DE2500240C3 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten aus Vinylmonomeren und ungesättigten PolyolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyolen v>
durch Polymerisation in Gegenwart eines radiakalbildenden Katalysators. Man erhält dabei Produkte mit
niedriger Viskosität und verbesserter Korngrößenverteilung, insbesondere bei der bei Temperaturen unter
1000C durchgeführten Polymerisation. m>
Aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyether*
polyolen hergestellte Dispersionen von Pfropfmischpo'
lymerisaten und ihre; Verwendung für die Herstellung
Von Polyurethanen sind bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 36 52 659 Und der britischen Patentschrift
10 63 222. Diese Patentschriften beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
von Pfropfmischpolymerisaten. Alle diese Patenl· schriften erwähnen die Schwierigkeit, die sich aus den
hohen Viskositäten ergibt Als allgemeine Regel wird die Polymerisation zur Erzielung einer wirksamen
Aufpfropfung in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 130°C mit
hohen Katalysatorkonzentrationen von mehr als 2% des Gewichts von Vinylmonomeren durchgeführt
Durch diese hohen Temperaturen werden die empfindlichen Monomeren, z. B. insbesondere Vinylidenchlorid
ebenso wie die Polyole, erheblich abgebaut und hierdurch verfärbte Dispersionen gebildet
Die US-PS 32 96 336 beschreibt ein Verfahren, bei dem auf ein Kondensationsprodukt aus einem Alkohol
mit bis zu 10 Hydroxylgruppen, einer gesättigten Dicarbonsäure und einem ungesättigten Ätheralkohol
mit einer Hydroxylgruppe Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid aufgepfropft wird. Der Härt-ingsvorgang
kann zwischen Raumtemperatur und 160cC vorgenommen
werden. Dieses Polyesterharz ist sehr viskos oder fest und kann durch ein Lösungsmittel verflüssigt
werden
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von
Pfropfmischpolymerisaten auf Vinylmonomeren und ungesättigten Polyolen durch Polymerisation in Gegenwart
eines radikalbildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet daß man als Vinylmonomeres Vinylchlorid,
Vinylbromid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylidenbromid, das mit bis zu 50 Gew.-% eines anderen
äthylenisch ungesättigten Monomeren gemisch sein kann, in einem Gemisch von Polyolen, das 0,1 bis 3,0 Mol
ungesättigte Einheiten pro Mol Gemisch von Polyolen enthält bei einer Temperatur von 50 bis 900C
polymerisiert
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, stabile Dispersionen von Copolymerisaten
von Vinylhalogeniden oder Vinylidenmonomeren bei
Temperaturen von 50 bis 900C in Abwesenheit eines Kettenüberträgers zu erhalten. Die hergestellten
Dispersionen sind den nach bekannten Verfahren hergestellten Dispersionen dadurch überlegen, daß ihre
Viskosität niedrig, ihr Gehalt an agglomerierten Teilchen vermindert und ihre Korngrößenverteilung
eng ist Aufgrund dieser verschiedenen Eigenschaften eignen sich die Dispersionen besonders gut für die
Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit besseren physikalischen Eigenschaften.
Erfindungsgemäß lassen sich beliebige Gemische der Monomeren Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid
oder Vinylidenbromid sowie Gemische dieser Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren verwenden. Wenn beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Monomerengemisch verwendet wird,
muß dieses wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90Gew.-%, der vorstehend genannten vier Monomeren
enthalten.
Als äthylenisch ungesättigte Monomere können mit den Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden insbesondere
die folgenden Monomeren verwendet werden:
Butadien. Isopren. 1.4-Pentadien.
I, S^Hexadien, t,?'Öctadien, Styrol,
«•>Melhylstyröl,2,4-Dimethylstyröl,
Äthylstyrol, Isopropyistyrol,
Butylstyroi, Phenylstyrol, Methylstyrol,
Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol(
ändere substituierte Styrole, z. B.
ändere substituierte Styrole, z. B.
Chlorstyrol, 2,5-Dichlorslyrolj
Bromstyrol, Fluorstyrol,
5 OO 240
Trifluormethylstyrol, Jodistyrol,
Cyanstyrol, Nitrostyrol,
NtN-DimethylaminostyroI.Aeetoxystyrol,
Methyi-4-vinyIbenzoat, Phenoxystyrol,
p-VmyldiphenylsuIfid,
p-Vinylphenylphenyloxyd,
Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, z. B.
Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-HydroxyäthyIacryIat,
2-HydroxyäthyImethacryIat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-a-chloracrylat,
Äthyl-Ä-äthoxyacrylat, Methyl-a-acetaminoacryllat,
Butylacrylat, Äthylacrylan, 2-ÄthylhexyIacryIat, Phenylacrylat,
Phenylmethacrylat, a-Chloracrylnitril,
N,N - Dimeü.ylacrylamid,
Kl M rk:Uan>n.lnn».lnn«:^4 Kl DMH.)ntnJnm^
1I1I ι * L/iu«.ii£.jm«.l j laiiliu, 11'UUljmt.ijiaiuiu,
Methacrylformamid, Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, z. B.
Vinylacetat, Vinylchloracetat,
Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat,
Vinylacrylat, Vmylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol,
Vinylnaphthalin, 1 -Chlor-1 -fluoräthylen,
Vinylmethyläther, Vinylälhyläther, Vinylpropylfi'her.Vinylbutyläther,
Vinyl^-äthylhexyläther.irinylnhenyläther,
VinyI-2-methoxyäthyIäthi;r,Methoxybutadien,
VinyI-2-butoxyäthyiäther, 3,4- Dihydro-1 ,2-pyran,
2-Butoxy-2'-vinyIoxydiäthyläther, VinyI-2-äthylmercaptoäthyIäther,
Vinylmethylketon,VinylälhyIketon, Vinylphosphonate, z. B.
Bis(/?-chloräthyl)vinylphosphonat,
Vinylphenylketon, Vinyläiihylsulfid,
Vinyläthylsiilfon, N-Methyl-N-vinylacetamid,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxyd,
Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat,
MethylvinylsulfonatN-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat,
Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat,
tert.- Butylaminoäthylmethacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat. Allylalkohol,
Monoester von Glykolen und Itaconsäure, Dichlorbutadien und
Vinylpyridin.
Geeignet sind alle bekannten polymerisierbaren Monomeren,
und die vorstehenden Verbindungen wurden nur als Beispiele für Monomere genannt, die für die Zwecke
der Erfindung geeignet sind. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die Polymerisation im allgemeinen
in einer Menge von 1 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 25%, des Gewichts des Polyols Verwendet.
Als Katalysatoren eignen nich für die Zwecke der
Erfindung beispielsweise die !bekannten radikalbildenden Katalysatoren für die Viny(polymerisation, z. B.
Peroxyde, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen,
insbesondere VVasserstöffpeföxyd,
Dibenzoylperoxyd, Acetylperoxyd,
Benzoylhydroperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd,
Di-tert-butylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd,
Diisopropylbenzolhydroperoxyd.
Cumolhydroperoxyd.p-Menthanhydroperoxyd,
Diacetylperoxyd.Di-Ä-cumylperoxyd,
Dipropylperoxyd, Diisopropylperoxyd,
Isopropyl-terL-butylperoxyd,
Butyl-tert-butylperoxyd,
Dilauroylperoxyd, Difuroylperoxyd,
Ditriphenylmethylperoxyd,
Bis{p-methoxybenzoyl)peroxyd,
p-Monomethoxybenzoylperoxyd,
Rubrenperoxyd, Ascaridol,
terL-Butyl-peroxybenzoat,
Diäthylperoxyterephthalat,
Propylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd,
n-Butylhydroperoxyd,
tert-Butylhydroperoxyd,
Cyclohcxylhydroperoxyd,
trans-Decalinhydroperoxyd,
a-Methylbenzylhydroperoxyd,
a-Methyl-a-äthylbenzylhydroperoxyd,
Tetralinhydroperoxyd,
Triphenylmethyihydroperoxyd,
Diphenylmethylhydroperoxyd,
«A-Azo-2-methylbutyronitril,
ocA'-2-Methylheptonitril,
1,1 '-Azo-1 -cyclohexancarbonitril,
Dimethyl-aA'-azoisobutyrat,
4,4'-Azo-4-cyanpentansäure,
Azobisisobutyronitril,
Perbernsteinsäure und
DiisopropylperoxydicarbonaL
Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysator wird Azobisisobutyronitril. Da die Polymerisation gemäß der Erfindung bei einer Temperatur vo\„ 50 bis 900C, -to durchgeführt wird, bei der die vorstehend genannten Katalysatoren lange Zeit reaktionsfähig sind, werden die Katalysatoren für die Herstellung der Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung im allgemeinen in geringeren Mengen als üblich verwendeL Als allgemeint Regel wird eine Menge von etwa 0,05 bis 5%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet
Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysator wird Azobisisobutyronitril. Da die Polymerisation gemäß der Erfindung bei einer Temperatur vo\„ 50 bis 900C, -to durchgeführt wird, bei der die vorstehend genannten Katalysatoren lange Zeit reaktionsfähig sind, werden die Katalysatoren für die Herstellung der Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung im allgemeinen in geringeren Mengen als üblich verwendeL Als allgemeint Regel wird eine Menge von etwa 0,05 bis 5%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet
Ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein
ungesättigtes Polyol. Unter »ungesättigten Polyolen« sind Verbindungen zu verstehen, die reaktionsfähige
Hydroxylgruppen und eine ungesättigte Gruppe, die mit dem eingesetzten Vinylmonomeren zu reagieren vermag,
enthalten. Diese Polyole können hergestellt werden durch Umsetzung beliebiger üblicher Polyole
mit einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine
Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, oder sie können mit Hilfe einer organischen
Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxyl·, Carboxyl-
oder Epoxygruppe enthält, als Reaktarit bei der
Herstellung des Polyols hergestellt werden^ Als Beispiele solcher organischen Verbindungen seien
genannt;
Ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z.B.
00
Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Fumarsäureanhydrid,
Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydridund
halogenisierte Maleinsäure und
halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte mehrwertige Alkohole, z. B.
2-Buten-l,4-diol,ülycerinalIyläther, Trimpthylolpropanallyläther,
PentaerythritaJIyläther, Pentaerythritvinyläther,
Pentaerythritdiallyläther und
l-Buten-3,4-diol,
ungesättigte Epoxydc, z. B.
ungesättigte Epoxydc, z. B.
Cyclohexen-S^epoxyd, Butadienmanoxyd,
Vmylglycidyläther,
1 - VinyIoxy-2,3-epoxypropan, CHycidylmethacrylat und
3-AllyIoxypropylenoxyd oder
Allylglycidyläther.
Wenn eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid zur Einführung einer ungesättigten Einheit ;.i die Polyole
dient muß das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxyd,
vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umgesetzt werden, um die Carboxylgruppen durch
Hydroxylgruppen vor der Verwendung für die Zwecke der Erfindung zu ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in
einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezah! des ungesättigten Polyols auf maximal etwa 1 gesenkt wird
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyole wird die organische Verbindung in einer
Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,30 bis 1,5 MoI, pro Mol Polyol verwendet Die verhältnismäßig
schwach ungesättigten Polyole können auch durch Mischen eines stark ungesättigten Polyols mit einem
Polyol, das im wesentlichen keine äthylenischen Doppelbindungen enthält, hergestellt werden. Bei
Verwendung eines Gemisches von Polyolen muß die Menge der ungesättigten Einheiten in den vorstehend
genannten Bereich fallen. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden
nach üblichen Verfahren hergestellt z. B. nach den Verfahren, die in den US-Patentschriften 32 75 606
und 32 80 077 beschrieben werden. Im allgemeinen ist bei diesen Verfahren eine Reaktionstemperatur von 0
bis 1300C erforderlich. Es ist möglich, sowohl raure
Katalysatoren, z. B. Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z. B. Alkalihydroxyde, zu verwenden.
Ferner kann eine Reaktion ohne Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 200° C durchgeführt werden.
Natürlich sind die gebildeten Polyole Gemische verschiedener, insbesondere homologer Polyole, und
können nicht durch eine einzelne Molekülstruktur beschrieben werden.
Als repräsentative Beispiele von Polyolen, die für die
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyole geeignet sind, sind die üblichen Polyole
zu nennen. Sie werden häufig durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxyds oder eines Gemisches
von Alkylenoxyden gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die wenigstens
iwei aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt wie 'in den US-Patentschriften 1922451, 3190927 und
33 46 557 beschrieben.
Als repräsentative Polyole sind insbesondere die Polyhydroxypolyester, Polyalkylenporyätherpolyole,
Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Poiyhydroxyphosphorverbindungen und die
Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Polyhydioxypolythioäthern,
die Polyacetale, aüphatische Pulyole und Thiole, Ammoniak und Amine, insbesondere die
aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Amine, zu nennen, die gegebenenfalls in Mischung
verwendet werden können. Additionsprodukte von AJkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder mehr
verschiedene Reste der vorstehend genannten Art enthalten, sind ebenso wie Aminoalkohole, die eine
Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, geeignet Es ist ferner möglich, Additionsprodukte von
Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine Thiolgruppe
und eine Hydroxylgruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine Thiolgruppe
enthalten, zu verwenden. Das Äquivalentgewicht der Polyoie beträgt im allgemeinen 500 bis 20 000,
vorzugsweise 1000 bis 5000.
Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, z. B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen
Alkoholen hergestellte PolyestP' können verwendet werden. Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können
verwendet werden, z. B.
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Brassylsäure.Thapsinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Glutaconsäure,
a-Hydromuconsäure.ß-Hydromuconsäure,
a-Butyl-A-äthylglutarsäure,
«JJ-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hemimellitsäure und
1,4-CycIohexandicarbonsäure.
Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, und zwar sowohl aüphatische als auch aromatische mehrwertige
Alkohole, können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise
ÄthylenglykoL 13-PropylengIykol,
1,2-Propylenglykol, 1.4-Butylenglykol,
13- Bi 1 tylengly kol, 1,2- Butylenglykol,
1,5-P°ntandiol. 1,4-PentandioI,
1,3-Pcntandiol, 1,0-HexandioI,
1,7-HeptandioI, Glycerin,
1,1,1 -Trimethylolpropan.
1,1,1 -Trimethyloläthan, Hexan-1.2,6-tt lol,
«-Methylglucosid, Pentaerythrit and
Sorbit
Unter den Ausdruck »mehrwertiger Alkohol« fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind,
z.B.
2^-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
das allgemein als Btsphenol A bekannt ist
Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z. B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignet sind z. B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Biöckmischpölymere dieser Oxyde, Die Polyalkylenpolyäthefpölyole können aus anderen Aüsgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenöxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise
Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z. B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignet sind z. B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Biöckmischpölymere dieser Oxyde, Die Polyalkylenpolyäthefpölyole können aus anderen Aüsgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenöxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise
25 OO
IO
15
20
25
Polyäther, die aus Alkyleiioxyden mit 2 bis 6 C-Atomen
hergestellt werden, z. B. Polyäthylenätherglykole, PdIypropylenätherglykole
und Polybutylenätherglykole, Die Polyalkylenpolyäthet'pölyole können nach beliebigen
bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das von Wuftz 1859 und in Encyclopedia of
Chemical Technology, Band 7, Seite 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951), oder in
der US-Patentschrift 19 22 459 beschrieben ist. Zu den
bevorzugten Polyäthern gehören insbesondere die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)propan
und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.
Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden
kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder
uS3 ι rCviüivi uCr ixCaiviiGii VOiI Zwrciw'Eriigcn ÄiKGiiGicn,
wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt werden, mit einem
beliebigen anderen Thioätherglykol.
Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird,
wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der
Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation
eines Aminalkohols wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter
Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltijjen Polyester bilden, hergestellt
werden, wobei nur ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht. Zu den
geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören insbesondere die Verbindungen, die in der
US-Patentschrift 36 39 542 beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus
Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer PiOvÄquivalenz von etwa 72 bis 95% hergestellt.
Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere die Produkte
der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder
Alkylenoxyden. z. B. den oben genannten.
Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere
Alkanthiole mit wenigstens zwei Thiolgruppen wie 1,2-Äthandithiol. 1.2-PropandithioI. 1.3-Propandithiol
und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie 2-Buten-l,4-dithiol
und Alkinthile wi» 3-Hexin-l,6-dithioI.
Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere aromatische
Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin,
Methylendianilin, Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-Diaminoto-Iuol,
ferner die aliphatischen Amine, z. B. Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-PropyIendiamin,
1,4-ButyIendiamin und 1,3-ButyIendiamin.
Gemäß der Erfindung können verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an ungesättigten Einheiten
von weniger als 1 Mol pro Mol Polyol vorteilhaft sein.
Mit anderen Worten, nicht jedes PolyolmolekOl muß ungesättigte Einheiten enthalten. Es ist daher möglich,
schwach ungesättigte Polyole durch Mischen geringer Mengen von stark ungesättigten Polyolen, z. B. 1 MoI
oder mehr, mit Polyolen, die im wesentlichen frei von ungesättigten Einheiten sind, herzustellen. Das ungesät-
35
40
45
50
65 iigte Polyol stammt nicht unbedingt vom gleichen
Polyol wie das von ungesättigten Einheiten im wesentlichen freie Polyol. Es erwies sich im degenteil
häufig als vorteilhaft, ein ungesättigtes Polyol mit erheblich höherem Molekulargewicht zu verwenden. Es
ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung eines Gemisches eines Ungesättigten Polyols und cities
gesättigten Polyols gemäß der Erfindung die beiden Polyole miteinander verträglich sein müssen, d. h., daß
beispielsweise Polyole: mit hohem Gehalt an Oxypropylcnrestcn
mit ungesättigten Polyolen mit hohem Gehalt an Oxypropylenrcsten verwendet werden müssen. Bei
Verwendung eines Gemisches von Polyolen beträgt die Menge des ungesättigten Polyols häufig 5 bis 100%.
vorzugsweise 5 bis 50% des Gewichts dieses Gemisches von Polyolen.
Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Da sie
wird, werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung alle Reaktionsteilnehmer in einen
Reaktor eingeführt, der dann erhitzt wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe des
Monomeren und des Katalysators zum Polyol in konstanter und gleichmäßiger Menge durchgeführt
werden. Ferner ist es möglich, einen Teil des Monomeren und des Katalysators in einem Teil des
Polyols zu dispergieren und dieses Gemisch in den Reaktor einzuführen, der den Rest der Reaktionsteilnehmer
und des Katalysators enthält. Ferner können der Katalysator und das; Monomere gegebenenfalls mit
einem Teil des Polyols in einem Misther zusammengegeben werden, und dieses Gemisch kann in das
Reaktionsgefäß, das den Rest des Polyols enthält, eingeführt werden.
Die vorstehend beschriebenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate werden für die Herstellung
von Polyurethanmassen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet. Die hierbei erhaltenen
Polyurethane haben eine wesentlich erhöhte Belastbarkeit und Zugfestigkeit ohne wesentliche Verschlechteruns
ihrer anderen Dhvsikalischen Eigenschaften. Diese Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung
der Pfropfmischpolymerdispersionen mit einem organischen Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart
zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen und Kettenverlängerer.
Katalysatoren, oberflächenaktiver Verbindungen, Stabilisatoren, Treibmittel. Füllstoffe und Pigmente
hergestellt. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen werden in der US-Reissue-Patentschrift
24 514 beschrieben, in der außerdem; die zu diesem Zweck notwendigen Apparaturen
angegeben sind. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel können entsprechende überschüssige Isocyanatmengen
für die Umsetzung mit dem Wasser und die Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist
ferner möglich, die Polyurethane nach einem Prepolymer-Verfahren
herzustellen, bei dem ein Oberschuß des organischen Polyisocyanats in einer ersten Stufe mit
dem erfindungsgemäß verwendeten Polyol zu einem Prepolymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält,
umgesetzt wird, worauf das Prepolymere anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser umgesetzt wird,
wobei der Schaumstoff gebildet wird. Als Variante können die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in einer
Stufe nach dem sogenannten »Einstufenverfahren« der Polyurethanherstellung umgesetzt werden. Es ist ferner
möglich, das Wasser durch niedrigsiedende Kohlenwas-
serstoffe, ζ. B. Pentan, Hexan, Heptan, Penten und
Hepten, Azoverbindungen, t. B. Azohexahydrobenzodiriitril,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan,
Vinylidenehlorid tirrd Methylenchlorid, als Treibmittel
zu ersetzen.
Als organische Polyisocyanate eignen sich insbesondre
die aromalischen, aliphatischen und cycloaliphatische
Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Als Beispiele sind die Diisocyanate zu nennen, t. B.
Benzol-1,3-diisocyanat,
Toluol-2.4-diisocyanat und/oder
Toluol-2,6-diisocyanat,
Butan-1,4-diisocyanat,
Hexan-1,6-diisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
die isomeren Hexahydrotoluoldiisocyanate,
Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Diphenylmethan^/l'-diisocyanat,
4,4'- Diphenyldiisocyanat,
SJ'-Dimethoxy^^'-biphenyldiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanatund
3,3'-DimethyldiphenyImethan-4,4'-diisocyanat,
die Triisocyanate, z. B.
die Triisocyanate, z. B.
4.4'.4'-TriphenyImethantriisocyanat,
die Polymethylpolyphenylisocyanate und
ToluoI-2,4,6-triisocyanat,
ferner die Tetraisocyanate, z. B.
die Polymethylpolyphenylisocyanate und
ToluoI-2,4,6-triisocyanat,
ferner die Tetraisocyanate, z. B.
4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetra-
isocyanat.
Besonders vorteilhaft aufgrund ihrer Eigenschaften und ihrer leichten Verfügbarkeit sind Toluylendiisocyanat,
Öiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Es können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z. B. das rohe Toluylendiisocyanat, das durch
Phosgenierung eines Gemisches von Toluoidiaminen gebildet wird, oder rohes Diphenylmethandiisocyanat,
das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiarnin gebildet wird. Die bevorzugten rohen oder
unveränderten Diisocyanate werden in der US-PS 32 15 562 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerdispersionen vorzugsweise mit einer anderen
Polyhydroxyverbindung gebräuchlicher Art verwendet. Die vorstehend für die Herstellung der Pfropfmischpolymerdispersionen
genannten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen können mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung von Polyurethanmassen
verwendet werden.
Als Kettenverlängerer können für die Herstellung der
Polyurethanmassen insbesondere Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die aktive
Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden, z. B. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine,
Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und ihre Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von
Kettenverlängerern bilden Wasser und die primären und sekundären Diamine, die schneller als Wasser mit
dem Prepolymeren reagieren, z. B.
Phenyldiamin,
l,4-Cyc!ohexan-bis-(methylamin),
Äthylendiamin,
N,N'-Di-(2-hydroxypropyI)-äthylendiamin,
Piperazin, Diäthyientriamin,
N(2-Hydroxypropyi)äthylendiamin,
2-MethyIpiperazin,
Morpholin und
Dodecahydro-1,4,7-9b-tetraazapherialen,
Beliebige geeignete Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, z. B.
Beliebige geeignete Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, z. B.
Triethylendiamin, N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin, Diäthyläthariolarriin,
N-Cocomorpholiri,
N-Äthylmorpholin, Diäthyläthariolarriin,
N-Cocomorpholiri,
l-Methyl-4-dimethylaminoäthyIpiperazin,
3-Methoxy-N-dimethyI-propylamin,
ru Ν-Dimethyl-N''methylisopropylpröpylendiarriiri,
3-Methoxy-N-dimethyI-propylamin,
ru Ν-Dimethyl-N''methylisopropylpröpylendiarriiri,
N,N-Diäthy!-3-diäthylaminopropylaminund
Dimelhylbenzylamin,
Dimelhylbenzylamin,
können verwendet v/erden. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Zinnverbindungen, z. B.
Zinn(II)-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Zinn(II)-octoat, sowie andere
Organometallverbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 28 46 408 beschrieben sind.
Schaumstorfen ist im allgemeinen ein Netzmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung notwendig, da ohne
eine solche Verbindung der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große, ungleichmäßige Zellen enthält.
Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet.
Bevorzugt werden die nichtionogenen Netzmittel und oberflächenaktiven Mittel. Von diesen erwiesen sich die
nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxyd
und dann von Äthylenoxyd an Propylenglykol herge-
JO stellt werden, und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders vorteilhaft. Als weitere geeignete,
aber nicht bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind die Polyäthylenglykoläther von langkettigen
Alkoholen, die Salze von tertiären Aminen oder Alkylolaminen mit langkettigen sauren Alkylsulfatestern,
Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren zu nennen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die
•to Teile als Gewichtsteüe, falls nicht anders angegeben.
Die in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften der Polyurethane wurden nach den
folgenden ASTM-Methoden bestimmt:
Zugfestigkeit
Dehnung
Weiterreißwiderstand
Druckverformungsrest
Stauchhärte
D-412
D-412
D-470
D-395
D-1564
D-412
D-470
D-395
D-1564
Beispiele 1 bis 10
A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätheresterpolyols
ungesättigten Polyätheresterpolyols
In ein Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher
versehen ist, werden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polyols gegeben, das
ein Molekulargewicht von 2240 hat und durch
Kondensation von Äthylenoxyd mit den Enden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd
mit Trimethylolpropan hergestellt worden ist und einen
Äthylenoxydgehalt von 15 Gew.-% des Polyols und eine Hydroxyzahl von 25 hat Unter ständigem Rühren
werden 198 Teile Äthyienoxyd innerhalb von 2 Stunden
dem Ansatz bei 175° C zugesetzt Das Reaktionsgemisch
wird 11 Stunden bei 175° C gehalten, dann auf 25° C
gekühlt und aus dem Reaktionsgefäß genommen. Das
25 0Ö240
Reaktionsprodukt wird eine Stunde bei 1ÖÖ°C unter vermindertem Druck von 10 mm Hg von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Das Produkt ist eine helle Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25, einer
Säurezahl von 0,08 und einer Broökfield-Viskosität von
1490 bei 25° C.
B) Herstellung von
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
Eine Reihe von Dispersionen von Pfröpfmischpolyrherisateh
wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. In ein Reäktionsgefäß, das in der
vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden das gemäß Abschnitt (A) hergestellte Polyäther-
esterpolyol, nachstehend als Polyol 1 bezeichnet, ein
gesättigtes Polyol, nachstehend als Polyol A bezeichnet, Azobisisobutyronilril und verschiedene Vinylmonomere
gegeben. Über den Ansatz wird 20 Minuten Stickstoff geleitet, worauf auf etwa 55°G erhitzt wird. Das
Reaktionsgefäß wird etwa 18 bis 24 Stunden bei 55°C gehalten, worauf die flüchtigen Bestandteile in 20
Minuten bei 750C unter einem verminderten Druck von
weniger als 5 mm Hg abgetrieben werden. Die Art der Bestandteile, ihre Mengen und die Eigenschaften der
hergestellten Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle genannt. Das Polyol A
ist ein Additionsprodukt von Propylenoxyd mit Glycerin und hat ein Molekulargewicht von 3000.
Beispiel Nr. |
Polyol I | Polyol Λ | Vinylmonomcres, Teile | AE MAM | 2,5 | 2,5 | Fyr | AEBN | Dispersion der Pfropf mischpolymerisate |
Aussehen |
CI2V | 5 | Viskosität | ||||||||
Teile | Teile | 5 | 5 | 2,5 | Teile | cP | stabile weiße Dispersion |
|||
1*) | 10 | 90 | 20 | 8 | 5 | 2 | 0,125 | 905 | dto. | |
2*) | 10 | 90 | 20 | 8 | 2 | 0,15 | 1555 | dto. | ||
3*) | 14 | 86 | 20 | 5 | - | 0,15 | 1190 | dto. | ||
4 | 10 | 90 | 20 | 2,5 | - | 0,24 | 730 | dto. | ||
5 | 10 | 90 | 22,5 | - | 0,24 | 700 | dto. | |||
6 | 10 | 90 | 22,5 | - | 0,24 | 710 | dto. | |||
7 | 10 | 90 | 22,5 | - | 0,76 | 810 | dto. | |||
8 | 20 | 80 | 20 | - | 0,76 | 1375 | dto. | |||
9 | 40 | 60 | 20 | - | 0,24 | 1420 | dto. | |||
10 | 40 | 60 | 20 | Fyr = Bis(/?-chlorätyhI)vinyIphosphonat AIBN = Azobisisobutyronitril. *) Reaktion bei 75°C durchgefühlt |
0,76 | 1875 | ||||
CI2V AE MAM |
= Vinylidenchlorid. = Äthylacrylat. = Methylmethacrylat. |
Beispiele 1.1 bis 14
A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätheresterpolyols
ungesättigten Polyätheresterpolyols
45
In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung
und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 4800 Teile eines Polyols gegeben, das ein
Molekulargewicht von 4800 hat und durch Umsetzung Von Äthyienoxyd mit dem Produkt der Kondensation
von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykoi 3,2 :1)
hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt von 13% des Gewichts des Polyols und eine Hydroxylzahl
von 35 hat Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült worauf auf 175° C erhitzt wird. Unter ständigem Rühren
werden 98 Teile Maleinsäureanhydrid dem Ansatz zugesetzt der 15 Minuten be:i 175° C gehalten wird.
Anschließend werden 264 Teile Äthyienoxyd allmählich in 2 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt Nach
erfolgter Zugabe des Äthylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 175° C gehalten. Nach dieser Zeit
wird es auf 25°C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsgemisch wird vom nicht
umgesetzten Äthylenoxyd bei 100° C während einer
Stunde unter einem Druck unter 10 mm Hg befreit Das Produkt, eine gelbe oder helle Flüssigkeit, hat eine
Hydroxylzahl eine goldgelbe klare Flüssigkeit, hat eine Hydroxylzahl von 1,4547 bei 250C und eine Brookfield-Viskosität
von 1420 cP bei 25° C.
B) Herstellung von
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird auf die nachstehend beschriebene
Weise hergestellt In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet ist,
werden das gemäß Abschnitt (A) hergestellte Polyätheresterpolyol, nachstehend als Polyol II bezeichnet, und
ein gesättigtes Polyol gegeben, das nachstehend als Polyol B bezeichnet wird, ein Molekulargewicht von
4800 hat und hergestellt worden ist durch Kondensation von äthyienoxyd an den Enden des Moleküls eines
Additionsprodukts von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol
3,2 :1) und einen Äthylenoxydgehalt von etwa
13 Gew.-°/o des Polyols hat In den Ansatz läßt man etwa 20 Minuten Stickstoff perlen, worauf man den Ansatz
auf etwa 75° C erhitzt Man führt einen Strom von Azobisisobutyronitril und verschiedenen Vinylmonomeren
kontinuierlich in 2 Stunden bei 75° C in den Ansatz
25 0Ö240
ein. Nach etwa 10 Minuten wird die zunächst
transparente Lösung undurchsichtig, und die durch die Polymerisation freiwerdende exotherme Wärme genügt,
um die Reaklionstemperatur bei etwe. 75°C zu halten. Das Reaktionsgemisch wird etwa * Stunden bei
75°C gehalten. Nach dieser Zeit werden die flüchtigen
Bestandteile während einer Zeit von 20 Minuten bei 75° C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg
abgetrieben. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und die Eigenschaften der erhaltenen Disperisonen
der Pfropfmischpolymerisate werden nächste^
hend in Tabelle II genannt.
Beispiel Nr. |
Polyol II | Polyol B | Vinylmonomeres, Teile | AE MAM | 5 | Fyr | AIBN | Aussehen der Dispersion der Pfropfmischpoly merisate |
Teile | Teile | Cl2V | 5 | 5 | - | Teile | ||
11 | 25 | 75 | 20 | 5 | 7,5 | 0,25 | stabile weiße Dispersion | |
12 | 25 | 75 | 18,75 | 7,5 | 0,20 | dto. | ||
13 | 25 | 75 | 18,75 | — | 0,20 | dto. | ||
14 | 25 | 75 | 20 | = Bis(2-chloräthyi)vinylphosphonat. = Azobisisobutyronitril. |
0,25 | stabile weißliche Dispersion |
||
Cl2V AE MAM |
= Vinylidenchlorid. = Äthylacrylat. = Methylmethacrylat. |
Fyr AIBN |
Beispiele 15 bis 20
A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätherpolyols
ungesättigten Polyätherpolyols
In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung
und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 20,4 Teile Propylenglykol und 292 Teile eines
Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1
Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff
gespült und auf 105°C erhitzt. Unter ständigem Rühren
wird dem Reaktionsgemisch allmählich in 4 Stunden ein Gemisch von 2084 Teilen Propylenoxyd und 68 Teilen
(entsprechend 0,3 Mol pro Mol Produkt) Glycidylallyläther zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe der Oxyde wird
das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 105° C gehalten. Anschließend werden 870Teile Propylenoxyd bei 105°C
in 90 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105° C
gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 30°C gekühlt
und aus dem Autoklaven entnommen. Es wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Der Katalysator wird
abfiltriert, worauf die flüchtigen Bestandteile während einer Stunde bei 105°C unter einem Druck von weniger
als 5 mm Hg abgetrieben werden. Das Produkt, nachstehend als Polyol IH bezeichnet, ist eine klare
farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 33 und einer Säurezahl von 0,01.
B) Herstellung von
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird auf die in Beispiel 1 beschriebenen
Weise hergestellt Die Reaktionsteilnehmer werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, in dem sie auf 8O0C
erhitzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. In allen Fällen wird als ungesättigtes Polyol das in der
vorstehend in Abschnitt (A) beschriebenen Weise hergestellte Polyol III verwendet. Die· Art der
Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen sind nachstehend in
Tabelle III genannt
Beispiel
Kr.
Kr.
Polyol HI
Teile
Vinylmonomere, Teile
CI2V
AE
MAG
Katalysator | Dispersion des Pfropf | stabile weiße | |
mischpolymerisats | Dispersion | ||
Viskosität Aussehen | dto. | ||
IAM | Teile | cP | dto. |
0,26 | 3250 | dto. | |
dto. | |||
2,5 | 0,24*) | 1530 | StO. |
0,24*) | 1250 | ||
5 | 0,24*) | 1080 | |
5 | 0,4**) | 1114 | |
5 | 0,8**) | 2035 | |
100
16 | 100 | 22,5 |
17 | 100 | 22,5 |
18 | 100 | 20 |
19 | 100 | 20 |
20 | 100 | 20 |
Ci2V AE MAG |
= Vinylidenchlorid. = Äthylacrylat = Glycidylmethacrylat |
2,5
MAM = Methylmethacrylat *) AIBN= Azobisisobutyronitril. **) PIP = Dnsopropylperoxydicarbonat
A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätherpolyols
ungesättigten Polyätherpolyols
In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen
und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 17,6 Teile Propylenglykol und 530 Teile eines
Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 MoI Propylenoxyd mit 1
Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist Der Ansatz wird mit Stickstoff
gespült und dann auf 105° C erhitzt. Unter ständigem
Rühren wird allmählich in 4 Stunden dem Reaktionsgemisch ein Gemisch von 4579 Teilen Propylenoxyd und
39 Teilen (entsprechend 03 Mol pro Mol Produkt) Glycidylallyläther zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe der
Oxyde wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 1050C
gehalten. Anschließend werden 2700 Teile Propylenoxyd in 5.5 Stunden bei einer Temperatur von 105°C
zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105" C gehalten. Es wird auf
30° C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel
behandelt und durch Filtration vom Katalysator befreit. Jie fluchtigen Bestandteile werden während einer
Stunde bei 1050C unter einem vermindertem Druck von
weniger als 5 mm Hg abgetrieben. Das Produkt, nachstehend als Polyol IV bezeichnet, ist eine farblose
klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 58,2 und
einer Säurezahl von 0.01.
B) Herstellung einer
Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats
Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats
Eine Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats wird auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene
Weise mit den nachstehend genannten Reaktionsteilnehmern hergestellt:
Polyol IV | 500 Teile |
Vinylidenchlorid | 95 Teile |
Äthylacrylat | 20 Teile |
Glycidylmethacrylat | 10 Teile |
Azobisisobutyronitril | 1.3 Teile |
Die Reaktion wird 5 Stunden bei 700C durchgeführt.
Als Produkt wird eine weißliche Dispersion erhalten.
B e i s ρ i e 1 e 22 bis 25
A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätheresterpolyols
ungesättigten Polyätheresterpolyols
In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer. Rührer, Stickstoffeinführung, Aufgabevorrichtung
und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 5009 Teile (1,67 Mol) eines Polyols gegeben, das
ein Molekulargewicht von 3000 hat und durch
ίο Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart
von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 103° C erhitzt.
Unter ständigem Rühren werden dem Ansatz 245 Teile (2p Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf das
Gemisch 15 Minuten bei 1030C gehalten wird.
Anschließend werden allmählich 290 Teile (5.0 MoI) Propylenoxyd in 2,5 Stunden dem Reaktionsgemisch
zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Propylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei 103" C
gehalten, dann auf 30° C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird
mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf nicht umgesetztes Propylenoxyd
in einer Stunde bei 100° C unter einem Druck unterhalb von 10 mm Hg abgetrieben wird. Das
Produkt, nachstehend als Polyol V bezeichnet, ist eine
klare, goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von
52,2, einer Säurezahl von 0,6. einem Brechungsindex von 1,4544 bei 250C und einer Brookfield-Viskosität von
in 120OcP bei .25° C.
B) Herstellung von
Dispersionen von PFropfmischpolymerisaten
Dispersionen von PFropfmischpolymerisaten
Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpo-
i> lymerisaten wird wie folgt hergestellt: Das vorstehend
in Abschniti (A) beschriebene ungesät'.igte Polyol wird in einen Reaktor gegeben und dort auf etwa 65 bis 700C
erhitzt. Unter Aufrechterhaltung eines Stickstoffstroms werden dem Ansatz kontinuierlich ein Strom des
Monomeren und ein Strom des in Benzol gelösten Katalysators während einer Zeit von etwa 65 bis 70
Minuten zugesetzt, während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70 bis 95'C gehalten wird. Das
Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden bei dieser
■ι j Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt
und von flüchtigen Bestandteilen während einer Stunde bei 65° C unter einem Druck von weniger als
5 mm Hg befreit. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und die physikalischen Eigenschaften der
jo erhaltenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate
sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
Beispiel Nr Polyol V Vinylmonomeres, Teile ΛΙΒΝ
Teile CIV BrV Teile
Dispersion der Pfropf nmihpolvmcrisalc
Viskosität Halogen Aussehen
IOD
100
100
ioo
100
6,4
12,5
12,5
25
25
0,6
0,08
0,6
4375
1,02
1516 | 1,7 |
2725 | 1,2 |
1460 | 1,3 |
CIV = Vinylchlorid. BrV = Vinylbromid.
♦) = % Chlorid oder Bromicl im Produkt,
♦) = % Chlorid oder Bromicl im Produkt,
stabile weifte Dispersion
dto,
cllö.
dtö.
cllö.
dtö.
0302647172
A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätherpolyols
ungesättigten Polyätherpolyols
In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung
und Wärmeaustauscher versehen ist werden 624 Teile eines Polyols gegeben, das ein
Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in
Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 105" C
erhitzt Unter ständigem Rühren wird dem Reaktionsgemisch allmählich in 6 Stunden ein Gemisch von 4126
Teilen Propylenoxyd und 34 Teilen (0,15 Mol pro Mol Produkt) Glycidylallyläther zugesetzt Nach erfolgter
Zugabe der Oxyde wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 1050C gehalten. Anschließend werden 650
Teile Äthyl^noxyd in 1,5 Stunden bei einer Temperatur
von 105° C zugesetzt Nach erfolgter Zugabe wird das
Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 105° C gehalten.
Es wird dann auf 300C gekühlt und aus dem Autoklaven
entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt und durch Filtration vom
Katalysator befreit Die flüchtigen Bestandteile werden
während einer Stunde bei 100° C unter einem Druck von
weniger als 5 mm Hg abgetrieben. Das Produkt nachstehend als Polyol VI bezeichnet ist eine klare
farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 60,2 und einer Säurezahl von 0,01.
B) Herstellung einer
Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats mit
kontinuierlicher Zugabe
kontinuierlicher Zugabe
ίο In den Reaktor, der in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise ausgestattet ist werden 1268 Teile des Polyols VI
und 20 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Unter kräftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Stickstoffstroms
wird der Ansatz auf 65° C erhitzt Dann wird ein Strom von 500 Teilen Vinylchlorid und 232 Teilen des
Polyols VI kontinuierlich in 4 Stunden bei £5" C in den Ansatz eingeführt Nach erfolgter Zugabe wird das
Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 65° C gehalten. Es wird dann während einer Stunde bei 65° C unter einem Druck
von weniger als 5 mm Hg von Flüchtigen Bestandteilen befreit Das von den flüchtigen Bestandteilen befreite
Reaktionsprodukt ist eine weiße flüssige und homogene Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2250 cP
bei 25° C, einem Chlorgehalt von 5,5% und einer Hydroxylzahl von 56,7.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten aus Vmylmonomepen
und ungesättigten Polyolen durch Polymerisation in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Vinylchlorid, Vinylbromid,
Vinylidenchlorid und/oder Vinylidenbromid, das mit bis zu 50 Gew.-% eines anderen äthylenisch
ungesättigten Monomeren gemischt sein kann, in einem Gemisch von Polyolen, das 0,1 bis 3,0 MoI
ungesättigte Einheiten pro MoI Gemisch von Polyolen enthält, bei einer Temperatur von 50 bis !5
90° C polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem
Gemisch von Polyolen durchfahrt, das 5 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols mit 0,1 bis 3,0 Mol
iiriiTÄCiittjiTtorj Einheiten tg Mo! PoWo! und 95 bis 50
Gew.-Teile eines Polyols, das im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres 10 bis
50 Gew.-% Äthylacrylat Methylmethcrylat, Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat
oder ein Gemisch dieser Vinylmonomeren verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, das
durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit dem Produkt der Reaktion von 1 bis 2 Mol Maleinsäureanhydrid
mit 1 Mol eines Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000 hergestellt
worden ist
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden
Katalysator Azobizisobutyronitril verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden
Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet daß man ein Polyol verwendet, das
durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit
einem Gemisch von Propylenoxyd und Glycidylallyläther
hergestellt worden ist
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US43108074A | 1974-01-07 | 1974-01-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2500240A1 DE2500240A1 (de) | 1975-07-10 |
DE2500240B2 DE2500240B2 (de) | 1980-05-14 |
DE2500240C3 true DE2500240C3 (de) | 1981-01-22 |
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