aparte del agente dispersante.

En general, los polioles polimericos son conocidos y estan disponibles en el mercado. Los polioles polimericos se preparan mediante polimerizacion por radicales de los monomeros, preferentemente acrilonitrilo, estireno as! como, dado el caso, otros monomeros, de un macromero y, dado el caso, de un moderador mediante el empleo de un iniciador de radical, la mayorla de las veces compuestos azoicos o peroxldicos en un polieterol o poliesterol como fase continua. El polieterol o el poliesterol que representa la fase continua y, por tanto, el agente dispersante, tambien se denomina frecuentemente poliol portador. Son ilustrativos de la preparacion de polioles polimericos en este caso los documentos de patente US 4568705, US 5830944, EP 163188, EP 365986, EP 439755, EP 664306, EP 622384, EP 894812 y WO 00/59971.

Habitualmente, se trata de una polimerizacion in situ de acrilonitrilo, estireno o preferentemente mezclas de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo, en una relacion en peso de 90:10 a 10:90, preferentemente de 70:30 a 30:70.

Como polioles portadores se consideran todos los polioles descritos en b). Los macromeros, denominados tambien estabilizantes, son polieteroles lineales o ramificados con pesos moleculares > 1000 g/mol, que contienen al menos un grupo etilenicamente insaturado reactivo terminal. El grupo etilenicamente insaturado se puede anadir a traves de una reaccion con acidos carboxllicos tales como acido acrllico, halogenuros de acido carboxllico tales como cloruro de acido acrllico, anhldridos de acido carboxllico, tales como anhldrido de acido maleico, acido fumarico, derivados de acrilato y metacrilato, epoxidos etilenicamente insaturados tales como 1-vinilciclohexen-3,4-epoxido, monoxido de 1-butadieno, vinilglicidileter, metacrilato de glicidilo y alilglicidileter as! como derivados de isocianato, tales como 3- isopropenil-1,1-dimetil-bencil-isocianato, metacrilato de isocianato-etilo a un poliol ya existente. Otra via es la preparacion de un poliol mediante alcoxidacion de oxido de propileno y oxido de etileno mediante el uso de moleculas iniciadoras con grupos hidroxilo y una insaturacion etilenica. Estan descritos ejemplos de tales macromeros en los documentos US 4390645, US 5364906, EP 0461800, US 4997857, US 5358984, US 5990232, WO 01/04178 y US 6013731.

Durante la polimerizacion por radicales se incorporan los macromeros en la cadena del pollmero. Por ello se forman copollmeros con bloques de polieter y poliacrilonitrilo-estireno que en la interfaz de fase continua y fase dispersada actuan como mediador de fase y reprimen la aglomeracion de las partlculas de poliol polimerico. La parte de los macromeros puede ascender a mas del 90 % en peso y habitualmente asciende del 1 al 60 % en peso, preferentemente del 1 a 40 % en peso y de forma particularmente preferente del 1 al 15 % en peso, en cada caso en relacion con el peso total de los monomeros empleados para la preparacion del poliol polimerico.

Para la preparacion de polioles polimericos se emplean habitualmente moderadores, denominados tambien agentes de transferencia de cadena. Los moderadores reducen gracias a la transferencia de cadena del radical en crecimiento el peso molecular de los copollmeros en formation, por lo que se reduce la reticulation entre las

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moleculas del pollmero, lo que influye en la viscosidad y la estabilidad de dispersion as! como en la capacidad de filtracion de los polioles polimericos. La parte de los moderadores asciende habitualmente del 0,5 al 25 % en peso, en relacion con el peso total de los monomeros empleados para la preparacion del poliol polimerico. Son moderadores que se emplean habitualmente para la preparacion de polioles polimericos alcoholes tales como 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol, metanol, ciclohexano, toluenos, mercaptanos, tales como etanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol, 1-dodecanotiol, tiofenol, tioglicolatos de 2-etilhexilo, tioglicolatos de metilo, ciclohexil- mercaptano as! como compuestos de enoleter, morfolinas y a-(benzoiloxi)estireno. Preferentemente, se usa alquilmercaptano.

Para iniciar la polimerizacion por radicales se emplean habitualmente compuestos peroxldicos o azoicos, tales como peroxido de dibenzoilo, peroxido de lauroilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-amilo, peroxido de di-t-butilo, carbonato de peroxido de diisopropilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, perneo-decanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, percrotonato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, peroxi-1-metilpropanoato de t-butilo, peroxi-e-etilpentanoato de t-butilo, peroxioctanoato de t-butilo y perftalato de di-t-butilo, 2,2'-azobis(2,4-dimetil- valeronitrilo), 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), dimetil-2,2'-azobisiso-butirato, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN), 1,1'-azobis(1-ciclohexano-carbonitrilo). La parte de los iniciadores asciende habitualmente del 0,1 al 6 % en peso, en relacion con el peso total de los monomeros empleados para la preparacion del poliol polimerico.

La polimerizacion por radicales para la preparacion de los polioles polimericos se lleva a cabo a causa de la velocidad de reaccion de los monomeros as! como la semivida de los iniciadores habitualmente a temperaturas de 70 a 150 °C y una presion de hasta 20 bar. Las condiciones de reaccion preferentes para la preparacion de polioles polimericos son temperaturas de 80 a 140 °C a una presion de presion atmosferica de hasta 15 bar.

Los polioles polimericos se preparan en un procedimiento continuo con empleo de reactores de agitacion con alimentacion y descarga continua, cascadas de reactores de agitacion, reactores tubulares y reactores de bucle con alimentacion y descarga continua o en procedimientos discontinuos mediante un reactor discontinuo o un reactor semidiscontinuo.

La reaccion para la preparacion de los polioles polimericos tambien se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente inerte. Como disolvente inerte se pueden emplear, por ejemplo: benceno, tolueno, xileno, acetonitrilo, hexano, heptano, dioxano, acetato de etilo, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, etc. Se prefieren benceno, xileno y tolueno.

Preferentemente, para la preparacion del poliol polimerico se usa un polieterpoliol difuncional con grupos OH sobre todo primarios y un peso molecular promedio en numero de 1000 a 12 000 g/mol, preferentemente de 1400 a 8000 g/mol, de forma particularmente preferente de 1700 a 6000 g/mol, como poliol portador.

En una forma de realizacion particularmente preferente, para la preparacion del poliol polimerico se emplea politetrahidrofurano (PTHF), habitualmente con un peso molecular promedio en numero de 500 a 4000 g/mol, preferentemente de 750 a 3000 g/mol, preferentemente de 800 a 2500 g/mol, en particular de aproximadamente 2000 g/mol como poliol portador.

Son monomeros etilenicamente insaturados adecuados para la preparacion de la parte de solido del poliol polimerico, por ejemplo, butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,6-hexadieno, 1,7-octadieno, estireno, alfa-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, fenilestireno, ciclohexilestireno, bencilestireno y derivados similares; estirenos sustituidos tales como cianoestireno, nitroestireno, N,N-dimetilaminoestireno, acetoxiestireno, 4-vinilbenzoato de metilo, fenoxiestireno, feniloxido de p-vinilo y derivados similares; acrilatos y acrilatos sustituidos tales como acrilonitrilo, acido acrllico, acido metacrllico, metacrilacrilato, 2-hidroxietilacrilato, metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de benicilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de octilo, metacrilonitrilo, etil-alfa-etoxiacrilato, metil- alfaacetaminoacrilato, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dibencilacrilamida, N-butilacrilamida, metacriloilformamida y derivados similares; ester de vinilo, eter de vinilo, vinilcetonas, etc., tales como acetato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de isopropenilo, formiato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, metoxiacetato de vinilo, benzoato de vinilo, viniltolueno, vinilnaftaleno, metileter de vinilo, propileter de vinilo, butileter de vinilo, 2-etilhexileter de vinilo, fenileter de vinilo, 2- metoxietileter de vinilo, metoxibutadieno, 2-butoxietileter de vinilo, 2,4-dihidro-1,2-pirano, 2-butoxi-2'-viniloxidietileter, vinilmetilcetona, viniletilcetona, vinilfenicetona, viniletilsulfona, N-metil-N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona, vinilimidazol, divinilsulfoxido, divinilsulfona, sulfonato de vinilo de sodio, sulfonato de metilvinilo, N-vinilpirrol, fosfonato de vinilo y derivados similares; fumarato de dimetilo, maleato de dimetilo, acido maleico, acido crotonico, acido fumarico, acido itaconico, monometilitaconato, t-butilaminoetilmetacrilato, metacrilato de dimetilaminoetilo, glicidilacrilato, alcohol alllico, glicolmonoester de acido itaconico, vinilpiridina y derivados similares. Son monomeros etilenicamente insaturados preferentes estireno, acrilonitrilo, acrilatos y acrilamidas.

En una forma de realizacion preferente, se usan como monomeros etilenicamente insaturados acrilonitrilo, estireno, en particular estireno y acrilonitrilo en una relacion entre 1:3 a 3:1. Preferentemente, se anade ademas para la

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polimerizacion un macromero. Dado el caso, se lleva a cabo la polimerizacion ademas con empleo de un moderador y con empleo de un iniciador de radical.

En una forma de realizacion preferente, la parte de solidos contiene acrilonitrilo, estireno y macromero, ascendiendo la parte de acrilonitrilo del 10 al 75 % en peso y preferentemente del 25 al 35 % en peso, la parte de estireno del 30 al 90 % en peso, preferentemente del 55 al 70 % en peso, y la parte de macromero del 1 al 10 % en peso, preferentemente del 3 al 6 % en peso en relacion con el peso total de la parte de solidos del poliol polimerico.

En una forma de realizacion preferente, el poliol polimerico presenta una parte de solidos del 25 al 90 % en peso, de forma particularmente preferente del 30 al 60 y en particular del 35 al 55 % en peso, en relacion con el peso total del poliol polimerico.

El contenido de solidos de polioles polimericos se calcula a partir de la relacion porcentual de los monomeros empleados y del macromero a los polioles portadores empleados y se determina en el poliol polimerico terminado habitualmente de forma gravimetrica a partir de la relacion porcentual de la masa de solido a la masa total del poliol polimerico.

El contenido de solidos en relacion con el peso total de los componentes a) a f) asciende al menos al 15 % en peso. Preferentemente, el contenido de solidos asciende del 20 al 80, de forma particularmente preferente del 25 al 60 % en peso, en cada caso en relacion con el peso total de los componentes a) a f). A este respecto, tambien se pueden emplear mezclas de diferentes partlculas solidas c).

Ademas, en la preparacion de los materiales celulares de poliuretano estan presentes agentes expansores d). Estos agentes expansores contienen, dado el caso, agua. Como agentes expansores d) se pueden emplear, aparte de agua, tambien adicionalmente compuestos conocidos en general de efecto qulmico y/o flsico. Por agentes expansores qulmicos se entienden compuestos que, mediante reaccion con isocianato, forman productos gaseosos tales como, por ejemplo, agua o acido formico. Por agentes expansores flsicos se entienden compuestos que en las sustancias de partida de la preparacion de poliuretano estan disueltos o emulsionados y se evaporan en las condiciones de la formacion de poliuretano. A este respecto, se trata, por ejemplo, de hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos tales como, por ejemplo, alcanos perfluorados, tales como perfluorohexano, hidrofluroclorocarburos y eteres, esteres, cetonas y/o acetales, por ejemplo, hidrocarburos (ciclo)alifaticos con 4 a 8 atomos de carbono o hidrofluorocarburos tales como Solkane® 365 mfc de la empresa Solvay Fluorides LLC. En una forma de realizacion preferente, se emplea como agente expansor una mezcla que contiene al menos uno de estos agentes expansores y agua, en particular agua como unico agente expansor. En caso de que no se emplee agua como agente expansor, se usan preferentemente en exclusiva agentes expansores flsicos.

El contenido de agua asciende, en una forma de realizacion preferente, del 0,025 al 3 % en peso, preferentemente del 0,05 al 2 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,1 al 1,5 % en peso, en particular del 0,15 al 1 % en peso, en relacion con el peso total de los componentes a) a g).

En una forma de realizacion preferente adicional, se anaden a la mezcla se reaccion como agente expansor adicional microbolas huecas que contienen agente expansor flsico. Las microbolas huecas tambien se pueden emplear en una mezcla con los agentes expansores qulmicos y/o agentes expansores flsicos adicionales que se han mencionado anteriormente.

Las microbolas huecas estan compuestas, habitualmente, de una envoltura de pollmero termoplastico y en el nucleo estan rellenas con una sustancia llquida de bajo punto de ebullicion a base de alcanos. La preparacion de tales microbolas huecas esta descrita, por ejemplo, en el documento US 3 615 972. En general, las microbolas huecas presentan un diametro de 5 a 50 pm. Se pueden obtener ejemplos de microbolas huecas adecuadas con el nombre comercial Expancell® de la empresa Akzo Nobel.

Las microbolas huecas se anaden en general en una cantidad del 0,5 al 5 % en peso, en relacion con el peso total de los componentes b), c) y d).

Como prolongadores de cadena y/o reticulantes e) se emplean sustancias con un peso molecular de menos de 400 g/mol, de forma particularmente preferente de 60 a 350 g/mol, presentando los prolongadores de cadena 2 grupos reactivos frente a isocianatos y los reticulantes 3 grupos reactivos frente a isocianato. Los mismos se pueden emplear en solitario o preferentemente en forma de mezclas. Preferentemente, se emplean dioles y/o trioles con pesos moleculares menores de 400, de forma particularmente preferente de 60 a 300 y en particular de 60 a 150. Se consideran, por ejemplo, dioles alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos con 2 a 14, preferentemente 2 a 10 atomos de carbono tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferentemente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles tales como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerol y trimetilolpropano, y poli (oxidos de alquileno) que contienen grupos hidroxilo de bajo peso molecular a base de oxido de etileno y/o 1,2-propileno y los dioles y/o trioles

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que se han mencionado anteriormente como moleculas iniciadoras. De forma particularmente preferente, se emplean como prolongadores de cadena y/o reticulantes (e) monoetilenglicol, 1,4-butanodiol y/o glicerol y sus derivados etoxilados.

Siempre que se apliquen prolongadores de cadena es esencial para la invencion que los mismos se empleen en cantidades menores del 4 % en peso de prolongador de cadena y reticulante e), en relacion con el peso total de los componentes a) a f).

Como catalizadores f) para la preparacion de los materiales celulares de poliuretano se usan preferentemente compuestos que aceleran en gran medida la reaccion de los compuestos que contienen grupos hidroxilo del componente b) y, dado el caso, d) con los poliisocianatos a). A modo de ejemplo, se mencionan amidinas tales como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidropirimidina, aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N- metil-,N-etil-, N-ciclohexil-morfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butanodiamina, N,N,N',N'- tetrametil-hexanodiamina, pentametil-dietilentriamina, tetrametil-diaminoetileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferentemente 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y dimetiletanolamina. Asimismo se consideran compuestos organicos de metal, preferentemente compuestos organicos de estano tales como sales de estano (II) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo, acetato de estano

(II) , octoato de estano (II), etilhexoato de estano (ll) y laurato de estano (II) y las sales de dialquil estano (IV) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano y diacetato de dioctilestano, as! como carboxilatos de bismuto tales como neodecanoato de bismuto

(III) , 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o mezclas de los mismos. Ademas, se pueden emplear tambien catalizadores basados en titanio y zinc, tales como bis (etilacetoacetato)diisopropoxido de titanio (IV), diisopropoxido-bis(2,4-pentano-dionato) de titanio (IV), triisopropoxido(2,4-pentandionato) de titanio (IV), etoxibis(pentano-2,4-dionato-0,0')(propan-2-olato)titanio, acetilacetonato de oxido de titanio (IV), butoxido- isopropoxido de bis(diacetilacetonato) de titanio (IV), etoxido-isopropoxido de bis(diacetilacetonato) de titanio (IV) y carboxilatos saturados o insaturados, alifaticos o aliclclicos as! como aromaticos de zinc, tales como naftenato de (II), decanoato de zinc (II), butirato de zinc (II), tales como 4-ciclohexil-butirato de zinc (II), neodecanoato de zinc (II), isobutirato de zinc (II), benzoato de zinc (II), as! como bis-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de zinc (II) y p- toluenosulfonato de zinc (II). De forma particularmente preferente, se pueden emplear octoato de zinc (II) y 2- etilhexanoato de zinc (II). A este respecto, se emplean catalizadores basados en titanio y zinc preferentemente en combinacion entre si. Tales combinaciones estan descritas, por ejemplo, en el documento EP 1736489. Los compuestos de metal organicos se pueden emplear en solitario o preferentemente en combinacion con aminas muy basicas. En caso de que el componente b) sea un ester, se emplean preferentemente en exclusiva catalizadores de amina.

Preferentemente, se usa del 0,001 al 5 % en peso, en particular del 0,05 al 2 % en peso de catalizador o combinacion de catalizadores en relacion con el peso del componente b).

A la mezcla de reaccion para la preparacion de las espumas de poliuretano se pueden anadir, dado el caso, tambien coadyuvantes y/o aditivos (g). Se mencionan, por ejemplo, sustancias con actividad superficial, estabilizantes de espuma, reguladores de celda, agentes de desmoldeo, cargas, colorantes, pigmentos, protectores frente a hidrolisis, sustancias que absorben el olor, fragancias y sustancias de efecto fungistatico y/o bacteriostatico.

Como sustancias con actividad superficial se consideran, por ejemplo, compuestos que sirven para respaldar la homogeneizacion de las sustancias de partida y, dado el caso, tambien son adecuadas para regular la estructura celular. Se mencionan, por ejemplo, emulsionantes, tales como las sales sodicas de sulfatos de aceite de ricino o de acidos grasos, as! como sales de acidos grasos con aminas, por ejemplo, dietilamina acidificada con aceite, dietanolamina acidificada con acido estearico, dietanolamina acidificada con ricinol, sales de acidos sulfonicos, por ejemplo, sales de metal alcalino o amonio de acido duodecilbenceno- o dinaftilmetanodisulfonico y acido ricinoleico; estabilizantes de espuma tales como pollmeros mixtos de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados como aceites de parafina, esteres de aceite de ricino o acido ricinoleico, aceite de ricino sulfatado y aceite de cacahuete, y reguladores de celda tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolixiloxanos. Para mejorar el efecto emulsionante, la estructura celular y/o la estabilizacion de la espuma, son adecuados ademas acrilatos oligomericos con restos polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales. Las sustancias con actividad superficial se emplean habitualmente en cantidades de 0,01 a 5 partes en peso en relacion con 100 partes en peso del componente (b).

Como agentes de desmoldeo adecuados se mencionan, a modo de ejemplo: productos de reaccion de esteres de acidos grasos con poliisocianatos, sales de polisiloxanos que contienen grupos amino y acidos grasos, sales de acidos carboxllicos (ciclo)alifaticos saturados o insaturados con al menos 8 atomos de C y aminas terciarias as! como en particular agentes de desmoldeo internos, como esteres y/o amidas de acidos carboxllicos preparadas mediante esterificacion o amidacion de una mezcla de acido montanico y al menos un acido carboxllico alifatico con al menos 10 atomos de C con alcanoalaminas al menos difuncionales, polioles y/o poliaminas con pesos moleculares de 60 a 400 g/mol, tales como se desvelan, por ejemplo, en el documento EP 153 639, mezclas de

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aminas organicas, sales de metal del acido estearico y acidos mono- y/o dicarboxllicos organicos o sus anhldridos, tal como se desvela, por ejemplo, en el documento DE-A-3 607 447, o mezclas de un compuesto de imino, la sal de metal de un acido carboxllico y, dado el caso, un acido carboxllico tal como se desvela, por ejemplo, en el documento US 4 764 537.

Como cargas se pueden anadir adicionalmente a las partlculas de solido descritas en c) en particular cargas de accion de refuerzo con un tamano de partlcula de mas de 50 pm. A este respecto, se trata de las cargas organicas e inorganicas habituales en si conocidas, agentes de refuerzo, espesantes, agentes de recubrimiento, etc. En particular, se mencionan a modo de ejemplo: cargas inorganicas tales como minerales silicaticos, por ejemplo, filosilicatos tales como antigorita, bentonita, serpentina, hornblendas, anflboles, crisotila, carbonatos de calcio y talco, oxidos de metal tales como caolln, oxidos de aluminio, oxidos de titanio, oxido de zinc y oxidos de hierro, sales de metal tales como creta y barita y pigmentos inorganicos tales como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc as! como vidrio entre otros. Preferentemente, se usan caolln (arcilla china), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio as! como minerales en forma de fibras naturales sinteticos tales como wolastonita, fibras de metal y en particular de vidrio de distinta longitud que, dado el caso, pueden estar aprestadas. Como cargas organicas se consideraron, por ejemplo: negro de humo, melamina, colofonio, resinas de ciclopentadienilo y pollmeros de injerto as! como fibras de celulosa, fibras de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliester a base de esteres de acido dicarboxllicos aromaticos y/o alifaticos y en particular fibras de carbono.

Las cargas inorganicas y organicas se pueden usar en solitario o como mezclas y se anaden a la mezcla de reaccion ventajosamente en cantidades del 0,5 al 50 % en peso, preferentemente del 1 al 40 % en peso, en relacion con el peso de los componentes (a) a (c), pudiendo alcanzar sin embargo el contenido de esteras, no tejidos y tejidos de fibras naturales y sinteticas valores de hasta el 80 % en peso.

A este respecto, la preparation del poliuretano de acuerdo con la invention se realiza mediante mezcla de a) poliisocianatos, b) compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato, c) partlculas solidas, d) dado el caso, prolongadores de cadena y/o reticulares, e) dado el caso, agentes expansores, f) dado el caso, catalizador y g) dado el caso, otros aditivos, hasta dar una mezcla de reaccion y dejando terminar de reaccionar la mezcla de reaccion, siendo la parte de prolongador de cadena menor del 6 % en peso, en relacion con el peso total de los componentes a) a f), siendo el contenido de partlculas solidas mayor del 15 % en peso, en relacion con el peso total de los componentes a) a f) y siendo la funcionalidad media de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato menor de 2,5. Como componentes a) a f) se emplean a este respecto preferentemente los componentes a) a f) que se han descrito anteriormente. Los mismos se mezclan entre si para la preparacion del poliuretano espumado de acuerdo con la invencion en tales cantidades que la relacion de equivalencia de grupos NCO del poliisocianato a) a la suma de los atomos de hidrogeno reactivos de los componentes b), c), d) y e) asciende de 1: 0,8 a 1: 1,25, preferentemente de 1: 0,9 a 1: 1,15. En el marco de la invencion, se denomina mezcla de reaccion la mezcla de los componentes a) a g) con rendimientos de la reaccion menores del 90 %, en relacion con los grupos isocianato.

Los poliuretanos espumados de acuerdo con la invencion se obtienen preferentemente segun el procedimiento de una sola etapa con ayuda de la tecnica de baja presion o alta presion. Para la preparacion de materiales celulares integrales de acuerdo con la invencion se mezclan los componentes de partida a) a g) preferentemente a una temperatura de 15 a 90 °C, de forma particularmente preferente de 25 a 55 °C y la mezcla de reaccion se introduce, dado el caso, a presion elevada en la herramienta de moldeo cerrada. La mezcla se puede llevar a cabo mecanicamente mediante un agitador o un tornillo sinfln de agitation o a alta presion en el denominado procedimiento de inyeccion a contracorriente. La temperatura de la herramienta de moldeo asciende de forma apropiada de 20 a 160 °C, preferentemente de 30 a 120 °C, de forma particularmente preferente de 30 a 60 °C.

La cantidad de la mezcla de reaccion introducida en la herramienta de moldeo se mide de tal manera que los cuerpos conformados obtenidos de materiales celulares integrales presentan una densidad de acuerdo con la norma DIN EN ISO 845 de 150 a 1100 g/l, preferentemente de 200 a 1000 g/l y en particular de 500 a 950 g/l. Los grados de compactacion para la fabrication de cuerpos conformados con zona marginal compactada y nucleo celular se encuentran en el intervalo de 1,1 a 8,5, preferentemente de 2,1 a 7,0.

Los poliuretanos espumosos de acuerdo con la invencion se caracterizan por una haptica agradable, una propiedad antideslizante muy buena en seco y con humedad y por excelentes propiedades de fatiga a la flexion. Por tanto, los poliuretanos espumados de acuerdo con la invencion son adecuados como suelas de zapato, por ejemplo, para zapatos de calle, zapatos deportivos, sandalias y botas, pero tambien en el ambito del equipamiento interior de automoviles tales como volantes, respaldos para la cabeza o botones interruptores o asientos de motocicletas y como elemento de resorte.

A continuation se aclara la invencion en el contexto de ejemplos:

Materiales de partida

poliol 1:: polieterpoliol iniciado con propilenglicol con numero de OH de 29 y grupos OH sobre todo primarios (composicion 80 % de oxido de propileno, 20 % de oxido de etileno)

poliol 2:: polieterpoliol iniciado con glicerol con numero de OH de 27 y grupos OH sobre todo primarios (composicion 80 % de oxido de propileno, 20 % de oxido de etileno)

poliol 3:: polieterpoliol iniciado con glicerol con numero de OH de 35 y grupos OH sobre todo primarios (composicion 85 % de oxido de propileno, 15 % de oxido de etileno)

poliol 4:: polieterol polimerico (partlculas de estireno/acrilonitrilo) a base de poliol 3 con numero de OH de 20 y un contenido de solidos en cuanto al peso del 45 %.

poliol 5:: polieterpoliol iniciado con dipropilenglicol con numero de OH de 63 y grupos OH sobre todo primarios (composicion 70 % de oxido de propileno, 30 % de oxido de etileno)

poliol 6:: polieterol polimerico (partlculas de estireno/acrilonitrilo) a base de poliol 5 con numero de OH de 36 y un contenido de solidos en cuanto al peso del 37 %.

poliol 7:: polieterol polimerico (partlculas de estireno/acrilonitrilo) a base de poliol 5 con numero de OH de 36 y un contenido de solidos en cuanto al peso del 37 %, estando esterificado el macromero de poliol.

poliol 8:: polieterpoliol insaturado de sorbitol, oxido de propileno, oxido de etileno y metaisopropenilbencilisocianato con numero de OH: 20,

poliol 9:: polieterpoliol insaturado de sorbitol, oxido de propileno, oxido de etileno y metaisopropenilbencilisocianato con numero de OH menor de 1 que se ha preparado a partir de poliol 5 mediante esterificacion con acido acetico.

catalizador 1:: trietilendiamina

catalizador 2:: bis-(2-dimetilaminoetil)eter (Niax A1)

catalizador 3:: Formrez UL28

catalizador 4:: bis-(dimetilaminopropil)metilamina (Policat 77)

prolongador de cadena 1:: monoetilenglicol

prolongador de cadena 2:: 1,4-butanodiol

reticulante:: glicerol etoxilado

reticulante 2:: glicerol

agente protector frente a la abrasion:: Luwax AF 31

estabilizante de espuma: DC 193® de la empresa Dow Corning, basado en siliconas

agente expansor: agua

isocianato 1:: prepollmero (50 partes en peso de 4,4' diisocianatodifenilmetano (MDI puros), 2 partes en peso de MDI puro modificado con uretonimina, 46 partes en peso de un polioxipropileneterol iniciado con propilenglicol lineal (numero de OH 55 mg KOH/mg), 2 partes en peso de tripropilenglicol

isocianato 2: Prepollmero (40 partes en peso de 4,4' diisocianatodifenilmetano

(MDI puro), 6 partes en peso de MDI puro modificado con uretonimina, 54 partes en peso de un polioxipropileneterol iniciado con propilenglicol lineal ( numero de OH 29 mg KOH/mg)

Instruccion de slntesis general para polieteroles polimericos:

La preparation de los polieteroles polimericos con una distribution del tamano de partlcula monomodal o bimodal se realizo en un matraz de vidrio de 4 litros, con un mecanismo de agitation monoetapico, refrigerador de reflujo aplicado y camisa calefactora electrica. Antes del comienzo de la reaction, se carga el reactor con una mezcla de 5 poliol portador, en el caso de polieteroles polimericos bimodales adicionalmente semilla y una parte del macromero, se lava con nitrogeno y se calienta a la temperatura de slntesis de 125 °C. La cantidad remanente de macromero se anade mediante dosificacion durante la slntesis. La parte restante de la mezcla de reaccion compuesta de poliol portador adicional, iniciador, los monomeros, se dispuso en dos recipientes de dosificacion. La slntesis de los polioles polimericos se realizo traspasando las materias primas con una velocidad de dosificacion constante a traves 10 de una mezcladora en llnea estatica al reactor. La duration de la dosificacion para la mezcla de monomero.- moderador ascendio a 150 minutos mientras que se dosifico la mezcla de poliol-iniciador a lo largo de 165 minutos al reactor. Despues de otros 10 minutos de tiempo de reaccion posterior a 125 °C, se libera el producto a una temperatura de 135 °C al vaclo (< 0,1 mbar) de los monomeros que no han reaccionado y de otros compuestos volatiles. El producto final se estabiliza con antioxidantes. La slntesis de cantidades modelo que son mayores de 15 5 kg se realizo en el reactor a presion con mecanismo de agitacion bietapico y serpentines de refrigeration. Para la

retirada de los monomeros se puede traspasar el producto a otro recipiente.

Ejemplos:

De acuerdo con la siguiente lista y la composition indicada se prepararon los polieteroles polimericos poliol 4, poliol 6 y poliol:

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poliol 4

poliol 6

poliol 7

iniciador

radicalico:

moderador:

macromero:

polieterol polimerico en poliol 3 semilla: polieterol polimerico en poliol 3 (8 % en peso en relation con la cantidad total) solido: poli-(acrilonitrilo-co-estireno) contenido en solidos: 45 % en peso en relacion con la masa total de la dispersion numero de OH: 20 mg KOH/g viscosidad: 4800 mPas a 25 °C poliol portador: poliol 3 iniciador radicalico: iniciador azoico (1 % en peso en relacion con la cantidad de monomero) moderador: n-dodecanotiol (1 % en peso en relacion con la cantidad de monomeros) macromero: poliol 8 (7 % en peso en relacion con la cantidad de monomeros)

polieterol polimerico en poliol 5 solido: poli-(acrilonitrilo-co-estireno) contenido de solidos: 37 % en peso en relacion con la masa total de la dispersion numero de OH: 36 mg KOH/g viscosidad: 1900 mPas a 25 °C poliol portador: poliol 5 iniciador radicalico: iniciador azoico (1 % en peso en relacion con la cantidad de monomero) moderador: n-dodecanotiol (1 % en peso en relacion con la cantidad de monomeros) macromero: poliol 8 (6 % en peso en relacion con la cantidad de monomeros)

polieterol polimerico en poliol 5 solido: poli-(acrilonitrilo-co-estireno) cantidad de solidos: 37 % en peso en relacion con la masa total de la dispersion numero de OH: 36 mg KOH/g viscosidad: 1900 mPas a 25 °C poliol portador: poliol 5

iniciador azoico (1 % en peso en relacion con la cantidad de monomeros)

n-dodecanotiol (1 % en peso en relacion con la cantidad de monomeros) poliol 9 (6 % en peso en relacion con la cantidad de monomeros)

De acuerdo con la composicion indicada en la Tabla 1 se prepararon los componentes de poliol A1 a A5:

Tabla 1

: A1/comparacion (partes en peso) A2 (partes en peso) A3/comparacion (partes en peso) A4 (partes en peso) A5 (partes en peso)

poliol 1: 30,00 71,65

poliol 2: 46,41

poliol 3: 14,70

poliol 4: 10,00

poliol 6: 47,66 47,40 94,75

poliol 7: 47,66 47,40

catalizador 1: 0,92 0,40 0,96 0,74

catalizador 2: 0,16 0,16 0,16

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25

30

catalizador 3: 0,04 0,10 0,05 0,10 0,10

catalizador 4: 0,33 0,40

prolongador de cadena 1: 2,5 2,45 2,51 2,80

prolongador de cadena 2: 8,0 9,74

reticulante 1: 0,50

reticulante 2: 0,50

agente de proteccion frente la abrasion: 1,00 0,93 1,00 1,00 1,00

estabilizante de espuma: 0,30 0,34 0,60 0,36 0,36

agente expansor: 0,47 0,23 0,40 0,25 0,32

Ensayos:

Mezcla de reaccion 1:

Se mezclaron 100 partes en peso del componente de poliol A1 (45 °C) y 93 partes en peso de isocianato 1 (40 °C) con una maquina de zapatos de baja presion (EMB) y esta mezcla se puso en un molde de aluminio (200 x 200 x 10 mm) atemperado a 35 °C, se cerro el molde y la espuma integral de poliuretano preparada de este modo se desmoldeo despues de 4 minutos.

Mezcla de reaccion 2:

Se mezclaron 100 partes en peso del componente de poliol A2 (45 °C) y 48 partes en peso de isocianato 1 (40 °C) con una maquina de zapatos de baja presion (EMB) y esta mezcla se puso en un molde de aluminio (200 x 200 x 10 mm) atemperado a 30 °C, se cerro el molde y la espuma integral de poliuretano preparada de este modo se desmoldeo despues de 4 minutos.

Mezcla de reaccion 3:

Se mezclaron 100 partes en peso del componente de poliol A3 (45 °C) y 107 partes en peso de isocianato 2 (40 °C) con una maquina de zapatos de baja presion (Gusbi) y esta mezcla se puso en un molde de aluminio (200 x 200 x 10 mm) atemperado a 35 °C, se cerro el molde y la espuma integral de poliuretano preparada de este modo se desmoldeo despues de 4 minutos.

Mezcla de reaccion 4:

Se mezclaron 100 partes en peso del componente de poliol A4 (45 °C) y 48 partes en peso de isocianato 1 (40 °C) con una maquina de zapatos de baja presion (Gusbi) y esta mezcla se puso en un molde de aluminio (200 x 200 x 10 mm) atemperado a 35 °C, se cerro el molde y la espuma integral de poliuretano preparada de este modo se desmoldeo despues de 4 minutos.

Mezcla de reaccion 5:

Se mezclaron 100 partes en peso del componente de poliol A5 (45 °C) y 52 partes en peso de isocianato 1 (40 °C) con una maquina de zapatos de baja presion (Gusbi) y esta mezcla se puso en un molde de aluminio (200 x 200 x 10 mm) atemperado a 35 °C, se cerro el molde y la espuma integral de poliuretano preparada de este modo se desmoldeo despues de 4 minutos.

Se determinaron las propiedades mecanicas de las muestras preparadas despues de 24 horas de almacenamiento de acuerdo con las normas DIN 53504, 53512 e ISO 34-1 y estan enumeradas en la Tabla 2.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Poliuretano espumado obtenible mediante mezcla de

a) poliisocianatos

b) compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato,

c) partlcula solida que es un pollmero polimerizado por radicales y esta presente dispersado en b),

d) agente expansor,

e) dado el caso, prolongadores de cadena, reticulantes o mezclas de los mismos,

f) dado el caso, catalizador y

g) dado el caso, otros aditivos,

hasta dar una mezcla de reaccion y dejando que la mezcla de reaccion termine de reaccionar, caracterizado por que

- la parte de prolongador de cadena es menor del 4 % en peso en relacion con el peso total de los componentes a) a

f),

- el contenido de partlculas solidas es mayor del 15 % en peso en relacion con el peso total de los componentes a) a f) y

- la funcionalidad media de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato es menor de 2,5.
2. Poliuretano espumado de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la parte de diol de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato b) es mayor del 80 % en peso en relacion con el peso total de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato b).
3. Poliuretano espumado de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la parte de diol de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato b) es del 100 % en peso en relacion con el peso total de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato b).
4. Poliuretano espumado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la parte de prolongador de cadena es menor del 3 % en peso en relacion con el peso total de los componentes a) a f).
5. Poliuretano espumado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la densidad aparente asciende a de 150 a 1100 g/l.
6. Material celular integral que contiene un poliuretano espumado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Uso de un material celular integral de acuerdo con la reivindicacion 6 como suela de zapato.
8. Procedimiento para la preparacion de un poliuretano espumado en el que se mezclan

a) poliisocianatos con

b) compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato,

c) partlcula solida que es un pollmero polimerizado por radicales y esta presente dispersado en b),

d) agentes expansores,

e) dado el caso, prolongadores de cadena, reticulantes o mezclas de los mismos,

f) dado el caso, catalizador y

g) dado el caso, otros aditivos

hasta dar una mezcla de reaccion y dejando que termine de reaccionar, en el que

- la parte de prolongador de cadena es menor del 4 % en peso en relacion con el peso total de los componentes a) a

f),

- el contenido de particulas solidas es mayor del 15 % en peso en relacion con el peso total de los componentes a) a 5 f) y

- la funcionalidad media de los compuestos de mayor peso molecular con grupos reactivos frente a grupos isocianato es menor de 2,5.