JP5654038B2 - 寸法安定性に優れたポリウレタンフォーム成型物 - Google Patents

Description

本発明は、ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）ｂ１）ポリエステルオールとｂ２）第一級ＯＨ基の比率が５０％未満であるポリマーポリエーテルオールを含むポリオールと、ｃ）発泡剤、任意にｄ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｅ）触媒、およびｆ）他の助剤及び／又は添加物と混合して、反応混合物を形成し、これを金型中に導入し反応させてポリウレタンフォーム成型物を形成することからなるポリウレタンフォーム成型物（ポリウレタン成型発泡体）の製造方法に関する。本発明はまた、ポリマーポリエーテルオールとポリマーポリエステルオールのポリウレタンフォーム成型物の製造のための利用、またこのようなポリウレタンフォーム成型物の靴底としての利用に関する。

近年、より軽い靴底への傾向が顕著である。しかしながら、ポリウレタン靴底の密度の低下は、成型物の寸法安定性に関わる問題につながる。即ち、全体のソールが小さくなる、あるいは収縮箇所のため靴底表面の品質が低下する。

ポリウレタンの寸法安定性を改善するため、文献中ではいろいろな可能性が検討されている。例えば、ＤＥ２４０２７３４には、ポリエステルオール系のプレポリマーをポリエーテルオール系のポリオール成分と混合する一体型ポリウレタンフォームの製造が記載されている。このようにして製造されたポリウレタン系の欠点はポリエステルオールとポリエーテルオールとの間の非相溶性が機械的性質に悪影響を与え、その一体型ポリウレタンフォームの収縮が避けられなくなることである。

文献中に記載の他の可能性は、グラフトまたはポリマーポリオールの利用である。したがって、ＥＰ１０４２３８４には、多量のグラフトポリエーテルポリオールを使用する、低密度で寸法安定性に優れたポリエーテルオール系靴底の製造が記載されている。この方法の欠点は、ポリエステルオール系の靴底と較べて機械的性質がかなり劣ることである。また、高比率のポリマーポリエーテルオールは、ポリオール成分の粘度に悪影響をもつ。

ポリエステルポリウレタン中でのポリエステルオール系のポリマーポリオールの使用が、ＥＰ１７９０６７５とＥＰ１７５６１８７に記載されている。多量のポリエステルポリマーポリオールが高粘度であるため、これらのポリオール系は、かなり加工が難しくなる。また、ＥＰ１７９０６７５とＥＰ１７５６１８７には、ポリエステルオールポリウレタン系中でのポリエーテルオール系ポリマーポリオールの使用が記載されている。これらの文献では、その比較例において、ポリマーポリエーテルオールの使用で、一体成型発泡体の表面が不満足なものとなり、粗大な気孔構造を持つようになると述べられている。

ＤＥ２４０２７３４ ＥＰ１０４２３８４ ＥＰ１７９０６７５ ＥＰ１７５６１８７

本発明の目的は、５００ｇ／ｌ未満の密度範囲にあっても、収縮せず優れた表面をもつポリウレタンフォーム成型物を、特に一体型のポリウレタンフォーム(polyurethane integral form)を提供することである。

本目的は、ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）ｂ１）ポリエステルオールと、ｂ２）第一級ＯＨ基の比率が５０％未満であるポリマーポリエーテルオールとからなるポリオールと、ｃ）発泡剤と、任意にｄ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｅ）触媒、およびｆ）他の助剤及び／又は添加物と混合して、反応混合物を形成し、これを所定の型に導入し反応させてポリウレタンフォーム成型物を形成することからなる方法で得られるポリウレタンフォーム成型物で達成される。

本発明の目的において、ポリウレタンフォーム成型物とは、金型中で生産されるポリウレタンフォームである。

本発明の目的において、一体型のポリウレタンフォームとは、ＤＩＮ７７２６のポリウレタンフォームであって、その成形方法の結果、外層部が中心部より高密度となっているものをいう。中心部と外層部を平均した全体としての気泡密度は、好ましくは＞８０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌであり、特に好ましくは１５０ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌである。一体型ポリウレタンフォームも金型中で製造されるため、この「ポリウレタンフォーム成型物」には、一体型のポリウレタンフォームが含まれる。

本発明のポリウレタンフォーム成型物の製造に用いられる有機ポリイソシアネート及び／又は変性ポリイソシアネート（ａ）には、先行技術から既知の脂肪族、脂環式及び芳香族の二官能性または多官能性イソシアネート（構成成分ａ−１）と、これらのいずれの混合物もが含まれる。例としては、４，４’−メタンジ（フェニルジイソシアネート）や、２，４’−メタンジ（フェニルジイソシアネート）、モノマー状メタンジ（フェニルイソシアネート）と多数の環をもつメタンジ（フェニルジイソシアネート）同族体（高分子状ＭＤＩ）の混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、上記イソシアネートの混合物があげられる。

４，４’−ＭＤＩの使用が好ましい。好ましく用いられる４，４’−ＭＤＩは、０〜２０質量％の２，４’−ＭＤＩと、小量の（最大でも約１０質量％の）アロファネート変性またはウレトンイミン変性のポリイソシアネートを含むことができる。少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（高分子状ＭＤＩ）を使用することもできる。これらの多官能性ポリイソシアネートの総量が、用いるイソシアネートの５質量％を越えてはならない。

このポリイソシアネート成分（ａ）は、好ましくはポリイソシアネートプレポリマーの形で使用される。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度で上記のポリイソシアネート（ａ−１）をポリオール（ａ−２）と反応させて、プレポリマーとして得ることができる。

ポリオール（ａ−２）は、当業界の熟練者には既知であり、例えば、 “Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３， Ｃｈａｐｔｅｒ ３．１に記載されている。ポリオール（ａ−２）として、ｂ１）に記載のポリエステルオールの使用が好ましい。

イソシアネートプレポリマーの製造に当たり、任意に、通常使用される鎖延長剤または架橋剤を上記のポリオールに添加してもよい。このような物質を、以下のｄ）で述べる。

ポリオールｂ）は、ポリエステルオールｂ１）と、第一級ＯＨ基の比率が５０％未満であるポリマーポリエーテルオールｂ２）と、任意にポリマーポリエステルオールｂ３）及び／又は他のポリオール、例えばポリエーテルオールｂ４）を含む。

ポリエステルオールｂ１）として、ポリウレタン化学において通常使用されているポリエステルオールを使用することができる。ポリエステルオールｂ１）は、例えば、２〜１２個の炭素原子をもつ有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ多価アルコール、好ましくはジオールとから製造できる。可能なジカルボン酸としては、例えばコハク酸や、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸があげられる。これらのジカルボン酸は、個別に用いても相互の混合物として用いてもよい。フリーのジカルボン酸に代えて、相当するカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子をもつアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物を使用することもできる。コハク酸とグルタール酸とアジピン酸からなるジカルボン酸混合物で、質量比が例えば２０−３５：３５−５０：２０−３２であるものの使用が好ましく、特にアジピン酸の使用が好ましい。二価および多価のアルコール、特にジオールの例としては、エタンジオールや、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンがあげられる。エタンジオールや、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの使用が好ましい。ラクトン、例えばε−カプロラクトン由来のポリエステルポリオール、あるいはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸由来のポリエステルポリオールを使用することもできる。

ポリエステルポリオールを製造ために、有機ポリカルボン酸、例えば芳香族、好ましくは脂肪族のポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体と多価アルコールを、触媒の非存在下でまたは好ましくはエステル化触媒の存在下で、好ましくは窒素や一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度の溶融状態で、任意に減圧下で、所望の酸価（好ましくは１０未満、特に好ましくは２未満）にまで縮合させることができる。ある好ましい実施様態においては、このエステル化混合物を、大気圧下上述の温度で、酸価が８０〜３０、好ましくは４０〜３０となるまで重縮合させ、次いで５００ｍｂａｒ未満、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒの圧力で重縮合させる。可能なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物または金属塩の形の鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、スズ系触媒である。しかしながら、この重縮合を、希釈剤及び／又は縮合水を共沸蒸留で除くための、ベンゼンやトルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの共留剤の存在下で液相で行うこともできる。これらのポリエステルポリオールの製造のために、有機ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体と多価アルコールとは、好ましくはモル比が１：１〜１．８で重縮合され、より好ましくは１：１．０５〜１．２で重縮合される。

得られるポリエステルポリオールの官能価は２から４、特に２〜３であり、数平均分子量は４８０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。

ポリエステルオールｂ１）とは別に、他のポリオール、例えばポリエーテルオールｂ４）を使用することもできる。ポリエーテルオールｂ４）として、ポリウレタン化学で通常用いられているすべてのポリエーテルオールを使用することができる。ポリエーテルオールｂ４）は、既知の方法で、例えば一種以上の、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子をもつアルキレンオキシドから、少なくとも一種の、結合状態にある２個または３個の反応性水素原子をもつ開始分子を添加しながら行う、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを触媒として用いるアニオン重合により、あるいは五塩化アンチモンまたは三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸を用いるカチオン重合により製造できる。好適なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフランや１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシドであり、好ましくはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドである。多金属シアン化物化合物、いわゆるＤＭＣ触媒を触媒として使用することもできる。これらのアルキレンオキシドは、個別に使用でき、あるいは続けて、あるいは混合物として使用できる。１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物が好ましい。

可能な開始分子は、水、またはエチレングリコール、１，２−や１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンなどの二官能性および三官能性アルコールである。

これらのポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールの官能性は２〜３であることが好ましく、数平均分子量は好ましくは１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエステルオールｂ１）の質量に対して５０質量％未満のポリエーテルオールを使用することが好ましく、２０％未満が特に好ましくは、５質量％未満が極めて好ましく、ポリエーテルオールを使用しないことが特に好ましい。

一般に、ポリマーポリオールは公知であり、市販されている。ポリマーポリオールは、連続相としてのポリエーテルオールまたはポリエステルオール中でモノマーを、好ましくはアクリロニトリルとスチレン、任意に他のモノマーやマクロマー、また適当なら調整剤とを、フリーラジカル開始剤、通常アゾまたは過酸化物化合物を用いてフリーラジカル重合して製造される。連続相としてのポリエーテルオール中で製造されたポリマーポリオールは、ポリマーポリエーテルオールと呼ばれ、連続相としてのポリエステルオール中で製造されたポリマーポリオールはポリマーポリエステルオールｂ３）と呼ばれる。連続相となる、したがって分散媒体となるポリエーテルオールまたはポリエステルオールは、しばしばキャリアーポリオールと呼ばれる。ポリマーポリオールの製造は、例えば、特許文献ＵＳ４５６８７０５やＵＳ５８３０９４４、ＥＰ１６３１８８、ＥＰ３６５９８６、ＥＰ４３９７５５、ＥＰ６６４３０６、ＥＰ６２２３８４、ＥＰ８９４８１２、ＷＯ００／５９９７１に記載されている。

この製造は、通常、アクリロニトリル、スチレン、または好ましくはスチレンとアクリロニトリルの、例えば質量比が９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の混合物のイン・サイチュ重合である。

可能なキャリアーポリオールは、ｂ１）とｂ４）に記載されているすべてのポリオールである。なお、ポリマーポリエーテルオール製造用のポリエーテルオールの、第一級ＯＨ基の含量は５０％未満であり、特に好ましくは３０％未満、特に１０％未満である。

マクロマー（安定剤とも呼ばれる）は、分子量が＞１０００ｇ／ｍｏｌであり、少なくとも一個の末端反応性のエチレン性不飽和基をもつ直鎖又は分岐鎖のポリエーテルオールまたはポリエステルポリオールである。このエチレン性不飽和基は、アクリル酸などのカルボン酸や、アクリロイルクロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物、フマル酸、アクリレートやメタクリレート誘導体、１−ビニルシクロヘキセン３，４−エポキシドや１−ブタジエンモノオキシド、ビニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和エポキシド、３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレートなどのイソシアネート誘導体との反応で既存のポリオールに付加することができる。他の合成経路は、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和を持つ開始分子を用いるプロピレンオキシドとエチレンオキシドのアルコキシ化によるポリオールの製造である。このようなマクロマーの例が、ＵＳ４３９０６４５１やＵＳ５３６４９０６、ＥＰ０４６１８００、ＵＳ４９９７８５７、ＵＳ５３５８９８４、ＵＳ５９９０２３２、ＷＯ０１／０４１７８、ＵＳ６０１３７３１に記載されている。

フリーラジカル重合の間に、これらのマクロマーがポリマー鎖中に取り込まれる。この結果、ポリエーテルまたはポリエステルブロックとポリアクリロニトリル−スチレンブロックとをもち、連続相と分散相の界面で相相溶化剤として働き、ポリマーポリオール粒子の凝集を抑制するコポリマーが形成される。マクロマーの比率は、ポリマーポリオールの製造に用いられるモノマーの総量に対して９０質量％より大きくてもよいが、通常１〜６０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。

ポリマーポリオールの製造には、調整剤（連鎖移動剤とも呼ばれる）が通常使用される。これらの調整剤は、成長するフリーラジカルの連鎖移動により生成するコポリマーの分子量を低下させ、その結果ポリマー分子間の架橋が減少し、このためポリマーポリオールの粘度と分散安定性、また濾過性に影響を与える。調整剤の比率は、ポリマーポリオールの製造に用いられるモノマーの総量に対して通常０．５〜２５質量％である。ポリマーポリオールの製造に通常用いられる調整剤は、１−ブタノールや２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール、シクロヘキサン、トルエン、エタンチオールや１−ペプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、メチルチオグリコラート、シクロヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン、またエノールエーテル化合物、モルホリン、α−（ベンゾイルオキシ）スチレンである。アルキルメルカプタンの使用が好ましい。

フリーラジカル重合を開始させるために、通常過酸化物かアゾ化合物を使用し、例えばジベンゾイル過酸化物、ラウロイル過酸化物、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ１−メチルプロパノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル−ペンタノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロ−ヘキサンカルボニトリル）を使用する。これらの開始剤の比率は、ポリマーポリオールの製造に用いられるモノマーの総量に対して通常０．１〜６質量％である。

モノマーの反応速度と開始剤の半減期のため、ポリマーポリオールの製造のためのフリーラジカル重合は、通常７０〜１５０℃の温度で、最大で２０ｂａｒの圧力で行われる。ポリマーポリオールの製造のための好ましい反応条件は、８０〜１４０℃の温度と大気圧〜１５ｂａｒの圧力である。

ポリマーポリオールは、連続的な流入と流出を伴う攪拌容器を用いる、連続的な流入と流出を伴う一群の攪拌容器やチューブ反応器、ループ反応器を用いる連続プロセスで行われるか、バッチ反応器または半バッチ反応器を用いる不連続プロセスで行われる。

このポリマーポリオールの製造反応を不活性溶媒の存在下で行うこともできる。使用可能な不活性の溶媒の例としては、ベンゼンやトルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。ベンゼンとキシレンとトルエンが好ましい。

ポリマーポリオールの固体成分製造に好適なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレンおよび類似の誘導体；シアノスチレンやニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレンなどの置換スチレン；メチル４−ビニルベンゾエート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルオキシドと類似の誘導体；アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メタクリロニトリル、エチルα−エトキシアクリレート、メチルα−アセトアミノアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、ｎ−ブチル−アクリルアミド、メタアクリロイルホルムアミドと類似の誘導体などのアクリレートと置換アクリレート；酢酸ビニルや酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシエチル２’−ビニルオキシエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、Ｎ−ビニルピロール、ホスホン酸ビニル、類似の誘導体などのビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等；フマル酸ジメチルやマレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、グリシジルアクリレート、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン及び類似の誘導体があげられる。好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレンやアクリロニトリル、アクリレート、アクリルアミドである。

ある好ましい実施様態においては、アクリロニトリル、スチレン、特に比率が１：３〜３：１のスチレンとアクリロニトリル混合物が、エチレン性不飽和モノマーとして使用される。マクロマーをこの重合に加えることも好ましい。この重合は、任意に調整剤を用い、またフリーラジカル開始剤を用いて実施することができる。

ある好ましい実施様態においては、この固体成分が、アクリロニトリルとスチレンとマクロマーを含み、アクリロニトリルの比率がポリマーポリオールの固体成分の総質量に対して１０〜７５質量％、好ましくは２５〜３５質量％であり、スチレンの比率が３０〜９０質量％、好ましくは５５〜７０質量％であり、マクロマーの比率が１〜１０質量％、好ましくは３〜６質量％である。

ある好ましい実施様態においては、このポリマーポリオールの固体含量がポリマーポリオールの総質量に対して１０〜９０質量％であり、特に好ましくは１５〜６０質量％、特に２０〜５５質量％である。なお、ポリオール成分ｂ）の総質量に対する固体含量は、好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜７質量％、２．５〜６質量％である。

ポリマーポリオールの固体含量は、用いるモノマーとマクロマーの、用いるキャリアーポリオールに対する百分率から計算され、通常ポリマーポリオールの総質量に対する固体の質量の百分率により最終のポリマーポリオールから質量的に決定される。

ポリオール成分ｂ）の総質量に対するポリマーポリエーテルオールｂ２）の比率は、好ましくは０．５〜２０質量％である。ポリオール成分ｂ）の総質量に対するポリマーポリエステルオールｂ３）の比率は、好ましくは０〜３０質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。ポリマーポリエーテルオールｂ２）とポリマーポリエステルオールｂ３）が共に使用される場合は、ポリマーポリエーテルオールｂ２）のポリマーポリエステルオールｂ３）に対する比率は、好ましくは１：２０〜２０：１であり、特に好ましくは１：５〜５：１である。なお、高さが少なくとも１．５ｃｍである、特に好ましくは少なくとも５ｃｍであるポリウレタンフォーム成型物を製造するには、ポリマーポリエーテルオールｂ２）とポリマーポリエステルオールｂ３）の組合せを使用することが好ましい。なお、このポリウレタンフォーム成型物の「高さ」は、本発明のポリウレタンフォーム成型物製造用の金型中で発泡体の上昇方向での最大距離をいう。

またポリウレタンフォーム成型物の製造に発泡剤ｃ）が用いられる。これらの発泡剤ｃ）は水を含んでいてもよい。水とは別に、一般に既知の化学的及び／又は物理的作用化合物が、発泡剤ｃ）として使用できる。本発明の目的において、化学発泡剤は、イソシアネートと反応してガス状生成物、例えば水またはギ酸を与える化合物である。物理発泡剤は、ポリウレタン製造用の出発原料中に溶解または乳化している化合物であって、ポリウレタンの成形条件下で気化するものである。これらの、例えば、炭化水素やハロゲン化炭化水素（例えばペルフルオロヘキサンのような完全フッ素化アルカン、クロロフルオロ炭素）等の化合物であり、エーテル、エステル、ケトン、アセタール、またはこれらの混合物であり、より具体的には、４〜８個の炭素原子をもつ（シクロ）脂肪族炭化水素またはソルベイフルオリド社のソルカン（登録商標）３６５ｍｆｃのようなフッ素化炭化水素である。ある好ましい実施様態においては、少なくとも一種のこれらの発泡剤と水とを含む混合物が発泡剤として用いられる；特に、水が唯一の発泡剤として用いられる。水が唯一の発泡剤として用いられない場合には、物理的発泡剤のみを使用することが好ましい。

ある好ましい実施様態においては、この含水率が、成分ａ）〜ｆ）の総量を基準として０．１〜２質量％であり、好ましくは０．２〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１．２質量％である。

他の好ましい実施様態においては、成分ａ）〜ｆ）の反応中に物理発泡剤を含む中空のマイクロスフェアーが他の発泡剤として用いられる。この中空マイクロスフェアーを上述の発泡剤とともに混合して使用することもできる。

この中空マイクロスフェアーは、通常熱可塑性ポリマーの鞘をもち、その芯にはアルカン系の液状低沸点物質が充たされている。このような中空マイクロスフェアーの製造が、例えばＵＳ３６１５９７２に記載されている。これらの中空マイクロスフェアーの直径は、一般的には５〜５０μｍである。好適な中空マイクロスフェアーの例が、アクゾ・ノベル社のエキスパンセル（登録商標）という商品名で得ることができる。

この中空マイクロスフェアーは、一般的には成分ｂ）とｃ）とｄ）の総質量に対して０．５〜５質量％の量で添加される。

鎖延長剤及び／又は架橋剤ｄ）として、分子量が好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌであり、イソシアネートに反応する２個の水素原子をもつ鎖延長剤とイソシアネートに反応する３個の水素原子をもつ架橋剤をもつ物質が使用される。これらは、好ましくは個別に用いられるか、混合物の形で用いられる。分子量が４００未満、特に好ましくは６０〜３００、特に６０〜１５０のジオール及び／又はトリオールの使用が好ましい。可能な鎖延長剤／架橋剤は、例えば、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のジオールで、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子をもつものであり、具体的にはエチレングリコールや、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールやビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンやグリセロール、トリメチロールプロパンなどのトリオール、エチレンオキシド系の低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド、開始分子として上に述べたジオール及び／又はトリオールである。モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロールまたはこれらの混合物を鎖延長剤ｄ）として使用することが特に好ましい。

鎖延長剤、架橋剤、またはこれらの混合物を使用する場合、これらを、成分ｂ）とｄ）の質量に対して１〜６０質量％の量で、好ましくは１．５〜５０質量％、特に２〜４０質量％の量で使用することが好ましい。

ポリウレタンフォーム製造用の触媒ｅ）として、ポリオールｂ）と任意に鎖延長剤と架橋剤ｄ）の、任意に変性された有機ポリイソシアネートａ）との反応を強く加速する化合物を使用することが好ましい。例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどのアミジンや、トリエチルアミンやトリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビスｓ（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタンなどの第三級アミンがあげられ、好ましくは１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタンや、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン化合物があげられる。他の可能性は有機金属化合物であり、好ましくは有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩などの有機スズ化合物（例えば、スズ（ＩＩ）アセテートや、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、スズ（ＩＩ）ラウレート）、有機カルボン酸のジブチルスズ（ＩＶ）塩（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート）、またカルボン酸ビスマス（例えば、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートや、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ビスマスオクタノエート）、またはこれらの混合物である。これらの有機金属化合物は、単独で使用でき、または好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用できる。成分ｂ）がエステルである場合、アミン系触媒のみを使用することが好ましい。

成分ｂ）の質量に対して０．００１〜５質量％の量の、特に０．０５〜２質量％の量で触媒または触媒混合物を使用することが好ましい。

適当なら、ポリウレタンフォームの製造用の反応混合物に、さらに助剤及び／又は添加物ｆ）を加えることもできる。例えば、表面活性物質や泡安定剤、気泡調整剤、他の離型剤、充填材、染料、顔料、加水分解阻害剤、臭気吸収物質、静黴物質及び／又は静菌物質があげられる。

可能な表面活性物質は、例えば出発原料の均一化を助け、任意に気泡構造の制御に適当である化合物である。例えば、ヒマシ油スルフェートあるいは脂肪酸のナトリウム塩、また脂肪酸のアミン塩（例えば、ジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレエート）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸）やリシノール酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩などの乳化剤；シロキサン−オキシアルキレンコポリマーや他のオルガノポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油脂、ヒマシ油エステルまたはリシノール酸エステル、ターキレッド油や落花生油などの泡安定剤；また、パラフィンや脂肪族アルコール、ジメチルポリシロキサンなどの気泡調整剤があげられる。ポリオキシアルキレン基とフルオロアルカン基を側鎖基にもつオリゴマー状アクリレートも、乳化効果のため、気泡構造の改善に、及び／又は発泡体の安定化に好適である。これらの表面活性物質は、通常１００質量部の成分ｂ）に対して０．０１〜５質量部の量で用いられる。

好適な他の離型剤として、例えば、脂肪酸エステルとポリイソシアネートの反応生成物や、アミノ基を有するポリシロキサンと脂肪酸の塩、少なくとも８個の炭素原子をもつ飽和又は不飽和（シクロ）脂肪族カルボン酸と第三級アミンの塩、また、特に、モンタン酸と少なくとも一種の、少なくとも１０個の炭素原子をもつ脂肪族カルボン酸の混合物を、少なくとも二官能性のアルカノールアミンによりエステル化またはアミド化して得られるカルボキシリックエステル及び／又はカルボキサミドなどの内部離型剤、分子量が６０〜４００ｇ／ｍｏｌのポリオール及び／又はポリアミン（例えばＥＰ１５３６３９に開示されているもの）、有機アミンの混合物、ステアリン酸と有機モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸の金属塩またはその無水物（例えば、ＤＥ−Ａ−３６０７４４７に開示されているようなモノ）、イミノ化合物の混合物、カルボン酸の金属塩、適当なら例えばＵＳ４７６４５３７に開示されているカルボン酸があげられる。本発明の反応混合物は、他の離型剤を含まないことが好ましい。

充填材、特に強化充填材は、従来から使用されている公知の有機や無機の充填剤、強化材、増量剤、塗工剤等である。具体的な例としては、アンチゴライトやベントナイト、蛇紋石、普通角閃石（ｈｏｒｎｂｌｅｎｄｅｓ）、角閃石（ａｍｐｈｉｂｏｌｅｓ）、クリソタイル、タルクなどのシート状ケイ酸塩などのケイ酸系鉱物、カオリンや酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、チョークやバーライトなどの金属塩、硫化カドミウムや硫化亜鉛などの無機顔料、ガラス等の無機充填剤があげられる。カオリン（チャイナクレー）やケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿物の使用が好ましい。可能な有機充填材は、例えば、カーボンブラックやメラミンや、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマー、またセルロース繊維やポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪のジカルボン酸エステル系のポリエステル繊維、また特に炭素繊維である。

これらの無機充填材また有機充填材は、個別に使用しても混合物として使用してもよく、好ましくは反応混合物に成分ａ）〜ｄ）の質量に対して０．５〜５０質量％の量で、好ましくは１〜４０質量％で添加される。

本発明はまた、ポリウレタンフォーム成型物の製造方法、特に一体型のポリウレタンフォームの製造方法であって、成分ａ）〜ｃ）と任意に成分ｄ）、ｅ）及び／又はｆ）が、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の反応性水素原子の総量に対する当量比が１：０．８〜１：１．２５となる、好ましくは１：０９〜１：１．１５となるように、相互に混合される方法を提供する。

本発明のポリウレタンフォーム成型物は、閉鎖された、また好ましくは加熱された金型中で、低圧法または高圧法でワンショットプロセスで生産することが好ましい。これらの金型は、通常金属を、例えばアルミニウムまたはスチールを含んでいる。これらのプロセスは、例えば、Ｐｉｅｃｈｏｔａ ａｎｄ Ｒｏｈｒにより、 “Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ”， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｖｉｅｎｎａ， １９７５， あるいは“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ− ｈａｎｄｂｕｃｈ”， Ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ， ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９３， Ｃｈａｐｔｅｒ ７に記載されている。

この目的のためには、出発成分ａ）〜ｆ）を、１５〜９０℃で、特に好ましくは２５〜５５℃の温度で加熱することが好ましく、またこの反応混合物を、任意に加圧下で金型に導入することが好ましい。混合は、攪拌器または攪拌スクリューにより機械的に、あるいは向流射出プロセスで高圧下で行うことができる。金型温度は２０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。本発明の目的においては、イソシアネート基の反応変換率が９０％未満である成分ａ）〜ｆ）の混合物を、反応混合物とよぶ。

金型に導入する反応混合物の量は、得られる成型物、特に一体型発泡体の密度が、好ましくは８０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌとなるように、特に好ましくは１５０ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌとなるように計算される。本発明の一体型ポリウレタンフォームの製造の圧縮度は、１．１〜８．５の範囲であり、好ましくは１．７〜７．０の範囲である。

本発明のポリウレタンフォーム成型物は、例えば街用靴やスポーツ靴、サンダル、ブーツ用の靴底として使用する琴が好ましく、特に足底として使用することが好ましい。特に、本発明の一体型ポリウレタンフォームは、スポーツ靴用の足底として、あるいは女性用ハイヒール靴の靴底として使用される。このソールの最も厚い所での厚みは３ｃｍより大きく、特に好ましくは５ｃｍより大きい。また、本発明のポリウレタンフォームは、車両のインテリア中で、例えば車の中のステアリングホイール、ヘッドレストまたはギアレバーのノブまたはアームレストとして使用できる。他の可能な用途は、椅子用のアームレストやオートバイのシートである。

以下、本発明を実施例を基に説明する。

使用出発原料
ポリオール１：アジピン酸とモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロールからのポリエステルオール、
ＯＨ価：９１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度：２６１ｍＰａｓ（７５℃）
ポリオール２：コハク酸とグルタル酸とアジピン酸の混合物とモノエチレングリコール、グリセロールからのポリエステルオール
ＯＨ価：５８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度：４３０ｍＰａｓ（１００℃）
ポリオール３：コハク酸とグルタル酸とアジピン酸の混合物とモノエチレングリコールからのポリエステルオール
ＯＨ価：５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度：６５０ｍＰａｓ（７５℃）
ポリオール４：グリセロールとプロピレンオキシドとエチレンオキシドからのポリエーテルオール系のグラフトポリオールのエチレンオキシド末端封鎖物、
固体含量：４５質量％、ＯＨ価：２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５００ｍＰａｓ（２５℃）
ポリオール５：グリセロールとプロピレンオキシドとエチレンオキシドからのポリエーテルオールのエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合封鎖物、
ＯＨ価：５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度：４６０ｍＰａｓ（２５℃）
ポリオール６：ポリオール５からのグラフトポリオール
固体含量：４５質量％、ＯＨ価：３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度：４５００ｍＰａｓ（２５℃）
ポリオール７：ポリエステルオール系のグラフトポリオールＰＭ２４５（登録商標）、シンセシア社製、ＯＨ価：６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ＣＥ１：モノエチレングリコール
ＣＬ１：トリエタノールアミン
ＣＬ２：グリセロール
触媒１：モノエチレングリコールに溶解したダブコ
触媒２：ニアックスＡ１（登録商標）、エアプロダクト社製
安定剤：ダブコＤＣ１９３（登録商標）、エアプロダクト社製
ＩＳＯ１：モノマー状ＭＤＩ
ＩＳＯ２：モノマー状ＭＤＩ、約２５質量％のカルボジイミド変性モノマー状ＭＤＩを含む
ＤＩＢＩＳ：ジグリコールビスクロロホルメート
ＦＰ：色素ペースト

プレポリマーの製造：
プレポリマー１（プレポ１）：
９２７．９ｇのＩＳＯ１と７５ｇのＩＳＯ２と０．１５ｇのＤＩＢＩＳを、窒素供給口と攪拌器、凝縮器、滴下ロートを備えた２ｌの四つ口フラスコに入れ、約６０℃に加熱した。６０℃で、４９６．９５ｇのポリオール１をゆっくり３０分かけて添加し、混合物を８０℃でさらに２時間攪拌した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は２０．０％であった。

プレポリマー２（プレポ２）：
８８４．８５のＩＳＯ１と１８０ｇのＩＳＯ２と０．１５ｇのＤＩＢＩＳを、窒素供給口と攪拌器、凝縮器、滴下ロートを備えた２ｌの四つ口フラスコに入れ、約６０℃に加熱した。６０℃で、４３５ｇのポリオール２をゆっくり３０分かけて添加し、混合物を８０℃でさらに２時間攪拌した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は２１．８％であった。

本発明の実施例Ｅ１〜Ｅ４と比較例Ｃ１〜Ｃ４を行った。このために、表１に示す成分（質量部）を、表中の示すイソシアネート価をもつ表中のイソシアネートプレポリマーと混合し、いずれの場合も、まず自由に発泡させ、また次いで表中に示すヒール高さ（ＨＨ）（単位：ｃｍ）をもつソール金型中に入れて密度が３８０ｇ／ｌである成型物を成型した。自由発泡のポリウレタンフォームの密度（密度ｆｒ）（単位：ｇ／ｌ）を同様に表１に示す。

製造２４時間後に、これらの成型物を評価した。比較例Ｃ１〜Ｃ４の自由発泡体と成型物の両方が、表面上で大きな収縮または局部的な収縮を示した。

本発明の実施例Ｅ１〜Ｅ４の自由発泡体と成型物はともに、収縮の兆候も認められなかった。また、これらの成型物は表面品質に優れていた。実施例３の成型物は、ソールの上部１／３で、粗い不均一な気孔構造をもち、この気孔構造は荷重（体重）下で圧縮可能であり、靴の安定性に悪影響を持っていた。実施例Ｅ４のように、この欠点は、ポリマーポリエーテルオールとポリマーポリエステルオールの組み合わせで克服できる。実施例Ｅ４の一体型ポリウレタンフォームは、均一な微気孔の発泡体構造を示した。

Claims (5)

1. ａ）有機ポリイソシアネートを、
   ｂ）ｂ１）脂肪族主鎖骨格を有するポリエステルオールとｂ２）脂肪族主鎖骨格を有するポリエーテルポリオールから製造され、第一級ＯＨ基の比率が５０％未満であるポリマーポリエーテルオールとを含むポリオールと、
   ｃ）水を含む発泡剤と、任意に
   ｄ）鎖延長剤及び／又は架橋剤と、
   ｅ）触媒と、
   ｆ）他の助剤及び／又は添加物
   と混合して、反応混合物を形成し、これを所定の型に導入し反応させて一体型ポリウレタンフォーム成型物を形成することからなる、密度が１５０〜４５０ｇ／ｌである一体型ポリウレタンフォーム成型物の製造方法。
2. 含水率が、成分（ａ）〜（ｆ）を基準として０．１〜２質量％である請求項１に記載の方法。
3. 成分ｂ）が、成分ｂ３）としてポリマーポリエステルオールを含む請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項により得られる一体型ポリウレタンフォーム成型物。
5. 請求項４に記載の一体型ポリウレタンフォーム成型物の靴底としての使用方法。