DE2500240B2

DE2500240B2 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyolen

Info

Publication number: DE2500240B2
Application number: DE19752500240
Authority: DE
Inventors: Bernard Aloysius Riverview Merkl; John Thomas Wyandotte Patton Jun.; Louis Celeste Trenton Pizzini; Gerhard Gustav East Windsor N.J. Ramlow
Original assignee: EURANE-EUROPEENNE DU POLYURETHANE PARIS
Current assignee: EURANE-EUROPEENNE DU POLYURETHANE PARIS
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-04
Publication date: 1980-05-14
Also published as: BE824129A; FR2256934A1; ES433597A1; FR2256934B1; CH592709A5; GB1450511A; NL7500108A; DE2500240A1; DE2500240C3; IT1024895B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyolen durch Polymerisation in Gegenwart eines radiakalbildenden Katalysators. Man erhält dabei Produkte mit niedriger Viskosität und verbesserter Korngrößenverteilung, insbesondere bei der bei Temperaturen unter 100⁰C durchgeführten Polymerisation.

Aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyätherpolyolen hergestellte Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyurethanen sind bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 36 52 659 und der britischen Patentschrift 10 63 222. Diese Patentschriften beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten. Alle diese Patent schriften erwähnen die Schwierigkeit die sich aus den hohen Viskositäten ergibt Als allgemeine Regel wird die Polymerisation zur Erzielung einer wirksamen Aufpfropfung in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 130° C mit hohen Katalysatorkonzentrationen von mehr als 2% des Gewichts von Vinylmonomeren durchgeführt Durch diese hohen Temperaturen werden die empfindlichen Monomeren, z. B. insbesondere Vinylidenchlorid

ίο ebenso wie die Polyole, erheblich abgebaut und hierdurch verfärbte Dispersionen gebildet

Die US-PS 32 96 336 beschreibt ein Verfahren, bei dem auf ein Kondensationsprodukt aus einem Alkohol mit bis zu 10 Hydroxylgruppen, einer gesättigten

r, Dicarbonsäure und einem ungesättigten Ätheralkohol mit einer Hydroxylgruppe Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid aufgepfropft wird. Der Härtungsvorgang kann zwischen Raumtemperatur und 160° C vorgenommen werden. Dieses Polyesterharz ist sehr viskos oder fest und kann durch ein Lösungsmittel verflüssigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten auf Vinylmonomeren und'

r> ungesättigten Polyolen durch Polymerisation in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylidenbromid, das mit bis zu 50 Gew.-% eines anderen

tu äthylenisch ungesättigten Monomeren gemisch sein kann, in einem Gemisch von Polyolen, das 0,1 bis 3,0 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Gemisch von Polyolen enthält bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C polymerisiert.

ti Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, stabile Dispersionen von Copolymerisaten von Vinylhalogeniden oder Vinylidenmonomeren bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C in Abwesenheit eines Kettenüberträgers zu erhalten. Die hergestellten Dispersionen sind den nach bekannten Verfahren hergestellten Dispersionen dadurch überlegen, daß ihre Viskosität niedrig, ihr Gehalt an agglomerierten Teilchen vermindert und ihre Korngrößenverteilung eng ist. Aufgrund dieser verschiedenen Eigenschaften

4*> eignen sich die Dispersionen besonders gut für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit besseren physikalischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß lassen sich beliebige Gemische der Monomeren Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlo-

w rid oder Vinylidenbromid sowie Gemische dieser Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwenden. Wenn beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Monomerengemisch verwendet wird, muß dieses wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis

« 90 Gew.-%, der vorstehend genannten vier Monomeren enthalten.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere können mit den Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden insbesondere die folgenden Monomeren verwendet werden:

ho Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, «-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Methylstyrol,

μ Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol,

andere substituierte Styrole, z. B. Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol. lluorstyrol.

25 OO

Trifluormethylstyrol, Jodstyrol,

CyaBstyroL Nitrostyrol,

NJM-Dimethylaminosty rol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol,

p-Vinyldiphenyisulfid, 5

p-Vinylphenylphenyloxyd, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, ζ. B.

Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethacrylat, ι ο

Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacry iat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octybnetnacrylat, Methacrylnitril, Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-Ä-äthoxyacrylat, ι "> Methyl-a-acetaminoacrylat, Buty lacrylat, Äthylacrylat,

2-Ä thy Ihexy lacrylat, Pheny lacrylat,

Phenylmethacrylat, a-Chloracrylnitril, NJsl-Dimethylacrylamid, >o NJM-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid,

Methacrylformamid, Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, z. B.

Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, r> Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, 1 -Chlor-1 -fluoräthy len, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, m Vinylpropyläther.Vinylbutyläther, Vinyl^-äthylhexyläther.Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther,

3,4-Dihydro-l,2-pyran, r>

2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther,

Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther,

Vinylmethylketon,Vinyläthylketon, Vinylphosphonate, z. B.

Bis(^-chloräthyl)vinylphosphonat, 4« Vinylphenylketon,VinyläthylsuIfid, Vinyläthylsulfon.N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon.Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxyd, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, 4¹; Methy Iviny Isulfonat, N - Vinylpy rrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat,

tert- Butylaminoäthy Imethacrylat, w

Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Monoester von Glykolen und Itaconsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Vi

Geeignet sind alle bekannten polymerisierbaren Monomeren, und die vorstehenden Verbindungen wurden nur als Beispiele für Monomere genannt, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die Polymerisation im allgemei- t>o nen in einer Menge von 1 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 25%, des Gewichts des Polyols verwendet.

Als Katalysatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die bekannten radikalbildenden Katalysatoren für die Vinylpolymerisation, z. B. b^r>

Peroxyde, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen,

insbesondere Wasserstoffperoxyd,

Dibenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd.tert-Butylhydroperoxyd, Di-tert-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd.p-Menthanhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-a-cumylperoxyd, Dipropylperoxyd, Düsopropylperoxyd, Isopropyl-tert-butylperoxyd, Butyl-tert-butylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Difuroylperoxyd, Ditriphenylmethylperoxyd, Bis(p-methoxybenzoyl)peroxyd,

p-Monomethoxybenzoylperoxyd,

Rubrenperoxyd, AscaridoL

tei't-Butyl-peroxybenzoat,

Diäthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxyd,Isopropylhydroperoxyd,

n- Buty lhydroperoxyd,

terL-Butylhydroperoxyd,

Cyclohexylhydroperoxyd,

trans-Decalinhydroperoxyd,

Λ-Methylbenzylhydroperoxyd,

a-Methyl-a-äthylbenzylhydroperoxyd,

Teti-alinhydroperoxyd, Triphenylmethylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd,

ΛΑ-Αζο-2-methylbutyronitril,

oljx'- 2-MethylheptonitriI,

1,1 '-Azo-1 -cyclohexancarbonitril,

Dimethyl-«A'-azoisobutyrat,

^'-Azo^-cyanpentansäure,

Azobisisobutyronitril, Perbernsteinsäure und Diisopropylperoxydicarbonat.

Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysator wird Azobisisobutyronitril. Da die Polymerisation gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 50 bis 90° C, durchgeführt wird, bei der die vorstehend genannten Katalysatoren lange Zeit reaktionsfähig sind, werden die Katalysatoren für die Herstellung der Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung im allgemeinen in geringeren Mengen als üblich verwendet Als allgemeine Regel wird eine Menge von etwa 0,05 bis 5%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet

Ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein ungesättigtes Polyol. Unter »ungesättigten Polyolen« sind Verbindungen zu verstehen, die reaktionsfähige Hydroxylgruppen und eine ungesättigte Gruppe, die mit dem eingesetzten Vinylmonomeren zu reagieren vermag, enthalten. Diese Polyole können hergestellt werden durch Umsetzung beliebiger üblicher Polyole mit einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, oder sie können mit Hilfe einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe enthält, als Reaktant bei der Herstellung des Polyols hergestellt werden. Als Beispiele solcher organischen Verbindungen seien genannt:

Ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z.B.

25 OO 240

Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

Fumarsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydric und halogenisierte Maleinsäure und

halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte mehrwertige Alkohole, z. B.

2-Buten-1,4-diol, Glycerinallyläther, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythritallyläther,

Pentaerythritvinyläther,

Pentaerythritdiallyläther und

1-Buten-3,4diol,
ungesättigte Epoxyde.z. B.

Cyclohexen-S^-epoxydButadienmonoxyd, Vinylglycidyläther,

1 -Vinyloxy^S-epoxypropan, Glycidylmethacrylat und

3-Allyloxypropylenoxyd oder AUylgJycidyläther.

Wenn eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid zur Einführung einer ungesättigten Einheit in die Polyole dient, muß das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umgesetzt werden, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen vor der Verwendung für die Zwecke der Erfindung zu ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf maximal etwa 1 gesenkt wird. Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyole wird die organische Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 030 bis 1,5 Mol, pro Mol Polyol verwendet. Die verhältnismäßig schwach ungesättigten Polyole können auch durch Mischen eines stark ungesättigten Polyols mit einem Polyol, das im wesentlichen keine äthylenischen Doppelbindungen enthält, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Gemisches von Polyolen muß die Menge der ungesättigten Einheiten in den vorstehend genannten Bereich fallen. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z.B. nach den Verfahren, die in den USA-Patentschriften 32 75 606 und 32 80 077 beschrieben werden. Im allgemeinen ist bei diesen Verfahren eine Reaktionstemperatur von 0 bis 13O⁰C erforderlich. Es ist möglich, sowohl raure Katalysatoren, z. B. Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z. B. Alkalihydroxyde, zu verwenden. Ferner kann eine Reaktion ohne Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C durchgeführt werden. Natürlich sind die gebildeten Polyole Gemische verschiedener, insbesondere homologer Polyole, und können nicht durch eine einzelne Molekülstruktur beschrieben werden.

Als repräsentative Beispiele von Polyolen, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyole geeignet sind, sind die üblichen Polyole zu nennen. Sie werden häufig durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxyds oder eines Gemisches von Alkylenoxyden gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt, wie in den USA-Patentschriften 19 22 451, 3190 927 und 33 46 557 beschrieben.

Als repräsentative Polyole sind insbesondere die Polyhydroxypolyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Polyhydroxyphosphorverbindungen und die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Polybydroxypolythioäthern, die Polyacetale, aliphatische Polyole und Thiole, Ammoniak und Armine, insbesondere die aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Ami- -, ne, zu nennen, die gegebenenfalls in Mischung verwendet werden können. Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Reste der vorslehtnd genannten Art enthalten, sind ebenso wie Aminoalkohole, die eine κι Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, geeignet. Es ist ferner möglich, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine Thiolgruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe _und eine Thiolgruppe enthalten, zu verwenden. Das Aquivalentgewicht der Polyole beträgt im allgemeinen 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 5000.

Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende

Polyester, z. B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellte Polyester, können verwendet werden. Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z. B.

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,-Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,

Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Glutaconsäure,
«-Hydromuconsäure.jS-Hydromuconsäure.
a-Butyl-jt-äthylglutarsäure.
«ι α,/3-DiäthyIbernsteinsäure, Isophthalsäure,

Terephthalsäure, Hemimellitsäure und
1,4-Cyclohexandicarbonsäure.

Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, und zwar sowohl aliphatische als auch aromatische mehrwertige J5 Alkohole, können verwendet -werden. Geeignet sind beispielsweise

Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol,
13-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol,
1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol,

13-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,7-Heptandiol, Glycerin,
1,1,1 -Trimethylolpropan,
1,1,1 -Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol,
Λ-Methylglucosid, Pentaerythrit und

Sorbit.

Unter den Ausdruck »mehrwertiger Alkohol« fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z.B.
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,

das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.
Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z. B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignet sind z. B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltig^ Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butyienoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise

Polyether, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, ζ. Β. Polyäthylenatherglykole, PoIypropylenätherglykole und Polybu'.ylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem ■-, Verfahren, das von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257 — 262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951), oder in der USA-Patentschrift 19 22 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören insbesondere die in Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.

Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt werden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.

Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminalkohols wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter ju Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht. Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbinäungen gehö- J5 ren insbesondere die Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 36 39 542 beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer P2C<5-Äquivalenz von etwa 72 bis 95% hergestellt.

Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z. B. den oben genannten. 4

Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere Alkanthiole mit wenigstens zwei Thiolgruppen wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithioi, 13-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie 2-Buten-l,4-dithiol und Alkinthile wie 3-Hexin-l,6-dithiol.

Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, .1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianilin, Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 5j4-Diaminotoluol, ferner die aliphatischen Amine, z. B. Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 13-Prqpylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Gemäß der Erfindung können verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an ungesättigten Einheiten von weniger als 1 Mol pro Mol Poiyol vorteilhaft sein. Mit anderen Worten, nicht jedes Poiyolmolekül muß ungesättigte Einheiten enthalten. Es ist daher möglich, schwach ungesättigte Polyole durch Mischen geringer Mengen von stark ungesättigten Polyolen, z. B. 1 MoI oder mehr, mit Polyolen, die im wesentlichen frei von ungesättigten Einheiten sind, herzustellen. Das ungesättigte Poiyol stammt nicht unbedingt vom gleichen Poiyol wie das von ungesättigten Einheiten im wesentlichen freie Poiyol. Es erwies sich im Gegenteil häufig als vorteilhaft, ein ungesättigtes Poiyol mit erheblich höherem Molekulargewicht zu verwenden. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung eines Gemisches eines ungesättigten Polyols und eines gesättigten Polyols gemäß der Erfindung die beiden Polyole miteinander verträglich sein müssen, d. h., daß beispielsweise Polyole mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten mit ungesättigten Polyolen mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten verwendet werden müssen. Bei Verwendung eines Gemisches von Polyolen beträgt die Menge des ungesättigten Polyols häufig 5 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 50% des Gewichts dieses Gemisches von Polyolen.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Da sie bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C durchgeführt wird, werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung alle Reaktionsteilnehmer in einen Reaktor eingeführt, der dann erhitzt wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe des Monomeren und des Katalysators zum Poiyol in konstanter und gleichmäßiger Menge durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, einen Teil des Monomeren und des Katalysators in einem Teil des Polyols zu dispergieren und dieses Gemisch in den Reaktor einzuführen, der den Rest der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators enthält. Ferner können der Katalysator und das Monomere gegebenenfalls mit einem Teil des Polyols in einem Mischer zusammengegeben werden, und dieses Gemisch kann in das Reaktionsgefäß, das den Rest des Polyols enthält, eingeführt werden.

Die vorstehend beschriebenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate werden für die Herstellung von Polyurethanmassen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet. Die hierbei erhaltenen Polyurethane haben eine wesentlich erhöhte Belastbarkeit und Zugfestigkeit ohne wesentliche Verschlechterung ihrer anderen physikalischen Eigenschaften. Diese Polyurethine werden im allgemeinen durch Umsetzung der Pfropfmischpolymerdispersionen mit einem organischen Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen und Kettenverlängerer. Katalysatoren, oberflächenaktiver Verbindungen, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und Pigmente hergestellt Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen werden in der USA-Reissue-Patentschrift 24 514 beschrieben, in der außerdem die zu diesem Zweck notwendigen Apparaturen angegeben sind. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel können entsprechende überschüssige Isocyanatmengen für die 'Umsetzung mit dem Wasser und die Bildung von Kohlendioxyd verwendetwerden. Es ist ferner möglich, die !Polyurethane nach einem IPrepolymer-"Verfährenherzustellen,;bei:dem:einiUberschüß:des organischen IPolyisocyanats iin einer «rsten Stufe mit dem 1 erfindungsgemäß verwendeten iPolyol .zu einem Prepolymeren, das freie Isocyanatgruppen ^enthält, umgesetzt wird, worauf das Präpolymere anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser umgesetzt "wird, wobei der Schaumstoff gebildet wird. Als Variante können die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in einer Stufe nach dem sogenannten »Einstufenverfahren« der Polyurethanherstellung umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, das Wasser durch niedrigsiedende Kohlenwas-

serstoffe, ζ. B. Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten, Azoverbindungen, z. B. Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid, als Treibmittel '■ zu ersetzen.

Als organische Polyisocyanate eignen sich insbesondere die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Als Beispiele sind die Diisocyanate zu nennen, ζ. Β. κι

Benzol-1,3-diisocyanat,

Toluol-2,4-diisocyanat und/oder

Toluol-2,6-diisocyanat,

Butan-1,4-diisocyanat,

Hexan-l.ö-diisocyanat, r>

Cyclohexan- !,4-diisQcyanat,

die isomeren Hexahydrotoiuoldiisocyanate,

Naphthalin-1,5-diisocyanat,

l-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2»

4,4'-Diphenyldiisocyanat,

S.S'-Dimethoxy^^'-biphenyldiisocyanat,

3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanatund

S.S'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat,
die Triisocyanate, z. B. .">

4,4',4'-Triphenylmethantriisocyanat,
die Polymethylpolyphenylisocyanate und
ToluoI-2,4,6-triisocyanat,
ferner die Tetraisocyanate, z. B.

4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetra- κι

isocyanat.

Besonders vorteilhaft aufgrund ihrer Eigenschaften und ihrer leichten Verfügbarkeit sind Toiuylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat Ji

Es können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z. B. das rohe Toiuylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen gebildet wird, oder rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyl- 4i> diamin gebildet wird. Die bevorzugten rohen oder unveränderten Diisocyanate werden in der US-PS 32 15 562 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerdispersionen vorzugsweise mit einer anderen 4^r> Polyhydroxyverbindung gebräuchlicher Art verwendet. Die vorstehend für die Herstellung der Pfropfmischpolymerdispersionen genannten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen können mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung von Polyurethanmassen w verwendet werden.

Als Kettenverlängerer können für die Herstellung der Polyurethanmassen insbesondere Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden, z. B. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und ihre Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerern bilden Wasser und die primären und sekundären Diamine, die schneller als Wasser mit t>o dem Prepolymeren reagieren, z. B.

Phenyldiamin,

lyl-Cyclohexan-bis-imethylamin),

Äthylendiamin,

N,N'-Di-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin,

N(2-Hydroxypropyl)äthylendiamin,

2-Methyipiperazin,

Morpholin und

Dodecahydro-l^J^b-tetraazaphenalen.
Beliebige geeignete Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, z. B.

Triethylendiamin, N-Methylmorpholin,

N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin,

N-Cocomorpholin,

i-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin,

3-Methoxy-N-dimethyl-propylamin,

N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin,

N,N-DiäthyI-3-diäthylaminopropylamin und

Dimethylbenzylamin,

können verwendet werden. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Zinnverbindungen, z. B. Zinn(Il)-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, z. B. Dibuty!zinn-di-2-äthy!hexoat, Zinn(!J)-octoai, sowie andere Organometallverbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 28 46 408 beschrieben sind.

Für die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen ist im allgemeinen ein Netzmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung notwendig, da ohne eine solche Verbindung der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große, ungleichmäßige Zellen enthält. Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt werden die nichtionogenen Netzmittel und oberflächenaktiven Mittel. Von diesen erwiesen sich die nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd an Propylenglykol hergestellt werden, und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders vorteilhaft Als weitere geeignete, aber nicht bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind die Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, die Salze von tertiären Aminen oder Alkylolaminen mit langkettigen sauren Alkylsulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren zu nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften der Polyurethane wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

Zugfestigkeit	D-412
Dehnung	D-412
Weiterreißwiderstand	D-470
Druckverformungsrest	D-395
Stauchhärte	D-1564

Beispiele 1 bis 10

A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätheresterpolyols

In ein Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist werden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 2240 hat und durch Kondensation von Äthylenoxyd mit den Enden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt von 15 Gew.-% des Polyols und eine Hydroxyzahl von 25 hat Unter ständigem Rühren werden 198 Teile Äthylenoxyd innerhalb von 2 Stunden dem Ansatz bei 175° C zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird 11 Stunden bei 175° C gehalten, dann auf 25° C gekühlt und aus dem Reaktionsgefäß genommen. Das

Reaktionsprodukt wird eine Stunde bei 100⁰C unter vermindertem Druck von 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt ist eine helle Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25, einer Säurezahl von 0,08 und einer Brookfield-Viskosität von 1490 bei 25" C.

B) Herstellung von
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden das gemäß Abschnitt (A) hergestellte Polyäther-

K)

esterpolyol, nachstehend als Polyol I bezeichnet, ein gesättigtes Polyol, nachstehend als Polyol A bezeichnet, Azobisisobutyronitril und verschiedene Vinylmonomere gegeben. Über den Ansatz wird 20 Minuten Stickstoff geleitet, worauf auf etwa 55°C erhitzt wird. Das Reaktionsgefäß wird etwa 18 bis 24 Stunden bei 55⁰C gehalten, worauf die flüchtigen Bestandteile in 20 Minuten bei 75°C unter einem verminderten Druck von weniger als 5 mm Hg abgetrieben werden. Die Art der Bestandteile, ihre Mengen und die Eigenschaften der hergestellten Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle genannt. Das Polyol A ist ein Additionsprodukt von Propylenoxyd mit Glycerin und hat ein Molekulargewicht von 3000.

Tabelle I

Beispiel	Polyol 1	Polyol Λ	Vinylmonomeres, Teile	AE MAM	2,5	2,5	Fyr	AEBN	Dispersion der Pfropf	stabile weiße
Nr.					5			mischpolymerisate	Dispersion
			CI₃V	5	5	2,5		Viskosität Aussehen	dto.
	Teile	Teile					Teile	cP	dto.
1*)	10	90	20	8		2	0,125	905	dto.
				8		2			dto.
2*)	10	90	20	5	-	0,15	1555	dto.
:*)	14	86	20	2,5	-	0,15	1190	dto.
4	10	90	20	-	0,24	730	dto.
5	10	90	22,5	-	0,24	700	dto.
6	10	90	22,5	-	0,24	710	dto.
7	10	90	22,5	-	0,76	810
8	20	80	20	-	0,76	1375
9	40	60	20	= BisOS-chlorätyhlJvinylphosphonat.	0,24	1420
10	40	60	20	= Azobisisobutyronitril.	0,76	1875
CI₂V	= Vinylidenchlorid.	Fyr
AE	= Äthylacrylat.	AIBN	*) Reaktion bei 75 C durchgerührt.
MAM	= Methylmethacrylat.

B e i s ρ i e I e 11 bis 14

A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätheresterpolyols

4i Produkt, eine gelbe oder helle Flüssigkeit, hat eine Hydroxylzahl eine goldgelbe klare Flüssigkeit, hat eine Hydroxylzahl von 1,4547 bei 25° C und eine Brookfield-Viskosität von 1420 cP bei 25° C.

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist werden 4800 Teile eines Polyols gegeben, das ein w Molekulargewicht von 4800 hat und durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Produkt der Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol 3,2:1) hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt von 13% des Gewichts des Polyols und. eine Hydroxylzahl von 35 hat Der Ansatz wird: mit Stickstoff gespült, worauf auf 175° C erhitzt wird Unter ständigem Rühren werden 98 Teile Maleinsäureanhydrid dem Ansatz zugesetzt, der 15 Minuten bei 175^CC gehalten wird ω Anschließend werden 264^: Teile Äthylenoxyd allmählich in 2 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt Nach erfolgter Zugabe des Äthylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 175° C gehalten. Nach dieser Zeit wird es auf 25° C gekühlt und aus dem Autoklaven b5 entnommen. Das Reaktionsgemisch wird vom nicht umgesetzten Äthylenoxyd bei 100° C während einer Stunde unter einem Druck unter 10 mm Hg befreit Das

B) Herstellung von
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt. In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden das gemäß Abschnitt (A) hergestellte Polyätheresterpolyol, nachstehend als Polyol II bezeichnet und ein gesättigtes Polyol gegeben, das nachstehend; als Polyol B bezeichnet wird, ein Molekulargewicht von 4800 hat und hergestellt worden ist ourch Kondensation von äthylenoxyd an den Enden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol 3,2:1) und einen Äthylenoxydgehalt von etwa 13 Gew.-% des Polyols hat In den Ansatz läßt man etwa 20 Minuten Stickstoff perlen, worauf man den Ansatz auf etwa 75° C erhitzt Man führt einen Strom von Azobisisobutyronitril und verschiedenen Vinylmonomeren kontinuierlich in 2 Stunden bei 75° C in den Ansatz

ein. Nach etwa 10 Minuten wird die zunächst transparente Lösung undurchsichtig, und die durch die Polymerisation freiwerdende exotherme Wärme genügt, um die Reaktionstemperatur bei etwa 75°C zu halten. Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden bei 75⁰C gehalten. Nach dieser Zeit werden die flüchtigen

Bestandteile während einer Zeit von 20 Minuten bei 75°C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg abgetrieben. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und die Eigenschaften der erhaltenen Disperisonen der Pfropfmischpolymerisate werden nachstehend in Tabelle Il genannt.

Tabelle II	Polyol Il	Polyol B	Vinylmonomeres, Teile	AE MAM	5	Fyr	AIBN	Aussehen der Dispersion der Pfropfmischpoly merisate
Beispiel Nr.	Teile	Teile	Cl₂V	5	5	_	Teile
	25	75	20	5		7,5	0,25	stabile weiße Dispersion
!!	25	75	18,75		7,5	0,20	dto.
12	25	75	18,75	—	0,20	dto.
13	25	75	20	= Bis(2-chloräthy!)vinylphosphonat. = Azobisisobutyronitril.	0,25	stabile weißliche Dispersion
14		Vinylidenchlorid. Äthylacrylat. Methylmethacrylat.	Fy r AIBN
Cl₂V AE MAM

Beispiele 15 bis 20

A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätherpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 20,4 Teile Propylenglykol und 292 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 105° C erhitzt. Unter ständigem Rühren wird dem Reaktionsgemisch allmählich in 4 Stunden ein Gemisch von 2084 Teilen Propylenoxyd und 68 Teilen (entsprechend 03 Mol pro Mol Produkt) Glycidylallyläther zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe der Oxyde wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 105⁰C gehalten. Anschließend werden 870 Teile Propylenoxyd bei 105° C in 90 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 30° C gekühlt

Tabelle III

JO

J5

40 und aus dem Autoklaven entnommen. Es wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf die flüchtigen Bestandteile während einer Stunde bei 105° C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg abgetrieben werden. Das Produkt, nachstehend als Polyol III bezeichnet, ist eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 33 und einer Säurezahl von 0,01.

B) Herstellung von
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, in dem sie auf 80° C erhitzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. In allen Fällen wird als ungesättigtes Polyol das in der vorstehend in Abschnitt (A) beschriebenen Weise hergestellte Polyol III verwendet. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen sind nachstehend in Tabelle HI genannt

Beispiel Polyol III

Teile

Vinylmonomere, Teile

Cl₂V

AE

MAG

MAM

Katalysator	Dispersion des Pfropf-	stabile weiße
	mischpolymerisats	Dispersion
	Viskosität Aussehen	dto.
Teile	cP	dto.
0,26	3230	dto.
		dto.
0,24*)	1530	StO.
0,24*)	1250
*03)**	10*0
0,4**)	1114
0,8**)	2035

100

16	100	22,5
17	100	22,5
18	100	20
19	100	20
20	100	20
Cl₂V	= Vinylidenchlorid.
AE	= Äthylacrylat
MAG	= Glycidylmethacrylat

2,5 2,5

5 - -

MAM = MethylmethacrylaL *) AIBN= Azobisisobutyronitril. **) PIP = DiisopropylperoxydicarbonaL

Beispiel 21

A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätherpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 17,6 Teile Propylenglykol und 530 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und dann auf 105⁰C erhitzt Unter ständigem Rühren wird allmählich in 4 Stunden dem Reaktionsgemisch ein Gemisch von 4579 Teilen Propylenoxyd und 39 Teilen (entsprechend 0,3 Mol pro Mol Produkt) Glycidylallyläther zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe der Oxyde wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 105° C gehalten. Anschließend werden 2700 Teile Propylenoxyd in 5,5 Stunden bei einer Temperatur von )05°C zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105⁰C gehalten. Es wird auf 30° C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt und durch Filtration vom Katalysator befreit. Die flüchtigen Bestandteile werden während einer Stunde bei 105° C unter einem vermindertem Druck von weniger als 5 mm Hg abgetrieben. Das Produkt, nachstehend als Polyol IV bezeichnet, ist eine farblos? klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 58,2 und einer Säurezahl von 0,01.

B) Herstellung einer
Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats

Eine Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats wird auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit den nachstehend genannten Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Polyol IV	500 Teile
Vinylidenchlorid	95 Teile
Äthylacrylat	20 Teile
Glycidylmethacrylat	10 Teile
Azobisisobutyronitril	1,3 Teile

Die Reaktion wird 5 Stunden bei 70° C durchgeführt. Als Produkt wird eine weißliche Dispersion erhalten.

B e i s ρ i e I e 22 bis 25

A) Herstellung eines
ungesättigten Polyätheresterpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, dei mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist werden 5009 Teile (1,67 Mol) eines Polyols gegeben, da; ein Molekulargewicht von 3000 hat und durcl·

ίο -Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist Dei Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 103° C erhitzt Unter ständigem Rühren werden dem Ansatz 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf da; Gemisch 15 Minuten bei 103⁰C gehalten wird Anschließend werden allmählich 290 Teile (5,0 Mol] Propylenoxyd in 2,5 Stunden dem Reaktionsgemische zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Propylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei 103⁰C gehalten, dann auf 30"C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf nicht umgesetztes Propylenoxyd in einer Stunde bei 100° C unter einem Druck unterhalb von If mm Hg abgetrieben wird. Das Produkt, nachstehend als Polyol V bezeichnet, ist eine klare, goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl vor 52,2, einer Säurezahl von 0,6, einem Brechungsindex vor 1,4544 bei 25° C und einer Brookfield-Viskosität von

jo 120OcP bei 25° C.

B) Herstellung von
Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpoiymerisaten wird wie folgt hergestellt: Das vorstehend in Abschnitt (A) beschriebene ungesättigte Polyol wird in einen Reaktor gegeben und dort auf etwa 65 bis 70° C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung eines Stickstoffstroms werden dem Ansatz kontinuierlich ein Strom des Monomeren und ein Strom des in Benzol gelöster Katalysators während einer Zeit von etwa 65 bis 7C Minuten zugesetzt, während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70 bis 95⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden bei diesel Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt und von flüchtigen Bestandteilen während einei Stunde bei 65° C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg befreit. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und die physikalischen Eigenschaften der

so erhaltenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Beispiel	Nr. Polyol V	Vinylmonomeres, Teile	12,5	BrV = Vinylbromid.	AIBN	Dispersion	der Pfropfmischpolymerisate	Aussehen	U30 i2ü/iSt
			25	Bromid im Produkt.		Viskosität	Halogen
	Teile	CIV BrV		Teile	cP	*%)**	stabile weiße
22	100	6,4	0,6	4375	1,02	Dispersion
						dto.
23	100	12,5	0,08	1516	1,7	dto.
24	100	0,6	2725	1,2	dto.
25	100	0,15	1460	1,3
CIV =	Vinylchlorid.
·) =	% Chlorid oder

Beispiel 26

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätherpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 624 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 105°C erhitzt Unter ständigem Rühren wird dem Reaktionsgemisch allmählich in 6 Stunden ein Gemisch von 4126 Teilen Propylenoxyd und 34 Teilen (0,15 Mol pro Mol Produkt) Glycidylallyläther zugesetzt Nach erfolgter Zugabe der Oxyde wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 105° C gehalten. Anschließend werden 650 Teile Äthylenoxyd in 1,5 Stunden bei einer Temperatur von I05°C zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 105° C gehalten. Es wird dann auf 30°C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt und durch Filtration vom Katalysator befreit. Die flüchtigen Bestandteile werden

während einer Stunde bei 100° C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg abgetrieben. Das Produkt nachstehend als Polyol VI bezeichnet, ist eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 60,2 und einer Säurezahl von 0,01.

B) Herstellung einer

Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats mit kontinuierlicher Zugabe

ίο In den Reaktor, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgestattet ist werden 1268 Teile des Polyols VI und 20 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Unter kräf'igem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Stickstoffstroms wird der Ansatz auf 65° C erhitzt Dann wird ein Strom von 500 Teilen Vinylchlorid und 232 Teilen des Polyols VI kontinuierlich in 4 Stunden bei 65° C in den Ansatz eingeführt Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 65° C gehalten. Es wird dann während einer Stunde bei 65° C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das von den flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist eine weiße flüssige und homogene Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2250 cP bei 25° C, einem Chlorgehalt von 5,5% und einer

2") Hydroxylzahl von 56,7.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyolen durch Polymerisation in Gegenwart eines radikalbildender. Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylidenbromid, das mit bis zu 50 Gew.-% eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren gemischt sein kann, in einem Gemisch von Polyolen, das 0,1 bis 3,0 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Gemisch von Polyolen enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 90° C polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Gemisch von Polyolen durchführt, das 5 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols mit 0,1 bis 3,0 Mol ungesättigten Einheiten pro Mol Polyol und 95 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols, das im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, enthält

3. Verfahren naich Anspruch t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres 10 bis 50 Gew.-% Äthylacrylat, Methylmethcrylat, Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat oder ein Gemisch dieser Vinylmonomeren verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit dem Produkt der Reaktion von 1 bis 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol eines Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000 hergestellt worden ist

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden Katalysator Azobizisobutyronitril verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man als radikalbildenden Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man ein Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Gemisch von Propylenoxyd und Glycidylallyläther hergestellt worden ist.