DE2500240A1

DE2500240A1 - Pfropfmischpolymerisate

Info

Publication number: DE2500240A1
Application number: DE19752500240
Authority: DE
Inventors: Bernard Aloysius Merkl; Jun John Thomas Patton; Louis Celeste Pizzini; Gerhard Gustav Ramlow
Original assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Current assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-04
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1450511A; ES433597A1; DE2500240C3; FR2256934B1; IT1024895B; DE2500240B2; FR2256934A1; BE824129A; CH592709A5; NL7500108A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten mit niedriger Viskosität und verbesserter Korngrößenverteilung, insbesondere die in situ bei Temperaturen unter 100°C durchgeführte Polymerisation von gewissen Vinylmonomeren in einem ungesättigten, coreaktiven Polyol in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators.

Aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyätherpolyolen hergestellte Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyurethanen sind bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 652 659 und der britischen Patentschrift 1 063 222. Diese Patentschriften beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von PfropfmischpoIymerisaten. Alle diese Patentschriften erwähnen die Schwierigkeit, die sich aus den hohen Viskositäten ergibt. Als allgemeine Hegel wird die Polymerisation in situ zur Erzielung einer wirksamen Aufpfropfung in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 130°C mit hohen Katalysatorkonzentrationen von mehr als 2 % des Gewichts der Vinylmonomeren durchgeführt. Durch diese hohen Temperaturen

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werden die empfindlichen Monomeren, z.B. insbesondere Vinylidenchlorid ebenso wie die Polyole, erheblich abgebaut und hierdurch verfärbte Dispersionen gebildet. Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten aus ungesättigten Polyolen und Vinylhalogenide! oder Vinylidenmonomeren.

Bei dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten durch in situ durchgeführte Polymerisation von Viny!halogeniden oder Vinylidenmonomeren in einem ungesättigten Polyol in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators wird die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt, die unterhalb von 100°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90⁰G liegt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, stabile Dispersionen von Copolymer!saten von Viny!halogeniden oder Vinylidenmonomeren bei Temperaturen unterhalb von 100 G in Abwesenheit eines Kettenüberträgers zu erhalten. Die hergestellten Dispersionen sind den nach bekannten Verfahren hergestellten Dispersionen dadurch überlegen, daß ihre Viskosität niedrig, ihr Gehalt an agglomerierten Teilchen vermindert und ihre Korngrößenverteilung eng ist. Aufgrund dieser verschiedenen Eigenschaften eignen sich die Dispersionen besonders gut für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit besseren physikalischen Eigenschaften.

Gemäß der Erfindung werden Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten durch in situ durchgeführte Polymerisation von Vinylhalogeniden oder Vinylidenmonomeren in einem ungesättigten Polyol bei einer Temperatur unterhalb von 100 G in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators hergestellt.

Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß es möglich ist,

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stabile Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten von Vinylmonomeren bei Temperaturen unterhalb von 100 C in Abwesenheit eines als Hilfsmittel dienenden Kettenüberträgers herzustellen, wenn als Monomeres Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid verwendet wird. Beliebige Gemische dieser verschiedenen Monomeren sowie Gemische dieser Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren sind ebenfalls geeignet. Wenn beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Monomerengemisch verwendet wird, muß dieses wenigstens 50 Gew.-#, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% der vorstehend genannten vier Monomeren enthalten.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere können mit den Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden insbesondere die folgenden Monomeren verwendet werden: Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, α-Methylstyrol, 2,4—Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Methylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, andere substituierte Styrole, z.B. Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Pluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanstyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinyibenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxyd, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, z.B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-α-chloracrylat, Äthyl-a-äthoxyacrylat, Methyl-aacetaminoacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexyl· acrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, a-Chloracrylnitril, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Μ,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylformamid, Vinylester, Vinylather, Vinylketone, z.B. Vinylacetat, VinyIchloracetat, Vinyl-

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alkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, 1-Chlor-1-fluoräthylen, Vinylmethylather, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4—Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphosphonat*, z.B. Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, Vinylphehylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxyd, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, tert,-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Monoester von Glykolen und Itaconsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Geeignet sind alle bekannten polymerisierbaren Monomeren, und die vorstehenden Verbindungen wurden nur als Beispiele für Monomere genannt, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von Λ bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 25 % des Gewichts des Polyols verwendet.

Als Katalysatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die bekannten radikalbildenden Katalysatoren für die Vinylpolymerisation, z.B. Peroxyde, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, LauroyIperoxyd, Butyrylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-oc-

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cumylperoxyd, DipropyIperoxyd, Diisopropylperoxyd, Isopropyl-tert.-butylperoxyd, Butyl-tert.-butylperoxyd, DilauroyIperoxyd, Difuroylperoxyd, Ditriphehylmethylperoxyd, Bis(p-methoxybenzoyl)peroxyd, p-Monomethoxybenzoylperoxyd, Rubrenperoxyd, Ascaridol, tert.-Butylperoxybenzoat, Diäthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd, n-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, trans-Decalinhydroperoxyd, a-Methylbenzylhydroperoxyd, aJÄethyl-a-äthylbenzylhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Triphenylmethylliydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, α,α-Αζο-2-methylbutyronitril, α,α·-2-Methylheptonitril_t 1,1'-Azo-i-cyclohexancarbonitril, Dimethyl-α,a*-azoisobutyrat, 4,4'-Azo-4-cyanpentansäure, Azobisisobutyronitril, Perbernsteinsäure und Diisopropylperoxydicarbonat. Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysator wird Azobisisobutyronitril. Da die Polymerisation gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 30 bis 1OO°C, vorzugsweise von 60 bis 9O°C,durchgeführt wird, bei der die vorstehend genannten Katalysatoren lange Zeit reaktionsfähig sind, werden die Katalysatoren für die Herstellung der Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung im allgemeinen in geringeren Mengen als üblich verwendet. Als allgemeine Regel wird eine Menge von etwa 0,05 bis 5%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis \f> Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet.

Ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein ungesättigtes Polyol. Unter "ungesättigten Polyolen" sind Verbindungen zu verstehen, die reaktionsfähige Hydroxylgruppen und eine ungesättigte Gruppe, die mit dem eingesetzten Vinylmonomeren zu reagieren vermag, enthalten. Diese Polyole können hergestellt werden durch

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Umsetzung beliebiger üblicher Polyole mit einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, oder sie können mit Hilfe einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe enthält, als Reaktant bei der Herstellung des Polyols hergestellt werden. Als Beispiele solcher organischen Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid und halogenierte Maleinsäure und halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte mehrwertige Alkohole, z.B. 2-Buten-1,4— diol, Glycerinallylather, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythritallyläther, Pentaerythritvinyläther, Pentaerythritdiallylather und 1-Buten-3 »4— diol, ungesättigte Epoxyde, z.B. Cyclohexen-3,4-epoxyd, Butadienmonoxyd, Vinylglycidyläther, 1-Vinyloxy-2,3-epoxypropan, Glycidylmethacrylat und 3-Allyloxypropylenoxyd oder Allylglycidyläther. Wenn eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid zur Einführung einer ungesättigten Einheit in die Polyole dient, muß das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umgesetzt werden, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen vor der Verwendung für die Zwecke der Erfindung zu ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf maximal etwa 1 gesenkt wird.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyole wird die organische Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,30 bis 1,5 Mol, pro Mol Polyol verwendet. Die verhältnismäßig schwach ungesättigten Polyole können auch durch Mischen

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eines stark ungesättigten Polyols mit einem Polyol, das im wesentlichen keine äthylenischen Doppelbindungen enthält, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Gemisches von Polyolen muß die Menge der ungesättigten Einheiten in den vorstehend genannten Bereich fallen. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden nach Üblichen Verfahren hergestellt, z.B. nach den Verfahren, die in den USA-Patentschriften 3 275 6o6 und 3 28o 077 beschrieben werden. In allgemeinen 1st bei diesen Verfahren eine Reaktionstemperatur von 0° bis I)O⁰C erforderlich. Es ist möglich, sowohl saure Katalysatoren, z.B. Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxyde, zu verwendetn. Ferner kann eine Reaktion ohne Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C durchgeführt werden. Natürlich sind die gebildeten Polyole Gemische verschiedener, insbesondere homologer Polyole, und können nicht durch eine einzelne Molekülstruktur beschrieben werden.

Als repräsentative Beispiele von Polyolen, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyole geeignet sind, sind die Üblichen Polyole zu nennen. Sie werden häufig durch katalytlsche Kondensation eines Alkylenoxyds oder eines Gemisches von Alkylenoxyden gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt, wie in den USA-Patentschriften 1 922 451, 3 190 927 und 3 346 557 beschrieben.

Als repräsentative Polyole sind insbesondere die PoIyhydroxypolyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, PoIyhydroxyphosphorverblndungen und die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Polyhydroxypolythioäthern, die Polyacetale, aliphatische Polyole und Thiole, Ammoniak und Amine, Insbesondere die aroma-

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tischen, aliphatischen oder heterocyclischen Amine, zu nennen, die gegebenenfalls in Mischung verwendet werden können. Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Beste der vorstehend genannten Art enthalten, sind ebenso wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, geeignet. Es ist ferner möglich, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine Thiolgruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine Thiolgruppe enthalten, zu verwenden. Das Äquivalentgewicht der Polyole beträgt im allgemeinen 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 500C.

Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, z.B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellte Polyester, können verwendet werden. Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, oc-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, oc-Butyl-a-äthylglutarsäure, α,ß-Diäthy!bernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,^-Cyclohexandicarbonsaure. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, und zwar sowohl aliphatische als auch aromatische mehrwertige Alkohole, können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4—Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, a-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. Unter den Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z.B.

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2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyatherpolyole können verwendet werden, z.B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignet sind z.B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, z.B. Polyäthylenätherglykole, PoIypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Verfahren, das von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951)» oder in der USA-Patentschrift 1 922 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören insbesondere die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4-,4-· -Hydroxyphenyl)propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.

Als mehrwertige Polythioether, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise

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das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.

Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein PoIyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die ReaktionsteiInehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminalkohols wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht. Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören insbesondere die Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 639 5^2 beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxy phosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer PpO,--Ä'quivalenz von etwa 72 bis 95# hergestellt.

Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z.B. den oben genannten.

Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere Alkanthiole mit wenigstens zwei Thiolgruppen wie 1,2-Äthanr dithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie 2-Buten-1,4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiol.

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Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianilin, Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4—Diaminotoluol, ferner die aliphatischen Amine, z.B. Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4— Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Gemäß der Erfindung können verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an ungesättigten Einheiten von weniger als 1 Mol pro Mol Polyol vorteilhaft sein. Mit anderen Worten, nicht jedes Polyo!molekül muß ungesättigte Einheiten enthalten. Es ist daher möglich, schwach ungesättigte Polyole durch Mischen geringer Mengen von stark ungesättigten Polyol en, z.B. 1 Mol oder mehr, mit PoIyolen, die im wesentlichen frei von ungesättigten Einheiten sind, herzustellen. Das ungesättigte Polyol stammt nicht unbedingt vom gleichen Polyol wie das von ungesättigten Einheiten im wesentlichen freie Polyol. Es erwies sich im Gegenteil häufig als vorteilhaft, ein ungesättigtes Polyol mit erheblich höherem Molekulargewicht zu verwenden. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung eines Gemisches eines ungesättigten Polyols und eines gesättigten Polyols gemäß der Erfindung die beiden Polyole miteinander verträglich sein müssen, d.h., daß beispielsweise Polyole mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten mit ungesättigten Polyolen mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten Verwendet werden müssen. Bei Verwendung eines Gemisches von Polyolen beträgt die Menge des ungesättigten Polyols häufig 5 bis 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % des Gewichts dieses Gemisches von Polyolen.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Da sie unter-

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halb von 10O⁰C durchgeführt wird, werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung alle r'eaktionsteilnehmer in einen Reaktor eingeführt, der dann erhitzt wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe des Monomeren und des Katalysators zum Polyol in konstanter und gleichmäßiger Menge durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, einen Teil des Monomeren und des Katalysators in einem Teil des Polyols zu dispergieren und dieses Gemisch in den Reaktor einzuführen, der den Rest der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators enthält. Ferner können der Katalysator und das Monomere gegebenenfalls mit einem Teil des Polyols in einem Mischer zusammengegeben werden, und dieses Gemisch kann in das Reaktionsgefäß, das den Rest des Polyols enthält, eingeführt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate für die Herstellung von Polyurethanmassen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet. Die hierbei erhaltenen Polyurethane haben eine wesentlich erhöhte Belastbarkeit und Zugfestigkeit ohne wesentliche Verschlechterung ihrer anderen physikalischen Eigenschaften. Diese Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung der Pfropfmischpolymerdispersionen mit einem organischen Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen und Kettenverlängerer, Katalysatoren, oberflächenaktiver Verbindungen, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und Pigmente hergestellt. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen werden in der ÜSA-Seissue-Patentschrift 24.514 beschrieben, in der außerdem die zu diesem Zweck notwendigen Apparaturen angegeben sind. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel können entsprechende überschüssige Isocyanatmengen für die Umsetzung mit dem Wasser und die

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Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist ferner möglich, die Polyurethane nach einem Prepolymer-Verfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß des organischen Polyisocyanate in einer ersten Stufe mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyol zu einem Prepolymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält, umgesetzt wird, worauf das Prepolymere anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser umgesetzt wird, wobei der Schaumstoff gebildet wird. Als Variante können die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in einer Stufe nach dem sogenannten "Einstufenverfahren" der Polyurethanherstellung umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, das Wasser durch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten, Azoverbindungen, z.B. Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid, als Treibmittel zu ersetzen.

Als organische Polyisocyanate eignen sich insbesondere die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Als Beispiele sind die Diisocyanate zu nennen, z.B. Benzol-1,3-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat und/oder Toluol-2,6-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-i^-diisocyanat, die isomeren Hexahydrotoluo!diisocyanate, Naphthalin-1,5-diisocyanat, i-Methoxybenzol^j^-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹ diisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 3»3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3^l-Dimethyl-4,4^l-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4^l-diisocyanat, die Triisocyanate, z.B. 4,4* ,V-Triphenylmethantriisocyanate die Polymethylpolyphenylisocy^nate und Toluol-2,4,6-triisocyanat, ferner die Tetraisocyanate, z.B. 4,4^f-Dimethyldiphenylmethan-2,2^l,5,5^l-tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft aufgrund ihrer

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Eigenschaften und ihrer leichten Verfügbarkeit sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Für die Zwecke der Erfindung können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z.B. das rohe Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen gebildet wird, oder rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin gebildet wird. Die bevorzugten rohen oder unveränderten Diisocyanate werden in der US-PS 3 215 562 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerdispersionen vorzugsweise mit einer anderen Polyhydroxyverbindung gebräuchlicher Art verwendet. Die vorstehend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmlschpolymerdispersionen genannten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen können mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanmassen verwendet werden«

Als Kettenverlängerer können für die Herstellung der Polyurethanmassen gemäß der Erfindung insbesondere Verbindungen mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden, z.B. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole nand ihre Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerern bilden Wasser und die primären und sekundären Diamine, die schneller als Wasser mit dem Prepolymeren reagieren, z.B. Phenyldiamin, 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), Ethylendiamin, U,W-Di-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin, N(2-Hydroxypxopyl)äthylendiamin, 2-Methylpiperazin, SSorpholin und

Beliebige geeignete Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, z.B. Triethylendiamin, N-läethylmorpholin, N-Äthyl-

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*- _ ,sSSt&äE-*·".

morpholin, Diäthyläthanolamin, JR-Cocomorpholin, 1-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropy 1 amin, N-Dimethyl-H· -methylisopropylpropy 1 endiamin, NjN-Diäthyl-J-diäthylaminopropyläiain und Dimethylbenzylamin, können verwendet werden. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Zinnverbindungen, z.B. ZinnCllQ-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinn-di-2-äthylh.exoat, Zinn(II)-octoat, sowie andere Organometallverbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 846 408 beschrieben sind.

Für die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung ist im allgemeinen ein Netzmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung notwendig, da ohne eine solche Verbindung der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große, ungleichmäßige Zellen enthält. Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt werden die nichtionogenen Netzmittel und oberflächenaktiven Mittel. Von diesen erwiesen sich die nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd an Propylenglykol hergestellt werden, und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders vorteilhaft. Als weitere geeignete, aber nicht bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind die Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, die Salze von tertiären Aminen oder Alkylolaminen mit langkettigen sauren Alkylsulfatesterh/ Alkylsulfonsäureestern und Alkylary!sulfonsäuren zu nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften der Polyurethane wurden nach, den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

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Zugfestigkeit D-412

Dehnung D-412

Weiterreißwiderstand D-470

Druckverformungsrest D-395

Stauchhärte D-1564

Beispiele 1 bis 10

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpolyols

In ein Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid xtnd 5050 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 2240 hat und durch Kondensation von Äthylenoxyd mit den Enden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt von 15 Gew.-% des Polyols und eine Hydroxylzahl von 25 hat. Unter ständigem Rühren werden 198 Teile Äthylenoxyd innerhalb von 2 Stunden dem Ansatz bei 175 G zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 11 Stunden bei 175°C gehalten, dann auf 25°C gekühlt und aus dem Reaktionsgefäß genommen. Das Reaktionsprodukt wird eine Stunde bei 100 C unter vermindertem Druck von 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt ist eine helle Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25^» einej? Säurezahl von 0,08 und einer Brookfield-Viskosität von 1490 bei 25°C.

B) Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisat en

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschrie-

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Λ*

benen Weise ausgestattet ist, werden das gemäß Abschnitt (A) hergestellte Polyätheresterpolyol, nachstehend als Polyol I bezeichnet, ein gesättigtes Polyol, nachstehend als Polyol A bezeichnet, Azobisisobutyronitril und verschiedene Vinylmonomere gegeben, über den Ansatz wird 20 Minuten Stickstoff geleitet, worauf auf etwa 55°C erhitzt wird. Das Reaktionsgefäß wird etwa 18 bis 24 Stunden bei 55°C gehalten, worauf die flächtigen Bestandteile in 20 Minuten bei 75°C unter einem verminderten Druck von weniger als 5 mro Hg abgetrieben werden. Die Art der Bestandteile, ihre Mengen und die Eigenschaften der hergestellten Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle genannt. Das Polyol A ist ein Additionsprodukt von Propylenoxyd mit Glycerin und hat ein Molekulargewicht von 3000.

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σι ο co co to οο

ο οο α> ω

	Ci₂	Polyol Polyol	Vinylmonomeres,	MAM	Tabelle	» Bis(ß-chloräthyl)vinylphoephonat	I	Dispersion	der Pfropfmischpolymerisate
Bei	AE	I A Teile Teile	Cl₂V Aß	5	Teile	AIBN « Azobisisobutyronitril	AEBN	Viskosität cP	, Aussehen
spiel	MAM	10 90	20		Fyr		Teile	905	stabile weiße
1 *	Fyr			8	2,5		0,125		Dispersion
		10 90	20 -	8			1555	dto.
2*	14 86	20 -	5	2	0,15	1190	tt
3*	10 90	20 -	2,5	2	0,15	730	η
4	10 90	22,5 -	-	-	0,24	700	Il
5	10 90	22,5 2,5	2,5	-	0,24	710	Il
6	10 90	22,5 -	5	-	0,24	810	It
7	20 80	20 -	5	-	0,76	1375	It
8	40 60	20 -	5	-	0,76	1420	•t
9	40 60	20 -		-	0,24	1875	ti
10		7 - Vinylidenchlorid		-	0,76
	■ Ä'thylacrylat
* Methylmethacrylat

OJ I

ro cn ο ο

Reaktion bei 75 C durchgeführt

-P-O

.25002AO

Beispiele 11 bis 14

A) Herstellung; eines ungesättigten Polyatheresterpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 4800 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 4800 hat und durch umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Produkt der Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol 3»2:1) hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt von 13 % des Gewichts des Polyols und eine Hydroxylzahl von 35 hat. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült, worauf auf 175° C erhitzt wird. Unter ständigem Rühren werden 98 Teile Maleinsäureanhydrid dem Ansatz zugesetzt, der 15 Minuten bei 175°C gehalten wird. Anschließend werden 264 Teile Äthylenoxyd allmählich in 2 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Äthylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 175°C gehalten. Nach dieser Zeit wird es auf 25°C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Re akt ions gemisch wird vom nicht umgesetzten Äthylenoxyd bei 100°C während einer Stunde unter einem Druck unter 10 mm Hg befreit. Das Produkt, eine gelbe oder helle Flüssigkeit, hat eine Hydroxylzahl eine goldgelbe klare Flüssigkeit, hat eine Hydroxylzahl von 1,4547 bei 25°C und eine Brookfield-Viskosität von 1420 cP bei 25°C.

B) Herst ellung; von Dispersionen von Pf ropf mischpolymerisat en

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt. In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden das gemäß Abschnitt (A) hergestellte Polyätheresterpolyol, nachstehend als

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Polyol II bezeichnet, und ein gesättigtes Polyol gegeben, das nachstehend als Polyol B bezeichnet wird, ein Molekulargewicht von 4800 hat und hergestellt worden ist durch Kondensation von Äthylenoxyd an den Ekiden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol 3,2:1) und einen Äthylenoxydgehalt von etwa 13 Gew.-% des Polyols hat. In den Ansatz läßt man etwa 20 Minuten Stickstoff perlen, worauf man den Ansatz auf etwa 75 C erhitzt. Man führt einen Strom von Azobisisobutyronxtril und verschiedenen Vinylmonomeren kontinuierlich in 2 Stunden bei 75°C in den Ansatz ein. Nach etwa 10 Minuten wird die zunächst transparente Lösung undurchsichtig, und die durch die Polymerisation freiwerdende exotherme Wärme genügt, um die Beaktionstemperatur bei etwa 75° C zu halten. Das Heaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden bei 75 C gehalten. Nach dieser Zeit werden die flüchtigen Bestandteile während einer Zeit von 20 Minuten bei 75 0 unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg abgetrieben. Die Art der Reaktionsteilnehmei; ihre Mengen und die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate werden nachstehend in Tabelle II genannt.

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in ο co OO κ> OO

O 00 CD

	Polyol	Teile	Polyol Vinylmonomeres,	MAM	Tabelle	II	,25	Aussehen der Dispersion
Bei	spiel, II	25	^ Cl V AE	IHAiIi	Teile	AIBN,	,20	der Pfropfmischpolymerisate
	Nr.	25	Teile ^υχ2	5	Tfvr	Teile	,20
11	25	75 20	5			,25	stabile weiße Dispersion
12	25	75 18,75 -	-	_	O		dto.
13	Gl₂V *	75 18,75 5		7,5	O		dto.
14	AE	75 20 5		7,5	O		stabile weißliche Dispersion
	MAM =	Vinylidenchlorid		-"	O
	Fyr =	Äthylacrylat
	AIBN '-	Methylmethacrylat

		Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat
Azobisisobutyronitri."
L

ro

cn

O O

ro

Beispiele 15 bis 20
A) Herstellung eines ungesättigten Pol.yätherpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 20,4 Teile Propylenglykol und 292 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 1O5°C erhitzt. Unter ständigem Rühren wird dem Reaktionsgemisch allmählich in 4 Stunden ein Gemisch von 208*4- Teilen Propylenoxyd und 68 Teilen (entsprechend 0,3 Mol pro Mol Produkt) Glycidylallyläther zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe der Oxyde wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 105°C gehalten. Anschließend werden 870 Teile Propylenoxyd bei 105° C in 90 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 1O5°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 30°C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Es wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf die flüchtigen Bestandteile während einer Stunde bei 105°G unter einem Druck von weniger als 5 nun Hg abgetrieben werden. Das Produkt, nachstehend als Polyol III bezeichnet, ist eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 33 und einer Säurezahl von 0,01.

B) Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, in dem sie auf 80⁰C erhitzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. In allen Fällen

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wird als ungesättigtes Polyol das in der vorstehend in Abschnitt (A) beschriebenen Weise hergestellte Polyol III verwendet. Sie Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen sind nachstehend in Tabelle III genannt.

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Tabelle III

Bei- Polyol Viny!monomere, Teile spiel III _{pl v} Nr. Teile ^UX2

AE MAG MAM Katalysator, · Dispersion des Pfropfmischpolymerisats Viskosität, cP Aussehen

in ο cc co

O OO OO

15 100 19 4

16 100 22,5 -

17 100 22,5 2,5 -

18 100 20 -

19 100

20 100

CIpV * Vinylidenchlorid

AE * Ithylacrylat

MAG * Glycidylmethacrylat

MAM « Methylmethacrylat

0,26

0,24*

0,4

0,0

,3CX

I25O

1080 1114

2035

stabile, weiße Dispersion

dto.

AIBN ■ Azobisisobutyronitril PIP = Diisopropylperoxydicarbonat

cn ο ο

Beispiel 21

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätherpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 17,6 Teile Propylenglykol und 530 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart* von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und dann auf 1O5°C erhitzt. Unter ständigem Rühren wird allmählich in 4 Stunden dem Reaktionsgemisch ein Gemisch von 4579 Teilen Propylenoxyd und 39 Teilen (entsprechend 0,3 Mol pro Mol Produkt) Glycidylallyläther zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe der Oxyde wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 105 C gehalten. Anschließend werden 27OO Teile Propylenoxyd in 5»5 Stunden bei einer Temperatur von 105 C zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105°C gehalten. Bs wird auf 30 C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt und durch Filtration vom Katalysator befreit. Die flüchtigen Bestandteile werden während einer Stunde bei 105 C unter einem vermindertem Druck von weniger als 5 nun Hg abgetrieben. Das Produkt, nachstehend als Polyol IV bezeichnet, ist eine farblose klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 58,2 und einer Säurezahl von 0,01.

B) Herstellung einer Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats

Eine Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats wird auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit den nachstehend genannten Reaktionsteilnehmern

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hergestellt:

Polyol IV 500 Teile

Vinylidenchlorid 95 "

Äthylacrylat 20 "

Glycidylmethacrylat 10 "

Azobisisobutyronitril 1,3 "

Die Reaktion wird 5 Stunden bei 7O°C durchgeführt. Als Produkt wird eine weißliche Dispersion erhalten.

Beispiele 22 bis 25 A) Herstellung eines ungesättigten Falyätheresterpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 5009 Teile (1,67 Mol) eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 3000 hat und durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 103 G erhitzt. Unter ständigem Rühren werden dem Ansatz 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf das Gemisch 15 Minuten bei 103°C gehalten wird. Anschließend werden allmählich 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxyd in 2,5 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Propylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei 103 C gehalten, dann auf 30 C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf nicht umgesetztes Propylenoxyd in einer Stunde bei 100 G unter einem Druck unterhalb von 10 mm Hg abgetrieben wird. Das Produkt, nachstehend als Polyol V bezeichnet, ist eine klare, goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2, einer Säurezahl von 0,6, einem Brechungsindex von 1,4544 bei 25°C und

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einer Brookfield-Viskosität von 1200 cP bei 25°C.

B) Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpo lymerisaten

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird wie folgt hergestellt: Das vorstehend in Abschnitt (A) beschriebene ungesättigte Polyol wird in einen Reaktor gegeben und dort auf etwa 65 bis 70 C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung eines StickstoffStroms werden dem Ansatz kontinuierlich ein Strom des Monomeren und ein Strom des in Benzol gelösten Katalysators während einer Zeit von etwa 65 bis 70 Minuten zugesetzt, während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70 bis 95°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt und von flüchtigen Bestandteilen während einer Stunde bei 65°C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg befreit. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

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	Bei	PoIyöl	P/	Vinylmonomeres,	ClV	BrV	Tabelle	IV	der Pfropfmischpolymerisate	Aussehen
	spiel Nr.	V Teile		Teile	6,4	-	AIBN,Teile	Dispersion	, Halogen,	stabile weiße Dispersion
	22	100		12,5	-		Viskosität cP	1,02	dto.
	23	100	—	12,5 .	0,6	4375	. 1,7	It
	24	100	-	25	0,08	1516	1,2	Il
αϊ	25	100	IV = V-invlr	h 1 η τη rl	0,6	2725	1,3
ο CD		0,15	1460
OO οε Nw
'088

BrV = Vinylbromid

^Ä = % Chlorid oder Bromid im Produkt

Beispiel 26
A) Herstellung eines ungesättigten Polyätherpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 624 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 1O5°C erhitzt. Unter ständigem Rühren wird dem Reaktionsgemisch allmählich in 6 Stunden ein Gemisch von 4126 Teilen Propylenoxyd und 34 Teilen (0,15 Mol pro Mol Produkt) Glycidylallylather zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe der Oxyde wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 1O5°C gehalten. Anschließend werden 650 Teile Äthylenoxyd in 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 105°C zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 105°C gehalten. Es wird dann auf 3O⁰C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt und durch Filtration vom Katalysator befreit. Die flüchtigen Bestandteile werden während einer Stunde bei 100°C unter einem Druck von weniger als 5 ^a. Hg abgetrieben. Das Produkt, nachstehend als Polyol VI bezeichnet, ist eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 60,2 und einer Säurezahl von 0,01.

B) Herstellung einer Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats mit kontinuierlicher Zugabe

In den Reaktor, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 1268 Teile des Polyols VI und 20 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Unter kräftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Stickstoff-

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- JO -

Stroms wird der Ansatz auf 65 G erhitzt. Dann wird ein Strom von 500 Teilen Vinylchlorid und 232 Teilen des Polyols VI kontinuierlich in 4- Stunden bei 65°C in den Ansatz eingeführt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 65 C gehalten. Es wird dann während einer Stunde bei 65 G unter einem Druck von weniger als 5 mm Eq von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das von den flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist eine weiße flüssige und homogene Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2250 cP bei 25°C, einem Chlorgehalt von 5,5 % und einer Hydroxylzahl von 56,7.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylidenbromid in einem Gemisch von Polyolen, das etwa 0,1 bis 3»0 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Gemisch von Polyolen enthält, in situ bei einer Temperatur von 50 bis 90°C in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Gemisch von Polyolen durchführt, das 5 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols mit 0,1 bis 3,0 Mol ungesättigten Einheiten pro Mol Polyol . und 95 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols, das im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres 10 bis 50 Gew.-% Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat oder eines Gemisches dieser Vinylmonomeren verwendet.

U-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Vinylidenchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit dem Produkt der Reaktion von 1 bis 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol eines Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000 hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch Λ bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Gemisch von Propylenoxyd und Glycidylallyläther hergestellt worden ist.

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