WO2010012736A1 - Verfahren zur herstellung polyurethanbasierter tennisbälle - Google Patents

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WO2010012736A1
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Nils Mohmeyer
Markus Schuette
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to foamed polyurethane for the production of tennis balls.
  • the tennis rules of the International Tennis Federation dictate precise specifications for tennis balls.
  • Tennis balls must have a certain size, a certain weight, a certain resilience and a certain force-displacement curve.
  • the weight must be between 56.7 and 58.5 g
  • the diameter must be between 6.35 cm and 6.67 cm
  • the ball should have a jump height between 134.6 and 147.3 cm, if it rises from a height of 254 cm on a flat, hard surface, such as concrete, is dropped.
  • the ball is surrounded by a tightly woven and durable felt layer of a blend of sheep wool and nylon.
  • a tightly woven and durable felt layer of a blend of sheep wool and nylon.
  • two dog-bone pieces of the felt, coated on its back with a hot-melt adhesive, are glued to the rubber bubble of the ball and dried.
  • a final steaming ensures that the felt antescht.
  • the rubber bubble under the felt also called ball core, consists of natural rubber containing certain additives (including alumina, quartz, sulfur, zinc oxide and magnesium carbonate). This is extruded as a homogeneous mass in the form of a strand, which is cut into the necessary portions for the tennis ball. These are pressed into shapes into hemispherical shells and vulcanized.
  • the rubber half shells are coated on the edges after roughening with a vulcanization solution and inside with a solution of sodium nitrate and ammonium chloride.
  • the two half-shells are connected to one another by vulcanization, wherein the desired gas overpressure forms by decomposition of the salts by releasing nitrogen inside.
  • the two core halves are joined together under overpressure, capturing the compressed gas (nitrogen) in the ball core.
  • DE-A 28 44 193 discloses a method for the production of tennis balls suitable for balls by mechanical working out of the balls of a foam body made of polyurethane on a polyether or polyester base. This has a volume density of about 160 kg / m 3 . The resilience corresponds to the value for conventional tennis balls.
  • the foam material used in this case is not characterized in detail with regard to its composition. It is merely stated that it is expediently polyurethane, preferably polyether-based, is.
  • DE-A 26 39 749 relates to a ball game machine and impact balls made of soft elastic material.
  • Synthetic soft foams, soft elastic polyurethane foams and inexpensive composite flexible foams and natural rubber soft foam are mentioned as suitable soft elastic materials.
  • the foams should have a specific gravity below 0.35 kg / dm 3 and an impact resilience between 40% and 60%.
  • GB 2 008 954 relates to a solid tennis ball made of a polyurethane foam based on a polyether or polyester having a density between 30 and 400 kg / m 3 , a breaking elongation of 18 to 300%, preferably 75 to 300% and a Shore A hardness of 70 to 75.
  • the exact composition of the polyurethane foams is not disclosed.
  • the object of the invention is to provide a suitable for the production of tennis balls polyurethane composition which gives foamed polyurethane with the required hardness for tennis balls and rebound resilience.
  • the foamed polyurethane should give tennis balls in particular with a conventional tennis balls corresponding pressure-displacement curve.
  • the object is achieved by foamed polyurethane for the production of tennis balls, obtainable by mixing
  • the problem is solved by tennis balls containing the foamed polyurethane.
  • the object is further achieved by a composition comprising the components a) to f) and their use for the production of tennis balls.
  • polyurethane urethane foams having the compression hardness and resilience required for tennis balls can be obtained.
  • the tennis balls obtained using the composition according to the invention have, for example, a compression hardness according to the pressure-displacement characteristic of the image in the range of 300 to 400 N with a deformation of 38.5% and a rebound resilience in the range of 45 to 65%, preferably 50 to 60% on.
  • Polyisocyanates a) include the known from the prior art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates (component a-1) and any mixtures thereof. Examples are 'diisocyanate -Diphenylmethan-, 2,4' 4,4-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane nylmethandiisocyanaten and higher-nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI ), 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and mixtures of said isocyanates.
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • 4,4'-MDI is used.
  • the preferred 4,4'-MDI may contain 0 to 20% by weight of 2,4'-MDI and small amounts, to about 10% by weight, of allophanate- or uretonimine-modified polyisocyanates. It is also possible to use small amounts of polyphenylene polymethylene polyisocyanate (polymer MDI). The total amount of the polymer MDI should not exceed 5% by weight of the isocyanate a) used.
  • the polyisocyanate component a) is preferably used in the form of polyisocyanate prepolymers.
  • polyisocyanate prepolymers are obtainable by reacting polyisocyanates (a-1), for example at temperatures of 30 to 100 0 C, preferably at about 80 0 C, with polyols (a-2) to form the prepolymer pre- preferably used to prepare the Prepolymers 4,4'-MDI together with uretonimine-modified MDI and commercially available polyols based on polyethers, for example containing ethylene oxide and / or propylene oxide, polytetrahydrofuran (PTHF), polyesters, for example based on adipic acid, or polycarbonate, such as in the European Patent application EP 07101407.0 described, used. Particular preference is given to prepolymers based on polytetrahydrofuran.
  • Polyols (a-2) are known to the person skilled in the art and described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • Ether-based prepolymers are preferably obtained by reacting polyisocyanates (a-1), particularly preferably 4,4'-MDI, with 2- to 3-functional polyoxypropylene and / or polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols. They are usually prepared by the generally known basic (KOH) catalyzed addition of propylene oxide alone, in admixture with ethylene oxide or blockwise to H-functional, in particular OH-functional starter substances. Examples of starter substances used are water, ethylene glycols or propylene glycols and their oligomers, glycerol or trimethylolpropane. Furthermore, as catalysts it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts.
  • DMC catalysts multimetal cyanide compounds
  • catalysts and Lewis acids such as boron trifluoride
  • Lewis acids such as boron trifluoride
  • component (a-2) polyethers are used, as described below under b1). It is also possible to use the chain extenders described below under b2) and the crosslinkers described below under b3).
  • the ethylene oxide is preferably used in an amount of 10-50% by weight, based on the total amount of alkylene oxide.
  • the incorporation of the alkylene oxides can be carried out in blocks or as a random mixture. Particularly preferred is the incorporation of an ethylene oxide end block ("EO cap") to increase the content of more reactive primary OH end groups.
  • EO cap ethylene oxide end block
  • the number-average molecular weight of the polyols (a-2) is preferably between 400 and 12,000 g / mol, more preferably between 500 and 8000 g / mol and in particular between 600 and 6000 g / mol.
  • chain extenders or crosslinking agents are added to the said polyols in the preparation of the isocyanate prepolymers. sol These substances are described below under b2) and b3). Particularly preferred chain extenders are dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • compositions according to the invention contain polyhydroxy compounds containing
  • Higher molecular weight polyhydroxy compounds b1) are selected from polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols and mixtures thereof are preferred, polyether polyols and in particular polytetrahydrofuran polyol are particularly preferred.
  • Suitable polyether polyols b1) are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with addition of at least one starter molecule which contains 2 to 3 hydrogen atoms bonded to isocyanate groups, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as Antimony pentachloride or borofluoride etherate from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, preferably tetrahydrofuran, ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • DMC catalysts multimetal cyanide compounds
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to mixtures of 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide, wherein the ethylene oxide is used in amounts of 10 to 50% as ethylene oxide endblock ("EO-cap"), so that the resulting polyols usually to over 70% primary OH End groups.
  • EO-cap ethylene oxide endblock
  • polytetrahydrofuran polyols for example, tetrahydrofuran is polymerized in a cationic ring-opening manner.
  • the starter molecule are water and dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, glycerol or Trimethylolpropane, preferably ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and 1, 4-butanediol into consideration.
  • ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propanediol diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and 1, 4-butanediol into consideration.
  • Polyether polyols b1) generally have an average OH functionality of from 1.5 to 3, preferably from 1.6 to 2.9, particularly preferably from 1.7 to 2.7 and in particular of about 2, and molecular weights of from 1000 to 12000, preferably from 1400 to 8000 g / mol and particularly preferably from 1700 to 6000 g / mol.
  • Preferred polyether polyols b1) are polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols, polytetrahydrofuran polyols and mixtures thereof.
  • the polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols generally contain from 70 to 95 weight percent propylene oxide units and from 5 to 30 weight percent ethylene oxide units. Their content of primary OH groups is at least 50%, preferably at least 70%.
  • polyether polyol b1) it is particularly preferred to use polytetrahydrofuran polyol, more preferably in admixture with at least one further polyether polyol.
  • the number average molecular weight of the polytetrahydrofuran is usually 550 to 4000 g / mol, preferably 750 to 3000 g / mol, more preferably 800 to 2500 g / mol and in particular about 2000 g / mol.
  • Preferred further polyether polyols are polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols which have been started with one of the above-described di- and trihydric alcohols, in particular with ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and a proportion of primary OH groups of at least 70% and a number average molecular weight of 1000 to 12,000, preferably from 1400 to 8000 g / mol and particularly preferably 1700 to 6000 g / mol.
  • the desired resiliency can be adjusted very accurately while maintaining the pressure-displacement curve.
  • polyether polyol b1 Especially preferred as polyether polyol b1) are mixtures of b11) from 50 to 90% by weight of polytetrahydrofuran polyol, and b12) from 10 to 50% by weight of the further polyether polyol.
  • Suitable polyester polyols are generally composed of organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in mixture with each other.
  • dicarboxylic acid derivatives for example dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides.
  • dihydric and polyhydric alcohols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • ethanediol diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol and 1, 6-hexanediol.
  • polyester polyols of lactones for example -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example -hydroxycaproic acid.
  • the organic for example aromatic and preferably aliphatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, inter alia the melt at temperatures of 150 to 250 0 C, preferably 180 to 220 0 C, optionally under reduced pressure, to the desired acid number, which is preferably less than 10, more preferably less than 2, polycondensed.
  • inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon
  • esterification mixture at the abovementioned temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar, polycondensed.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation can also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entrainers, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the condensate ons water.
  • diluents and / or entrainers such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the condensate ons water.
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 1, 8, preferably 1: 1, 05 to 1, 2 polycondensed.
  • the polyesterpolyols obtained preferably have an average OH functionality of 2.0 to 2.5 and a molecular weight of 480 to 5000, preferably 1000 to 4500 g / mol and in particular 1600 to 4000 g / mol.
  • the average OH functionality of the higher molecular weight polyhydroxy compounds b1) is less than 2.5.
  • the average OH functionality of the higher molecular weight polyhydroxy compounds is less than 2.2.
  • a polytetrahydrofuran ran polyol is the proportion of diols, based on the total weight of the higher molecular weight polyhydroxy compounds b1) greater than 50 wt .-%, more preferably greater than 80 wt .-% and in particular 100 wt .-%.
  • Suitable low molecular weight diols b2) are ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, ethylene glycol and 1,4-butanediol, diethylene glycol and 1,6-hexanediol are preferred, ethylene glycol and 1,4-butanediol are particularly preferred.
  • mixtures of two or more of the low molecular weight diols b2) It is also possible to use mixtures of two or more of the low molecular weight diols b2).
  • a mixture of ethylene glycol and 1,4-butanediol is used.
  • the proportion of low molecular weight diols b2) in the component b) is 4 to 20 wt .-%, preferably 4.5 to 15 wt .-% and in particular 5 to 9 wt .-%.
  • Suitable low molecular weight crosslinkers b3) are preferably triols or higher-functional polyols having a molecular weight of generally from 92 to 800 g / mol, preferably from 92 to 600 g / mol.
  • examples are glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and saccharose and their alkoxylates with in general from 3 to 20 alkylene oxide units (ethylene oxide and / or propylene oxide) per molecule.
  • polymer polyols can be used with.
  • polymer polyols are known and commercially available.
  • Polymer polyols are prepared by free-radical polymerization of the monomers, preferably acrylonitrile, styrene and optionally other monomers, a macromer and optionally a moderator using a free-radical initiator, usually azo or peroxide, in a polyetherol or polyesterol as a continuous phase.
  • the polyetherol or polyesterol which is the continuous phase and thus the dispersant, is often referred to as a carrier polyol.
  • Exemplary of the preparation of polymer polyols are the patents US 4,568,705, US 5,830,944, EP 0 163188, EP 0 365 986, EP 0 439 755, EP 0 664 306, EP 0 622 384, EP 0 894 812 and WO 00/59971 call.
  • this is an in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or, preferably, mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. in the weight ratio 90:10 to 10:90, preferably 70:30 to 30:70.
  • Suitable carrier polyols are all polyols described under b1).
  • Macromers also referred to as stabilizers, are linear or branched polyetherols having molecular weights ⁇ 1000 g / mol and containing at least one terminal, reactive ethylenic unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group can via reaction with carboxylic acids such as acrylic acid, carboxylic acid halides such as acrylic acid chloride, carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives, ethylenically unsaturated epoxides such as 1-vinylcyclohexene-3,4-epoxide, 1-butadiene monoxide , Vinylglycidylether, glycidyl methacrylate and allylglycidyl ether and isocyanate derivatives, such as 3-isopropenyl-1, 1-dimethylbenzyl isocyanate, isocyanatoethyl methacrylate, are added to an existing polyol.
  • carboxylic acids such as acrylic acid, carboxylic acid halides such as acrylic acid chloride, carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivative
  • the macromers are incorporated into the polymer chain. This forms copolymers with polyether and polyacrylonitrile-polystyrene blocks, which act as phase mediators in the interface of continuous phase and dispersed phase and suppress the agglomeration of the polymer polyol particles.
  • the proportion of macromers can be up to greater than 90 wt .-% and is usually 1 to 60 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-% and particularly preferably 1 to 15 wt .-%, each based on the total weight of monomers used to prepare the polymer polyol.
  • a di- or trifunctional polyether polyol having predominantly primary OH groups and a number-average molecular weight of from 1000 to 12000 g / mol, preferably from 1400 to 8000 g / mol, more preferably from 1700 to 6000 g / mol Carrier polyol used.
  • Preferably used polymer polyols are prepared based on polyoxypropylene polyoxyethylene polyols or polytetrahydrofuran polyols (PTHF), usually having a number average molecular weight of 500 to 12000 g / mol, preferably 750 to 8000 g / mol, particularly preferably 800 to 6000 g / mol; in the case of polytetrahydrofuran polyols in particular of about 2000 g / mol as a carrier polyol.
  • PTHF polytetrahydrofuran polyols
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers for the preparation of the solids content of the polymer polyol are, for example, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, styrene, alpha-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene and like derivatives; substituted styrenes such as cyanostyrene, nitrostyrene, N, N-dimethylaminostyrene, acetoxystyrene, methyl-4-vinylbenzoate,
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers are styrene, acrylonitrile, acrylates and acrylamides, in particular styrene and acrylonitrile in the ratio between 1: 3 to 3: 1.
  • a macromer is further added to the polymerization.
  • the polymerization is further carried out using a moderator and using a radical initiator.
  • polymer polyols are used, they are generally used in amounts of up to 80% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on component b1).
  • blowing agents d) are present in the production of polyurethane foams.
  • These propellants may contain water.
  • propellant d) in addition to water additionally generally known chemical and / or physical blowing agents can be used.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid.
  • Physical blowing agents are understood as compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • blowing agent used is a mixture containing at least one of these blowing agents and water, in particular water alone Propellant. If no water is used as blowing agent, preferably only physical blowing agents are used.
  • the content of water in a preferred embodiment is from 0.025 to 3 wt .-%, preferably 0.05 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.15 to 1 wt .-%, based on the total weight of components a) to f).
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, Dimethylpiperazine
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyl tin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and also bismuth carboxylates, such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate or mixtures thereof.
  • organic tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg tin (II) acetate, tin (II) octo
  • titanium- and zinc-based catalysts such as titanium (IV) bis (ethylacetoacetato) diisopropoxide, titanium (IV) diisopropoxide bis (2,4-pentanedionate), titanium (IV) triisopropoxide (2,4-pentanedionate).
  • Titanium- and zinc-based catalysts are preferably used in combination with one another. Such combinations are described for example in EP 1736489.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines. If the component b1) is an ester, it is preferable to use exclusively amine catalysts. Preferably used are 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-% catalyst or catalyst combination, based on the weight of component b).
  • auxiliaries and / or additives f may also be added to the reaction mixture for the preparation of the polyurethane foams. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis protectants, odor-absorbing substances, perfumes and fungistatic and / or bacteriostatic substances.
  • surface-active substances are e.g. Compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids, and salts of fatty acids with amines, e.g. diethylamine, stearic acid diethanolamine, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, e.g.
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • oligomeric acrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component b).
  • Suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of amino-containing polysiloxanes and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines, and in particular internal release agents such as carboxylic esters and or amides prepared by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 carbon atoms with at least difunctional alkanolamines, polyols and / or polyamines having molecular weights of 60 to 400 g / mol, such as
  • EP 0 153 639 discloses mixtures of organic amines, metal salts of stearic acid and organic mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides, such as disclosed in DE-A 3,607,447, or mixtures of an imino compound, the metal salt of a carb
  • reinforcing fillers having a particle size of greater than 50 ⁇ m can be added as fillers.
  • these are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, coating compositions, etc.
  • specific examples include: inorganic fillers, such as silicate minerals, for example sheet silicates, such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphiboles, Chrysotile, calcium carbonates and talcum, metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk and barite, and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, etc.
  • silicate minerals for example sheet silicates, such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphiboles, Chrysotile, calcium carbonates and talcum
  • metal oxides such as kaolin, aluminas
  • kaolin China Clay
  • Suitable organic fillers are, for example, carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and also cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, based on the weight of components a) to c), added.
  • the preparation of the polyurethane according to the invention is carried out by mixing the components a) to f) and allowing the reaction mixture to react. These are mixed with one another in such quantities to produce the foamed polyurethane according to the invention that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components b), c) and d) is 1: 0.8 to 1: 1, 25, preferably 1: 0.9 to 1: 1, 15.
  • the foamed polyurethanes according to the invention are preferably obtained by the one-shot process with the aid of the low-pressure or high-pressure technique.
  • the starting components a) to f), preferably at a temperature of 15 to 90 0 C, especially sawn vorzugt from 25 to 55 ° C were mixed and the reaction mixture is optionally introduced into the closed mold under elevated pressure.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw or under high pressure in the so-called countercurrent injection method.
  • the mold temperature is advantageously from 20 to 160 0 C, preferably 30 to 120 0 C, particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • the tennis balls can be made in different ways.
  • One possible method of preparation is to pour the reaction mixture into a metal mold, to rise and to react.
  • this shape can be rotated around itself in a random or targeted manner in all directions, so that a centro-symmetrical density isotropy is achieved.
  • the mold can be rotated so fast that the material occupies the mold wall and rises inwardly therefrom so that the density decreases sharply toward the center of the ball.
  • the textile fabric can then be applied by various adhesive methods, for example with a hot-melt adhesive or with a conventional acrylate system.
  • the textile fabric is placed in the mold and the reaction mixture is poured into the mold and processed further as described above.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is so determined that the molded body made of integral foams has a density according to DIN EN ISO 845 of 250 to 500 g / L, preferably 300 to 470 g / L and in particular 320 to 430 g / L exhibit.
  • the degrees of densification for producing the shaped bodies with compacted edge zone and cellular core are in the range from 1.1 to 8.5, preferably from 1.3 to 7.0, in particular from 1.6 to 5.0.
  • the invention is further illustrated by the following example.
  • Polyol 2 propylene glycol-started polyether polyol (OHZ 29 mg
  • Chain extender 2 1, 4-butanediol
  • Catalyst 1 triethylenediamine
  • Catalyst 2 dimethyltin dilaurate
  • Foam stabilizer DC 193® from Dow Corning, silicone-based propellant: water
  • Isocyanate 1 Prepolymer of (54 parts by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (pure MDI), 6 parts by weight of uretoniminified.es pure MDI and 40 parts by weight of a linear polyoxybutylene ether (OHZ 56 mg KOH / mg )
  • the polyol component used consists of 62.83 parts by weight of polyol 1, 30 parts by weight of polyol 2, 4.8 parts by weight of chain extender 1, 1 part by weight of chain extender 2, 0.64 parts by weight of blowing agent, 0.4 part by weight of catalyst 1, 0.03 part by weight of catalyst 2, 0.3 part by weight of foam stabilizer.
  • the rebound resilience of the prepared sample was determined after 24 hours of storage according to DIN ISO 53512 and is listed in Table 1.
  • the polyurethane ball With “forward" loading, the polyurethane ball has a deviation from the rubber reference ball of only 7%

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Abstract

Die Erfindung betrifft geschäumtes Polyurethan zur Herstellung von Tennisbällen, erhältlich durch Vermischen von a) organischen Polyisocyanaten mit b) Polyhydroxyverbindungen, enthaltend b1) höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen mit einer mittleren OH-Funktionalität <2,5 und einem Molekulargewicht von 450 bis 12 000 g/mol und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 50 %, ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen, und b2) niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 52 bis 400 g/mol b3) gegebenenfalls niedermolekulare Vernetzungsmittel mit mindestens 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wobei der Gehalt der Komponente b3) an der Komponente b) 0 bis 5 Gew.-% beträgt. wobei der Gehalt der Komponente b2) an der Komponente b) 4 bis 20 Gew.-% beträgt, c) gegebenenfalls Polymerpolyolen, d) Treibmitteln, e) Katalysatoren und gegebenenfalls f) Hilfsmitteln und Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung, und Ausreagieren lassen dieser Reaktionsmischung.

Description

Verfahren zur Herstellung polyurethanbasierter Tennisbälle
Beschreibung
Die Erfindung betrifft geschäumtes Polyurethan zur Herstellung von Tennisbällen.
Die Tennisregeln der International Tennis Federation (ITF) schreiben für Tennisbälle genaue Spezifikationen vor. Tennisbälle müssen eine bestimmte Größe, ein bestimmtes Gewicht, eine bestimmte Rückprallelastizität und eine bestimmte Kraft-Weg- Kennlinie aufweisen. So muss das Gewicht zwischen 56,7 und 58,5 g liegen, der Durchmesser zwischen 6,35 cm und 6,67 cm betragen und der Ball eine Sprunghöhe zwischen 134,6 und 147,3 cm aufweisen, wenn er aus einer Höhe von 254 cm auf eine ebene, harte Fläche, beispielsweise Beton, fallengelassen wird.
Der Ball ist von einer dicht verwobenen und strapazierfähigen Filzschicht aus einem Gemisch von Schafswolle und Nylon umgeben. Pro Ball werden zwei hundeknochen- förmige Stücke des auf seiner Rückseite mit einem Heißkleber beschichteten Filzes auf die Gummiblase des Balls geklebt und getrocknet. Eine abschließende Bedampfung sorgt dafür, dass sich der Filz aufbauscht. Die sich unter dem Filz befindende Gummi- blase, auch Ballkern genannt, besteht aus Naturkautschuk, welcher bestimmte Additive enthält (u.a. Tonerde, Quarz, Schwefel, Zinkoxid und Magnesiumkarbonat). Dieser wird als homogene Masse in Form eines Strangs extrudiert, der in die für den Tennisball notwendigen Portionen geschnitten wird. Diese werden in Formen zu halbkugelförmigen Schalen gepresst und vulkanisiert. Zur Herstellung von sogenannten Druckbällen werden die Gummihalbschalen an den Rändern nach Aufrauung mit einer Vulkanisationslösung und im Inneren mit einer Lösung aus Natriumnitrat und Ammoniumchlorid bestrichen. Die beiden Halbschalen werden durch Vulkanisierung miteinander verbunden, wobei sich durch Zersetzung der Salze durch Freisetzen von Stickstoff im Inneren der gewünschte Gasüberdruck bildet. In einem Alternativverfahren werden die beiden Kernhälften unter Überdruck zusammengefügt, wobei das komprimierte Gas (Stickstoff) in dem Ballkern eingefangen wird.
Turnierbälle weisen einen Innendruck von 1 ,6 bis 2,2 bar auf. Mit der Zeit entweicht das Gas, und die Sprungeigenschaften gehen verloren. Um das Gas nicht vor dem ersten Spielen entweichen zu lassen, werden die Bälle in einer Verpackung verkauft, die denselben Druck aufweist, so dass in der Verpackung ein Druckgleichgewicht herrscht. Dennoch entweicht beim Spielen im Profibereich das Gas innerhalb von 1 bis 2 Sätzen, beim Spielen im Amateurbereich nach einigen Wochen, sodass die Bälle dann unbrauchbar werden und nicht mehr das gewünschte Sprungverhalten zeigen. DE-A 28 44 193 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von für das Tennisspiel geeigneten Bällen durch mechanisches Herausarbeiten der Bälle aus einem Schaumstoffkörper aus Polyurethan auf Polyether- bzw. Polyester-Basis. Dieser weist eine Raumdichte von ca. 160 kg/m3 auf. Die Rückprallelastizität entspricht dem Wert für her- kömmliche Tennisbälle. Das dabei verwendete Schaumstoffmaterial wird hinsichtlich seiner Zusammensetzung nicht näher charakterisiert. Es wird lediglich ausgesagt, dass es sich zweckmäßigerweise um Polyurethan, vorzugsweise auf Polyetherbasis, handelt.
DE-A 26 39 749 betrifft ein Schlagballspielgerät sowie Schlagbälle aus weichelastischem Material. Als geeignete weichelastische Materialien werden Synthetikweich- schäume, weichelastische Polyurethanschaumstoffe und preiswerte Verbundweichschäume sowie Naturkautschukweichschaum erwähnt. Die Schäume sollen ein unterhalb von 0,35 kg/dm3 liegendes spezifisches Gewicht und eine Stoßelastizität zwischen 40% und 60% aufweisen.
GB 2 008 954 betrifft einen massiven Tennisball aus einem Polyurethanschaum basierend auf einem Polyether oder Polyester mit einer Dichte zwischen 30 und 400 kg/m3, einer Reißdehnung (breaking elongation) von 18 bis 300%, vorzugsweise 75 bis 300% und einer Shore-A-Härte von 70 bis 75. Die genaue Zusammensetzung der Polyurethanschäume wird nicht offenbart.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine zur Herstellung von Tennisbällen geeignete Polyurethan-Zusammensetzung bereitzustellen, welche geschäumtes Polyurethan mit der für Tennisbälle geforderten Härte und Rückprallelastizität ergibt. Das geschäumte Polyurethan soll insbesondere Tennisbälle mit einer herkömmlichen Tennisbällen entsprechenden Druck-Weg-Kennlinie ergeben.
Gelöst wird die Aufgabe durch geschäumtes Polyurethan zur Herstellung von Tennis- ballen, erhältlich durch Vermischen von
a) organischen Polyisocyanaten mit b) Polyhydroxyverbindungen, enthaltend b1 ) höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen mit einer mittleren OH- Funktionalität von < 2,5, einem Molekulargewicht von 450 bis 12 000 g/mol und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 50%, ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen, und b2) niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 52 bis 400 g/mol, bevorzugt 52 bis 280 g/mol, wobei der Gehalt der Komponente b2) an der Komponente b) 4 bis 20 Gew.-% beträgt, b3) niedermolekulare Vernetzungsmittel mit mindestens 3 gegenüber Isocya- natgruppen reaktiven Gruppen, wobei der Gehalt der Komponente b3) an der Komponente b) 0 bis 5 Gew.-% beträgt. c) gegebenenfalls Polymerpolyolen, d) Treibmitteln, e) Katalysatoren und gegebenenfalls f) Hilfsmitteln und Zusatzstoffen, zu einer Reaktionsmischung und Ausreagieren lassen dieser Reaktionsmischung.
Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch Tennisbälle enthaltend das geschäumte Polyurethan.
Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch eine Zusammensetzung enthaltend die Komponenten a) bis f) sowie deren Verwendung zur Herstellung von Tennisbällen.
Durch Verwendung der Gemische aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen b1 ) und niedermolekularen Diolen b2), sogenannten Kettenverlängerern, können PoIy- urethanschäume mit der für Tennisbälle geforderten Stauchhärte und Rückprallelastizität erhalten werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen Tennisbälle weisen beispielsweise eine Stauchhärte gemäß der Druck-Weg-Kennlinie der Abbildung im Bereich von 300 bis 400 N bei einer Verformung von 38,5% und eine Rückprallelastizität im Bereich von 45 bis 65%, vorzugswei- se 50 bis 60% auf.
Polyisocyanate a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil a-1 ) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphe- nylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocya- nats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Iso- phorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Mischungen der genannten Isocyanate.
Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Das bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann 0 bis 20 Gew.-% 2,4'-MDI und geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- oder uretoni- minmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polypheny- lenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge des Polymer-MDI sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats a) nicht überschreiten. Die Polyisocyanatkomponente a) wird bevorzugt in Form von Polyisocyanatprepolyme- ren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1 ), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 1000C, bevorzugt bei etwa 800C, mit Polyolen (a-2) zum Prepolymer umgesetzt werden Vor- zugsweise werden zur Herstellung der Prepolymere 4,4'-MDI zusammen mit ureton- iminmodifiziertem MDI und handelsüblichen Polyolen auf Basis von Polyethern, beispielsweise enthaltend Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Polytetrahydrofuran (PTHF), Polyestern, beispielsweise auf Basis von Adipinsäure, oder Polycarbonatolen, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 07101407.0 beschrieben, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Prepolymere auf Basis von Polytetrahydrofuran.
Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.
Prepolymere auf Etherbasis werden vorzugsweise erhalten durch Umsetzung von Po- lyisocyanaten (a-1 ), besonders bevorzugt 4,4'-MDI, mit 2- bis 3-funktionellen PoIy- oxypropylen- und/oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyolen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch die allgemein bekannte basisch (KOH) katalysierte Anlagerung von Propylenoxid allein, im Gemisch mit Ethylenoxid oder blockweise an H-funktionelle, insbesondere OH-funktionelle Startsubstanzen. Als Startsubstanzen dienen beispielsweise Wasser, Ethylenglykole oder Propylenglykole und deren Oligomere, Glycerin oder Trimethylolpropan. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidver- bindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Des Weiteren können als Katalysatoren auch Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Komponente (a-2) Polyether verwendet, wie sie nachstehend unter b1 ) beschrieben sind. Es können auch die nachstehend unter b2) beschriebenen Ket- tenverlängerer und die nachstehend unter b3) beschriebenen Vernetzer mit eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Ethylenoxid/Propylenoxidmischungen wird das Ethylenoxid bevorzugt in einer Menge von 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alky- lenoxid, eingesetzt. Der Einbau der Alkylenoxide kann hierbei blockweise oder als statistisches Gemisch erfolgen. Besonders bevorzugt ist der Einbau eines Ethylenoxid- Endblocks ("EO-cap"), um den Gehalt an reaktiveren primären OH-Endgruppen zu erhöhen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyole (a-2) liegt bevorzugt zwischen 400 und 12000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 500 und 8000 g/mol und insbesondere zwischen 600 und 6000 g/mol.
Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung der Isocyanatpre- polymere übliche Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel zugegeben. SoI- che Substanzen sind im Folgenden unter b2) und b3) beschrieben. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol eingesetzt.
Als Komponente b) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen PoIy- hydroxyverbindungen, enthaltend
b1 ) höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen mit einer mittleren OH-Funktionalität <2,5 und einem Molekulargewicht von 450 bis 12 000 g/mol und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 50 %, ausgewählt aus Polyetherpolyolen,
Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen, und
b2) niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 52 bis 400 g/mol,
b3) gegebenenfalls niedermolekulare Vernetzungsmittel mit mindestens 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen.
Höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen b1 ) sind ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen, bevorzugt sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und deren Gemische, besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole und insbesondere Polytetrahydrofuran-Polyol.
Geeignete Polyetherpolyole b1 ) werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkohola- ten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid- Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Al- kylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Pro- pylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindun- gen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole in der Regel zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen. Im Fall von Polytetrahydrofuran-Polyolen wird beispielsweise Tetrahydrofuran kationisch ringöffnend polymerisiert.
Als Startermolekül kommen Wasser und 2- und 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan, vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylengly- kol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und 1 ,4-Butandiol in Betracht.
Polyetherpolyole b1 ) besitzen im Allgemeinen eine mittlere OH-Funktionalität von 1 ,5 bis 3, bevorzugt von 1 ,6 bis 2,9, besonders bevorzugt von 1 ,7 bis 2,7 und insbesondere von ca. 2, und Molekulargewichte von 1000 bis 12000, vorzugsweise von 1400 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt 1700 bis 6000 g/mol.
Bevorzugte Polyetherpolyole b1 ) sind Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyole, PoIy- tetrahydrofuran-Polyole sowie deren Gemische.
Die Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyole enthalten im Allgemeinen 70 bis 95 Gew.- % Propylenoxid-Einheiten und 5 bis 30 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten. Ihr Gehalt an primären OH-Gruppen beträgt mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%.
Als Polyetherpolyol b1 ) wird besonders bevorzugt Polytetrahydofuran-Polyol, insbesondere bevorzugt im Gemisch mit mindestens einem weiteren Polyetherpolyol, eingesetzt. Dabei beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polytetrahydrofurans üblicherweise 550 bis 4000 g/mol, bevorzugt 750 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 2500 g/mol und insbesondere von etwa 2000 g/mol.
Bevorzugte weitere Polyetherpolyole sind Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyole, die mit einem der oben bezeichneten 2- und 3-wertige Alkohole, insbesondere mit Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropy- lenglykol, gestartet sind, und einen Anteil an primären OH-Gruppen von mindestens 70% und eine zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 12 000, vorzugsweise von 1400 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt 1700 bis 6000 g/mol aufweisen. Durch die Gegenwart des weiteren Polyetherpolyols kann die gewünschte Rückprallelastizität unter Beibehaltung der Druck-Weg-Kennlinie sehr genau eingestellt werden.
Speziell bevorzugt als Polyetherpolyol b1 ) sind Gemische aus b11 ) 50 bis 90 Gew.-% Polytetrahydrofuran-Polyol, und b12) 10 bis 50 Gew.-% des weiteren Polyetherpolyols.
Geeignete Polyesterpolyole sind im Allgemeinen aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, aufgebaut. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicar- bonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäu- regemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6- Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. -Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Koh- lenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 2500C, vorzugsweise 180 bis 2200C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensati- onswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 : 1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine mittlere OH-Funktionalität von 2,0 bis 2,5 und ein Molekulargewicht von 480 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 4500 g/mol und insbesondere 1600 bis 4000 g/mol.
Die gemittelte OH-Funktionalität der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen b1 ) ist kleiner als 2,5. Vorzugsweise ist die mittlere OH-Funktionalität der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen kleiner als 2,2. Bei Verwendung eines Polytetrahydrofu- ran-Polyols ist dabei der Anteil an Diolen, bezogen auf das Gesamtgewicht der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen b1 ) größer 50 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 80 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-%.
Geeignete niedermolekulare Diole b2) sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3- Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, bevorzugt sind Ethylenglykol und 1 ,4-Butandiol, Diethy- lenglycol und 1 ,6-Hexandiol, besonders bevorzugt sind Ethylenglykol und 1 ,4- Butandiol.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der niedermolekularen Diole b2) eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus Ethylenglykol und 1 ,4-Butandiol eingesetzt.
Der Anteil der niedermolekularen Diole b2) an der Komponente b) beträgt dabei 4 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 9 Gew.-%.
Geeignete niedermolekulare Vernetzer b3) sind vorzugsweise Triole oder höherfunkti- onelle Polyole mit einem Molekulargewicht von im Allgemeinen 92 bis 800 g/mol, be- vorzugt 92 bis 600 g/mol. Beispiele sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Sacchararose sowie deren Alkoxylate mit im Allgemeinen im Mittel 3 bis 20 Alkylenoxid-Einheiten (Ethylenoxid und/oder Propylenoxid) pro Molekül.
Als Komponente c) können Polymerpolyole mit eingesetzt werden. Im Allgemeinen sind Polymerpolyole bekannt und kommerziell erhältlich. Polymerpolyole werden durch radikalische Polymerisation der Monomere, vorzugsweise Acrylniltril, Styrol sowie gegebenenfalls weiterer Monomerer, eines Makromers und gegebenenfalls eines Moderators unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyetherol beziehungsweise Polyesterol als kontinuierliche Phase hergestellt. Das Polyetherol oder das Polyesterol, das die kontinuierliche Phase und damit das Dispersionsmittel darstellt, wird häufig auch als Trägerpolyol bezeichnet. Beispielhaft für die Herstellung von Polymerpolyolen sind hier die Patentschriften US 4,568,705, US 5,830,944, EP 0 163188, EP 0 365 986, EP 0 439 755, EP 0 664 306, EP 0 622 384, EP 0 894 812 und WO 00/59971 zu nennen. Üblicherweise ist das eine in situ- Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90 vorzugsweise 70:30 bis 30:70.
Als Trägerpolyole kommen alle unter b1 ) beschriebenen Polyole in Frage. Makromere, auch als Stabilisatoren bezeichnet, sind lineare oder verzweigte Polyetherole mit MoIe- kulargewichten ≥ 1000 g/mol, die mindestens eine endständige, reaktionsfähige ethy- lenische ungesättigte Gruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann über Reaktion mit Carbonsäuren wie Acrylsäure, Carbonsäurehalogeniden wie Acryl- säurechlorid, Carbonsäure-Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acry- lat- und Methacrylat-Derivaten, ethylenisch ungesättigten Epoxiden wie 1-Vinylcyclo- hexen-3,4-expoxid, 1-Butadienmonoxid, Vinylglycidylether, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether sowie Isocyanat-Derivaten, wie 3-lsopropenyl-1 ,1-dimethylbenzyl- Isocyanat, Isocyanatoethylmethacrylat, an ein bereits bestehendes Polyol angefügt werden. Ein weiterer Weg ist die Herstellung eines Polyols durch Alkoxylierung von Propylenoxid und Ethylenoxid unter Verwendung von Startmolekülen mit Hydroxylgruppen und einer ethylenischen Ungesättigtheit. Beispiele für solche Makromere sind in den Dokumenten US 4,390,645, US 5,364,906, EP 0,461 ,800, US 4,997,857, US 5,358,984, US 5,990,232, WO 01/04178 und US 6,013,731 beschrieben.
Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Polymerkette eingebaut. Dadurch bilden sich Copolymere mit Polyether- und Polyacrylnitril- Polystyrol-Blöcken, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und disper- gierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyol- partikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere kann bis zu größer 90 Gew.-% betragen und beträgt üblicherweise 1 bis 60 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.
Vorzugsweise wird zur Herstellung des Polymerpolyols ein di- oder trifunktionelles Po- lyetherpolyol mit überwiegend primären OH-Gruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 12000 g/mol, bevorzugt 1400 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 1700 bis 6000 g/mol, als Trägerpolyol verwendet.
Bevorzugt eingesetzte Polymerpolyole sind auf Basis von Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Polyolen oder Polytetrahydrofuran-Polyolen (PTHF) hergestellt, üblicherweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 12000 g/mol, be- vorzugt 750 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 6000 g/mol; im Fall von Polytetrahydrofuran-Polyolen insbesondere von etwa 2000 g/mol als Trägerpolyol.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Feststoffanteils des Polymerpolyols sind beispielsweise Butadien, Isopren, 1 ,4-Pentadien, 1 ,6-Hexa- dien, 1 ,7-Octadien, Styrol, Alpha-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methyl- styrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclo- hexylstyrol, Benzylstyrol und ähnlichen Derivate; substituierte Styrole wie Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-Vinylbenzoat, Pheno- xystyrol, p-Vinylphenyloxid und ähnliche Derivate; Acrylate und substituierte Acrylate wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Me- thylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Oc- tylmethacrylat, Methacrylnitril, Ethyl-alpha-ethoxyacrylat, Methyl-alpha- acetaminoacrylate, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methac- ryloylformamid und ähnliche Derivate; Vinylester, Vinylether, Vinylketone, etc. wie Vi- nylacetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylate, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphtalin, Vinylmethylether, Vinyl- propylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2- methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 2,4-Dihydro-1 ,2-Pyran, 2-Butoxy-2'-Vinyloxydiethylether, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenylketon, Vinylethylsulfon, N-methyl-N-vinylacetamid, N-vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Dinvinyl- sulfoxid, Divinylsulfon, Natrium-vinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Vi- nylphosphonat, und ähnliche Derivate; Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, t-Butylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glycolmo- noester von Itaconsäure, Vinylpyridin und ähnliche Derivaten. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylate und Acrylamide, insbesondere Styrol und Acrylnitril im Verhältnis zwischen 1 :3 bis 3:1. Bevorzugt wird weiterhin zur Polymerisation ein Makromer zugegeben. Gegebenenfalls wird die Polymerisation ferner unter Einsatz eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators durchge- führt.
Werden Polymerpolyole mit eingesetzt, so werden sie im Allgemeinen in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b1 ), mit eingesetzt.
Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Treibmittel d) zugegen. Diese Treibmittel enthalten gegebenenfalls Wasser. Als Treibmittel d) können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemische und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyc- lo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, insbesondere Wasser als alleiniges Treibmittel. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt, werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet.
Der Gehalt an Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,025 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis f).
Als Katalysatoren e) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente b) und gegebenenfalls d) mit den Polyisocyanaten a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra- hydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N- Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl- diethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-[3.3.0]-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Trii- sopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. E- benso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(ll)salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)acetat, Zinn(ll)octoat, Zinn(ll)ethylhexoat und Zinn(ll)laurat und die Dialkyl- zinn(IV)salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi- laurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bis- mut(lll)neodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat und Bismutoctanoat oder Mischungen davon. Weiter können auch titan- und zinkbasierte Katalysatoren, wie Titan(IV)- bis(ethylacetoacetato)diisopropoxid, Titan(IV)diisopropoxid-bis(2,4-pentandionat), Ti- tan(IV)triisopropoxid(2,4-pentandionat), Ethoxybis(pentan-2,4-dionato-0,0')(propan-2- olato)titan, Titan(IV)oxidacetylacetonat, Bis(diacetylacetonato)titan(IV)butoxid-iso- propoxid, Bis(diacetylacetonato)titanium(IV)ethoxidisopropoxid) und gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische sowie aromatische Carboxylate des Zink, wie Zink(ll)naphthenat, Zink(ll)decanoat, Zink(ll)butyrat, wie Zink(ll)-4- cyclohexylbutyrat, Zink(ll)neodecanoat, Zink(ll)isobutyrat, Zink(ll)benzoat, sowie Zink(ll)bis(-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat) und Zink(ll)-p-toluolsulfonat. Beson- ders bevorzugt sind Zink(ll)octoat und Zink(ll)-2-ethylhexanoat eingesetzt werden. Dabei werden Titan- und Zinkbasierte Katalysatoren vorzugsweise in Kombination miteinander eingesetzt. Solche Kombinationen sind beispielsweise in EP 1736489 beschrieben. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Kompo- nente b1 ) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.- % Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente b).
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe f) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen, Duftstoffe und fungistatische und/oder bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul- gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysilo- xane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub- stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b), eingesetzt.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxa- nen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphati- schen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alka- nolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 g/mol, wie beispielsweise in EP 0 153 639 offenbart, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie beispielsweise in DE-A 3 607 447 offenbart, oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenen- falls einer Carbonsäure, wie beispielsweise in US 4,764,537 offenbart. Als Füllstoffe können insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe mit einer Teilchengröße von größer 50 μm zugegeben werden. Dabei handelt es sich um die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Beschichtungsmittel usw. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Calciumcarbonate und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide und Schwerspat, und anorganische Pigmente, wie Cad- miumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische ver- wendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis c), zugegeben.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans erfolgt dabei durch Vermischen der Komponenten a) bis f) und Ausreagieren lassen der Reaktionsmischung. Diese werden zur Herstellung des erfindungsgemäßen geschäumten Polyurethans in solchen Mengen miteinander vermischt, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten b), c) und d) 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,25, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,15 beträgt.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Polyurethane werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck- oder Hochdrucktechnik erhalten. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Integralschaumstoffen werden die Ausgangskomponenten a) bis f) vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 900C, besonders be- vorzugt von 25 bis 55°C gemischt und die Reaktionsmischung gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im so genannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 1600C, vorzugsweise 30 bis 1200C, besonders bevorzugt 30 bis 60°C. Die Tennisbälle können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Eine mögliche Art der Herstellung ist, das Reaktionsgemisch in eine Metallform einzugießen, aufsteigen und ausreagieren zu lassen. Diese Form kann in einer bevorzugten Ausführungsform statistisch oder auch gezielt in allen Richtungen um sich selbst rotiert wer- den, so dass eine zentro-symmetrische Dichteisotropie erreicht wird. Gegebenenfalls kann die Form so schnell rotiert werden, dass das Material die Formwand belegt und von dort nach innen steigt, so dass die Dichte zum Ballzentrum hin stark abnimmt. Nach dem Entformen kann dann über verschiedene Klebeverfahren das Textilgewebe aufgebracht werden, wie beispielsweise mit einem Schmelzkleber oder mit einem her- kömmlichen Acrylatsystem. In einer weiteren bevorzugten Route wird das Textilgewebe in die Form eingelegt und das Reaktionsgemisch in die Form gegossen und wie oben beschrieben weiterverarbeitet.
Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so be- messen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte gemäß DIN EN ISO 845 von 250 bis 500 g/L, bevorzugt 300 bis 470 g/L und insbesondere 320 bis 430 g/L aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 1 ,3 bis 7,0, insbesondere von 1 ,6 bis 5,0.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Ausgangsmaterialien Polyol 1 : Polyoxybutylenetherol (OHZ 56 mg KOH/mg)
Polyol 2: Propylenglykol-gestartetes Polyetherpolyol (OHZ 29 mg
KOH/mg) mit überwiegend primären OH-Gruppen (Zusammensetzung 80% Propylenoxid, 20 % Ethylenoxid)
Kettenverlängerungsmittel 1 : Monoethylenglykol
Kettenverlängerungsmittel 2: 1 ,4-Butandiol
Katalysator 1 : Triethylendiamin
Katalysator 2: Dimethylzinndilaurat
Schaumstabilisator: DC 193® der Firma Dow Corning, silikonbasiert Treibmittel: Wasser
Isocyanat 1 : Prepolymer aus (54 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Rein- MDI), 6 Gew.-Teile uretoniminmodifiziert.es Rein-MDI und 40 Gew.-Teilen eines linearen Polyoxybutylenetherols (OHZ 56 mg KOH/mg) Die verwendete Polyolkomponente besteht aus 62,83 Gew.-Teilen Polyol 1 , 30 Gew.- Teilen Polyol 2, 4,8 Gew.-Teilen Kettenverlängerungsmittel 1 ,1 Gew.-Teil Kettenverlängerungsmittel 2, 0,64 Gew.-Teilen Treibmittel, 0,4 Gew.-Teilen Katalysator 1 , 0,03 Gew.-Teilen Katalysator 2, 0,3 Gew.-Teilen Schaumstabilisator.
Reaktionsmischung 1 :
100 Gew.-Teile der Polyolkomponente (45°C) und 77 Gew.-Teile von Isocyanat 1
(400C) wurden miteinander vermischt und diese Mischung in eine mit Filz ausgelegt
Metallform (Ballform, Durchmesser 6,7 cm) gegeben und der so hergestellte Tennisball erhalten.
Die Rückprallelastizität der hergestellten Probe wurde nach 24 Stunden Lagerung gemäß den DIN ISO 53512 bestimmt und ist in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
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Neben dem geforderten Gewicht und der Rückprallelastizität zeigt das Diagramm, dass die hergestellte Probe aus Reaktionsmischung 1 im Rahmen der zulässigen Abweichungen die gemäß der Spezifikationen des ITF geforderte Stauchhärte in cm bei kompressibler Verformung (angelegte Kraft = 80N) aufweist. Bei „Vorwärts"-Belastung weist der Polyurethanball eine Abweichung zum Gummi-Referenzball von nur 7%
(max. Abweichung vom Optimum = 13,7%) und bei „Rückwärts"-Belastung von 8,3% (max. Abweichung vom Optimum = 14,9%) auf. Wie diese Daten zeigen, ist es also
möglich, aus der erfindungsgemäßen Polyurethan-Zusammensetzung einen Tennisball mit Spieleigenschaften eines herkömmlichen Tennisballs herzustellen, was auch im Feldversuch bestätigt werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Geschäumtes Polyurethan zur Herstellung von Tennisbällen, erhältlich durch Vermischen von a) organischen Polyisocyanaten mit b) Polyhydroxyverbindungen, enthaltend b1 ) höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen mit einer mittleren OH- Funktionalität von < 2,5 und einem Molekulargewicht von 450 bis 12 000 g/mol und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 50 %, ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpo- lyolen, und b2) niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 52 bis 400 g/mol, b3) gegebenenfalls niedermolekulare Vernetzungsmittel mit mindestens 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wobei der Gehalt der Komponente b3) an der Komponente b) 0 bis 5 Gew.-% beträgt, wobei der Gehalt der Komponente b2) an der Komponente b) 4 bis 20 Gew.-% beträgt,
c) gegebenenfalls Polymerpolyolen, d) Treibmitteln, e) Katalysatoren und gegebenenfalls f) Hilfsmitteln und Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung, und Ausreagieren lassen dieser Reaktionsmischung.
2. Geschäumtes Polyurethan nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die höhermolekulare Polyhydroxyverbindung b1 ) ein Polyetherpolyol ist.
3. Geschäumtes Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die höhermolekulare Polyhydroxyverbindung b1 ) ein Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyol, Polytetrahydrofuran oder ein Gemisch daraus ist.
4. Geschäumtes Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das niedermolekular Diol b2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylengly- kol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol.
5. Geschäumtes Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol b1 ) ein Gemisch ist aus b11 ) 50 bis 90 Gew.-% Polytetrahydrofuran-Polyol, und b12) 10 bis 50 Gew.-% eines Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyols.
6. Geschäumtes Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der niedermolekularen Diole an der Komponente b) 5 bis 20 Gew.- % beträgt.
7. Tennisbälle, enthaltend ein geschäumtes Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung eines geschäumten Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Tennisbällen.
PCT/EP2009/059755 2008-07-30 2009-07-28 Verfahren zur herstellung polyurethanbasierter tennisbälle WO2010012736A1 (de)

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