WO2010066598A1 - Polyurethanschaumstoffe mit verbesserten dauerbiegeeigenschaften - Google Patents

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polyol
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Nils Mohmeyer
Daniel Freidank
Marco Ortalda
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Basf Se
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to processes for preparing a polyurethane comprising (a) polyisocyanate, (b) polymer polyol, wherein the carrier polyol is obtained from at least trifunctional starter molecules, (c) optionally, blowing agents, (d) at least one compound having only one (i) optionally higher molecular weight compounds containing isocyanate-reactive groups obtained from at least difunctional starter molecules, (f) optionally chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof, (g) optionally catalyst and (h) optionally other Additives, mixed into a reaction mixture and the reaction mixture to the polyurethane ausreagieren, the proportion of chain extender is less than 6 wt .-%, based on the total weight of components a) to h), the content of solid particles from the polymer polyol greater than 7 wt .-%, based on the total weight of components a) to h) is and the average functionality of components (b), (d), (e) and (f) to isocyan
  • Polyurethanes are now used in a variety of applications due to their broad property profile. Polyurethanes can be used both in compact and in foamed form. In particular, microcellular elastomers and integral foams compete with rubber.
  • EP 1042384 discloses foamed polyurethanes having a density of 150 to 500 g / L for shoe soles obtained by adding a polyol component containing a polyether polyol having 2 or more hydroxyl groups, a polymer polyol containing polymer particles, and chain extenders Presence of blowing agent can be reacted with polyisocyanates.
  • the proportion of polymer particles is 10 to 30 wt .-%, based on the total weight of the polyether polyol and the polymer polyol.
  • trifunctional polyols are used.
  • Compared to rubber such polyurethanes have the advantage that the required mechanical properties such as tensile strength or elongation at break can be achieved at a lower density than rubber and eliminates the time-consuming step of rubber vulcanization; Rubber, on the other hand, has the advantage of better slip resistance, in particular better wet skid resistance, better bending properties, especially at low temperatures and a better feel, that is, the feeling when touching is more pleasant.
  • a process for the preparation of a polyurethane which comprises (a) polyisocyanate, (b) polymer polyol, wherein the carrier polyol is obtained from at least trifunctional starter molecules, (c) optionally propellant, (d) at least one compound with only (i) optionally higher molecular weight compounds containing isocyanate-reactive groups obtained from at least difunctional starter molecules, (f) optionally chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof, (g) optionally catalyst and (h) optionally other additives, mixed into a reaction mixture and the reaction mixture to the polyurethane ausreagieren, wherein the proportion of chain extender is less than 6 wt .-%, based on the total weight of components a) to h), the content of solid particles of the polymer polyol greater than 7 Wt .-%, based on the G e- total weight of the components a) to h) and the average functionality of the components (b), (d), (e) and (f)
  • this is a foamed polyurethane.
  • a foamed polyurethane is known and comprises foams according to DIN 7726 of all known polyisocyanate polyaddition products as well as of polymer blends containing at least 50% by weight of polyisocyanate polyaddition products.
  • the apparent density of the foamed polyurethane is in accordance with DIN EN ISO 845 150 g / L to 1100 g / L, preferably 200 to 1000 g / L and particularly preferably 500 to 950 g / L.
  • the polyurethane is used in the form of elastic foams and in particular of elastic polyurethane molded articles with a compact surface and cellular core, so-called polyurethane integral foams.
  • Polyurethane integral foams and their preparation have long been known and described, for example, in Modern Shoemaking No.61: Solings, November 2001, Stephen Abbott and Mike George, Satra Technology Center 2001.
  • Polyurethane integral foams are used in different areas.
  • a typical use is as a shoe sole, for example for street shoes, sports shoes, sandals and boots but also in the field of automotive interior equipment, such as steering wheels headrests, car door side panels, auto instrument panels, car center consoles or buttons. Other possible applications are chair armrests or as motorcycle seats.
  • polyurethane integral foams are understood to be polyurethane foams according to DIN 7726 with a cellular core and a compact surface, wherein the edge zone, due to the shaping process, has a higher density than the core.
  • the total raw density averaged over the core and the edge zone is in accordance with DIN EN ISO 845 at 150 to 1100 g / L, preferably 200 to 1000 g / L and in particular 500 to 950 g / L.
  • Polyisocyanates (a) include the known from the prior art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates (component a-1) and any mixtures thereof. Examples are 4,4 '-Diphenylmethandiiso- diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher-nuclear homologues of diphenylmethane nylmethandiisocyanats (polymeric MDI ), Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) or mixtures of said isocyanates.
  • 4,4'-MDI 4,4 '-Diphenylmethandiiso-
  • 4,4'-MDI is used.
  • the preferred 4,4'-MDI may contain 0 to 20 weight percent 2,4'-MDI and minor amounts, to about 10 weight percent, allophanate, carbodiimide or uretonimine modified polyisocyanates. It may also contain small amounts of polyphenylene polymethylene polyisocyanate (polymer-MDI). The total amount of these highly functional polyisocyanates should not exceed 5% by weight of the isocyanate used.
  • the polyisocyanate component (a) is preferably used in the form of polyisocyanate prepolymers. These polyisocyanate prepolymers are obtainable by the above-described polyisocyanates (a-1), for example, at temperatures of 30 to
  • 4,4'-MDI is preferably used together with uretonimine-modified or carbodiimide-mofified MDI and commercial polyols based on polyesters, for example starting from adipic acid, polyethers, for example starting from ethylene oxide and / or propylene oxide or polytetrahydrofuran (PTHF), or polycarbonate, as described for example in European patent application EP 07101407.0 used.
  • Ether-based prepolymers are preferably obtained by reacting polyisocyanates (a-1), more preferably 4,4'-MDI, with 2- to 3-functional polyoxypropylene and / or polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols. They are usually prepared by the generally known base-catalyzed addition of propylene oxide alone, in admixture with ethylene oxide or blockwise to H-functional, in particular OH-functional starter substances.
  • starter substances used are water, ethylene glycols or propylene glycols or glycerol or trimethylolpropane.
  • catalysts it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts.
  • catalysts from Lewis acids such as boron trifluoride, can be used.
  • component (a-2) polyethers, as described below under e).
  • the ethylene oxide is preferably used in an amount of 10-50% by weight, based on the total amount of alkylene oxide.
  • the incorporation of the alkylene oxides can be carried out in blocks or as a random mixture. Particularly preferred is the incorporation of an ethylene oxide end block ("EO cap") to increase the content of more reactive primary OH end groups.
  • EO cap ethylene oxide end block
  • the number average molecular weight of the polyols (a-2) is preferably between 400 and 6500 g / mol.
  • chain extenders or crosslinking agents are added to the said polyols in the preparation of the isocyanate prepolymers. Such substances are described below under f). Particularly preferred chain extenders are dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • polymer polyols b) are known and commercially available.
  • Polymer polyols according to the invention can be prepared by free-radical polymerization of the monomers, preferably acrylonitrile, styrene and optionally other monomers, a macromer and optionally a moderator using a radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyetherol or polyesterol as a continuous phase.
  • the polyetherol or polyesterol, which is the continuous phase is often referred to as a carrier polyol.
  • Examples of the preparation of polymer polyols are the patent specifications US Pat. No. 4,568,705, US Pat. No. 5,830,944, EP 163188, EP 365986, EP 439755, EP 664306, EP 622384, EP 894812 and WO 00/59971.
  • Suitable carrier polyols are all polyols described under e), which were obtained starting from at least trifunctional starter molecules.
  • the carrier polyols used are preferably polyether polyols. Particular preference is given to using polyetherols as described under (e), where at least trifunctional starter molecules are used. Alls trifunctional Starter molecules can be used, for example, triols or higher-functionality alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerytritol, glucose, fructose and sucrose.
  • Macromers also referred to as stabilizers, are linear or branched polyetherols having molecular weights> 1000 g / mol and containing at least one terminal, reactive olefinic unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group can by reaction with carboxylic anhydrides, such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives and isocyanate derivatives, such as 3-iso-propenyl-1, 1-dimethylbenzyl isocyanate, isocyanato-ethyl methacrylate, to an existing polyol are added.
  • the macromers are incorporated into the polymer chain. This forms copolymers with polyether and a poly-acrylonitrile-styrene blocks, which act as phase mediators in the interface of continuous phase and dispersed phase and suppress the agglomeration of the polymer polyol particles.
  • the proportion of macromers can be up to greater than 90 wt .-% and is usually 1 to 60 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-% and particularly preferably 1 to 15 wt .-%, each based on the total weight of monomers used to prepare the polymer polyol.
  • moderators also referred to as chain transfer agents
  • the moderators reduce the molecular weight of the forming copolymers by chain transfer of the growing radical, thereby reducing cross-linking between the polymer molecules, which affects the viscosity and dispersion stability as well as the filterability of the polymer polyols.
  • the proportion of moderators is usually 0.5 to 25 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the polymer polyol.
  • Moderators which are customarily used for the preparation of polymer polyols are alcohols, such as 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, ethanol, methanol, cyclohexane, toluene, mercaptans, such as ethanethiol, 1-heptanethiol, 2-octanethiol, 1-dodecanethiol, thiophenol, thioglycerol, 2-ethylhexyl thioglycolate, methyl thioglycolate, cyclohexyl mercaptan and enol ether compounds, morpholine and ⁇ - (benzoyloxy) styrene.
  • alkylmercaptan is used.
  • Free-radical-forming catalysts are those known for vinyl polymerization. Suitable examples are the peroxides, persulfates, per- borates, percarbonates, azo compounds, etc., including hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, acetyl peroxide, benzoyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, butyryl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diacetyl peroxide, di-alpha Cumyl peroxide, dipropylpeoxide, diisopropyl peroxide, isopropyl t-butyl peroxide, butyl t-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, difuroyl peroxide, ditriphenylmethyl peroxide, bis (p-me
  • the free-radical polymerization for the preparation of polymer polyols is up to 20 bar carried leads due to the reaction rate of the monomers and the half life of the initiators, usually at temperatures of 70 to 150 0 C and a pressure.
  • Preferred reaction conditions for the preparation of polymer polyols are temperatures of 80 to 140 0 C at a pressure of atmospheric pressure to 15 bar.
  • Polymer polyols are commonly made in continuous processes using stirred-tank stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors and loop reactors with continuous feed and drain, or batchwise or batch batch reactor.
  • the reaction for producing the polymer polyols can also be carried out in the presence of an inert solvent.
  • solvents which may be used are benzene, toluene, xylene, acetonitrile, hexane, heptane, dioxane, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.
  • Benzene, xylene and toluene are preferred.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers for the preparation of the solids content of the polymer polyol are, for example, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6
  • acrylonitrile, styrene, in particular styrene and acrylonitrile in the ratio between 1: 3 to 3: 1 are used as ethylenically unsaturated monomers.
  • a macromer is further added to the polymerization.
  • the polymerization is further carried out using a moderator and using a radical initiator.
  • the solids content of acrylonitrile, styrene and macromer wherein the proportion of acrylonitrile 10 to 75 wt .-% and preferably 25 to 35 wt .-%, the proportion of styrene 30 to 90 wt .-%, preferably 55 to 70 wt .-% and the proportion of macromer 1 to 10 wt .-%, preferably 3 to 6 wt .-%, based on the total weight of the solids content of the polymer polyol is.
  • the polymer polyol has a solids content of 25 to 90 wt .-%, particularly preferably 30 to 60 and in particular 35 to 55 wt .-%, based on the total weight of the polymer polyol on.
  • the solids content of polymer polyols is calculated from the percentage ratio of the monomers used and of the macromer to the carrier polyols used and is usually obtained gravimetrically from the finished polymer polyol determined percentage ratio of the solids mass to total mass of the polymer polyol.
  • the solids content based on the total weight of components a) to h) is at least 7% by weight.
  • the solids content is preferably from 12 to 30, more preferably from 15 to 25,% by weight, based in each case on the total weight of components a) to h).
  • other solids can be used in addition to the solid particles from the polymer polyol b) according to the invention.
  • Suitable solid particles are all reinforcing solids. These preferably comprise particles having an average particle diameter of from 0.01 to 50 ⁇ m, preferably from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be monomodal or bimodal or multimodal.
  • Solid particles include inorganic and organic solids.
  • inorganic solids for example, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, silicates, such as fumed silica, or silylated silicates can be used.
  • the silylated silicates used here are preferably alkyl silylated silicates, the alkyl group (s) preferably having from 1 to 18 carbon atoms.
  • organic solids which can be used are polymerpolyethers, polyurea dispersions, epoxide dispersions, and polyisocyanate polyaddition polyols. Such solids and their preparation is described, for example, in "Mihailonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd., 2005, ISBN: 185957-491-2.
  • further solid particles have at least one isocyanate-reactive group.
  • no further reinforcing solids are used in addition to the polymer polyol b).
  • blowing agents c) are present in the production of polyurethane foams.
  • These propellants may contain water.
  • blowing agent c) in addition to water additionally generally known chemically and / or physically acting compounds can be used.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid.
  • Physical blowing agents are compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of the polyurethane preparation and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • blowing agent employed is a mixture comprising at least one of these blowing agents and water, in particular water as sole blowing agent. ges propellant. If no water is used as blowing agent, preferably only physical blowing agents are used.
  • the content of water in a preferred embodiment is from 0.025 to 3 wt .-%, preferably 0.05 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.15 to 1 wt .-%, based on the total weight of components a) to h).
  • hollow microspheres containing physical blowing agent are added to the reaction mixture as additional blowing agent.
  • the hollow microspheres may also be used in admixture with the aforementioned additional chemical blowing agents and / or physical blowing agents.
  • the hollow microspheres usually consist of a shell of thermoplastic polymer and are filled in the core with a liquid, low-boiling substance based on alkanes.
  • the production of such hollow microspheres is described, for example, in US Pat. No. 3,615,972.
  • the hollow microspheres generally have a diameter of 5 to 50 microns. Examples of suitable hollow microspheres are available from Akzo Nobel under the trade name Expancell® ®.
  • the hollow microspheres are generally added in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of components b) to f).
  • a functionality of components (b), (d), (e) and (f) is adjusted by the addition of one or more compounds having only one isocyanate-reactive group (d).
  • a monofunctional alcohol is used as the compound having only one isocyanate-reactive group (d).
  • compound (d) are monofunctional alcohols based on compounds having up to 40 carbon atoms, such as saturated and / or unsaturated fatty acids, fatty alcohols, oxo, guerbet and alkylphenol alcohols or methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl radicals be used.
  • Monofunctional alcohols based on alkoxylates of nidermolecular, monofunctional alcohols, monothiols and / or secondary amines are preferably used as the compound having only one isocyanate-reactive group (d), the alkoxylate being based on ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof - de.
  • a particularly preferred class of these compounds are methylpolyethylene glycols having molecular weights of 300-5000 g / mol.
  • the compounds having only one isocyanate-reactive group are used in amounts such that the average functionality of the components (b), (d), (e) and (f) is not greater than 2.5, preferably in the range of 1 , 9 to 2.2 and especially 1.95 to 2.1.
  • the polyols (a-2) and chain extender (a-3) used to prepare the isocyanate prepolymers are also taken into account for the calculation of the functionality. In this case, the polyols (a-2) and chain extenders (a-3) are added to the components (e) and (f), respectively.
  • the compounds having only one isocyanate-reactive group (d) preferably have a molecular weight of from 80 to 5000 g / mol, particularly preferably from 150 to 2500 and in particular from 300 to 1000 g / mol.
  • the relatively high molecular weight compounds having isocyanate-reactive groups e) may be, for example, polyetherols, polyesterols or polycarbonateols.
  • Polyetherols are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3 hydrogen atoms bonded to isocyanate groups, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride or boron fluoride -Etherat from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • DMC catalysts multimetal cyanide compounds
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to mixtures of 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide, wherein the ethylene oxide is used in amounts of 10 to 50% as ethylene oxide endblock ("EO-cap”), so that the resulting polyols have over 70% primary OH end groups ,
  • Suitable starter molecules are water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol or trimethylolpropane, preferably ethylene glycol, 1, 2 and 1 , 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and 1, 4-butanediol into consideration.
  • ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol or trimethylolpropane
  • ethylene glycol, 1, 2 and 1 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and 1, 4-butanediol into consideration.
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols, have an average functionality of from 1.5 to 4, particularly preferably from 1.6 to 3, and in particular especially from 1.7 to 2.5 and molecular weights of from 1,000 to 12,000, preferably from 1,400 to 8,000 g / mol and more preferably from 1,700 to 6,500 g / mol.
  • the polyether polyols used are those which have been prepared by DMC catalysis, starting from a difunctional initiator.
  • Polyester polyols may be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other.
  • dicarboxylic acid derivatives e.g. Dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides are used.
  • dihydric and polyhydric alcohols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 10-decanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • ethanediol diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol and 1, 6-hexanediol.
  • Polyester polyols may also be employed from lactones, e.g. ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • the organic for example aromatic and preferably aliphatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, inter alia the melt at temperatures of 150 to 250 0 C, preferably 180 to 220 0 C, optionally under reduced pressure, to the desired acid number, which is preferably less than 10, more preferably less than 2, polycondensed.
  • inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon
  • esterification mixture at the abovementioned temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar, polycondensed.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation can also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entrainers, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • diluents and / or entrainers such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • diluents and / or entrainers such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • diluents and / or entrainers such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • the polyester polyols are the organic polycarboxylic acids and /
  • the polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of from 1.8 to 4, particularly preferably from 1.9 to 3 and in particular from 2.0 to 2.5 and a molecular weight of from 480 to 5000, preferably from 1000 to 4500 g / mol and in particular 1600 up to 4000.
  • chain extenders and / or crosslinking agents e substances having a molecular weight of less than 400 g / mol, particularly preferably from 60 to 350 g / mol are used, wherein chain extenders have 2 isocyanate-reactive groups and crosslinking agents 3 to isocyanate-reactive groups. These can be used individually or in the form of mixtures. Preference is given to using diols and / or triols having molecular weights of less than 400, more preferably from 60 to 300 and in particular from 60 to 150.
  • Suitable examples are aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diols having 2 to 14, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2, 1, 3, 1, 4-Dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxycyclohexane , Glycerol and trimethylolpropane, and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.
  • chain extenders and / or crosslinking agents e
  • monoethylene glycol 1,4-butanediol and / or glycerol
  • alkoxylated in particular ethoxylated derivatives.
  • chain extenders are used, it is essential to the invention that these be used in amounts of not more than 6% by weight, preferably not more than 5% by weight, more preferably not more than 4.5% by weight, more preferably not more than 4% and in particular not more than 3% by weight. based on the total weight of components a) to h) are used. Preferably less than 8% by weight, more preferably less than 6% by weight, more preferably less than 5% by weight, and most preferably less than 4% by weight of chain extender and crosslinking agent f), based on the total weight of the components a) to h) used.
  • catalysts f) for the preparation of the polyurethane foams are preferably used compounds which greatly accelerate the reaction of the hydroxyl-containing compounds of component b) and optionally d) with the polyisocyanates a).
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl ) urea, dimethylpiperazine, 1,
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and also bismuth carboxylates, such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate or mixtures thereof.
  • organic metal compounds preferably organic tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate,
  • Titanium- and zinc-based catalysts such as titanium (IV) bis (ethylacetoacetato) diisopropoxide, titanium (IV) diisopropoxide bis (2,4-pentane-dionate), can also be used.
  • titanium and zinc-based catalysts are preferably used in combination with one another.
  • Such combinations are described for example in EP 1736489.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines. If component b) is an ester, it is preferred to use exclusively amine catalysts.
  • Preferably used are 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2
  • auxiliaries and / or additives (h) may also be added to the reaction mixture for the preparation of the polyurethane foams.
  • auxiliaries and / or additives (h) may also be added to the reaction mixture for the preparation of the polyurethane foams. Examples which may be mentioned are surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis protection agents, odor-absorbing substances. bierende substances, fragrances and fungistatic and / or bacteriostatic substances.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids, and salts of fatty acids with amines, e.g. diethylamine, stearic acid diethanolamine, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, e.g.
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • oligomeric acrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of components b) to h).
  • Suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of amino-containing polysiloxanes and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines, and in particular internal release agents such as carboxylic esters and or -amides prepared by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 C atoms with at least difunctional alkanolamines, polyols and / or polyamines having molecular weights of 60 to 400 g / mol , as disclosed for example in EP 153 639, mixtures of organic amines, metal salts of stearic acid and organic mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides, as disclosed for example in DE-A-3 607 447, or mixtures of an imino compound, the metal salt of a Carboxy
  • fillers in addition to the other solid particles described under b), in particular reinforcing fillers having a particle size of greater than 50 microns can be added.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates, such as anti-gorit, bentonite, serpentine, hornblende, Amphiboles, chrysotile, calcium carbonates and talc, metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk and barite, and inorganic pigments such as cadmium sulphate.
  • silicate minerals for example phyllosilicates, such as anti-gorit, bentonite, serpentine, hornblende, Amphiboles, chrysotile, calcium carbonates and talc
  • metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk and barite
  • inorganic pigments such as cadmium sulphate.
  • kaolin China Clay
  • Suitable organic fillers are, for example, carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and also cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) to ( c), but the content of mats, nonwovens and weaves of natural and synthetic fibers can reach values of up to 80% by weight. Preferably, no fillers are used.
  • the preparation of the polyurethane according to the invention is carried out by mixing (a) polyisocyanate, (b) polymer polyol, wherein the carrier polyol was obtained starting from at least trifunctional starter molecules, (c) optionally blowing agent, (d) at least one compound with only one isocyanates (e) optionally higher molecular weight compounds containing isocyanate-reactive groups obtained from at least difunctional starter molecules, (f) optionally chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof, (g) optionally catalyst and (h) optionally other additives, mixed to form a reaction mixture and the reaction mixture to the foamed polyurethane ausreagieren, wherein the proportion of chain extender is less than 6 wt .-%, based on the total weight of components a) to h), the content of solid particles of the polymer polyol greater than 7 wt.
  • the components a) to h) described above are preferably used as components a) to h). These are mixed with one another in such amounts to prepare the foamed polyurethane according to the invention that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components b), c), d) and e) is 1: 0.8 to 1: 1, 25, preferably 1: 0.9 to 1: 1, 15.
  • the mixture of components a) to g) at reaction conversions of less than 90%, based on the isocyanate groups referred to as the reaction mixture.
  • the foamed polyurethanes according to the invention are preferably obtained by the one-shot process with the aid of the low-pressure or high-pressure technique.
  • the starting components a) to h) are preferably mixed at a temperature of 15 to 90 0 C, more preferably from 25 to 55 0 C and optionally introduced the reaction mixture under elevated pressure in the closed mold.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw or under high pressure in the so-called countercurrent injection method.
  • the mold temperature is expediently 20 to 160 ° C., preferably 30 to 120 ° C., particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is such that the resulting molded articles of integral foams have a density according to DIN EN ISO 845 of 150 to 1100 g / L, preferably 200 to 1000 g / L and in particular 500 to 950 g / L.
  • the degrees of densification for producing the molded bodies with compacted edge zone and cellular core are in the range of 1.1 to 8.5, preferably 2.1 to 7.0.
  • Foamed polyurethanes according to the invention are characterized by a pleasant feel, a very good slip resistance in the dry and wet and by outstanding flexural properties.
  • Foaming polyurethanes according to the invention are therefore suitable as shoe soles, for example for street shoes, sports shoes, sandals and boots, but also in the field of automotive interior fittings, such as steering wheels, headrests or shift knobs or motorcycle seats, and as spring or damping elements.
  • Polyol 1 glycerol-initiated polyether polyol having OH number 56 and (composition 90% of propylene oxide, 10% of ethylene oxide)
  • Polyol 2 Propylene glycol-initiated polyether polyol having OH number of 29 and predominantly primary OH groups (composition 85% propylene oxide, 15% ethylene oxide
  • Polyol 3 Polymer polyetherol with OH number 31 (styrene / acrylonitrile particles) based on polyol 1 and having a weight-average solids content of 45%
  • Polyol 4 Glycerol-started polyether polyol with OH number of 27 and predominantly primary OH groups (composition 80% propylene oxide, 20% ethylene oxide) monofunctional alcohol: methyl polyethylene glycol with OH number of 1 13
  • Chain Extender 1 monoethylene glycol Chain extender 2: 1, 4-butanediol
  • Catalyst 1 triethylenediamine
  • Catalyst 2 bis (2-dimethylaminoethyl) ether (Niax A1)
  • Catalyst 3 Fomrez UL28 catalyst 4.
  • Foam stabilizer DC 193® from Dow Corning, silicone-based
  • Isocyanate Prepolymer of 50 parts by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2 parts by weight of uretonimine-modified 4,4 '
  • Diisocyanatodiphenylmethane 46 parts by weight of a linear propylene glycol-initiated polyoxypropylene ether having an OH number of 55 mg KOH / g and 2 parts by weight of tripropylene glycol
  • reaction mixture 3 (according to the invention):
  • Table 1 shows that the sample of the reaction mixture according to the invention 3 corresponding mixing of polyols 2, 3 and 4 provides good mechanical properties. Above all, the flexing properties of 1.4 mm crack length growth after 100,000 cycles was not to be expected and was thus surprisingly obtained; but above all lies above those of the reaction mixtures 1 and 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, bei dem man (a) Polyisocyanat, (b) Polymerpolyol, wobei das Trägerpolyol ausgehend von mindestens trifunktionellen Startermolekülen erhalten wurde, (c) gegebenenfallsTreibmittel, (d) mindestens einer Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, (e) gegebenenfalls höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgehend von mindestens difunktionellen Startermolekülen erhalten wurden, (f) gegebenenfalls Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon, (g) gegebenenfalls Katalysator und (h) gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt, wobei der Anteil an Kettenverlängerer kleiner als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist, der Gehalt an Feststoffpartikeln aus dem Polymerpolyol größer 7 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist und die mittlere Funktionalität der Komponenten (b), (d), (e) und (f) gegenüber Isocyanatgruppen kleiner als 2,5 ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethan, erhältlich nach einem solchen Verfahren, einen Formkörper, enthaltend ein erfindungsgemäßes geschäumtes Polyurethan und die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers als Schuhsohle.

Description

Polyurethanschaumstoffe mit verbesserten Dauerbiegeeigenschaften
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, bei dem man (a) Polyisocyanat, (b) Polymerpolyol, wobei das Trägerpolyol ausgehend von mindestens trifunktionellen Startermolekülen erhalten wurde, (c) gegebenenfallsTreib- mittel, (d) mindestens einer Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, (e) gegebenenfalls höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocy- anatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgehend von mindestens difunktionellen Startermolekülen erhalten wurden, (f) gegebenenfalls Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon, (g) gegebenenfalls Katalysator und (h) gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt, wobei der Anteil an Kettenverlängerer kleiner als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist, der Gehalt an Feststoffpartikeln aus dem Polymerpolyol größer 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist und die mittlere Funktionalität der Komponenten (b), (d), (e) und (f) gegenüber Isocyanatgruppen kleiner als 2,5 ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethan, erhältlich nach einem solchen Verfah- ren, einen Formkörper, enthaltend ein erfindungsgemäßes geschäumtes Polyurethan und die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers als Schuhsohle.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Polyurethane werden heutzutage aufgrund ihres weiten Eigenschaftsprofils in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Polyurethane können dabei sowohl in kompakter als auch in geschäumter Form eingesetzt werden. Insbesondere mikrozelluläre Elastomere und Integralschaumstoffe treten dabei in Konkurrenz zu Gummi. So sind aus EP 1042384 geschäumte Polyurethane mit einer Dichte von 150 bis 500 g/L für Schuhsohlen beschrieben, die erhalten werden, indem eine Polyolkomponente, enthaltend ein Polyetherpolyol mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen, ein Polymer-Polyol, enthaltend Polymerpartikel, sowie Kettenverlängerungsmittel, in Gegenwart von Treibmittel mit Polyisocyanaten umgesetzt werden. Der Anteil an Polymerpartikeln beträgt dabei 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherpolyols und des Polymer-Polyols. In den Beispielen werden hauptsächlich trifunktionelle Polyole eingesetzt. Gegenüber Gummi haben solche Polyurethane den Vorteil, dass die geforderten mechanischen Eigenschaften wie z.B. Zugfestigkeit oder Reißdehnung bei geringeren Dichte als Gummi erreicht werden können und der zeitintensive Schritt der Gummivulkanisation entfällt; Gummi dagegen hat den Vorteil einer besseren Rutschfestigkeit, insbesondere einer besseren Nassrutschfestigkeit, besserer Dauerbiegeeigenschaften, insbesondere bei tiefen Temperaturen und einer besseren Haptik, das heißt, das Gefühl beim Berühren ist angenehmer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethane zu liefern, die eine verbes- serte Rutschfestigkeit, insbesondere Nassrutschfestigkeit, bessere Dauerbiegeeigenschaften, auch bei niedrigen Temperaturen, und eine gummiähnliche Haptik aufweisen.
Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, bei dem man (a) Polyisocyanat, (b) Polymerpolyol, wobei das Trägerpolyol ausgehend von mindestens trifunktionellen Startermolekülen erhalten wurde, (c) gegebenenfallsTreib- mittel, (d) mindestens einer Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, (e) gegebenenfalls höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocy- anatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgehend von mindestens difunktionellen Startermolekülen erhalten wurden, (f) gegebenenfalls Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon, (g) gegebenenfalls Katalysator und (h) gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt, wobei der Anteil an Kettenverlängerer kleiner als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist, der Gehalt an Feststoffpartikeln aus dem Polymerpolyol größer 7 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Komponenten a) bis h) ist und die mittlere Funktionalität der Komponenten (b), (d), (e) und (f) gegenüber Isocyanatgruppen kleiner als 2,5 ist.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein geschäumtes Polyurethan. Ein geschäumtes Polyurethan ist bekannt und umfasst Schaumstoffe gemäß DIN 7726 von allen be- kannten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten sowie von Polymerblends, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte. Die Rohdichte des geschäumten Polyurethans beträgt dabei gemäß DIN EN ISO 845 150 g/L bis 1100 g/L, vorzugsweise 200 bis 1000 g/L und besonders bevorzugt 500 bis 950 g/L.
Vorzugsweise wird das Polyurethan in Form von elastischen Schaumstoffen und insbesondere von elastischen Polyurethanformkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern, sogenannte Polyurethanintegralschaumstoffe eingesetzt. Polyurethanintegralschaumstoffe und ihre Herstellung sind seit langem bekannt und beispielsweise in Modern Shoemaking No.61 : Solings, November 2001 , Stephen Abbott and Mike George, Satra Technology Centre 2001 , beschrieben. Polyurethanintegralschaumstoffe werden in unterschiedlichen Bereichen angewendet. Eine typische Verwendung ist die als Schuhsohle, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen und Stiefel aber auch im Bereich von Automobilinnenausstattung, wie Lenkräder Kopfstützen, Autotürenseitenteile, Autoinstrumententafeln, Automittelkonsolen oder Schaltknöpfen. Weitere mögliche Anwendungen sind Stuhlarmlehnen oder als Motorradsitze.
Als Polyurethanintegralschaumstoffe werden im Rahmen der Erfindung Polyurethanschaumstoffe nach DIN 7726 mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche verstanden, wobei die Randzone, bedingt durch den Formgebungsprozess, eine höhere Dichte als der Kern aufweist. Die über den Kern und die Randzone gemittelte Gesamtrohdichte liegt dabei gemäß DIN EN ISO 845 bei 150 bis 1100 g/L, bevorzugt 200 bis 1000 g/L und insbesondere 500 bis 950 g/L.
Polyisocyanate (a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil a-1) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (4,4'-MDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat(2,4'-MDI), die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphe- nylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso- cyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Mischungen der genannten Isocyanate.
Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Das bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann 0 bis 20 Gew.-% 2,4' MDI und geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat-, carbodiimid- oder uretoniminmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) enthalten sein. Die Ge- samtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats nicht überschreiten.
Die Polyisocyanatkomponente (a) wird bevorzugt in Form von Polyisocyanatprepoly- meren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis
100 0C, bevorzugt bei etwa 80 0C, mit Polyolen (a-2), zum Prepolymer umgesetzt werden. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere 4,4'-MDI zusammen mit uretoniminmodifiziertem oder carbodiimid-mofifiziertem) MDI und handelsüblichen Polyolen auf Basis von Polyestern, beispielsweise ausgehend von Adipin- säure, Polyethern, beispielsweise ausgehend von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polytetrahydrofuran (PTHF), oder Polycarbonatole, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 07101407.0 beschrieben, verwendet.
Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunst- stoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Prepolymere auf Etherbasis werden vorzugsweise erhalten durch Umsetzung von Polyisocyanaten (a-1 ), besonders bevorzugt 4,4'-MDI, mit 2- bis 3-funktionellen PoIy- oxypropylen- und/oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyolen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch die allgemein bekannte basisch katalysierte Anlagerung von Propy- lenoxid allein, im Gemisch mit Ethylenoxid oder blockweise an H-funktionelle, insbesondere OH-funktionelle Startsubstanzen. Als Startsubstanzen dienen beispielsweise Wasser, Ethylenglykole oder Propylenglykole beziehungsweise Glycerin oder Tri- methylolpropan. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Des Weiteren können als Kataly- satoren aus Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Komponente (a-2) Polyether verwendet, wie sie nachstehend unter e) beschrieben sind.
Bei Verwendung von Ethylenoxid/Propylenoxidmischungen wird das Ethylenoxid be- vorzugt in einer Menge von 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alky- lenoxid, eingesetzt. Der Einbau der Alkylenoxide kann hierbei blockweise oder als statistisches Gemisch erfolgen. Besonders bevorzugt ist der Einbau eines Ethylenoxid- Endblocks ("EO-cap"), um den Gehalt an reaktiveren primären OH-Endgruppen zu erhöhen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyole (a-2) liegt vorzugsweise zwischen 400 und 6500 g/mol.
Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung der Isocyanatpre- polymere übliche Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel zugegeben. Solche Substanzen sind im Folgenden unter f) beschrieben. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol eingesetzt.
Im Allgemeinen sind Polymerpolyole b) bekannt und kommerziell erhältlich. Erfindungsgemäße Polymerpolyole können durch radikalische Polymerisation der Monomere, vorzugsweise Acrylniltril, Styrol sowie gegebenenfalls weiterer Monomerer, eines Makromers und gegebenenfalls eines Moderators unter Einsatz eines Radikal- Initiators, meist Azo-oder Peroxidverbindungen, in einem Polyetherol beziehungsweise Polyesterol als kontinuierliche Phase hergestellt werden. Das Polyetherol oder das Polyesterol, das die kontinuierliche Phase darstellt, wird häufig als Trägerpolyol bezeichnet. Beispielhaft für die Herstellung von Polymerpolyolen sind hier die Patent- Schriften US 4568705, US 5830944, EP 163188, EP 365986, EP 439755, EP 664306, EP 622384, EP 894812 und WO 00/59971 zu nennen.
Als Trägerpolyole kommen alle unter e) beschriebenen Polyole in Frage, die ausgehend von mindestens trifunktionellen Startermolekülen erhalten wurden. Dabei handelt es sich bei den eingesetzten Trägerpolyolen vorzugsweise um Polyetherpolyole. Besonders bevorzugt werden Polyetherole, wie unter (e) beschriebenen, eingesetzt, wobei mindestens trifunktionelle Startermoleküle eingesetzt werden. Alls trifunktionelle Startermolekülekönnen beispielsweise Triole oder höherfunktionelle Alkohole, wie GIy- cerin, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Glucose, Fructose und Saccharose eingesetzt werden.
Makromere, auch als Stabilisatoren bezeichnet, sind lineare oder verzweigte Polyether- ole mit Molekulargewichten > 1000 g/mol, die mindestens eine endständige, reaktionsfähige olefinische ungesättigte Gruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann über Reaktion mit Carbonsäure-Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Fumar- säure, Acrylat- und Methacrylat-derivaten sowie Isocyanat-Derivaten, wie 3-lso- propenyl-1 ,1-dimethylbenzyl-lsocyanat, Isocyanato-ethylmethacrylat, an ein bereits bestehendes Polyol angefügt werden. Ein weiterer Weg ist die Herstellung eines PoIy- ols durch Alkoxydation von Propylenoxid und Ethylenoxid unter Verwendung von Startmolekülen mit Hydroxylgruppen und einer ethylenischen Ungesättigtheit. Beispiele für solche Makromere sind in den Dokumenten US 4390645, US 5364906, EP 0461800, US 4997857, US 5358984, US 5990232, WO 01/04178 und US 6013731 beschrieben.
Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Polymerkette eingebaut. Dadurch bilden sich Copolymere mit Polyether- und einem PoIy- Acrylnitril-Styrol-Blöcken, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymer- polyolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere kann bis zu größer 90 Gew.-% betragen und beträgt üblicherweise 1 bis 60 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.
Zur Herstellung von Polymerpolyolen werden üblicherweise Moderatoren, auch als Kettenüberträger bezeichnet, eingesetzt. Die Moderatoren verringern durch Kettenübertragung des wachsenden Radikals das Molekulargewicht der sich bildenden Co- polymere, wodurch die Vernetzung zwischen den Polymermolekülen verringert wird, was die Viskosität und die Dispersionsstabilität sowie die Filtrierbarkeit der Polymerpolyole beeinflusst. Der Anteil der Moderatoren beträgt üblicherweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere. Moderatoren, die üblicherweise zur Herstellung von Polymer- polyolen eingesetzt werden, sind Alkohole, wie 1-Butanol, 2-Butanol, Isopropanol, E- thanol, Methanol, Cyclohexan, Toluol, Mercaptane, wie Ethanthiol, 1-Heptanthiol, 2-Octanethiol, 1-Dodecanthiol, Thiophenol, Thioglycerin, 2-Ethylhexylthioglycolat, Methylthioglycolat, Cyclohexylmercaptan sowie Enoletherverbindungen, Morpholin und a-(Benzoyloxy)styrol. Bevorzugt wird Alkylmercaptan verwendet.
Als freie Radikal bildende Katalysatoren werden die für die Vinylpolymerisation bekannten Typen verwendet. Geeignet sind beispielsweise die Peroxide, Persulfate, Per- borate, Percarbonate, Azoverbindungen usw. einschließlich Wasserstoffperoxid, Di- benzoylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butyl- peroxid, Lauroylperoxid, Butyrylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydro- peroxid, p-Menthanhydroperoxid, Diacetylperoxid, Di-alpha-Cumylperoxid, Dipropylpe- roxid, Diisopropylperoxid, Isopropyl-t-butylperoxid, Butyl-t-butylperoxid, Dilauroylpero- xid, Difuroylperoxid, Ditriphenylmethylperoxid, Bis-(p-methoxybenzoyl)peroxid, p-Mono- methoxybenzoylperoxid, Rubrenperoxid, Ascaridol, t-Butylperoxybenzoat, Diethylper- oxyterephtalat, Propylhydroperoxid, Isobutylhydroperoxid, n-Butylhydroperoxid, t-Butyl- hydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, trans-Decalin-Hydroperoxid, alpha-Methyl- benzylhydroperoxid, alpha-Methyl-alpha-ethylbenzylhydroperoxid, , Tetralin-Hydroper- oxid, Triphenylmethylhydroperoxid, Diphenylmethyl-hydroperoxid, t-Amylperoxy-2- ethylhexanoat, Diisopropyl-peroxy-carbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butyl- perpivalat, t-Butylperneo-decanoat, t-Butylpercrotonat, t-Butylperisobutyrat, t-Butyl- peroxy-1-methylpropanoat, t-Butylperoxy-2-ethylpentanoat, t-Butylperoxyoctanoat, Di-t- butylperoxyphtalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dimethyl-alpha,alpha'-Azoisobutyrat, Diethyl-alpha,alpha'-Azoisobutyrat, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2'-Azo- bisisobutyronitril (AIBN), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN), 1 ,1 '-Azobis(1- cyclohexancarbonitril), eingesetzt. Der Anteil der Initiatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpoly- ols eingesetzten Monomere.
Die radikalische Polymerisation zur Herstellung von Polymerpolyolen wird aufgrund der Reaktionsgeschwindigkeit der Monomere sowie der Halbwertszeit der Initiatoren üblicherweise bei Temperaturen von 70 bis 1500C und einem Druck bis zu 20 bar durchge- führt. Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Polymerpolyolen sind Temperaturen von 80 bis 1400C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 15 bar.
Polymerpolyole werden üblicherweise in kontinuierlichen Verfahren, unter Einsatz von Rührkesseln mit kontinuierlichem Zu- und Ablauf, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und Loopreaktoren mit kontinuierlichem Zu- und Ablauf, oder in diskontinuierlichen Verfahren, mittels eines Batch-Reaktors oder eines Semi-Batch-Reaktors, hergestellt.
Die Reaktion zur Herstellung der Polymerpolyole kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können beispielsweise eingesetzt werden: Benzol, Toluol, XyIoI, Acetonitril, Hexan, Heptan, Dioxan, Ethylace- tat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, etc. Bevorzugt sind Benzol, XyIoI und Toluol.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Feststoffanteils des Polymerpolyols sind beispielsweise Butadien, Isopren, 1 ,4-Pentadien, 1 ,6-
Hexadien, 1 ,7-Octadien, Styrol, Alpha-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4- Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol und ähnlichen Derivate; substituierte Styrole wie Cya- nostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-Vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinylphenyoxid und ähnliche Derivate; Acrylate und substituierte Ac- rylate wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylacrylat, 2-Hydroxyethyl- acrylat, Methylmethacylat, Cyclohexylmethacrylat, Benyzylmethacrylat, Isopropyl- methacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Ethyl-alpha-ethoxyacrylat, Methyl-alpha- acetaminoacrylate, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Metha- cryloylformamid und ähnliche Derivate; Vinylester, Vinylether, Vinylketone, etc. wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylate, Vinylmethacry- lat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphtalin, Vinylmethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2- methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 2,4-Dihydro-1 ,2-Pyran, 2-Butoxy-2'-Vinyloxydiethylether, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenyketon, Vinylethylsulfon, N-methyl-N-vinylacetamid, N-vinylpyrrolidon, vinylimidazol, Dinvinyl- sulfoxid, Divinylsulfon, Natrium-vinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Vinyl- phosphonat, und ähnliche Derivate; Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, t-Butylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glycolmo- noester von Itaconsäure, Vinylpyridin und ähnlichen Derivaten. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylate und Acrylamide.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als ethylenisch ungesättigte Monomere Acrylnitril, Styrol, insbesondere Styrol und Acrylnitril im Verhältnis zwischen 1 :3 bis 3:1 verwendet. Bevorzugt wird weiterhin zur Polymerisation ein Makromer zugegeben. Gegebenenfalls wird die Polymerisation ferner unter Einsatz eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Feststoffanteil Acrylnitril, Styrol und Makromer, wobei der Anteil an Acrylnitril 10 bis 75 Gew.-% und bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, der Anteil an Styrol 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% und der Anteil an Makromer 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffanteils des Polymerpolyols, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polymerpolyol einen Feststoffanteil von 25 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 und insbesondere 35 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpolyols, auf.
Der Feststoffgehalt von Polymerpolyolen errechnet sich aus dem prozentualen Ver- hältnis der eingesetzten Monomeren und des Makromeren, zu den eingesetzten Trä- gerpolyolen und wird am fertigen Polymerpolyol üblicherweise gravimetrisch aus dem prozentualen Verhältnis der Feststoffmasse zu Gesamtmasse des Polymerpolyols bestimmt.
Der Feststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) be- trägt mindestens 7 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt 12 bis 30, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h). Dabei können neben den Feststoffpartikeln aus dem erfindungsgemäßen Polymerpolyol b) auch weitere Feststoffe eingesetzt werden. Als Feststoffpartikel kommen dabei alle verstärkend wirkenden Feststoffe in Betracht. Diese umfassen vorzugsweise Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 50 μm, bevorzugt von 0,1 bis 10 μm. Dabei kann die Teilchengrößenverteilung monomodal oder bi- bzw. multimodal sein. Dabei umfassen Feststoff partikel anorganische und organische Feststoffe. Als anorganische Feststoffe können beispielsweise Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Silikate, wie pyrogene Kieselsäure, oder sily- lierte Silikate eingesetzt werden. Als silylierte Silikate werden dabei bevorzugt alkyl- silylierte Silikate eingesetzt, wobei die Alkylgruppe(n) vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Als organische Feststoffe können beispielsweise Polymerpolye- therole, Polyharnstoffdispersionen, Epoxydispersionen, und Polyisocyanat-Poly- additionspolyole. Solche Feststoffe und deren Herstellung ist beispielsweise in „Mihail lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd., 2005, ISBN: 185957-491-2), beschrieben.
Vorzugsweise weisen weiteren Feststoffpartikel mindestens eine gegenüber Isocya- natgruppen reaktive Gruppe auf. Insbesondere werden neben dem Polymerpolyol b) keine weiteren verstärkend wirkenden Feststoffe eingesetzt.
Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Treibmittel c) zugegen. Diese Treibmittel enthalten gegebenenfalls Wasser. Als Treibmittel c) können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emul- giert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei han- delt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, insbesondere Wasser als alleini- ges Treibmittel. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt, werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet.
Der Gehalt an Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,025 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Reaktionsmischung als zusätzliches Treibmittel Mikrohohlkugeln, die physikalisches Treibmittel enthalten, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten zusätzlichen chemischen Treibmitteln und/oder physikalischen Treibmitteln eingesetzt werden.
Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einer flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 μm auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell® der Firma Akzo Nobel erhältlich.
Die Mikrohohlkugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis f) zugesetzt.
Eine Funktionalität der Komponenten (b), (d), (e) und (f) wird durch den Zusatz von einer oder mehreren Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe (d) eingestellt. Vorzugsweise wird als Verbindung mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe (d) ein monofunktioneller Alkohol eingesetzt. Hierbei handelt es sich um Alkoxylate von niedermolekularen, monofunktionellen Alkoholen mit vorzugsweise einem bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Pentanol oder Hexanol, Alkoxylate von Monothiolen, und/oder Alkoxylate von sekundären Aminen. Auch können als Verbindung (d) monofunktionelle Alkohole auf Basis von Verbindungen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, wie gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren, Fettalkoholen, Oxo-, Guerbet- und Alkylphenolalkoholen oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylresten eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Verbindung mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe (d) monofunktionelle Alkohole auf Basis von Alkoxylaten nidermolekularer, monofunktioneller Alkohole, Monothiolen und/oder sekundären Aminen, verwendet, wobei der Alkoxy- latblock auf Basis von Etylenoxyd, Porpylenoxyd oder deren Mischungen gebildet wer- de. Eine besonders bevorzugte Klasse dieser Verbindungen sind Methylpolyethylen- glycole mit Molekulargewichten von 300 - 5000 g/mol. Dabei werden die Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe in solchen Mengen eingesetzt, dass die mittlere Funktionalität der Komponenten (b), (d), (e) und (f) nicht größer als 2,5 ist, bevorzugt im Bereich von 1 ,9 bis 2,2 und insbesondere 1 ,95 bis 2,1 liegt. Wird als Isocyanat ein Isocyanatprepolymer eingesetzt, werden zur Errechnung der Funktionalität auch die zur Herstellung der Isocyanatprepo- lymere verwendeten Polyole (a-2) und Kettenverlängerer (a-3) berücksichtigt. In diesem Fall werden die Polyole (a-2) und Kettenverlängerer (a-3) den Komponenten (e) bzw. (f) zugerechnet.
Die Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe (d) haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 80 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt von 150 bis 2500 und insbesondere 300 bis 1000 g/mol.
Die höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Grup- pen e), die ausgehend von mindestens difunktionellen Startermolekülen erhalten wurden, haben ein Molekulargewicht von größer 400 g/mol. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht größer 550 g/mol. Die höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen e) können beispielsweise Polyetherole, Polyesterole oder Polycarbonatole sein.
Polyetherole werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Po- lymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysa- toren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1 ,2- Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen.
Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan, vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und 1 ,4-Butandiol in Betracht.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine mittlere Funktionalität von 1 ,5 bis 4, besonders bevorzugt von 1 ,6 bis 3 und insbe- sondere von 1 ,7 bis 2,5 und Molekulargewichte von 1.000 bis 12.000, vorzugsweise von 1.400 bis 8.000 g/mol und besonders bevorzugt 1.700 bis 6.500 g/mol. Insbesondere werden als Polyetherpolyole solche eingesetzt, die durch DMC-Katalyse, ausgehend von einem difunktionellen Starter, hergestellt wurden.
Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbon- säuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicar- bonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäu- regemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6- Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Koh- lenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 2500C, vorzugsweise 180 bis 2200C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 :1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 1 ,8 bis 4, besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 3 und insbesondere von 2,0 bis 2,5 und ein Molekulargewicht von 480 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 4500 g/mol und insbesondere 1600 bis 4000.
Damit ein hoher Feststoffgehalt von mindestens 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (h) erreicht wird, werden vorzugsweise maximal 25 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 10 und insbesondere 0 Gew.-% höhermolekulare Verbindung e) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h), eingesetzt.
Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel e) werden Substanzen mit einem Molekulargewicht von kleiner 400 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 350 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerungsmittel 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, besonders bevorzugt von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,10- Decandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel und / oder Vernetzungsmittel (e) Monoethylenglycol, 1 ,4-Butandiol und/oder Glycerin und deren alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Derivate eingesetzt.
Sofern Kettenverlängerungsmittel Anwendung finden, ist es erfindungswesentlich, dass diese in Mengen von maximal 6 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 4.5 Gew.-% weiter bevorzugt maximal 4 und insbesondere maximal 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h), zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.-% weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 4 Gew.-% an Kettenverlängerungsmittel und Vernetzungsmittel f), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h), eingesetzt. Als Katalysatoren f) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente b) und gegebenenfalls d) mit den Polyisocyanaten a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra- hydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl- diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenfalls geeignet sind die säureblockierten Derivate der genannten tertiären Amine. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)- acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn- (IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilau- rat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bis- mut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Weiter können auch Titan- und Zinkbasierte Katalysatoren, wie Titan(IV) bis(ethylacetoacetato)diisopropoxid, Titan(IV)-diisopropoxid-bis(2,4-pentan-dionat),
Titan(IV)triisopropoxid(2,4-pentandionat), Ethoxybis(pentan-2,4-dionato-0,0')(propan-2- olato)titan, Titan(IV)-oxid-acetylacetonat, Bis(diacetylacetonato)titanium(IV)-butoxid- isopropoxid, Bis(diacetylacetonato)titanium(IV)-ethoxid-isopropoxid) und gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische sowie aromatische Carboxylate des Zink, wie (ll)-naphthenat, Zink(ll)-decanoat, Zink(ll)-butyrat, wie Zink(ll)-4-cyclohexyl- butyrat, Zink(ll)-neodecanoat, Zink(ll)-isobutyrat, Zink(ll)-benzoat, sowie Zink(ll)-bis- 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat und Zink(ll)-p-toluolsulfonat. Besonders bevorzugt sind Zink(ll)-octoat und Zink(ll)-2-ethylhexanoat eingesetzt werden. Dabei werden Titan- und Zinkbasierte Katalysatoren vorzugsweise in Kombination miteinander einge- setzt. Solche Kombinationen sind beispielsweise in EP 1736489 beschrieben. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2
Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente b).
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenen- falls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (h) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsor- bierende Substanzen, Duftstoffe und fungistatische und/oder bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul- gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysilo- xane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruk- tur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten b) bis h), eingesetzt.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxa- nen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Vereste- rung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphati- schen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alka- nolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 g/mol, wie beispielsweise in EP 153 639 offenbart, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie beispielsweise in DE-A-3 607 447 offenbart, oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure, wie beispielsweise in US 4 764 537 offenbart.
Als Füllstoffe, zusätzlich zu den unter b) beschriebenen weiteren Feststoffpartikeln, können insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe mit einer Teilchengröße von größer 50 μm zugegeben werden. Dabei handelt es sich um die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Beschichtungsmittel usw. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Anti- gorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Calciumcarbonate und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide und Schwerspat, und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, KoI- lophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Ge- weben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann. Vorzugsweise werden keine Füllstoffe eingesetzt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans erfolgt dabei durch Vermischen von (a) Polyisocyanat, (b) Polymerpolyol, wobei das Trägerpolyol ausgehend von min- destens trifunktionellen Startermolekülen erhalten wurde, (c) gegebenenfalls Treibmittel, (d) mindestens einer Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, (e) gegebenenfalls höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocya- natgruppen reaktiven Gruppen, die ausgehend von mindestens difunktionellen Startermolekülen erhalten wurden, (f) gegebenenfalls Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon, (g) gegebenenfalls Katalysator und (h) gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum geschäumten Polyurethan ausreagieren lässt, wobei der Anteil an Kettenverlängerer kleiner als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist, der Gehalt an Feststoffpartikeln aus dem Polymerpolyol größer 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist und die mittlere Funktionalität der Komponenten (b), (d), (e) und (f) gegenüber Isocyanatgruppen kleiner als 2,5 ist. Als Komponenten a) bis h) werden dabei vorzugsweise die oben beschriebenen Komponenten a) bis h) eingesetzt. Diese werden zur Herstellung des erfindungsgemäßen geschäumten Polyurethans in solchen Mengen miteinander vermischt, dass das Äqui- valenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten b), c), d) und e) 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,25, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,15 beträgt. Im Rahmen der Erfindung wird die Mischung der Komponenten a) bis g) bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen, als Reaktionsmischung bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Polyurethane werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck- oder Hochdrucktechnik erhalten. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Integralschaumstoffen werden die Ausgangskomponenten a) bis h) vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90 0C, besonders bevorzugt von 25 bis 55 0C gemischt und die Reaktionsmischung gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 160 0C, vorzugsweise 30 bis 120 0C, besonders bevorzugt 30 bis 60 0C.
Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte gemäß DIN EN ISO 845 von 150 bis 1100 g/L, bevorzugt 200 bis 1000 g/L und insbesondere 500 bis 950 g/L aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2,1 bis 7,0.
Erfindungsgemäße geschäumte Polyurethane zeichnen sich durch eine angenehme Haptik, eine sehr gute Rutschfestigkeit im Trockenen und bei Nässe und durch herausragende Dauerbiegeeigenschaften aus. Daher eignen sich erfindungsgemäße ge- schäumte Polyurethane als Schuhsohlen, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen und Stiefel aber auch im Bereich von Automobilinnenausstattung, wie Lenkrädern Kopfstützen oder Schaltknöpfen oder Motorradsitzen sowie als Feder- oder Dämpfungselemente.
Im Folgenden wird die Erfindung im Rahmen von Beispielen verdeutlicht:
Ausgangsmaterialien:
Polyol 1 : Glycerin-gestartetes Polyetherpolyol mit OH Zahl von 56 und (Zusammensetzung 90% Propylenoxid, 10 % Ethy- lenoxid)
Polyol 2: Propylenglycol-gestartetes Polyetherpolyol mit OH Zahl von 29 und überwiegend primären OH-Gruppen (Zusammensetzung 85% Propylenoxid, 15 % Ethylenoxid
Polyol 3: Polymerpolyetherol mit OH Zahl von 31 (Styrol/Acrylnitril- Partikel) auf Basis von Polyol 1 und einem gewichtsmäßigem Feststoffgehalt von 45%
Polyol 4: Glycerin-gestartetes Polyetherpolyol mit OH Zahl von 27 und überwiegend primären OH-Gruppen (Zusammensetzung 80% Propylenoxid, 20 % Ethylenoxid) monofunktioneller Alkohol: Methylpolyethylenglycol mit OH Zahl von 1 13
Kettenverlängerungsmittel 1 : Monoethylenglycol Kettenverlängerungsmittel 2: 1 ,4-Butandiol
Katalysator 1 : Triethylendiamin
Katalysator 2: Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether (Niax A1 )
Katalysator 3: Fomrez UL28 Katalysator 4. Bis-(dimethylaminopropyl)methylamine (Polycat 77)
Schaumstabilisator: DC 193® der Firma Dow Corning, silikonbasiert
Treibmittel: Wasser
Isocyanat: Prepolymer aus 50 Gew.-Teilen 4,4' Diisocyanatodiphe- nylmethan, 2 Gew.-Teilen uretoniminmodifiziertes 4,4'
Diisocyanatodiphenylmethan, 46 Gew.-Teilen eines linearen propylenglycol-gestarteten Polyoxypropylenetherols mit einer OH-Zahl von 55 mg KOH/g und 2 Gew.-Teilen Tripropylenglycol
Versuche:
Reaktionsmischung 1 :
30 Gew.-Teilen Polyol 2, 47 Gew.-Teilen Polyol 4, 10 Gew.-Teilen Polyol 3, 2,5 Gew.- Teilen Kettenverlängerungsmittel 1 , 8,0 Gew.-Teilen Kettenverlängerungsmittel 2, 0,9 Gew.-Teilen Katalysator 1 , 0,04 Gew.-Teilen Katalysator 3, 0,33 Gew.-Teilen Katalysator 4, 0,3 Gew.-Teilen Schaumstabilisator und 0,47 Gew.-Teilen Treibmittel wurden zu einer Polyolkomponente vermischt.
100 Gew.-Teile der Polyolkomponente mit einer Temperatur von 45 0C und 93 Gew.- Teile Isocyanat mit einer Temperatur von 40 0C wurden miteinander mittels Vollrathrüh- rer vermischt. Diese Mischung wurde in eine auf 35 0C temperierte Aluminiumform (200 x 200 x 10 mm) gegeben, die Form geschlossen und der so hergestellte Polyurethanintegralschaum nach 4 Minuten entformt.
Reaktionsmischung 2:
37 Gew.-Teilen Polyol 2, 57 Gew.-Teilen Polyol 3, 3,5 Gew.-Teilen Kettenverlängerungsmittel, 0,5 Gew.-Teilen Katalysator 1 , 0,3 Gew.-Teilen Katalysator 2, 0,13 Gew.- Teilen Katalysator 3, 0,36 Gew.-Teilen Schaumstabilisator und 0,3 Gew.-Teilen Treibmittel wurden zu einer Polyolkomponente vermischt.
100 Gew.-Teile der Polyolkomponente mit einer Temperatur von 45 0C und 60 Gew.- Teile Isocyanat mit einer Temperatur von 40 0C wurden miteinander mittels Vollrathrüh- rer vermischt. Diese Mischung wurde in eine auf 35 0C temperierte Aluminiumform (200 x 200 x 10 mm) gegeben, die Form geschlossen und der so hergestellte Polyurethanintegralschaum nach 4 Minuten entformt. Reaktionsmischung 3 (erfindungsgemäß):
37 Gew.-Teilen Polyol 2, 56 Gew. -Teilen Polyol 3, 0,75 Gew.-Teilen Monofunktioneller Alkohol, 3,5 Gew.-Teilen Kettenverlängerungsmittel, 0,5 Gew.-Teilen Katalysator 1 , 0,3 Gew.-Teilen Katalysator 2, 0,13 Gew.-Teilen Katalysator 3, 0,36 Gew.-Teilen Schaumstabilisator und 0,3 Gew.-Teilen Treibmittel wurden zu einer Polyolkomponente vermischt.
100 Gew.-Teile der Polyolkomponente mit einer Temperatur von 45 0C und 61 Gew.- Teile Isocyanat mit einer Temperatur von 40 0C wurden miteinander mittels Vollrathrüh- rer vermischt. Diese Mischung wurde in eine auf 35 0C temperierte Aluminiumform (200 x 200 x 10 mm) gegeben, die Form geschlossen und der so hergestellte Polyurethanintegralschaum nach 4 Minuten entformt.
Die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Probe wurden nach 24 Stunden Lagerung gemäß den DIN EN ISO 1798, 3386, 53573 und ISO 34-1 bestimmt und sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Tabelle 1 zeigt, dass die Probe der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung 3 entsprechende Abmischung der Polyole 2, 3 und 4 gute mechanische Eigenschaften liefert. Vor allem die Dauerbiegeeigenschaften von 1 ,4 mm Risslängenwachstum nach 100.000 Zyklen war nicht zu erwarten und wurde somit überraschender Weise erhalten; liegt aber vor allem über denen der Reaktionsmischungen 1 und 2.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, bei dem man a) Polyisocyanat, b) Polymerpolyol, wobei das Trägerpolyol ausgehend von mindestens trifunktio- nellen Startermolekülen erhalten wurde, c) gegebenenfalls Treibmittel, d) mindestens einer Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, e) gegebenenfalls höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgrup- pen reaktiven Gruppen, die ausgehend von mindestens difunktionellen Startermolekülen erhalten wurden, f) gegebenenfalls Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon, g) gegebenenfalls Katalysator und h) gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt, wobei
- der Anteil an Kettenverlängerer kleiner als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist, - der Gehalt an Feststoffpartikeln aus dem Polymerpolyol größer 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist und
- die mittlere Funktionalität der Komponenten (b), (d), (e) und (f) gegenüber Iso- cyanatgruppen kleiner als 2,5 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Treibmittel (c) enthalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe d) ein monofunktioneller Alkohol ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Funktionalität der Komponenten (b), (d), (e) und (f) gegenüber Isocyanat 1 ,9 bis 2,2 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kettenverlängerer kleiner als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) ist.
6. Polyurethan, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohdichte 150 bis 1 100 g/L beträgt.
8. Integralschaumstoff, enthaltend ein geschäumtes Polyurethan nach Anspruch 7.
9. Verwendung eines Integralschaumstoffs gemäß Anspruch 8 als Schuhsohle.
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