JP5602634B2 - 改良された耐屈曲特性を有する発泡ポリウレタン - Google Patents

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Description

本発明は、ａ）ポリイソシアネート、ｂ）イソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）固体粒子、ｄ）発泡剤、ｅ）適宜に、鎖延長剤、架橋剤、又はそれらの混合物、ｆ）適宜に、触媒、及びｇ）適宜に、他の添加物を混合して反応混合物とし、そしてこの反応混合物の反応を完了させることにより得られる発泡ポリウレタンであって、その鎖延長剤の割合は成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて６質量％より小さく、その固体粒子の含有量は成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて１５質量％より多く、且つイソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物の平均官能価が２．５より小さい発泡ポリウレタンに関する。更に、本発明は、本発明による発泡ポリウレタンを含む成形品、本発明による発泡ポリウレタンの製造方法、及び靴底としての本発明による成形品の使用方法に関する。
本発明の他の実施の形態は、請求項、記載内容、及び実施例から明らかである。
もちろん、本発明による主題の上述の特徴及び以下に説明されることは、それぞれ記載された組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく他の組み合わせにおいても使用することができる。
それらの幅広い特性プロファイルのために、現今ではポリウレタンは様々なアプリケーションに使用される。ポリウレタンは、緻密な形状、及び発泡された形状の両方に使用することができる。特に、マイクロセルのエラストマー及びインテグラルフォームは天然ゴム（rubber）と競合する。そうして、ＥＰ１０４２３８４には、靴底のための１５０〜５００ｇ／ｌの密度を有する発泡ポリウレタンが記載されている。その発泡ポリウレタンは、ポリイソシアネートと発泡剤の存在下において、２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と、高分子の粒子を含む高分子のポリオールと、鎖延長剤と、をポリイソシアネートを有する発泡剤の存在下において反応させることにより得られる。高分子の粒子の割合は、ポリエーテルポリオール及び高分子のポリオールの総質量に基づいて１０〜３０質量％である。その実施例では、主に三官能性のポリオールが使用される。
天然ゴムと比較して、そのようなポリウレタンは、例えば、引張強度又は破断点伸びのような要求される機械的特性が天然ゴムより低い密度で達成することができ、及び天然ゴム加硫の時間がかかる工程が免除されるという利点がある。他方、天然ゴムは滑り止め特性、特に良好な湿潤時における滑り止め特性、良好な耐屈曲特性、特に低温での良好な耐屈曲特性、及び良好な触感特性、すなわち、手触りがより心地よいという触感特性の利点を有する。
ＥＰ１０４２３８４
改良された滑り止め特性、特に湿潤時における滑り止め特性、低温においても良好な耐屈曲特性、及び天然ゴム様触感特性を有するポリウレタンを提供することが本発明の目的であった。
本発明に従ってその目的は、ａ）ポリイソシアネート、ｂ）イソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）固体粒子、ｄ）発泡剤、ｅ）適宜に、鎖延長剤、架橋剤、又はそれらの混合物、ｆ）適宜に、触媒、及びｇ）適宜に、他の添加物を混合して反応混合物とし、そしてこの反応混合物の反応を完了させることにより得られる発泡ポリウレタンであって、その鎖延長剤の割合は成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて６質量％より小さく、その固体粒子の含有量は成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて１５質量％より多く、且つイソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物の平均官能価が２．５より小さい発泡ポリウレタンにより達成された。
発泡ポリウレタンは公知であり、ＤＩＮ７７２６に従って、全ての公知のポリイソシアネート付加重合体と、少なくとも５０質量％のポリイソシアネート付加重合体を含むポリマーブレンドとのフォームを含む。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５に従って、発泡ポリウレタンのグロス密度は１５０〜１１００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜１０００ｇ／ｌ、及び特に好ましくは５００〜９５０ｇ／ｌである。
好ましくは、発泡ポリウレタンは弾力のあるフォームの形状で使用され、特に、緻密な表面と多孔性の芯を有する弾力のあるポリウレタン成形品、いわゆる、インテグラルポリウレタンフォームで使用される。インテグラルポリウレタンフォーム及びそれらの製品は、長い間知られており、そして、例えば、“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｈｏｅｍａｋｉｎｇ Ｎｏ．６１：Ｓｏｌｉｎｇｓ”（２００１年１１月、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ａｂｂｏｔｔ ａｎｄ Ｍｉｋｅ Ｇｅｏｒｇｅ， Ｓａｔｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ ２００１）に記載されている。インテグラルポリウレタンフォームは様々な分野で使用される。一般的には、例えば、作業靴、運動靴、サンダル、及びブーツの靴底としての使用であるが、これに限らず、ステアリングホイール、ヘッドレスト、自動車ドア側部部品、自動車計器パネル、自動車センターコンソール、又はギアシフトノブのような自動車内装部品の分野でもまた使用される。更に可能なアプリケーションは椅子の肘かけ、又はバイクのシートである。
本発明と関連して、インテグラルポリウレタンフォームは、多孔性の芯と緻密な表面を有するＤＩＮ７７２６に従ったポリウレタンフォームを意味するものとして解され、その成形方法のために、縁領域はその芯より高い密度を有する。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５に従い、その芯とその縁領域に亘って平均した全体のグロス密度は、１５０〜１１００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜１０００ｇ／ｌ、特に５００〜９５０ｇ／ｌである。
ポリイソシアネート（ａ）は、公知の脂肪族の、シクロ脂肪族の、及び芳香族の二官能性又は多官能性イソシアネート（成分ａ−１）であり、且ついかなる要求されるそれらの混合物を含む。例えば、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの混合物、及び多数の核（nuclei）（高分子のＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、又は前述のイソシアネートの混合物を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体が挙げられる。
４，４’−ＭＤＩは好ましく使用される。好ましく使用される４，４’−ＭＤＩは、０〜２０質量％の２，４’ＭＤＩ、及び少量の、最大で１０質量％までのアロファネート−又はウレトンイミン−変性ポリイソシアネートを含んでも良い。また、少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（高分子のＭＤＩ）が使用されてもよい。これらの多官能性ポリイソシアネートの総量は、使用されるイソシアネートの５質量％を超えるべきではない。
ポリイソシアネート成分（ａ）は、好ましくはポリイソシアネートプレポリマーの形状で使用される。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、上述のポリイソシアネート（ａ−１）とポリオール（ａ―２）とを、例えば、そのプレポリマーを得るために３０〜１００℃、好ましくは約８０℃で反応させることにより得られる。例えば、欧州特許出願ＥＰ０７１０１４０７．０に記載されているように、例えば、アジピン酸から出発するポリエステルと、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド又はポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）から出発するポリエーテルと、又はポリカーボネートオールと、に基づく市販されているポリオールと共に、ウレトンイミン−変性ＭＤＩを含む４，４’−ＭＤＩが本発明に従ったプレポリマーの製造のために好ましく使用される。
ポリオール（ａ−２）は、当業者に公知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版、１９９３年、３．１章）に記載されている。
エーテルに基づくプレポリマーは、好ましくはポリイソシアネート（ａ−１）、特に好ましくは４，４’−ＭＤＩと、二又は三官能性ポリオキシプロピレンポリオール及び／又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールとの反応により得られる。それらの製造は、主として一般的に知られるプロピレンオキシド単独の塩基性触媒による付加反応により、エチレンオキシドとの混合物として、又はＨ−官能性、特にＯＨ−官能性の開始剤とのブロック様式として、実施される。使用される開始剤は、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、又はトリメチロールプロパンである。また、更に、複合金属シアン化化合物、いわゆるＤＭＣ触媒が、触媒として使用されてもよい。更に、三フッ化ホウ素のようなルイス酸が触媒として使用されてもよい。ｂ）以下で後述されるようなポリエーテルが好ましくは成分（ａ−２）として使用される。
エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の使用と共に、エチレンオキシドはアルキレンオキシドの総量に基づいて好ましくは１０〜５０質量％の量で使用される。ここで、アルキレンオキシドの組み込みは、ブロック様式で、又はランダム混合物として実施することができる。より反応性のある末端第一級ＯＨ基の含有量を増大させるために、エチレンオキシド末端ブロック（“ＥＯキャップ”）の組み込みが特に好ましい。ポリオール（ａ−２）の数平均分子量は好ましくは４００〜４５００ｇ／モルである。適切であれば、慣用の鎖延長剤又は架橋剤がイソシアネートプレポリマーの製品中の上述のポリオールに添加される。そのような物質は、ｅ）以下に後述される。
ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールが特に好ましくは鎖延長剤又は架橋剤として使用される。イソシアネート基に対して反応性を有する基を持つ比較的高分子量の化合物は４００ｇ／モルより大きい分子量を有する。その分子量は好ましくは５５０ｇ／モルより大きく、例えば、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、又はポリカーボネートオールであって、イソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物の平均官能価が２．５より小さいものであってもよい。
ポリエーテルオールは公知の方法により、例えば、触媒としてのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートと、イソシアネート基と反応する２又は３個の結合水素原子を含む少なくとも１種の開始剤の添加とによるアニオン重合により、又は、五塩化アンチモン又はボロンフロライドエーテレート（boron fluoride etherate）のようなルイス酸を伴う、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキレンオキシドからのカチオン重合により、製造される。好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシドであり、そして好ましくは、エチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。また、更に、複合金属シアン化化合物、いわゆるＤＭＣ触媒が触媒として使用されても良い。アルキレンオキシドは、それぞれ、交互に連続して使用されても良く、又は混合物として使用されても良い。結果として生じるポリオールが７０％より多い末端第一級ＯＨ基を有するように、１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物が好ましく、そのエチレンオキシドは末端エチレンオキシドブロック（“ＥＯキャップ”）として１０〜５０％の量で使用される。
水、又は、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、又はトリメチロールプロパンのような２価又は３価のアルコール、好ましくは、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び１，４−ブタンジオールが、開始剤分子として好適である。
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールは、１．７〜４の、特に好ましくは１．８〜３の、とりわけ１．９〜２．５の平均官能価を有し、且つ１０００〜１２０００ｇ／モルの、好ましくは１４００〜８０００ｇ／モルの、特に好ましくは１７００〜６０００ｇ／モルの分子量を有する。特に、使用されるポリエーテルポリオールは二官能性開始剤から出発し、ＤＭＣ触媒により製造されたポリエーテルポリオールである。
同様に、ポリテトラヒドロフランが好ましくはポリエーテルポリオールとして使用される。それによるその官能価は、通常１．８〜３、好ましくは１．９〜２．５、特に好ましくは約２であり、且つ数平均分子量は通常５００〜４０００ｇ／モル、好ましくは７５０〜３０００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜２５００ｇ／モル、とりわけ約２０００ｇ／モルである。
ポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールとから製造することができる。好適なジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。そのジカルボン酸は、個々に、及びまた混合物として、どちらでも使用することができる。遊離のジカルボン酸の代わりに、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物のような対応するジカルボン酸誘導体もまた使用することができる。コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸を、例えば、２０〜３５質量％：３５〜５０質量％：２０〜３２質量％の割合で含むジカルボン酸の混合物が、特にアジピン酸が、好ましくは使用される。二価アルコール及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、及びトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが好ましく使用される。更に、ラクトンから得られるポリエステルポリオール、例えば、ε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸、を使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造のために、有機の、例えば、芳香族の、及び好ましくは脂肪族のポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体と多価アルコールが、触媒の不存在下において、又は好ましくはエステル化触媒の存在下において、便宜上、例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等のような不活性ガスを含む大気下で、１５０〜２５０℃の、好ましくは１８０〜２２０℃の温度の溶融物中で、もし適切であれば、減圧下で、好ましくは１０より小さい、特に好ましくは２より小さい求められる酸価のために、重縮合を受けることができる。好ましい実施形態では、そのエステル化混合物は、８０〜３０の、好ましくは４０〜３０の酸価のために、上述の温度下で、大気圧下で重縮合を受け、その後に５００ｍｂａｒより小さい、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒの圧力下で重縮合を受ける。好適なエステル化触媒は、金属、金属酸化物、又は金属塩の形状の、例えば、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、及びスズ触媒である。しかしながら、また、重縮合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼンのような希釈剤及び／又はエントレーナ（entraining agents）の存在下において、液相中で実施することができる。ポリエステルポリオールの製造のために、有機のポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体と多価アルコールが１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で有利に重縮合を受ける。
得られたポリエステルポリオールは、好ましくは１．８〜４、特に好ましくは１．９〜３、とりわけ２．０〜２．５の官能価と、４８０〜５０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜４５００ｇ／モル、特に１６００〜４５００ｇ／モルの分子量を有する。
ポリエーテルオールとポリエステルオールを含む混合物は、好ましくは比較的高分子量の化合物ｂ）として用いられる。
イソシアネートと反応する基を有する比較的高分子量の化合物の平均官能価が２．５より小さいことが本発明にとって必要である。好ましくは、イソシアネートと反応する基を有する比較的高分子量の化合物の平均官能価は２．２より小さい。イソシアネート基と反応する基を有する２つの基を厳密に有する比較的高分子量の化合物、いわゆるジオールの割合は、イソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物ｂ）の総質量に基づいて５０質量％より大きく、特に好ましくは８０質量％より大きく、とりわけ１００質量％である。
好適な固体粒子ｃ）は強化効果を有する全ての固体である。好ましくは、これらは、０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍの平均粒子径を有する粒子を含む。その粒度分布は、単一モード、二−又は多モードであっても良い。固体粒子ｃ）は無機又は有機の固体である。使用される無機固体は、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、煙霧シリカ（fumed silica）又はシリル化シリカ（silylated silicas）のようなケイ酸塩である。使用されるシリル化シリカは、好ましくはアルキルシリル化シリカ、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルシリル化シリカである。使用される有機固体は、例えば、高分子のポリエーテルオール、ポリウレア分散物、エポキシ分散物、及びポリイソシアネート付加重合体ポリオールである。そのような固体及び製剤自身は、例えば、“Ｍｉｈａｉｌ Ｉｏｎｅｓｃｕ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”（Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．， ２００５年、ＩＳＢＮ：１８５９５７−４９１−２）に記載されている。
固体粒子は、好ましくはイソシアネート基と反応する少なくとも１個の基を有する。特に好ましくは、その固体粒子ｃ）は少なくとも１種の比較的高分子量の化合物ｂ）中に分散して存在している。もし、ラジカル重合により得られる高分子を含む固体粒子が中に分散相として存在するその分散物媒体がポリエーテルオール又はポリエステルオールであれば、この分散物はまた高分子ポリオールとよばれる。
本発明では、高分子ポリオールの使用が特に好ましい。また、その分散物媒体への添加に加えて、イソシアネートと反応する基を有する比較的高分子量の化合物ｂ）の更なる添加を省くことができる。
一般的に、高分子ポリオールは公知であり、市販されている。高分子ポリオールは、連続相としてポリエーテルオール又はポリエステルオール中で、モノマー、好ましくは、アクリロニトリル、スチレン、及び適宜に、さらなるモノマー、マクロマー、及び適宜に、通常、アゾ化合物又はペルオキシド化合物であるフリーラジカル開始剤の使用を伴う調節剤（moderator）、のラジカル重合により製造される。高分子ポリオールの製造のための一例として、ここでＵＳ４５６８７０５、ＵＳ５８３０９４４、ＥＰ１６３１８８、ＥＰ３６５９８６、ＥＰ４３９７５５、ＥＰ６６４３０６、ＥＰ６２２３８４、ＥＰ８９４８１２、及びＷＯ００／５９９７１の特許に言及してもよい。
通常、これはアクリロニトリル、スチレン、又は好ましくはスチレンとアクリロニトリルの混合物、例えば、９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の質量割合の混合物中でのその場重合（in situ polymerization）である。
好適なキャリヤーポリオールはｂ）以下に説明される全てのポリオールである。また、安定剤とも呼ばれるマクロマーは、１０００ｇ／モル以上の分子量を有し、少なくとも１つの反応性エチレン系不飽和末端基を含む直線状の又は分岐のポリエーテルオールである。そのエチレン系不飽和基は、アクリル酸のようなカルボン酸と、アクリル酸クロリドのようなカルボン酸ハロゲン化物と、無水マレイン酸、フマル酸、アクリレート、及びメタクリレート誘導体のようなカルボン酸無水物と、１−ビニルシクロヘキセン−３，４−エポキシド、１−ブタジエンモノキシド、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びアリルグリシジルエーテルのようなエチレン系不飽和エポキシドと、及び、３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート、又はイソシアナトエチルメタクリレートのようなイソシアネート誘導体と、の反応により既存のポリオールに結合させることができる。更なる方法は、ヒドロキシル基を有し、且つエチレン系不飽和である開始剤分子の使用を伴うプロピレンオキシドとエチレンオキシドのＡｌｋｏｘｙｄａｔｉｏｎによるポリオールの製造である。そのようなマクロマーの例は、ＵＳ４３９０６４５、ＵＳ５３６４９０６、ＥＰ０４６１８００、ＵＳ４９９７８５７、ＵＳ５３５８９８４、ＵＳ５９９０２３２、ＷＯ０１／０４１７８、及びＵＳ６０１３７３１に記載されている。
また、ラジカル重合の間に、そのマクロマーは高分子鎖に組み込まれる。これは、ポリエーテルとポリアクリロニトリル−スチレンブロックを有するコポリマーの形成の結果として生じる。そのポリアクリロニトリル−スチレンブロックは、連続相と分散相の界面でフェーズメディエーター（phase mediator）として作用し、高分子ポリオール粒子の凝集を抑制する。そのマクロマーの割合は、それぞれの場合に、高分子ポリオールの製造のために使用されるモノマーの総質量に基づいて９０質量％より大きくても良く、通常は１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。
また、高分子ポリオールの製造のために、連鎖移動剤（chain transfer agent）とも呼ばれる調節剤が通常使用される。成長するフリーラジカルの鎖の移動により、調節剤は形成するコポリマーの分子量を減少させ、その結果、粘度と分散物の安定性と高分子ポリオールの濾過性とに影響を与えるポリマー分子間の架橋が減少する。調節剤の割合は、通常高分子ポリオールの製造に使用されるモノマーの総質量に基づいて０．５〜２５質量％である。高分子ポリオールの製造のために通常使用される調節剤は、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、又はメタノールのようなアルコール、エタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メチルチオグリコレート、又はシクロヘキシルメルカプタンのようなメルカプタン、シクロヘキサン、トルエン、エノールエーテル化合物、モルフォリン、及びα−（ベンゾイルオキシ）スチレンである。アルキルメルカプタンが好ましく使用される。
ラジカル重合の開始のために、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、tert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、tert−ブチルペルピバレート、tert−ブチルペルネオドデカノエイト、tert−ブチルペルベンゾエイト、tert−ブチルペルクロトノエイト、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペルオキシ−１−メチルプロパノエイト、tert−ブチルペルオキシ−２−エチルペンタノエイト、tert−ブチルペルオキシオクタノエイト、ジ−tert−ブチルペルフタレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、及び１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）のようなペルオキシド又はアゾ化合物が通常使用される。開始剤の割合は、高分子ポリオールの製造のために使用されるモノマーの総質量に基づいて通常０．１〜６質量％である。
モノマーの反応速度及び開始剤の半減期のために、高分子ポリオールの製造のためのラジカル重合は通常７０〜１５０℃の温度及び最大２０バールまでの圧力下で実施される。高分子ポリオールの製造のための好ましい反応条件は、８０〜１４０℃の温度であり、１５バールの気圧である。
高分子ポリオールは、連続的な給送及び排出、撹拌タンクカスケード、管型反応器、及び連続的な給送及び排出を備えるループ反応器を有する撹拌タンクの使用により連続工程で、又はバッチ反応器又はセミバッチ反応器を用いたバッチ工程で製造される。
また、高分子ポリオールの製造のための反応は、不活性溶媒の存在下で実施することができる。使用される溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。ベンゼン、キシレン、及びトルエンが好ましい。
主として第一級ＯＨ基を有し、且つ１０００〜１２０００ｇ／モル、好ましくは１４００〜８０００ｇ／モル、特に好ましくは１７００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールが、高分子ポリオールの製造のためのキャリヤーポリオールとして好ましく使用される。
特に好ましい実施の形態では、５００〜４０００ｇ／モルの、好ましくは７５０〜３０００ｇ／モルの、好ましくは８００〜２５００ｇ／モルの、とりわけ約２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が、高分子ポリオールの製造のためのキャリヤーポリオールとして通常使用される。
高分子ポリオールの固体相の製造のための好適なエチレン系不飽和モノマーは、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、及び類似する誘導体；シアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メチル４−ビニルベンゾエイト、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルオキシド、及び類似する誘導体のような置換スチレン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メタクリロニトリル、エチルアルファ−エトキシアクリレート、メチルアルファ−アセトアミノアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリロイルホルムアミド、及び類似する誘導体のようなアクリレート及び置換アクリレート；ビニルアセテート、ビニルブチレート、イソプロペニルアセテート、ビニルホルメイト、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエイト、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスルホネートナトリウム、メチルビニルスルホネート、Ｎ−ビニルピロール、ビニルホスホネート、及び類似する誘導体のようなビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、モノメチルイタコネート、tert−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン、及び類似する誘導体である。
好ましいエチレン系不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリル、アクリレート、及びアクリルアミドである。
好ましい実施の形態では、アクリロニトリル、スチレン、特に、スチレンとアクリロニトリルが１：３〜３：１の割合でエチレン系不飽和モノマーとして使用される。更に、マクロマーが重合反応に好ましく添加される。もし適切であれば、更に、その重合反応は、調節剤の使用、及びフリーラジカル開始剤の使用と共に実施される。
好ましい実施の形態では、固体相は、アクリロニトリル、スチレン、及びマクロマーを含み、高分子ポリオールの固体相の総質量に基づいて、１０〜７５質量％、好ましくは２５〜３５質量％の割合のアクリロニトリル、３０〜９０質量％、好ましくは５５〜７０質量％の割合のスチレン、及び１〜１０質量％、好ましくは３〜６質量％の割合のマクロマーを含む。
好ましい実施の形態では、その高分子ポリオールは、高分子ポリオールの総質量に基づいて２５〜９０質量％の、好ましくは３０〜６０質量％の、特に３５〜５５質量％の固体相を有する。
高分子ポリオールの固体含有量は、使用されるモノマーとマクロマーの使用されるキャリヤーポリオールに対する百分比から算出され、そして高分子ポリオールの総質量に対する固体質量の百分比から、通常重量によって測定された製造された高分子ポリオールによって決定される。
成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいた固体含有量は、少なくとも１５質量％である。その固体含有量は、構成成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づき、それぞれの場合において、２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜６０質量％である。また、様々な固体粒子ｃ）の混合物が使用されても良い。
更に、ポリウレタンフォームの製品中には発泡剤が存在する。これらの発泡剤は、もし適切であれば、水を含む。水の他には、化学的及び／又は物理的効果を有する一般的に公知の化合物を、発泡剤ｄ）として付加的に使用することができる。化学的発泡剤は、例えば、水又は蟻酸のような、イソシアネートとの反応によりガス生成物を形成する化合物を意味するものとして解される。物理的発泡剤は、ポリウレタン製品出発物質中に溶解され又は乳化され、そしてポリウレタン形成の条件下で気化する化合物を意味するものとして解される。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及び他の化合物であり、例えば、フッ素化ヘキサンのようなフッ素化アルカン、例えば、４〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素のようなクロロフルオロ炭化水素、及びエーテル、エステル、ケトン、及び／又はアセタール、又はＳｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ＬＬＣのＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ ｍｆｃのようなフルオロ炭化水素である。好ましい実施の形態では、これらの発泡剤及び水の少なくとも１種を含む混合物が発泡剤として使用され、特に、唯一の発泡剤としては水が使用される。もし、水が発泡剤として使用されないのならば、好ましくはもっぱら物理的発泡剤が使用される。
好ましい実施の形態では、水の含有量は、成分ａ）〜ｇ）の総質量に基づいて、０．０２５〜３質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％、とりわけ０．１５〜１質量％である。
更に好ましい実施の形態では、物理的発泡剤を含む中空微小球体が付加的な発泡剤として反応混合物中に添加される。また、中空微小球状体は、上述の付加的な化学的発泡剤及び／又は物理的発泡剤との混合物として使用することができる。
中空微小球状体は通常熱可塑性高分子の殻からなり、その芯にはアルカンに基づく液状の低沸点物質が充填されている。そのような中空微小球状体の製品は、例えば、ＵＳ３６１５９７２中に記載されている。中空微小球状体は、通常直径５〜５０μｍである。好適な中空微小球状体の例は、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＥｘｐａｎｃｅｌｌ（登録商標）という商品名のものを得ることができる。
中空微小球状体は、成分ｂ）、ｃ）、及びｄ）の総質量に基づいて通常０．５〜５質量％の量で添加される。４００ｇ／モルより小さい、特に好ましくは６０〜３５０ｇ／モルの分子量を有する物質が、鎖延長剤及び／又は架橋剤ｅ）として使用され、その鎖延長剤はイソシアネートと反応する二つの基を有し、その架橋剤はイソシアネートと反応する三つの基を有する。これらは個々に、又は、好ましくは混合物の形状で使用される。４００ｇ／モルより小さい、特に好ましくは６０〜３００ｇ／モルの、とりわけ６０〜１５０ｇ／モルの分子量を有するジオール及び／又はトリオールが好ましく使用される。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのような、及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような２〜１４個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、シクロ脂肪族、及び／又は芳香族のジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、及びトリメチロールプロパンのようなトリオール、及びヒドロキシル基を含み、且つエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド、及び上述のジオール及び／又はトリオールに基づく低分子量のポリアルキレンオキシドが、開始剤分子として好適である。モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び／又はグリセロール、及びそれらのエトキシル化誘導体が鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｅ）として特に好ましく使用される。
もし鎖延長剤が使用される場合は、成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて、それらが６質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、そしてとりわけ３質量％以下の量で使用されることが本発明において必要である。好ましくは、成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて、８質量％より小さい、特に好ましくは６質量％より小さい、より好ましくは５質量％より小さい、そしてとりわけ４質量％より小さい量の鎖延長剤及び架橋剤ｅ）が使用される。
ポリイソシアネートａ）とヒドロキシル基を含む化合物の成分ｂ）、及び、もし適切であれば成分ｄ）との反応を大きく加速させる化合物が、ポリウレタンフォームの製造のための触媒ｆ）として好ましく使用される。例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンのようなアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−，Ｎ−エチル−，及びＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタンのような第３級アミン、及び好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−、及びＮ−エチル−ジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン化合物が挙げられる。また、有機金属化合物、好ましくは、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、二酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）エチルエキソエイト、及びジラウリン酸スズ（ＩＩ））、有機カルボン酸のジアルキルスズ（IV）塩（例えば、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセタート、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズマレアート、及び二酢酸ジオクチルスズ(ＩＶ)）のような有機スズ化合物、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス２−エチルヘキサノエイト、及びオクタン酸ビスマスのようなカルボン酸塩ビスマス、又はそれらの混合物が好適である。また、更に、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタン（ＩＶ）トリイソプロポキシド２，４−ペンタンジオネート、エトキシビス（ペンタン−２，４−ジオネート−０，０’）（プロパン−２−オラート）チタン、チタン（ＩＶ）オキシドアセチルアセトネート、ビス（ジアセチルアセトネート）チタン（ＩＶ）ブトキシドイソプロポキシド、ビス（ジアセチルアセトネート）チタン（ＩＶ）エトキシドイソプロポキシド、及び、亜鉛（ＩＩ）４−シクロヘキシルブチラート、亜鉛（ＩＩ）２−ネオデカノエート、亜鉛（ＩＩ）イソブチラート、亜鉛（ＩＩ）ベンゾエート、及び亜鉛（ＩＩ）ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオノエートのようなナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、デカン酸亜鉛（ＩＩ）、酪酸亜鉛（ＩＩ）のような飽和又は不飽和脂肪族の又はシクロ脂肪族の、及び芳香族のカルボン酸の亜鉛塩、及びｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）のようなチタン及び亜鉛系触媒が使用されても良い。オクタン酸亜鉛（ＩＩ）及び亜鉛（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートが特に好ましく使用される。チタン及び亜鉛系触媒は、好ましくはお互い組み合わせて使用される。そのような組み合わせは、例えば、ＥＰ１７３６４８９中に記載されている。有機金属化合物は単独で使用することができ、又は好ましくは強塩基のアミンとの組み合わせて使用することができる。もし、成分ｂ）がエステルである場合、好ましくはもっぱらアミン触媒が使用される。
成分ｂ）の質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５質量％の、特に０．０５〜２質量％の触媒、又は触媒の組み合わせが使用される。
また、もし適切であれば、助剤及び／又は添加剤（ｇ）を、ポリウレタンフォームの製造のための反応混合物中に添加しても良い。界面活性物質、発泡安定剤、気泡調節剤、離型剤、充填剤、染料、顔料、加水分解安定剤、臭い吸収物質、芳香剤、及び静真菌物質及び／又は静菌物質が、例として挙げられる。好適な界面活性物質は、例えば、出発材料の均質化を促進するための役に立つ化合物であり、また、もし適切であれば、その好適な界面活性物質は、気泡構造の調節にも適している。例えば、ジエチルアミンを有するオレイン酸塩、ジエタノールアミンを有するステアリン酸塩、ジエタノールアミンを有するリシノール酸塩、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、又はジナフチルメタンジスルホン酸、及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩）の、ヒマシ油硫酸塩ナトリウム塩又は脂肪酸ナトリウム塩、及びアミンを有する脂肪酸塩のような乳化剤；シロキサン−オキサアルキレン（oxalkylene）コポリマー及び他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、流動パラフィン、ヒマシ油エステル又はリシノレインエステル、ロート油及びピーナツ油のような発泡安定剤、及びパラフィン、脂肪アルコール、及びジメチルポリシロキサンのような気泡調整剤が、例として挙げられる。また、気泡構造の乳化効果及び／又はフォーム安定性を改良するために、側鎖としてポリオキシアルキレン基及びフロオロアルカン基を有するオリゴマーのアクリレートが好適である。その界面活性物質は、成分（ｂ）１００質量部に基づいて０．０１〜５質量部の量で通常使用される。
以下のもの、すなわち、ポリイソシアネート、アミノ基と脂肪酸を含むポリシロキサンの塩、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和（シクロ）脂肪族カルボン酸の塩、及び第三級アミンと、脂肪酸エステルとの反応生成物が好適な離型剤として、特に、内部離型剤として、ＥＰ１５３６３９に開示されているように、例えば、モンタン酸と、少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族のカルボン酸と、６０〜４００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも二官能性のアルカノールアミン、ポリオール、及び／又はポリアミンと、の混合物、ＤＥ−Ａ−３６０７４４７に開示されているように、例えば、有機アミンと、ステアリン酸の金属塩と、有機モノ−及び／又はジ−カルボン酸又はその無水物と、の混合物、又はＵＳ４７６４５３７に開示されているように、例えば、イミノ化合物と、カルボン酸の金属塩と、適宜にカルボン酸と、の混合物、のエステル化又はアミド化により製造されるカルボン酸エステル及び／又はカルボキサミドが挙げられても良い。
ｃ）以下に記載される固体粒子に加えて、特に、強化効果を有し、且つ粒子径が５０μｍより大きい充填剤が充填剤として添加されても良い。これらは、公知の慣用的に有機及び無機の充填剤、強化材料、荷重物、コーティング材料等である。以下、例として特に挙げられる：ケイ酸塩のような無機の充填剤、例えば、アンチゴライト、ベントナイト、サーペンチン、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、炭酸カルシウム、及びタルクのようなフィロケイ酸塩、カオリン、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化鉄のような金属酸化物、白亜、及びバライトのような金属塩、及び、硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラスのような無機顔料等が挙げられる。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム及び硫化バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、及びウォラストナイト、金属繊維、及び特に、様々な長さのガラス繊維のような天然及び合成繊維状鉱物、もし適切であれば、一定の大きさになされても良い、が好ましく使用される。好適な有機充填剤の例は：カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマー、セルロース繊維、及び芳香族及び／又は脂肪族のジカルボン酸エステルに基づくポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、及びポリエステルの繊維であり、特に、カーボン繊維である。
無機及び有機の充填剤を個々に、又は混合物として使用することができ、そしてそれらは反応混合物に成分（ａ）〜（ｃ）の質量に基づいて０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で添加されるが、天然及び合成繊維を含むマット、不織布、織布中のその充填剤の含有量は、最大８０質量％までの値に届いてもよい。
本発明に基づくポリウレタンの製造は、ａ）ポリイソシアネート、ｂ）イソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）固体粒子、ｄ）適宜に、鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｅ）適宜に、発泡剤、ｆ）適宜に、触媒、及びｇ）適宜に、他の添加物を混合して反応混合物とし、この反応混合物の反応を完了させることにより実施される。その反応混合物中において、鎖延長剤の割合は、成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて６質量％より小さく、固体粒子の含有量は、成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて１５質量％より多く、且つイソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物の平均官能価は、２．５より小さい。上述の成分ａ）〜ｆ）は、成分ａ）〜ｆ）として好ましく使用される。本発明の発泡ポリウレタンの製造のために、これらは成分ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の反応性水素原子の合計に対するポリイソシアネートａ）の等価ＮＣＯ基数（number of equivalents of NCO groups）の割合が１：０．８〜１：１．２５、好ましくは１：０．９〜１：１．１５となるような量でお互いに混合される。本発明と関連して、成分ａ）〜ｇ）の混合物は、イソシアネート基に基づいて９０％より小さい反応変換で反応混合物と呼ばれる。
本発明の発泡ポリウレタンは、好ましくは低圧又は高圧技術を採用した一回成形法（one-shot process）により得られる。本発明によるインテグラルフォームの製造のために、ａ）〜ｇ）の出発成分は、好ましくは１５〜９０℃、特に好ましくは２５〜５５℃の温度で混合され、そして反応混合物は、もし適切であれば上昇した圧力下において、密閉型へ導入される。混合は、攪拌素子又は攪拌スクリューの手段により機械的に実施することができ、又は高圧下においていわゆる向流注入法（countercurrent injection process）により機械的に実施することができる。その型の温度は、適宜に２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の温度で実施される。
型の中に導入される反応混合物の量は、得られたインテグラルフォーム成形品の密度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５に従って１５０〜１１００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜１０００ｇ／ｌ、特に５００〜９５０ｇ／ｌとなるようにである。
緻密な縁領域と多孔性の芯とを有する成形品の製造のための密度化（densification）の程度は、１．１〜８．５、好ましくは２．１〜７．０の範囲である。
本発明の発泡ポリウレタンは、快適な触感特性と非常に良好な乾燥及び湿潤時における滑り止め特性により、及び顕著な耐屈曲特性により特徴づけられる。本発明の発泡ポリウレタンはそれゆえに靴底、例えば、ウォーキングシューズ、運動靴、サンダル、及びブーツに好適であり、且つそれだけではなく、ステアリングホイール、ヘッドレスト、又はキアシャフトノブ、バイクのシート、及びばね部材として自動車用トリムの分野でも好適である。
以下、本発明を実施例により説明する。
出発材料
ポリオール１：プロピレングリコールで開始されたポリエーテルポリオールであって、２９のＯＨ価を有し、且つ主に第１級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオール（８０％のプロピレンオキシドと、２０％のエチレンオキシドの組成）
ポリオール２：グリセロールで開始されたポリエーテルポリオールであって、２７のＯＨ価を有し、且つ主に第１級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオール（８０％のプロピレンオキシドと、２０％のエチレンオキシドの組成）
ポリオール３：グリセロールで開始されたポリエーテルポリオールであって、３５のＯＨ価を有し、且つ主に第１級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオール（８５％のプロピレンオキシドと、１５％のエチレンオキシドの組成）
ポリオール４：ポリオール３に基づく高分子のポリオールであって、２０のＯＨ価を有し、且つ４５質量％の固体含有量を有する高分子のポリエーテルオール（スチレン／アクリロニトリル粒子）
ポリオール５：ジプロピレングリコールで開始されたポリエーテルポリオールであって、６３のＯＨ価を有し、且つ主に第１級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオール（７０％のプロピレンオキシドと、３０％のエチレンオキシドの組成）
ポリオール６：ポリオール５に基づく高分子のポリエーテルオールであって、３６のＯＨ価を有し、且つ３７質量％の固体含有量を有するポリエーテルオール（スチレン／アクリロニトリル粒子）
ポリオール７：ポリオール５に基づく高分子のポリエーテルオールであって、３６のＯＨ価を有し、３７質量％の固体含有量を有し、且つそのポリオールのマクロマーがエステル化されているポリエーテルオール
ポリオール８：２０のＯＨ価を有する不飽和ポリエーテルポリオールであって、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートから得られる不飽和ポリエーテルポリオール
ポリオール９：１より大きいＯＨ価を有し、且つ酢酸とポリオール８とのエステル化により製造された不飽和ポリエーテルポリオールであって、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートから得られる不飽和ポリエーテルポリオール
触媒１：トリエチレンジアミン
触媒２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｎｉａｘ Ａ１）
触媒３：Ｆｏｒｍｒｅｚ ＵＬ２８
触媒４：ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ ７７）
鎖延長剤１：モノエチレングリコール
鎖延長剤２：１，４−ブタンジオール
架橋剤 ：エトキシ化グリコール
架橋剤２：グリセロール
耐摩耗剤：Ｌｕｗａｘ ＡＦ ３１
発泡安定剤：シリコンベースの、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ１９３（登録商標）
発泡剤：水
イソシアネート１：プレポリマー（５０質量部の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、２質量部のウレトジオン−変性ｐｕｒｅＭＤＩ、４６質量部の直線状のプロピレングリコールで開始されたポリオキシプロピレン−エーテルオール（ＯＨ価 ５５ｍｇ ＫＯＨ／ｍｇ）、２質量部のトリプロピレングリコール）
イソシアネート２：プレポリマー（４０質量部の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、６質量部のウレトジオン−変性ｐｕｒｅＭＤＩ、５４質量部の直線状プロピレングリコールで開始されたポリオキシプロピレン−エーテルオール（ＯＨ価 ２９ｍｇ ＫＯＨ／ｍｇ））
高分子のポリエーテルオールのための一般的な合成方法：
単一モード又は二モードの粒度分布を有する高分子のポリエーテルオールの製造を単一速度の攪拌素子を有し、還流冷却器と電気加熱ジャケットを取り付けた４Ｌ容のガラスフラスコ中で実施した。その反応を開始する前に、その反応器をキャリヤーポリオールの混合物で満たし、二モードの高分子ポリエーテルオールの場合には、そのうえシード（seed）及びマクロマーの一部で満たし、窒素でフラッシュし、１２５℃の合成温度で加熱した。マクロマーの残量を合成の間に計量投入する。まず、更なるキャリヤーポリオール、開始剤、及びそのモノマーを含む反応混合物の残留部分を、二つの計量投入容器に投入した。高分子ポリオールの合成を、インライン静止型混合器を介して一定の計量投入速度（metering rate）で原材料を反応器へ移送することにより実施した。モノマー／調節剤混合物のための計量投入の継続時間は１５０分だった。一方で、ポリオール／開始剤混合物は反応器へ１６５分を超えて計量投入された。続いて起こる１２５℃、１０分の反応時間の後で、生成物から未転換のモノマー及び他の揮発性の化合物を、減圧下（＜０．１ｍｂａｒ）において１３５℃の温度で除去する。最終生成物を抗酸化剤で安定化する。５ｋｇより多い量の試料の合成は、二つの速度の攪拌素子及び冷却コイルを有する耐圧反応器中で行った。モノマーを除去するために、生成物を他の容器に移すことができる。
実施例：
高分子のポリエーテルオールのポリオール４、ポリオール６、及びポリオール７を以下の表及び記載した組成に従って製造した。
ポリオール４ ポリオール３中の高分子のポリエーテルオール
シード：ポリオール３中の高分子のポリエーテルオール（合計量に基づいて８質量％）
固体：ポリ（アクリロニトリル−コ−スチレン）
固体含有量：分散物の全質量に基づいて４５質量％
ＯＨ価：２０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃において４８００ｍＰａ・ｓ
キャリヤーポリオール：ポリオール３
フリーラジカル開始剤：アゾ開始剤（モノマーの量に基づいて１質量％）
調節剤：ｎ−ドデカンチオール（モノマーの量に基づいて１質量％）
マクロマー：ポリオール８（モノマーの量に基づいて７質量％）
ポリオール６ ポリオール５中の高分子のポリエーテルオール
固体：ポリ（アクリロニトリル−コ−スチレン）
固体含有量：分散物の総質量に基づいて３７質量％
ＯＨ価：３６ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃において１９００ｍＰａ・ｓ
キャリヤーポリオール：ポリオール５
フリーラジカル開始剤：アゾ開始剤（モノマーの量に基づいて１質量％）
調節剤：ｎ−ドデカンチオール（モノマーの量に基づいて１質量％）
マクロマー：ポリオール８（モノマーの量に基づいて６質量％）
ポリオール７ ポリオール５中の高分子のポリエーテルオール
固体：ポリ（アクリロニトリル−コ−スチレン）
固体含有量：分散物の総質量に基づいて３７質量％
ＯＨ価：３６ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃において１９００ｍＰａ・ｓ
キャリヤーポリオール：ポリオール５
フリーラジカル開始剤：アゾ開始剤（モノマーの量に基づいて１質量％）
調節剤：ｎ−ドデカンチオール（モノマーの量に基づいて１質量％）
マクロマー：ポリオール９（モノマーの量に基づいて６質量％）
ポリオール成分Ａ１〜Ａ５を、表１に記載の組成に従って製造した。
Figure 0005602634
実験：
反応混合物１：
１００質量部のポリオール成分Ａ１（４５℃）と９３質量部のイソシアネート１（４０℃）とを低圧靴製造機（ＥＭＢ）を用いて混合し、この混合物をサーモスタットで３５℃に調温したアルミニウム型（２００×２００×１０ｍｍ）に導入し、型を閉じ、そうして製造したインテグラルポリウレタンフォームを４分後に離型した。
反応混合物２：
１００質量部のポリオール成分Ａ２（４５℃）と４８質量部のイソシアネート１（４０℃）とを低圧靴製造機（ＥＭＢ）を用いて混合し、この混合物をサーモスタットで３０℃に調温したアルミニウム型（２００×２００×１０ｍｍ）に導入し、型を閉じ、そうして製造したインテグラルポリウレタンフォームを４分後に離型した。
反応混合物３：
１００質量部のポリオール成分Ａ３（４５℃）と１０７質量部のイソシアネート２（４０℃）とを低圧靴製造機（Ｇｕｓｂｉ）を用いて混合し、この混合物をサーモスタットで３５℃に調温されたアルミニウム型（２００×２００×１０ｍｍ）に導入し、型を閉じ、そうして製造したインテグラルポリウレタンフォームを４分後に離型した。
反応混合物４：
１００質量部のポリオール成分Ａ４（４５℃）と４８質量部のイソシアネート１（４０℃）とを低圧靴製造機（Ｇｕｓｂｉ）を用いて混合し、この混合物をサーモスタットで３５℃に調温したアルミニウム型（２００×２００×１０ｍｍ）に導入し、型を閉じ、そうして製造したインテグラルポリウレタンフォームを４分後に離型した。
反応混合物５：
１００質量部のポリオール成分Ａ５（４５℃）と５２質量部のイソシアネート１（４０℃）とを低圧靴製造機（Ｇｕｓｂｉ）を用いて混合し、この混合物をサーモスタットで３５℃に調温したアルミニウム型（２００×２００×１０ｍｍ）に導入し、型を閉じ、そうして製造したインテグラルポリウレタンフォームを４分後に離型した。
製造された試料の機械的特性は、２４時間の貯蔵後にＤＩＮ５３５０４、５３５１２、及びＩＳＯ３４−１に基づいて決定し、表２に記載した。
Figure 0005602634
表２には、反応混合物２のシートが、室温で改良された耐屈曲特性を有しており、そして反応混合物４及び５のシートが室温及びまた−１５℃で対応する参照（１及び３）と比較して改良された耐屈曲特性を有することが、明確に示されている。また、これらの反応混合物のシートの触感特性は、対応する参照１及び３と比較して、より快適であり、且つよりなめらかであるとしてしっかりと評価されている。また、反応混合物２のシートの摩擦係数（湿潤滑り止め特性の測定）は対応する参照１のシートの摩擦係数より高いことは明らかである。

Claims (7)

  1. ａ）ポリイソシアネート、
    ｂ）イソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物、
    ｃ）固体粒子、
    ｄ）発泡剤、
    ｅ）適宜に、鎖延長剤、架橋剤、又はそれらの混合物、
    ｆ）適宜に、触媒、及び
    ｇ）適宜に、他の添加物
    を混合して反応混合物とし、該反応混合物の反応を完了させることにより得られるインテグラルポリウレタンフォームであって、
    前記鎖延長剤の割合は、成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて６質量％より小さく、
    前記固体粒子は、ラジカル重合により得られる高分子であり、その含有量は、成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて１５質量％より多く、且つ
    イソシアネート基と反応する基を有する前記比較的高分子量の化合物は、４００ｇ／ｍｏｌを超える分子量及び２．５より小さい平均官能価を有し、且つ１．７〜４の平均官能価を有するポリエーテルポリオール及び／又は１．８〜４の平均官能価を有するポリエステルポリオールからなり、そして
    当該インテグラルフォームのグロス密度が２００〜１０００ｇ／ｌであることを特徴とするインテグラルポリウレタンフォーム。
  2. 前記固体が、イソシアネートと反応する基を有することを特徴とする請求項１に記載のインテグラルポリウレタンフォーム。
  3. 前記固体が、イソシアネート基と反応する基を有する前記比較的高分子量の化合物ｂ）中に分散して存在することを特徴とする請求項２に記載のインテグラルポリウレタンフォーム。
  4. イソシアネート基と反応する基を有する前記比較的高分子量の化合物ｂ）中のジオールの割合が、イソシアネート基と反応する基を有する前記比較的高分子量の化合物ｂ）の総質量に基づいて１００質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインテグラルポリウレタンフォーム。
  5. 前記鎖延長剤の割合が、成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて３質量％より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインテグラルポリウレタンフォーム。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のインテグラルポリウレタンフォームを靴底として使用する方法。
  7. ａ）ポリイソシアネート、
    ｂ）イソシアネート基と反応する基を有する比較的高分子量の化合物、
    ｃ）固体粒子、
    ｄ）発泡剤、
    ｅ）適宜に、鎖延長剤、架橋剤、又はそれらの混合物、
    ｆ）適宜に、触媒、及び
    ｇ）適宜に、他の添加物
    を混合して反応混合物とし、該反応混合物の反応を完了させることによりインテグラルポリウレタンフォームを製造する方法であって、
    前記鎖延長剤の割合は、成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて６質量％より小さく、
    前記固体粒子は、ラジカル重合により得られる高分子であり、その含有量は、成分ａ）〜ｆ）の総質量に基づいて１５質量％より多く、且つ
    イソシアネート基と反応する基を有する前記比較的高分子量の化合物は、４００ｇ／ｍｏｌを超える分子量及び２．５より小さい平均官能価を有し、且つ１．７〜４の平均官能価を有するポリエーテルポリオール及び／又は１．８〜４の官能価を有するポリエステルポリオールからなり、そして
    当該インテグラルフォームのグロス密度が２００〜１０００ｇ／ｌであることを特徴とするインテグラルポリウレタンフォームの製造方法。
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