DE69520802T2 - Dispersionen auf der Basis von Pfropfpolymeren ein drittes Monomer enthaltend und daraus hergestellte Polyurethanschäume mit reduzierter Schrumpfneigung - Google Patents

Dispersionen auf der Basis von Pfropfpolymeren ein drittes Monomer enthaltend und daraus hergestellte Polyurethanschäume mit reduzierter Schrumpfneigung

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Description

    Beschreibung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropf- polymerdispersionen, bei denen der Monomerenmischung ein spezielles drittes ethylenisch ungesättigtes Monomer zugesetzt ist. Mit dieser Pfropfpolymerdispersion hergestellte, wassergetriebene Polyurethanformschaumstoffe zeigen wenig oder gar keinen Schrumpf.
  • Bei mit Wasser, insbesondere hohen Wassermengen von mehr als 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung, getriebenen Polyurethanformschaumstoffen trifft man häufig auf das Problem, daß der Schaumstoff drastisch schrumpft, sofern er nicht in heißem Zustand mit mechanischen Mitteln gestaucht wird. Es wurden bereits Versuche unternommen, das Polyurethanschaumstoffsystem chemisch zu manipulieren, um auf mechanische Stauchmittel verzichten zu können. Unter anderem wurde zur Verminderung des Schaumstoffschrumpfs versucht, Tenside geringer Aktivität zu verwenden, die Menge an Ethylenoxid-Endgruppen am Polyetherpolyol zwecks Verringerung seiner Reaktivität herabzusetzen oder eine Pfropfpolymerdispersion einzusetzen, die nicht nach dem Semibatch-Verfahren, sondern nach dem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden ist. Es wird angenommen, daß eine breitere Teilchengrößenverteilung die Öffnung von mehr Zellen im Schaumstoff unterstützt, was wiederum den Schaumstoffschrumpf vermindert. Es ist jedoch wünschenswert, einen Polyurethanschaumstoff unter Verwendung einer Pfropfpolymerdispersion zu erhalten, welche den Schaumstoffschrumpf ungeachtet ihrer Teilchengrößenverteilung oder ihres Herstellungsverfahrens wirksam vermindert.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen wassergetriebenen Polyurethanschaumstoff zu erhalten, der beim Entformen wenig oder gar keinen Schrumpf aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verwendung einer nach einem Semibatch- oder kontinuierlichen Verfahren hergestellten Pfropfpolymerdispersion zur Verminderung des Schaumstoff- Schrumpfs. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß diese Pfropfpolymerdispersion einen hohen Feststoffgehalt aufweist, stabil ist und eine niedrige Viskosität hat.
  • Diese Aufgaben wurden durch Einarbeitung eines dritten ethylenisch ungesättigten Monomers in die Monomerenmischung in der Pfropfpolymerdispersion gelöst. Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Pfropfpolymerdispersion 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, einer in Gegenwart eines Reaktionsmoderators und eines radikalischen Initiators in einer Polyolmischung, die anfänglich weniger als 0,1 mol induzierte Ungesättigtheit pro Mol der Mischung enthält, polymerisierten Mischung aus mindestens drei ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei in der Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mindestens ein hydroxyfunktionelles oder aminofunktionelles C&sub2;-C&sub6;-Alkylmethacrylat enthalten ist. Aus dieser Pfropfpolymerdispersion hergestellte Polyurethanformschaumstoffe sind dimensionsstabil und zeigen wenig oder gar keinen Schrumpf.
  • Erfindungsgemäß wird eine in Gegenwart einer wirksamen Menge eines radikalischen Initiators und eines Reaktionsmoderators in einer ungesättigten Polyolmischung, die anfänglich weniger als 0,1 mol induzierte Ungesättigtheit pro Mol der Polyolmischung enthält, polymerisierte Mischung aus mindestens drei ethylenisch ungesättigten Monomeren bereitgestellt; vorzugsweise verwendet man als Teil der Mischung ein durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyetherpolyols mit Maleinsäureanhydrid und einem Alkylenoxid hergestelltes Polyetheresterpolyol. Das Polyetheresterpolyol kann nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren isomerisiert werden. Hierzu gehören Wärme oder Isomerisierungskatalysatoren, wie Morpholin, Dibutylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Thiole und Salze und Oxide zweiwertiger Metalle. Die in der Polyolmischung vorliegenden Polyole mit induzierter Ungesättigtheit werden als "Makromere" bezeichnet.
  • In der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerdispersion kommen mindstens drei ethylenisch ungesättigte Monomere zum Einsatz, von denen mindestens eines ein hydroxyfunktionelles oder aminofunktionelles C&sub2;-C&sub6;-Alkylmethacrylat ist. Die Alkylgruppe kann zwei bis sechs Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthalten, welche gegebenenfalls verzweigt ist und primäre oder sekundäre Hydroxylfunktionalitäten oder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminofunktionalitäten aufweist. Beispiele für Alkylmethacrylate, die in der Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren zum Einsatz kommen können, sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) ganz besonders bevorzugt sind.
  • Das Alkylmethacrylatmonomer wird in einer Menge eingesetzt, mit der man einen wassergetriebenen Polyurethanschaumstoff erhält, der beim Entformen einen im Vergleich zu dem gleichen, aber ohne das Alkylmethacrylat hergestellten Schaumstoff einen verminderten Schrumpf aufweist. Der mit der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerdispersion hergestellte Schaumstoff ist vorzugsweise dimensionsstabil, womit gemeint ist, daß ein ungestauchter Formschaumstoff, der bei 25ºC vom tiefsten Vertiefungspunkt im Schaumstoffblock zur Unterkante einer über gegenüberliegende Ecken einer beliebigen Seite des Schaumstoffs gelegten Richtlatte weniger als 3 mm mißt. Dabei mißt der Schaumstoff besonders bevorzugt weniger als 1 mm und ganz besonders bevorzugt 0 mm. Das Alkylmethacrylat kann in einer Menge im Bereich von 5 Gewichtsprozent bis weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorliegenden ethylenisch ungesättigten Monomere, vorliegen und ist bevorzugt in Mengen von 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent zugegen. Bei diesen Konzentrationen erhält man einen stabilen, mit viel Wasser getriebenen Polyurethanschaumstoff, der vorzugsweise überhaupt keinen Schrumpf zeigt.
  • Bei den anderen beiden Monomeren in der Monomerenmischung handelt es sich zweckmäßigerweise um die gut bekannten ethylenisch ungesättigten Monomere, die in der Technik Anwendung finden. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7- Octadien, Styrol, &alpha;-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3- Methylstyrol und 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol und dergleichen; substituierte Styrole, wie Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, 4- Vinylbenzoesäuremethylester, Phenoxystyrol, p-Vinylphenyloxid und dergleichen; Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, &alpha;-Ethoxyacrylsäureethylester, &alpha;-Acetaminoacrylsäuremethylester, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid und dergleichen; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2-methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 3,4-Dihydro1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiethylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenylketon, Vinylethylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonsäuremethylester, N-Vinylpyrrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und dergleichen; Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuremonomethylester, t-Butylaminoethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester der Itaconsäure, Vinylpyridin und dergleichen. Bei den anderen beiden Monomeren handelt es sich vorzugsweise um Acrylnitril und Styrol. Es können auch mehr als drei Monomere vorgelegt werden. Der Mischung aus den drei Monomeren kann ein viertes oder fünftes Monomer zugesetzt werden.
  • Die bei der Polymerisationsreaktion eingesetzte Menge der Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren beträgt im allgemeinen 25 Prozent bis 60 Prozent, bevorzugt von 25 Prozent bis etwa 50 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 25ºC und 180ºC, bevorzugt von 80ºC bis 135ºC. Vorzugweise handelt es sich bei mindestens 40 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, des eingesetzten Monomers um Styrol oder 4-Methylsytrol. Besonders bevorzugt belaufen sich die jeweiligen Monomermengen auf 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent des Alkylmethacrylats, wie HEMA oder DMAEMA, 40 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent Styrol und 25 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung.
  • Die Monomere können als separate Chargen in eine Reaktionskammer eingebracht werden oder als eine oder zwei gemischte Chargen zugegeben werden. So kann man beispielsweise das Styrol- und das Alkylmethacrylatmonomer als gemischte Charge zusammen mit einer separaten Acrylnitril-Charge in die Reaktionskammer geben.
  • Nach einer anderen Ausführungsform kann man Styrol-, Acrylnitril- und Alkylmethacrylatmonomer vermischen und als eine einzige Charge in das Reaktionsgefäß geben. Unter Mischung von Monomeren ist zu verstehen, daß unabhängig von der angewandten Eintragsmethode mindestens drei Monomere umgesetzt werden.
  • Die Polyolmischung, der die Monomere zugesetzt werden, enthält ein Makromer und Trägerpolyol, und die Polymerisation läuft in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Reaktionsmoderators ab. Das Makromer kann separat hergestellt werden, indem man ein herkömmliches, im wesentlichen von ethylenischer Ungesättigtheit freies Polyol in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators mit einer sowohl ethylenisch ungesättigten als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxidgruppe enthaltenden organischen Verbindung umsetzt oder die sowohl ethylenisch ungesättigte als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxidgruppe enthaltende organische Verbindung als Reaktand bei der Herstellung des herkömmlichen Polyols verwendet.
  • Beispiele für herkömmliche, im wesentlichen von ethylenischer Ungesättigtheit freie Polyole, die bei der Herstellung der Makromere eingesetzt werden können und die unabhängig davon auch als Trägerpolyol eingesetzt werden, sind dem Fachmann bestens bekannt. Ihre Herstellung erfolgt häufig durch - katalytische Kondensation eines Alkylenoxids oder Alkylenoxidgemischs - entweder gleichzeitig oder sequentiell - mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie die US-PS 1,922,459; 3,190,927 und 3,346,557 belegen. Als Beispiele für Polyole seien im einzelnen mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyoxyalkylenpolyetherpolyole, mit mehreren Hydroxylgruppen terminierte Polyurethanpolymere, Polyhydroxylphosphorverbindungen und Alkylenoxidaddukte von polyfunktionellen Polythioestern, Polyacetalen, aliphatischen Polyolen und Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich aromatisch-aliphatischer und heterocyclischer Amine sowie deren Gemische. Es kommen auch Alkylenoxidaddukte von Verbindungen in Betracht, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen aus den oben definierten Klassen enthalten, beispielsweise Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Außerdem können auch Alkylenoxidaddukte von Verbindungen, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe enthalten, sowie Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten, zur Anwendung kommen. Im allgemeinen variiert das Äquivalentgewicht der zur Herstellung des Makromers und unabhängig davon als Trägerpolyol verwendeten, im wesentlichen von ethylenischer Ungesättigtheit freien Polyole von 100 bis 10.000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.
  • Man kann beliebige hydroxylgruppenterminierte Polyester einsetzen, beispielsweise diejenigen, die man aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhält. Als Polycarbonsäuren eignen sich u. a. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, &alpha;-Hydromuconsäure, &beta;-Hydromuconsäure, &alpha;-Butyl-ct-ethylglutarsäure, &alpha;,&beta;-Diethylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole eignen sich z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7- Heptandiol, Hydrochinon, Resorcin, Glycerin, 1,1,1- Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, &alpha;-Methylglucosid, Saccharose und Sorbit. Der Begriff "mehrwertiger Alkohol" schließt auch Verbindungen ein, die sich von Phenol ableiten, wie z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das unter dem Namen Bisphenol A allgemein bekannt ist.
  • Bei dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann es sich auch um ein Polyesteramid handeln, wie man es bei der Herstellung der Polyester durch Mitverwendung von etwas Amin oder Aminoalkohol als Reaktanden erhält. Polyesteramide sind also erhältlich durch Kondensation eines Aminoalkohols, wie z. B. Ethanolamin, mit den oben aufgeführten Polycarbonsäuren oder unter Verwendung der gleichen Komponenten, aus denen sich der hydroxylgruppenhaltige Polyester zusammensetzt, wobei es sich nur bei einem Teil der Komponenten um ein Diamin, wie z. B. Ethylendiamin, handelt.
  • Man kann ein beliebiges Polyoxyalkylenpolyetherpolyol verwenden, wie z. B. das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder Alkylenoxidgemischs mit einem mehrwertigen Alkohol. Hierfür kommen beliebige geeignete mehrwertige Alkohole in Betracht, wie z. B. die oben zur Verwendung bei der Herstellung der hydroxylgruppenterminierten Polyester aufgeführten. Man kann jedes geeignete Alkylenoxid verwenden, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Gemische dieser Oxide. Man kann die Polyoxyalkylenpolyetherpolyole auch aus anderen Edukten herstellen, wie z. B. Tetrahydrofuran und Alkylenoxid- Tetrahydrofuran-Gemischen, Epihalogenhydrinen, wie z. B. Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxiden, wie z. B. Styroloxid. Die Polyoxyalkylenpolyetherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Zu den Polyetherpolyolen gehören Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polytetramethylenglykol, Blockcopolymere, beispielsweise Kombinationen von Polyoxypropylen- und Polyoxyethylen-, Poly-1,2-oxybutylen- und Polyoxyethylenpolyolen, Poly1,4-tetramethylen- und Polyoxyethylenpolyolen, und aus Mischungen oder durch sequentielle Zugabe von zwei oder mehr Alkylenoxiden hergestellte Copolymerpolyole. Die Herstellung der Polyalkylenpolyetherpolyole kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem 1859 von Wurtz und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, S.. 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951), oder dem in der US-PS 1,922,459 beschriebenen Verfahren. Bevorzugte Polyether sind u. a. die Alkylenoxid-Additionsprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2'-(4,4'- HydroxyphenyDpropan sowie Mischungen daraus mit Äquivalentgewichten von 100 bis 10.000.
  • Als polyfunktionelle Polythioether, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u. a. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie sie oben für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester aufgeführt ist, mit einem beliebigen anderen geeigneten Thioetherpolyol.
  • Als Polyhydroxylphosphorverbindungen kommen u. a. die Verbindungen gemäß US-PS 3,639,542 in Betracht. Bevorzugte Polyhydroxylphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxiden und Säuren des Phosphors mit einem P&sub2;O&sub5;- Äquivalent von etwa 72 Prozent bis etwa 95 Prozent hergestellt.
  • Als Polyacetale, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u. a. das Produkt der Reaktion von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie z. B. den oben beschriebenen.
  • Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u. a. Alkanthiole mit mindestens zwei -SH-Gruppen, wie z. B. 2- Mercaptoethanol, 1,2-Ethandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, wie z. B. 2-Buten-1,4-dithiol, und Alkenthiole, wie z. B. 3- Hexin-1,6-dithiol.
  • Als Amine, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u. a. aromatische Amine, wie z. B. Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianilin, die Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,3-, 2,6-, 3,4-, 2,5- und 2,4-Diaminotoluol; aliphatische Amine, wie z. B. Methylamin, Triisopropanolamin, Ethylendiamin, 1,3- Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan und Ammoniak.
  • Außerdem können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch estergruppenhaltige Polyole eingesetzt werden. Die Herstellung dieser Polyole erfolgt durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure und einer reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung. Eine ausführlichere Besprechung dieser Polyole und des Verfahrens zu ihrer Herstellung findet sich in den US-PS 3,585,185; 3,639,541 und 3,639,542.
  • Die Herstellung der Polyole mit induzierter Ungesättigtheit oder Makromere, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, kann durch Umsetzung der obigen herkömmlichen Polyole mit einer sowohl ethylenisch ungesättigten als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung erfolgen. Als Beispiele für derartige organische Verbindungen seien im einzelnen genannt: Mono- und Polycarbonsäuren und Mono- und Polycarbonsäureanhydride, wie z. B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Crotonsäureanyhdrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid, Acrylsäure, Acrylsäurechlorid, Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat oder halogenierte Maleinsäuren und Maleinsäureanhydride, ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie z. B. 2-Buten-1,4-diol, Glycerinallylether, Trimethylolpropanallylether, Pentaerythritallylether, Pentaerythritvinylether, Pentaerythritdiallylether und 1-Buten-3,4-diol, ungesättigte Epoxide, wie z. B. 1-Vinylcyclohexen-3,4-epoxid, Butadienmonoxid, Vinylglycidylether (1-Vinyloxy-2,3-epoxypropan), Glycidylmethacrylat und 3-Allyloxypropylenoxid (Allylgycidylether), und die arylischen oder arylaliphatischen Isocyanate gemäß US-PS 5,093,412, wie z. B. 1-(t-Butylisocyanato)-3-isopropenylbenzol, von denen angenommen wird, daß sie den Vorteil kürzerer Reaktionszeiten aufweisen und Makromere und Polyoldispersionen mit niedrigeren Viskositäten als mit anderen der oben aufgeführten, sowohl ethylenisch ungesättigten als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxidgruppe enthaltenden Verbindungen hergestellten Makromere und Polyoldispersionen ergeben. Wird zur Einführung von Ungesättigtheit in die Polyole eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsäureanhydrid eingesetzt, so setzt man das ungesättigte Polyol vorzugsweise mit einem Alkylenoxid, bevorzugt Ethylen- oder Propylenoxid, um, wodurch die Carboxylgruppen vor der Verwendung bei der vorliegenden Erfindung durch Hydroxylgruppen ersetzt werden. Das Alkylenoxid wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf einen Wert von höchstens etwa 5 verringert wird.
  • Beispiele für Alkylenoxide, die zur Herstellung des Polyetherestferpolyols eingesetzt werden können, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und und Gemische dieser Oxide, vorzugsweise Ethylen- und Propylenoxid.
  • Die maleinierten Makromere werden in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Isomerisierungskatalysators bei Temperaturen im Bereich von 80ºC bis 120ºC eine halbe Stunde bis drei Stunden isomerisiert. Der Katalysator wird in Konzentrationen von mehr als 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Makromers, und bis zu 5,0 Gewichtsprozent eingesetzt.
  • Bei der Herstellung des Polyetheresterpolyols unter Verwendung des Katalysators aus der Gruppe bestehend aus den Salzen und Oxiden zweiwertiger Metalle kann man bei Katalysatorkonzentratlonen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolmischung, arbeiten. Die angewandten Temperaturen liegen im Bereich von 75ºC bis 175ºC.
  • Als zweiwertige Metalle kommen u. a. Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkoxid, Zinkneodecanoat, Zinnchlorid, Calciumnaphthenat, Calciumchlorid, Calciumoxid, Calciumacetat, Kupfernaphthenat, Cadmiumacetat, Cadmiumchlorid, Nickelchlorid, Manganchlorid, Manganacetat und Cobaltnaphthenat in Betracht.
  • Bestimmte der oben aufgeführten Katalysatoren, wie z. B. Calciumnaphthenat, fördern bei der Herstellung des Makromers die vollständige Isomerisierung der Maleat- zur Fumaratstruktur, wohingegen andere, wie z. B. Zinkchlorid, bei dem es sich um einen effektiven Veresterungskatalysator handelt, diese Isomerisierung inhibieren.
  • Die Ungesättigtheit des Makromers liegt im Bereich von 0,1 mol bis 1,5 mol Ungesättigtheit pro Mol des herkömmlichen Polyols und vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 mol Ungesättigtheit pro Mol des herkömmlichen Polyols.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Reaktionsmoderators eine Monomerenmischung mit einer Polyolmischung aus einem Trägerpolyol und einem Makromer um. Dieses Verfahren kann kontinuierlich oder in Semibatch-Fahrweise durchgeführt werden, wie in den US- PS 4,454,255; 4,458,038; 4,661,531; 4,689,354 und 4,690,956 beschrieben. Bei kontinuierlicher Fahrweise wird ein erster kontinuierlicher Strom, der aus der Monomerenmischung und dem Reaktionsmoderator besteht, in einem Reaktionsgefaß mit einem zweiten kontinuierlichen Strom, der aus einem Trägerpolyol, dem Makromer, dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Reaktionsmoderator besteht, vereinigt, umgesetzt und kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen. Bei der Semibatch-Fahrweise wird ein erster Strom aus der Monomerenmischung mit einem zweiten Strom, der das Trägerpolyol, den Polymerisationsinitiator und den Reaktionsmoderator enthält, in einem Reaktionsgefäß, das weiteres Trägerpolyol, das Makromer und weiteren Reaktionsmoderator enthält, vereinigt, reagieren gelassen und nach vollständiger Umsetzung aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen. Wie aus dem Unterschied zwischen den beiden Umsetzungsmethoden ersichtlich ist, braucht man also nicht alle Bestandteile der Polyolmischung vor der Vereinigung mit dem Monomerenmischungsstrom einem einzigen Strom beizumischen. Man kann die Bestandteile der Polyolmischung wie im Semibatch- Verfahren zwischen einem Zulaufstrom und dem Reaktionsgefäß aufteilen. Außerdem kann man den Reaktionsmoderator zwischen den beiden Strömen und dem Reaktionsgefäß oder einer beliebigen Kombination davon aufteilen. Die Monomerenmischung und der Polymerisationsinitiator werden jedoch in separaten Strömen gehalten, damit eine vorzeitige Polymerisation der Monomerenmischung vermieden wird. Unabhängig von der angewandten Methode wird jedoch letztendlich die Monomerenmischung in einer Polyolmischung aus herkömmlichen, im wesentlichen von ethylenischer Ungesättigtheit freien Polyolen (dem Trägerpolyol) und einem Makromer in Gegenwart eines Reaktionsmoderators und eines Polymerisationsinitiators polymerisiert.
  • Zur Initiierung der Polymerisation der mindestens drei Monomere kann man irgendeinen der gut bekannten radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwenden. Beispiele hierfür sind Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen usw. Dazu zählen Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, Butyrylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, Diacetylperoxid, Dia-cumylperoxid, Dipropylperoxid, Diisopropylperoxid, Isopropyl-t-butylperoxid, Butyl-t-butylperoxid, Di-furoylperöxid, Bis (triphenylmethyl)peroxid, Bis(p-methoxybenzoyl)peroxid, p-Monomethoxybenzoylperoxid, Rubenperoxid, Ascaridol, t-Butylperoxybenzoat, Diethylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, n-Butylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, trans-Decalinhydroperoxid, &alpha;-Methylbenzylhydroperoxid, &alpha;-Methyl-&alpha;-ethylbenzylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Triphenylmethylhydroperoxid, Diphenylmethylhydroperoxid, &alpha;,&alpha;'-Azobis(2-methylheptonitril), 1-t- Butylazo-1-cyanocyclohexan, Perbernsteinsäure, Diisopropylperoxydicarbonat, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan, 2,2'-Azobis-2-methylbutannitril, 2-t-Butylazo-2-cyanobutan, 1-t-Amylazo-1-cyanocyclohexan, 2,2'-Azobis(2,4- dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2,2'-Azobis-1-methylbutyronitril, 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methylpentan, 2-t- Butylazo-2-isobutyronitril, Butylperoxyisopropylcarbonat und dergleichen. Man kann auch ein Initiatorengemisch verwenden. Bevorzugte Initiatoren sind 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2-t-Butylazo-2-cyano- 4-methoxy-4-methylpentan, 2-t-Butylazo-2-cyano-4- methylpentan, 2-t-Butylazo-2-cyanobutan und Lauroylperoxid. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man im allgemeinen etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 0,2 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent, Initiator, bezogen auf das Gewicht des Monomers, ein.
  • Als Reaktionsmoderatoren kommen vorzugsweise Substanzen zur Anwendung, die dem Fachmann als Kettenübertragungsmittel bekannt sind. Wenngleich Kettenübertragungsmittel das Molekulargewicht des gebildeten Vinylpolymers vermindern, üben bestimmte Kettenübertragungsmittel bei der Dispersionspolymerisation außerdem eine in der Technik bislang nicht erkannte Funktion aus. In Kombination mit den anderen erfindungsgemäßen Komponenten ergeben diese Reaktionsmoderatoren stabile Dispersionen mit geringerer Viskosität. Ohne Reaktionsmoderator haben die erfindungsgemäßen Dispersionen eine höhere Viskosität, können sich absetzen oder koagulieren, und der Vinylpolymerteil ist in guten Lösungsmitteln wie N,N- Dimethylformamid unlöslich. Die Polymerisationsreaktion kann bei Temperaturen zwischen 25ºC und 180ºC, vorzugsweise zwischen 80ºC und 135ºC, erfolgen. Die Polyolmischung enthält anfänglich weniger als 0,1 mol induzierte Ungesättigtheit pro Mol Polyolmischung und weist eine Ungesättigtheit im Bereich von 0,001 bis 0,09 mol induzierte Ungesättigtheit pro Mol Polyol und vorzugsweise von 0,002 bis 0,02 mol induzierte Ungesättigtheit pro Mol Polyolmischung auf.
  • Zu den einsetzbaren Reaktionsmoderatoren gehören die folgenden Verbindungen: Acetaldehyd, N,N- Dimethylacetamid, Acrolein, Bis (2-ethoxyethyl)acetal, Anilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Anthracen, Arabinose, 2-Butanon, Ethylbenzol, 1,4-Butandiol, lodbenzol, Vinylbenzoat, p-Benzochinon, 1-Buten-3-in, 1-Butanol, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Kupfersulfat, Crotonaldehyd, Cumol, Ethylenglykol, Allylalkohol, 2-Vinyl-1,3-dioxolan, Methyl-a-D-glucosid, Glycerinaldehyd, Glycerin, 1,5-Hexadien-3-in, Eisen (III)-chlorid, Isobutylalkohol, Methylamin, 2,6- Dimethyl-2,6-octadien, 4-Methyl-1-pentanol, 1- Methylpiperidin, Toluol, Tributylamin, Triethylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Diphenylamin, 2- Mercaptoethanol, 1-Propanol, 2-Octanol, 2-Ethyl-1- hexanol, 4,4'-Bis(&alpha;,&alpha;-dimethylbenzyl)diphenylamin; und vorzugsweise 2-Pentanol, Thiophenol, 2-Butanol, Morpholin, 2-Propanol, Bromtrichlormethan, 1-Dodecanthiol und tert.-Dodecylmercaptan. Die Reaktionsmoderatoren sind nicht auf die oben aufgeführten Verbindungen beschränkt.
  • Der verwendete Reaktionsmoderator richtet sich nach den jeweils verwendeten Monomerenmischungen und den Molverhältnissen derartiger Mischungen. Die Konzentration des Reaktionsmoderators ist so gewählt, daß die Menge niederviskose stabile Dispersionen ergibt, und kann im Bereich von 0,1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht, vorzugsweise von 0,5 Gewichtsprozent bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht, liegen.
  • Die erfindungsgemäße Pfropfpolymerdispersion hat brauchbare Viskositäten von weniger als 10.000 cP bei 25ºC, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 8000 cP bei 25ºC und besonders bevorzugt von 2000 bis 5000 cP bei 25ºC.
  • Die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten wassergetriebenen Polurethanschaumstoffe erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung einer Pfropfpolymerdispersion mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von Wasser als Treibmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen, Stabilisatoren, Farbstoffen, Füllstoffen und Pigmenten. Geeignete Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethankunststoffen sowie geeignete, in Verbindung damit zu verwendende Geräte werden im erneut erteilten US-Reissue-Patent Nr. 25,514 beschrieben. Bei Zusatz von Wasser als Treibmittel kann man entsprechende Mengen an überschüssigem Isocyanat einsetzen, die mit dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxid reagieren. Zur Herstellung der Polyurethankunststoffe kann man sich der Präpolymertechnik bedienen, bei der man einen Überschuß an organischem Polyisocyanat in einem ersten Schritt mit dem erfindungsgemäßen Polyol zu einem Präpolmyer mit freien Isocyanatgruppen umsetzt, welches man dann in einem zweiten Schritt mit Wasser und/oder zusätzlichem Polyol zu einem Schaumstoff umsetzt. Alternativ dazu kann man die Komponenten in einem einzigen Arbeitsschritt zur Reaktion bringen, was gemeinhin als "one-shot"-Technik zur Herstellung von Polyurethanen bekannt ist.
  • Die Pfropfpolymerdispersionen können auch bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren eingesetzt werden.
  • Als organische Polyisocyanate kommen u. a. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon in Betracht. Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: die Diisocyanate, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, 2,4- Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,41-diisocyanat; die Triisocyanate, wie z. B. 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und Toluol-2,4,6- triisocyanat, die Tetraisocyanate, wie z. B. 4,4'- Dimethyldiphenylmethan-2,2'-5,5' -tetraisocyanat, und polymere Polyisocyanate, wie z. B. Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, und deren Gemische. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihrer Eigenschaften sind 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat oder deren Gemische für Hartschaumstoffe oder ein Gemisch der vorgenannten Verbindungen mit Toluoldiisocyanaten für Halbhartschaumstoffe besonders gut geeignet.
  • In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, wie z. B. durch Phosgenierung eines Toluoldiamingemischs erhaltenes rohes Toluoldiisocyanat oder durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethandiamin erhaltenes rohes Diphenylmethanisocyanat. Die bevorzugten oder rohen Isocyanate werden in der US-PS 3,215,652 beschrieben.
  • Wie weiter oben bereits erwähnt, können die Pfropfpolyole zusammen mit anderen Komponenten mit mehreren Hydroxylgruppen, die in der Technik üblich sind, eingesetzt werden. Zur Verwendung bei der Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyurethanschaumstoffe kommen alle Komponenten mit mehreren Hydroxylgruppen, die oben zur Verwendung bei der Herstellung der Pfropfpolyole beschrieben worden sind, in Betracht.
  • Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann man als Kettenverlängerungsmittel u. a. Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome tragen und vorzugsweise Molekulargewichte von weniger als 400, besonders bevorzugt weniger als 300, aufweisen, einsetzen, wie z. B. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole oder deren Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerungsmitteln enthält Wasser, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,10-Decandiol, Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4- und 1,3,5- Trihydroxycyclohexan, Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon, 1,4-Butandiol und primäre und sekundäre Diamine, die mit einem Präpolmyer leichter als Wasser reagieren, wie z. B. Phenylendiamin, 1,4-Cyclohexanbis(methylamin), Ethylendiamin, Diethylentriamin, N-(2-Hydroxypropyl) - ethylendiamin, N,N'-Di(2-hydroxypropyl)ethylendiarain, Piperazin und 2-Methylpiperazin.
  • Die Menge des als Treibmittel verwendeten Wassers ergibt die gewünschte Schaumstoffdichte und beträgt vorzugsweise 1 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung, besonders bevorzugt 3 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent. Die Dichte der wassergetriebenen Schaumstoffe variiert stark, liegt aber für die meisten Anwendungen bei 2 pcf [32 g/l] bis 6 pcf [96,1 g/l], besonders bevorzugt bei 2 pcf [32 g/l] bis 4 pcf [64,1 g/l]. Dem Wasser können gegebenenfalls andere flüchtige Kohlenwasserstoff-Treibmittel und FCKW beigemischt werden, wie z. B. Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan und die FCKW mit einem Ozonabbaupotential von weniger als 0,05.
  • Man kann jeden geeigneten Katalysator einsetzen, u. a. tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxypropyldimethylamin, N,N,N'- Trimethylisopropylpropylendiamin, 3-Diethylaminopropyldiethylamin, Dimethylbenzylamin und dergleichen. Als Katalysatoren eignen sich außerdem beispielsweise Zinn(II)-Chlorid, Dibutylzinndi-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-oxid sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie z. B. in der US-PS 2,846,408 beschrieben werden.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßem hochwertigem Polyurethanschaumstoff ist im allgemeinen eine oberflächenaktive Substanz erforderlich, da die Schaumstoffe ohne diese zusammenfallen oder sehr große unregelmäßige Zellen enthalten. Zahlreiche oberflächenaktive Substanzen haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Bevorzugt sind nichtionische oberflächenaktive Substanzen. Unter diesen haben sich beispielsweise die gut bekannten Silikone sehr gut bewährt. Daneben kommen als oberflächenaktive Substanzen Polyethylenglykolether langkettiger Alkohole, tert.-Amin- oder Alkanolaminsalze langkettiger Alkylsäuresulfatester, Alkylsulfonester und Alkylarylsulfonester in Betracht, wenngleich diese nicht bevorzugt sind.
  • Als Flammschutzmittel eignen sich beispielsweise: Pentabromdiphenyloxid, Dibrompropanol, Tris(&beta;chlorpropyl)phosphat, 2,2-Bis(bromethyl)-1,3-propandiol, Tetrakis(2-chlorethyl)ethyldiphosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris(8-chlorethyl)phosphat, Tris(1,2- dichlorpropyl)phosphat, Bis(2-chlorethyl)-2-chlorethylphosphonat, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Ammoniumphosphat, Pentabromdiphenyloxid, Trikresylphosphat, Hexabromcyclododecan, Melamin und Dibromethyldibromcyclohexan. Die Konzentrationen der einsetzbaren Flammschutzmittel liegen im Bereich von 1 bis 25 Teilen pro 100 Teile Polyolmischung.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu betrachten. Alle angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.
  • Polyol A ist ein mit Trimethylolpropan gestartetes Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyetherpolyol, das mit 15 Gewichtsprozent Polyoxyethylengruppen terminiert ist und eine nominelle OH-Zahl von etwa 25 aufweist.
  • Makromer A ist Polyol A mit 0,5 mol fumarierter Ungesättigheit, hergestellt nach Verfahrensweise A.
  • Polyol B ist ein Pfropfpolyol aus Acrylnitril und Styrol (1 : 2) in einem Anteil von 31 Gewichtsprozent mit Polyol C als Träger und einer Brookfield-Viskosität von etwa 3420 mPas bei 25ºC.
  • Polyol C ist ein mit Glycerin gestartetes Propylenoxidaddukt, das mit 18,5
  • Gewichtsprozent Polyoxyethylengruppen terminiert ist und eine nominelle OH- Zahl von etwa 35 aufweist.
  • Polyol D ist ein mit Trimethylolpropan gestartetes Propylenoxidaddukt mit etwa 13 Gewichtsprozent endständigen Polyoxyethylengruppen und einer nominellen OH- Zahl von 35.
  • Polyol E ist eine Mischung von Polyol C und Glycerin in einem Verhältnis von 93 : 7 Gewichtsteilen.
  • Polyol F ist ein mit Glycerin gestartetes, gemischt statistisch und blockartig aufgebautes Ethylenoxid/Propylenoxid- Addukt mit Einbau von 10 Gewichtsprozent Ethylenoxid zur Bildung eines statistisch aufgebauten Addukts und Verkappung mit 5 Gewichtsprozent Ethylenoxid, wobei das Polyol eine nominelle OH-Zahl von 25 aufweist.
  • Iso A ist eine 80/20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat.
  • Cat A ist DABCO 33LV, ein tert.-Amin- Polyurethankatalysator.
  • Cat B ist eine 4-prozentige Lösung von Calciumnaphthenat in geruchlosem Leichtbenzin.
  • NIAX A-1 ist Bis(N,N-dimethylaminoethyl)ether in Dipropylenglykol, ein Treibkatalysator.
  • DC-5043 ist ein Silicontensid von Air Products.
  • NIAX C-225 ist eine Mischung von säureblockierter 33-prozentiger Triethylaminlösung in Dipropylenglykol und NIAX A-l.
  • FOMREZ UL-1 ist Dibutylzinndimercaptid.
    • VERFAHRENSWEISE A
  • Zur Herstellung des Makromers A wurden die folgenden Chargen eingesetzt:
  • 2000 Teile Polyol A; 30,6 Teile Maleinsäureanhydrid; 96 Teile Ethylenoxid; 10 Teile Katalysator B (200 ppm Calcium).
  • Polyol A, Maleinsäureanyhdrid und Cat B wurden in einem Dreiliter-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitung vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 125ºC erhitzt und eine (1) Stunde reagieren gelassen. Dieses Zwischenprodukt wurde in einen dampfbeheizten Ein- Gallonen-Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt. Nach Erhitzen auf 125ºC und Beaufschlagung mit 34 psi Überdruck Stickstoff wurde innerhalb von einer Stunde Ethylenoxid zugesetzt und die Mischung acht Stunden reagieren gelassen. Dann wurde das Produkt aus dem Reaktor ausgetragen und bei 105ºC eine Stunde lang bei < 10 mm Hg von flüchtigen Anteilen befreit. Dieses isolierte Produkt wird als Makromer A bezeichnet.
    • BEISPIEL 1
  • Chargen: in den Reaktionskolben.
  • Strom Nr. 1: Acrylnitril wie angegeben; Styrol wie angegeben; 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) wie angegeben; 1-Dodecanthiol - 18,6 Gramm.
  • Strom Nr. 2: Makromer A wie angegeben; Polyol C wie angegeben; VAZO® 67 - 9,3 Gramm.
  • Da es sich um eine kontinuierliche Polymerisation handelte, wurden zum Anfahren in einem Einliter- Vierhals-Reaktionskolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung, Zulaufschlauch, Wasserkühler und Thermoelementschutzrohr sowie Austragsschlauch auf der Kolbenunterseite 600 Gramm Pfropfpolyol B vorgelegt und auf 115ºC erhitzt. Der Reaktionskolbeninhalt wurde bei 300 UpM gerührt und über die gesamte Reaktionsdauer auf 115ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen des Polyols B im Kolben auf 115ºC wurden Strom Nr. 1 und Strom Nr. 2 gleichzeitig in den Reaktionskolben eingetragen, wobei der Inhalt des Reaktionskolbens so abgelassen wurde, daß die Eintrags- und Austragsrate einer Durchsatzrate von 600 ml/30 Minuten entsprachen. Es wurden etwa sieben (7) Reaktordurchsätze gefahren, wobei lediglich die letzten 600 ml aufgefangen und bei 125ºC und < 2 mm Hg unter Vakuum gestrippt wurden. Der Gewichtsprozentanteil des Monomers im Pfropfdispersionspolyol basierte auf dem Strippverlust der gesammelten letzten 600 ml. Die Gesamtmengen jeder Charge und die physikalischen Eigenschaften der Pfropfpolymerdispersion sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Bei den Proben 2-4, die sich nur in Art und Menge des zugesetzten Monomers unterscheiden, wurde analog verfahren. Bei den Proben 2-3 wurde 2-Hydroxyethylmethacrylat in den angegebenen Mengen zugesetzt und bei Probe 4 wurde kein drittes Monomer zugegeben. Für jede neue Probe wurden zum Starten des kontinuierlichen Polymerisationsprozesses 600 ml der vorhergehenden Probe in den Reaktionskolben gegeben. TABELLE 1
    • BEISPIEL 2
  • Zur Messung des Effekts jedes Polyols auf den Schaumstoffschrumpf wurden Schaumstoffproben hergestellt. Zur Herstellung jeder Schaumstoffprobe entsprechend der Pfropfpolyolprobe in Tabelle 1 wurde die folgende Schaumstoff-Formulierung eingesetzt: 61,34 Gramm Pfropfpolyol, 18,66. Gramm Polyol D, 120 Gramm Polyol C, 8,0 Gramm Wasser, 2,0 Gramm Diethanolamin, 2,6 Gramm DC-5043, 0,75 g Katalysator A, 0,2 Gramm NIAX A-1 und 92,2 Gramm Iso A bei einem Index von 100. Die Schaumstoffbestandteile wurden von Hand gemischt und in eine 10 Zoll · 10 Zoll · 4 Zoll [254 mm · 254 mm · 102 mm] große, auf etwa 150ºF (65ºC) vorerhitzte Aluminiumform gegossen, reagieren gelassen und entformt. Zur Messung des Schaumstoffschrumpfs wurde eine Richtlatte von einer Ecke des Schaumstoffblocks zur gegenüberliegenden Ecke über den tiefsten Vertiefungspunkt in einem ungestauchten Schaumstoffblock gelegt. Dann wurde der Abstand zwischen dem tiefsten Teil der Vertiefung und der Unterseite der Richtlatte in Millimetern gemessen. Das Verfahren wurde für die gegenüberliegende Seite des Schaumstoffblocks wiederholt. Je kleiner die Zahl, desto weniger war der Schaumstoff geschrumpft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
  • (a) = GESTAUCHT.
  • Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit Pfropfpolyolen mit einem außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung liegenden dritten Monomer hergestellten Schaumstoffproben 1 und 4 Schrumpfung zeigten, wohingegen die mit einem Pfropfpolyol mit einem innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung liegenden dritten Monomer hergestellten Schaumstoffproben. 2 und 3 eine deutliche Verbesserung, der Dimensionsstabilität zeigen.
    • VERFAHRENSWEISE B
  • Zur Herstellung von Makromer B wurde analog Verfahrensweise A unter Verwendung der folgenden Chargen vorgegangen: 2000 Teile Polyol F; 30,6 Teile Maleinsäureanhydrid; 96 Teile Ethylenoxid; 10 Teile Katalysator B (200 ppm Calcium). Das Produkt wurde als Makromer B bezeichnet.
    • BEISPIEL 3
  • Chargen: in den Reaktionskolben.
  • Strom Nr. 1: Acrylnitril wie angegeben; Styrol wie angegeben; Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) wie angegeben; Reaktionsmoderatorart und -menge wie angegeben.
  • Strom Nr. 2: Makromer B - 49,6 Gramm; Polyolart und -menge wie angegeben; VAZO 67 - 9,3 Gramm.
  • Bei diesem Beispiel wurde analog Beispiel 1 verfahren. Dabei kamen die folgenden Reaktionsbedingungen zur Anwendung: Gesamtzugabezeit der Monomere in Strom Nr. 1 : 210 Minuten; Gesamtzugabezeit Strom Nr. 2 : 210 Minuten; Durchsatzrate 600 ml/30 Minuten, Reaktionstemperatur 115ºC (Probe 8 bei 125ºC); Rühren mit 300 UpM. Die Mengen und Arten anderer Bestandteile sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt. Wie in Beispiel 1 wurden zum Anfahren des kontinuierlichen Verfahrens 600 ml des gleichen oder eines ähnlichen Pfropfpolyols verwendet. TABELLE 3
  • (a) = MIT STROM NR. 2 EINGETRAGEN.
    • BEISPIEL 4
  • Zur Messung des Effekts von DMAEMA auf den Schaumstoffschrumpf wurden aus den Pfropfpolyolproben 5-8 Schaumstoffproben hergestellt. Dabei wurde die folgende Schaumstoff-Formulierung eingesetzt: Mischen von Polyol D mit einem Pfropfpolyol zu einem Vinyl- Feststoffgehalt von 12 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Polyol D und dem Pfropfpolyol, Wasser - 4 Gt, Diethanolamin - 1,5 Gt, NIAX C-225 - 0,7 Gt, FOMREZ® UL-1 - 0,015 Gt, DC-5043 - 1,5 Gt, und Iso A in einer zur Umsetzung mit einem Index von 100 ausreichenden Menge. Die Schaumstoffbestandteile wurden gemischt und in eine vorerhitzte Aluminiumform gegossen, reagieren gelassen und in ungestauchtem Zustand wie in Beispiel 2 geprüft. Für die unter Verwendung von Pfropfprobe 5 erhaltene Schaumstoffprobe 5 wurden Werte von 0/0 mm erhalten; für die unter Verwendung von Pfropfpolyolprobe 6 erhaltene Schaumstoffprobe 6 wurden ebenfalls Werte von 0/0 mm erhalten; für die unter Verwendung von Morpholin als Reaktionsmoderator und nur Acrylnitril und Styrol in einem Verhältnis von 2 : 1 und kein DMAEMA enthaltende erhaltene Schaumstoffprobe 7 wurden Werte von 38/43,2 mm erhalten; und für die unter Verwendung von 1-Dodecanthiol als Reaktionsmoderator und nur Acrylnitril und Styrol in einem Verhältnis von 1 : 2 und kein DMAEMA enthaltende erhaltene Schaumstoffprobe 8 wurden oben/unten Werte von 30/38 mm erhalten.

Claims (15)

1. Stabile niederviskose Pfropfpolymerdispersion mit 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, einer in Gegenwart eines Reaktionsmoderators und eines radikalischen Initiators in einer Polyolmischung, die anfänglichweniger als 0,1 mol induzierte Ungesättigtheit pro Mol der Polyolmischung enthält, polymerisierten Mischung aus mindestens drei ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren ein hydroxyfunktionelles oder aminofunktionelles C&sub2;-C&sub6;- Alkylmethacrylat enthält.
2. Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylmethacrylatmonomer um 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat handelt.
3. Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkylmethacrylatmonomers 5 Gewichtsprozent bis weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, beträgt.
4. Polymerdispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung Acrylnitril, Styrol oder 4-Methylstyrol und das Alkylmethacrylatmonomer enthält, wobei das Styrol oder 4-Methylstyrol in einer Menge von 40 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, vorliegt.
5. Polymerdispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die induzierte Ungesättigtheit durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyetherpolyols mit einer sowohl ethylenisch ungesättigten als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung erhalten wird.
6. Polymerdispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die induzierte Ungesättigtheit durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyetherpolyols mit Maleinsäureanhydrid und einem Alkylenoxid erhalten wird.
7. Polymerdispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, die weiß ist und einen Gehalt an Monomerenmischung von 25 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Poylmerdispersion, aufweist.
8. Polyurethanschaumstoff, der durch Umsetzung eines aromatischen organischen Polyisocyanats mit einer Polyolzusammensetzung, enthaltend:
a) eine Pfropfpolymerdispersion nach Anspruch 1 mit 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, einer in Gegenwart eines Reaktionsmoderators und eines radikalischen Initiators in einer Polyolmischung, die anfänglich weniger als 0,1 mol induzierte Ungesättigtheit pro Mol der Polyolmischung enthält, polymerisierten Mischung aus mindestens drei ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei es sich bei mindestens einem Monomer in der Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren um ein hydroxyfunktionelles oder aminofunktionelles C&sub2;-C&sub6;-Alkylmethacrylat handelt;
b) ein wasserhaltiges Treibmittel,
c) ein Tensid und gegebenenfalls
d) einen Katalysator und/oder ein Kettenverlängerungsmittel,
erhalten wird.
9. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylmethacrylatmonomer um ein Monomer aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat handelt.
10. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel aus Wasser in Mengen von 1 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent, - bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung, besteht.
11. Verfahren zur Herstellung einer Pfropfpolymerdispersion, bei dem man 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, einer Mischung aus mindestens drei ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer Polyolmischung, die weniger als 0,1 mol induzierte Ungesättigtheit pro Mol der Polyolmischung enthält, in Gegenwart eines Reaktionsmoderators und eines radikalischen Initiators in situ polymerisiert, wobei es sich bei mindestens einem Monomer in der Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren um ein hydroxyfunktionelles oder aminofunktionelles C&sub2;-C&sub6;-Alkylmethacrylat handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylmethacrylatmonomer 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylmethacrylatmonomer in einer Menge von 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, einsetzt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyolmischung einsetzt, die ein in Gegenwart eines Salzes oder Oxids eines zweiwertigen Metalls als Katalysator hergestelltes, isomerisiertes Maleat enthaltendes Makromer enthält.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung einsetzt, die Acrylnitril, Styrol oder 4-Methylstyrol und das Alkylmethacrylatmonomer enthält, wobei Styrol oder 4-Methylstyrol in einer Menge von 40 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewichtder Monomerenmischung, vorliegt.
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