DE2519099C3 - Verfahren zur Herstellung einer niederviskosen, stabilen Polymerdispersion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer niederviskosen, stabilen Polymerdispersion

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DE2519099C3 DE2519099A DE2519099A DE2519099C3 DE 2519099 C3 DE2519099 C3 DE 2519099C3 DE 2519099 A DE2519099 A DE 2519099A DE 2519099 A DE2519099 A DE 2519099A DE 2519099 C3 DE2519099 C3 DE 2519099C3
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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation zunächst das Lösungsmittel von dem in Stufe a) entstehenden Produkt abtrennt und anschließend das feinteilige weiße Pulver mit dem Polyol vermischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 45 bis 95 Gew.-% Polyol und 55 bis 5 Gew.-°/o Feststoff verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyalkylenpolyätherpolyol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bif 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes monomeres Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat und/oder Acrylamid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol oder ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe eine solche verwendet, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe enthält, mit einem Mol eines hydroxygruppenhaltigen Polyalkylen-polyäthers und anschließende Umsetzung mit einem Alk>lenoxid zur Herstellung einer Verbindung mit einer Säurezahl von weniger als 1.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Bindung und eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe enthält, Maleinsäureanhydrid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxygruppenhaltigen Polyalkylenäther ein Alkylenoxid-Addukt von Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Propylenglykol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von 60 bis 8OGew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und hydrcxygruppenhaltiger organischer Verbindung, verwendet
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Alkanol verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Isopropanol verwendet
13. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 10 erhaltenen Dispersion zur Herstellung von Polyurethanen.
Die Herstellung von Pfropfpolymerdispersionen aus Vinylmonomeren und ungesättigte Bindungen enthaltenden Polyätherpolyolen und die Anwendung dieser Dispersionen zur Herstellung von Polyurethanmassen ist bekannt (US-PS 36 52 639 und GB-PS 11 26 025). In diesen Patentschriften sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Dispersionen angegeben. Daraus geht hervor, daß, wenn die Menge an Vinylmonomeren über 20Gew.%, bezogen auf die Dispersion, hinausgeht, die Viskosität der Dispersion stark zunimmt und dadurch die Handhabung und die Anwendung dieser Dispersionen erschwert wird. Da es im allgemeinen die polymeren Substanzen, die erhalten worden sind durch Polymerisation von Vinylmonomer(en) und dem ungesättigten Polyätherpolyol sind, die den Polyurethanmassen die besseren physikalischen Eigenschaften verleihen, ist es natürlich günstig, den Gehalt an Vinylmonomeren in den Pfropfpolymerdispersionen zu erhöhen. Das war jedoch aufgrund der oben erwähnten Viskositätsprobleme im allgemeinen nicht möglich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer niederviskosen stabilen Polymerdispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels 1.) 55 — 95Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomeren-Gemisches und 2.) 5 — 45
so Gew.-% einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, polymerisiert; b) zu dem unter a) erhaltenen feinteiligen dispergierten Feststoff ein Polyol mit einem
Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 zugibt und c) das organische Lösungsmittel von dem in Stufe b) erhaltenen Produkt abtrennt.
Eine Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, daß man nach der Polymerisation zunächst das Lösungsmittel von dem in Stufe a) entstehenden Produkt abtrennt und anschließend das feinteilige weiße Pulver mit dem Polyol vermischt.
Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man den trockenen Feststoff in dem Polyol mit Hilfe irgendeiner üblichen Mischvorrichtung wie Mühlen, Kreiselmischern, Bandmischern, Kollergang, statischen und dynamischen Mischern und konischen Kugel-
mühlen dispergierL Die Dispersionen können auch hergestellt werden durch Zugabe des Feststoffs in Form einer feinteiligen Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu dem Polyol und Abdampfen des Lösungsmittels.
Die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion besitzt eine Brookfield-Viskosität von <10 000cP bei 25° C. Sie ist gegenüber den bekannten Dispersionen vorteilhaft, indem 1.) der Hauptteil des Polyols nicht einer Polymerisationsreaktion unterworfen wird, wodurch eine oxidative Umgebung vermieden wird; 2.) das getrennt hergestellte feinteilige hydroxygruppenhaltige feste Polymere in jeder gewünschten Konzentration zu dem Polyol zugegeben werden kann; 3.) die Viskosität der Polymerdispersionen geringer ist als diejenige von in situ hergestellten Dispersionen bei den gleichen Polymerkonzeutrationen und 4.) öie aus den angegebenen Dispersionen hergestellten Polyurethane überraschenderweise eine erhöhte Zugfestigkeit und Reißbeständigkeit besitzen gegenüber Polyurethanen, die aus in situ hergestellten Dispersionen erhalten worden sind.
Wie oben erwähnt, besteht die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion aus zwei wesentlichen Bestandteilen, nämlich einem flüssigen Polyol und einem hydroxygruppenhaltigen festen Polymeren. Typische Polyole, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind bekannt. Sie werden häufig hergestellt durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxids oder Gemisches von Alkylenoxiden entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält (US-PS 19 22 451, 31 90 927 und 33 46 557).
Typische Polyole sind u. a. polyhydroxyhaltige Polyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethanpolymere mit endständiger Polyhydroxygruppe, PoIycaprolactonpolyester mit endständiger Polyhydroxyeinheit, polyhydroxygruppenhaltige Phosphorverbindungen und Alkylenoxidaddukte von mehrwertigen PoIythioäthern, Polyacetalen, aliphatischen Polyolen und Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Aminen sowie deren Gemische. Alkylenoxidaddukte von Verbindungen, die zwei oder mehrere unterschiedliche Gruppen enthalten, gehören ebenfalls zu der Gruppe, wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können auch Alkylenoxidaddukte verwendet werden von Verbindungen, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe enthalten sowie solche, die eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten, im allgemeinen variiert das Äquivalentgewicht der Polyole von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 3000.
Es kann irgendein geeigneter Hydroxygruppenhaltiger Polyester angewandt werden, wie er erhalten wird aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Irgendeine geeignete Polycarbonsäure kann angewandt werden wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azaleinsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, «-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, ot-Butyl-aäthyl-glutarsäure, Ä,j3-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Irgendein geeigneter mehrwertiger Alkohol kann angewandt werden und zwar sowohl ein aliphatischen als auch aromatischer, wie
Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
1,2-PropylengIykol, 1,4- Butylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol,
1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol,
i,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol,
Glycerol, 1,1,1 -Trimethylolpropan,
1,1,1 -Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol,
ct-Methylglukosid, Pentaerythrit und Sorbit
ίο Der Ausdruck »mehrwertiger Alkohol« umfaßt auch Verbindungen, die abgeleitet sind von Phenol wie 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan, das üblicherweise als Bisphenol A bekannt ist.
Es kann irgendein geeignetes Polyalkylenpolyätherpolyol angewandt werden, wie das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen. Es kann irgendein geeigneter mehrwertiger Alkohol angewandt werden, wie diejenigen, die oben zur Herstellung der hydroxyhaltigen Polyester angegeben sind.
Es kann irgendein geeignetes Alkylenoxid angewandt werden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hetero- oder Blockcopolymere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolymere können hergestellt werden aus anderen Ausgangssubstanzen wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolyneren; Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die hergestellt worden sind aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie PoIyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel dem von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technologv Bd. 7, S. 257-262, Interscience Publishers, Inc. (195" >der in der US-PS 19 22 459 angegebenen.
Bevorzugte Polyäther sind u.a. die Alkylenoxid-Additionsprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan und deren Gemische
mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.
Geeignete mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, sind u. a. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols wie
so oben angegeben zur Herstellung der Hydroxy-haltigen Polyester mit irgendeinem anderen geeigneten Thioätherglykol.
Der hydroxygruppenhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es erhalten wird durch Mitver-Wendung von etwas Amin oder Aminalkohol bei der Reaktion zur Herstellung der Polyester. Solche Polyesteramide können erhalten werden durch Kondensation eines Aminoalkohols wie Äthanolamin mit den Polycarbonsäuren, die oben angegeben sind, oder sie können hergestellt werden unter Verwendung der gleichen Bestandteile, aus denen der Hydroxy-haltige Polyester hergestellt wird, wobei nur ein Teil der
Bestandteile ein Diamin ist, wie Äthylendiamin.
Polyhydroxygruppenhaltige Phosphorverbindungen, die angewandt werden können, umfassen solche, wie sie in der US-PS 36 39 542 angegeben sind. Bevorzugte Polyhydroxygruppenhaltige Phosphorverbindungen werden hergestellt aus Alkylenoxiden und Säuren von
Phosphor mit einem PjOs-Äquivalent von ungefähr 72 bis ungefähr 95%.
Geeignete Polyacetale, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, sind ια das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie oben angegeben sind.
Geeignete aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können sind u. a. AlkanJiiole, die mindestens 2SH-gruppen enthalten, wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol; Alkenthiole wie 2-Buten-l,4-dithiol und Alkanthiole wie 3-Hexyn-l,6-dithiol.
Geeignete Atmine, die mit den Alkylenoxiden kondensiert werden können, sind u a. aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianllin, die Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-Diaminotoluol; aliphatische Amine wie Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.
Neben den oben angegebenen Polyolen können auch Pfropfpolyole angewandt werden. Diese Polyole werden hergestellt durch in situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem reaktionsfähigen Polyol in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1500C durchgeführt.
Das reaktionsfähige Polyol, das als Reaktionsmedium dient, besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 500 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 600. Das Pfropfpolyol besitzt ein Molekulargewicht von mindestens 1500 und eine Viskosität von weniger als 40 000 ppm bei einer Polymerkonzentration von 10%.
Eine umfassendere Diskussion der Pfropfpolyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-PSen 33 83 351,33 04 273,36 52 639 und der US-Anmeldung 3 11 809.
Es können erfindungsgemäß auch Polyole angewandt werden, die Estergruppen enthalten. Diese Polyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem organischen Dicarbonsäureanhydrid und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält. Eine ausführlichere Diskussion dieser Polyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-PSen 3 585, 36 39 541 und 36 39 542.
Der zweite Bestandteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerdispersion ist ein feinteiliges hydroxygruppenhaltiges Polymeres. Dieser Bestandteil wird hergestellt, indem man eine größere Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und eine kleinere Menge bestimmter organischer Verbindungen mit endständigen Hydroxygruppen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels polymerisiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 25 bis 18O0C, vorzugsweise 60 bis 900C durchgeführt werden. Die speziell angewandte Temperatur hängt in erster Linie von dem angewandten Alkohol ab und davo" ^ mter atmosphärischen oder nicht atmosphärischen Bedingungen gearbeitet wird.
Einer der erfindungsgemäß angewandten Bestandteile zur Herstellung des festen Polymeren ist ein äthylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch solcher Monomerer. Beispiele für solche äthylenisch ungesättigten Monomeren, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind u. a.
Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Ocladien, Styrol, ix-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-DimethylstyroI, Äthylstyrol, Isopropylstyrol. Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, u. ä.
substituierte Styrole wie
Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxylstyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyl-diphenyl-sulfid, p-Vinylphenyl-phenyloxid, u. ä.;
die Acryl- und substituierten Acrylmonomere wie
Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Melhylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-ix-chloracrylat, Äthyl-a-äthoxyacrylat, Methyl-a-acetaminoacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, a-Chloracrylnitril, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid. N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, u. a.;
die Vinylester, Vinyläther, Vinylketone usw. wie
Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyljodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, Vinylchlorid, 1-Chlor-l-fluor-äthylen, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther,
so Vinylmethylketon, Vinyläthylketon,
Vinylphosphonate wie
Bis(j3-chloräthyl)-vinyl-phosphonat, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinyl-pyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, u.a.;
Dimethylfumarat, Dimethylmaleat,
Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethyl-itaconat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester von Itaconsäure, Dichlorbutadien, Vinylpyridin u. a.
Irgendeines der bekannten polymerisierbaren Monomeren kann angewandt werden und die oben angegebenen Verbindungen sind nur Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Monomere. Bei der Herstellung des festen Polymeren liegt die angewandte Menge an ο äthylenisch ungesättigter Verbindung im allgemeinen bei ungefähr 55 bis 95%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und organischer Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe.
Beispiele für Katalysatoren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß angewandten festen Polymeren verwendet werden können sind bekannte Vinylpolymerisationskatalysatoren, die freie Radikale liefern, z. B. die
Peroxide. Persulfate. Perborate,
Percarbonate, Azoverbindungen usw. wie
Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid,
Acetylperoxide, Benzoyl-hydroperoxid, t-Butyl-hydroperoxid, Di-t-butyl-peroxid,
Lauroyl-peroxid, Bulyryl-peroxid,
Diisopropylbenzen-hydroperoxid,
Cumenhydroperoxid. Paramenthan-hydroperoxid,
Diacetylperoxid. Diix-cumyl-peroxid, 2ϊ
Dipropyl-peroxid, Diisopropyl-peroxid,
Isopropyl-t-butyl-peroxid,
Butyl-t-butyl-peroxid,
Dilauroyl-peroxid,
Difuroyl-peroxid, Ditriphenylmethyl-peroxid, jo
Bis(p-methoxybenzoyl)peroxid,
p-Monomethoxybenzoyl-peroxid, Rubren-peroxid, Ascaridol, t-Butyl-peroxybenzoat,
Diäthyl-peroxyterephthalat, Propylhydroperoxid, Isopropyl-hydroperoxid. n-Butyl-hydroperoxid, t-Butyl-hydroperoxid, Cyclohexyl-hydroperoxid,
Trans-Decalin-hydroperoxid,
Ä-Methylbenzyl-hydroperoxid,
a-Methyl-Ä-äthylbenzyl-hydroperoxid,
Tetralin-hydroperoxid.
Tnphenylmethyl-hydroperoxid.
Diphenylmethyl-hydroperoxid,
α-Λ-Αζο-2-methyl-butyronitril,
a.;x'-2-Methyl-heptonitril,
i.l'-azo-l-Cyclohexan-carbonitril, Dimethyl-'XA'-azo-isobutyrat.
4.4'-azo-4-Cyanopentanoic-azid,
Azobis(isobutyronitril), Perbernsteinsäure und
Diisopropyl-peroxy-dicarbonat.
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wandt werden. Bevorzugt ist Azobis(isobutyronitril).
Der andere Bestandteil zur Herstellung des feinteiligen festen Polymeren, ist die organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Die Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe, besitzen ein Äquivalentgewicht von 10 000 bis 000 und 1 bis 8 Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen sind bekannt und werden allgemein hergestellt durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält Sie können auch hergestellt werden unter Anwendung einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzt, als Reaktionspartner zur Herstellung der organischen Verbindung, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen enthält.
Außerdem können die organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxylgruppe auch hergestellt werden durch Umsetzung einer geeigneten organischen Verbindung, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, mit einem Monoester einer halogenhaltigen Verbindung oder einer Verbindung mit endständiger Isocyanatgruppe, die jeweils eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen, oder mit einer Verbindung wie Acetylen, die nach der Umsetzung eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ergibt.
Speziell können die organischen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden (1) durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer Verbindung wie Maleinsäureanhydrid, (2) unter Anwendung einer Verbindung wie Allylglycidyläther zur Herstellung der organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen, (3) durch die Umesterung einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen mit Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder einer ähnlichen Verbindung oder durch Veresterung der organischen Verbindung mit Acrylsäure, Methacrylsäure usw., (4) durch Umsetzung des Natrium- oder Kaliumsalzes einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen mit Allylchlorid oder Vinylchlorid oder (5) durch Umsetzung der betreffenden organischen Verbindungen mit Acetylen. Außerdem kann das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie 2-Hydroxypropylmethacrylat, umgesetzt werden mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wobei man eine organische Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, erhält. Wahlweise kann eine ähnliche Verbindung hergestellt werden durch Behandlung des bei der Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen erhaltenen Prepolymeren mit Verbindungen wie 2-Hydroxyäthylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat.
Beispiele für organische Verbindungen, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxy-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzen, und die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind zum Beispiel ungesättigte Polycarbonsäuren und Anhydride, wie Maleinsäure und deren Anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und die Anhydride, Propylenbernsteinsäureanhydrid und halogenierte Maleinsäuren und deren Anhydride; ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie
2-Buten-l ,4-diol, Glycerinallyläther,
Trimethylolpropanallyläther,
Pentaerythrit-allyläther,
Pentaerythrit-vinyläther,
Pentaerythrit-diallyläther und
l-Buten-3,4-diol;
ungesättigte Epoxide wie
1 -Vinylcyclohexan-S/l-epoxid,
Butadienmonoxid,
Vmylglycidyläther(1-Vinyloxy-2,3-epoxypropan),
Glycidylmethacrylat und
3-Allyloxypropylenoxid(Allyl-glyddyläther).
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Wenn eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid angewandt wird, um die ungesättigte Bindung in die Verbindungen einzuführen, ist es bevorzugt, die entstehenden Verbindungen mit einem Alkylenoxid, vorzugsweise Äthylen- oder Propylenoxid, umzusetzen, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen zu ersetzen, bevor die Verbindungen erfindungsgemäß angewandt werden. Die Menge an Alkylenoxid, die angewandt wird, soll so gewählt werden, daß die Säurezahl der organischen Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe auf ungefähr 1 oder weniger vermindert wird. Typische esterhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind zum Beispiel Methylacrylat, Äthylacrylai. Propylacrylai, n-Buiylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Typische halogenhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind u. a. Vinylchlorid, Allylchlorid, Acrylylchlorid, Methallylchlorid, Vinylbromid, Allylbromid, Acrylylbromid und Methacrylylbromid. Typische organische Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß angewandten organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe verwendet werden können, sind bekannt. Sie werden häufig hergestellt durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxids oder Gemisches von Alkylenoxiden entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen. Irgendeines der oben erwähnten Polyole kann ebenso angewandt werden wie Alkylenoxidaddukte von Alkoholen, Phenolen, Aminen, Mercaptanen und anderen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten.
Um die organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe herzustellen werden ungefähr 1,0 bis ungefähr 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, der die ungesättigte Bindung enthaltenden organischen Verbindung pro Mol organische Verbindung mit 1 bis 8 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen angewandt. Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Verbindungen wird üblicherweise nach bekannten Verfahren durchgeführt, wie sie zum Beispiel in den US-PS 32 75 606 und 32 80 077 angegeben sind. Im allgemeinen umfaßt das eine Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 15O0C. Es können sowohl saure Katalysatoren wie Lewis-Säuren als auch basische Katalysatoren wie Alkalihydroxide angewandt werden. Außerdem kann die Reaktion nicht-katalytisch durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 50 bis 200° C angewandt "werden.
Wie oben gesagt, werden die festen Polymeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt.
Um für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu sein, sollte das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 25 bis 25O0C bei Normaldruck besitzen. Typische organische Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, sind u. a. aliphatische, alicyclische und Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, Äther, Nitrile, Sulfoxide, und die entsprechenden nitro- und halogensubstituierten Derivate. Beispiele für solche Lösungsmittel sind
Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Undecan,
Dodecan, Petroleumäther, Methanol, Äthanol,
Isopropanol, t-Butanol, Benzylalkohol,
Aceton, Propanon, Butanone, iMethyläthylketone, Äthylbutylketone, Acetophenone, Benzol, Naphthalin, Toluole, 1,2,4-Trimethylbenzol, Älhylacetate, Isopropylacetat, Butylacetat, das Acetat von Butyläther von Diäthylenglykol, Diäthylen-glykol-nionomethyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlor-benzol, Trichlor-äthylen, l.U-Trichlor-l.U-trifluor-äthane, Trifluor-chlor-methan, Dimethylformamid,
ίο Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran,
Bis(2-methoxyäthyläther)-benzonitril, 2-Nitropropan, Nitrobenzol und Acetonitril.
Gemische der oben angegebenen Lösungsmittel können ebenfalls angewandt werden. Es ist offensichtlich, daß das speziell angewandte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist. Die bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln sind die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das
heißt Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und t.-Butanol.
Neben den oben erwähnten Bestandteilen kann zur Herstellung des erfindungsgemäß angewandten festen Polymeren ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen werden erfindungsgemäß ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-% Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren angewandt. Alkylmercaptane mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette können erfindungsgemäß ver-
wendet werden. Typische Beispiele sind Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Hexalmercaptan, Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan.
Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten polymeren Feststoffe kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Da die Polymerisation im allgemeinen bei Temperaturen unter 100°C durchgeführt wird, besteht ein übliches Verfahren darin, alle Reaktionskomponenten in einen Reaktor zu geben und diesen zu heizen. Gegebenenfalls kann die Reaktion durchgeführt werden, indem man das Monomere oder ein Gemisch von Monomeren und Katalysator zu den anderen Reaktionspartnern zugibt Es kann auch ein Teil des Katalysators, Kettenübertragungsmittels und Monomeren in einem Teil der ungesättigte Bindungen enthaltenden organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe dispergiert und in das Reaktionsgefäß gegeben werden, das den Rest der Reaktionspartner, Katalysatoren, Lösungsmittel und Kettenübertragungsmitte! enthält. Außerdem können Katalysator. Kettenübertragungsmittel und Monomeres zusammengegeben werden, gegebenenfalls mit einem Teil der ungesättigte Bindungen enthaltenden organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe in einer Mischvorrichtung und anschließend in das die restlichen Reaktionspartner enthaltende Reaktionsgefäß gegeben werden. Die bevorzugten erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen werden erhalten durch Vermischen eines Polyols mit einem feinteiligen festen hydroxyhaltigen Polymeren, das hergestellt worden ist aus einer Verbindung mit einer Polymerkette, die mit dem Polyol verträglich ist. So sollten z. B. hochoxypropylenhaltige Polyole vermischt werden mit Polymeren, die hergestellt worden sind aus organischen Verbindungen mit hohen Oxypropylengehalten.
Die oben angegebene Polymerdispersion kann angewandt werden zur Herstellung von Polyurethanen,
besonders Polyurethanschaumstoffen. Die entstehenden Polyurethanprodukte zeigen deutlich verbesserte Tragfähigkeitseigenschaften, Zugfestigkeit und Reißbeständigkeit, ohne daß die anderen physikalischen Eigenschaften des Produktes wesentlich verschlechtert werden. Die Polyurethane werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung der Polymerdispersion mit einem organischen Polyisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren polyhydroxyhaltigen Verbindungen, Kettenverlängerungsmilteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Stabilisatoren, Treibmitteln, Füllstoffen und Pigmenten. Geeignete Verfahren zur Herstellung von zellulären Polyurethankunststoffen (Polyurethanschaumstoffen) sind in der US-Reissue Patentschrift 24 514 zusammen mit geeigneten Vorrichtungen für dieses Verfahren angegeben. Wenn Wasser als Treibmittel zugesetzt wird, können entsprechende Mengen an überschüssigem Isocyanat angewandt werden, die mit dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxid reagieren. Es ist auch möglich, die Polyurethankunststoffe durch ein Prepolymerverfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß von organischem Polyisocyanat in einer ersten Stufe umgesetzt wird mit den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen unter Bildung eines Prepolymeren mit freien Isocyanatgruppen, das dann in einer zweiten Stufe unter Bildung eines Schaumstoffes mit Wasser umgesetzt wird. Wahlweise können die Komponenten in einer einzigen Stufe (üblicherweise als one-shot-Verfahren bezeichnet) zur Herstellung von Polyurethanen umgesetzt werden. Ferner können anstelle eines Teils oder des gesamten Wassers niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Pentan, Penten und Hepten; Azo-Verbindungen wie Azohexahydrobenzodinitril; halogenierte Kohlenwaserstoffe wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid als Treibmittel angewandt werden.
Organische Polyisocyanate, die angewandt werden können, umfassen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und deren Gemische. Typische derartige Diisocyanate sind
m- Phenylendiisocyanat,
Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Gemische von 2,4- und 2,6-Hexamethylen-l,6-diiso-2,6-Hexamethylen-l,6-diisocyanat,
Tetramethylen-1,4-diisocyanat,
Cyclohexan-M-diisocyanat,
Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere),
Naphthalin-l,5-diisocyanat,
l-Mcthcxyphcnyi-2,4-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und
33'-DimethyldiphenyImethan-4,4'-diisocyanat;
Triisocyanate wie
4,4',4'-Triphenylmethantriisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat und
Toluylen-2,4,6-triisocyanat und
Tetraisocyanate wie
4,4'-DimethyIdiphenylmethaTi-2,2',5,5'-tetraisocyanat
Besonders geeignet sind aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und ihren Eigenschaften
Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und
Polymethylenpolyphenylisocyanat.
r> Rohes Polyisocyanat kann ebenfalls angewandt werden wie rohes Toluylendiisocyanat, das erhalten worden ist durch Phosgenbehandlung eines Gemisches von Toluoldiaminen oder rohes Diphenylmethanisocyanat, das erhalten worden ist durch Phosgenbehand-
K) lung von rohem Diphenylmetliyldiamin. Die bevorzugten nicht umgesetzten oder rohen Diisocyanate sind angegeben in der US-PS 32 15 652.
Kettenverlängerungsmittel, die zur Herstellung der Polyurethane angewandt werden können, sind u. a.
ι1» solche Verbindungen, die zumindest zwei aktive Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten, wie Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole oder deren Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerungsmitteln umfaßt Wasser und primäre und sekundäre Diamine, die leichter mit dem Prepolymeren reagieren als Wasser, wie
Phenylendiamin,
1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin),
Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
N-(2-Hydroxypropyl)äthylendiamin,
N1N'- Di(2-hydroxypropyl)äthylendiamin,
Piperazin, 2-Methylpiperazin, Morpholin und
Dodecahydro-MJ-Qb-tetrazaphenalen.
Es kann irgendein geeigneter Katalysator angewandt werden u. a. tert.-Amine, z. B.
Triethylendiamin, N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin,
N-Cocomorpholin,
l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin,
3-Methoxy-N-dimethylpropylamin,
N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendia'· n,
N,N-Diäthyl-3-diäthylaminopropylamine und
Dimethylbenzylamin.
Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. Zinnverbindungen wie Zinn-II-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren wie Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Zinn-II-octoat sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie in der US-PS 28 46 408 angegeben sind.
Im allgemeinen ist ein Netzmittel oder oberflächenaktives Mittel bzw. Schaumstabilisator zur Herstellung von guten Polyurethanschaumstoffen erforderlich, da, wenn ein solches Mittel nicht vorhanden ist, der Schaum zusammenfällt oder nur sehr große ungleichmäße Zellen bildet. Zahlreiche oberflächenaktive Mittel haben sich als günstig erwiesen. Nicht ionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt. Dabei haben sich die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, die hergestellt worden sind durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylenoxid und dann Äthylenoxid zu Propylenglykol und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders günstig erwiesen. Andere oberflächenaktive Mittel, die geeignet sind, obwohl nicht bevorzugt, sind Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, tert-Amin- oder Alkylolaminsalze von langkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläuert. Dabei sind, wenn nicht anders angegeben, unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen. In den Beispielen sind die physikalischen Eigenschaften
der Polyurethanschaumstoffe nach den folgenden ASTM-Verfahren bestimmt worden:
Zugfestigkeit
Dehnbarkeit
Reißfestigkeit
Verformung
Tragfähigkeit
D-412 D-412 D-470 D-395 D-1564
In den folgenden Beispielen wurden die organischen Verbindungen 'mit der endständigen Hydroxylgruppe, enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (im folgenden als HTOC bezeichnet) folgendermaßen hergestellt.
Herstellung von HTOC-I
Ein Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer. Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurde mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4800 Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 4800 beschickt, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid mit Glycerin und Propylenglykol (MoI-verhältnis von Glycerin zu Propylenglykol 3,2 :1), wobei das Polyol einen Äthylenoxidgehalt von 13 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, und eine Hydroxylzahl von 35 besaß. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175° C erhitzt. Dann wurden 264 Teile Äthylenoxid nach und nach innerhalb von 2 h zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 7 h auf 175° C gehalten und anschließend auf 25°C abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 1000C erhitzt, um nicht-umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Produkt, das eine klare goldgelbe Flüssigkeit war, besaß eine Hydroxylzahl von 34,3, eine Säurezahl (Säurewert) von 0,3, einen Brechungsindex bei 20°C von 1,4547 und eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 142OcP.
Herstellung von HTOC-Il
In ein Reaktionsgeiaß, wie oben beschrieben, wurden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 2240 gegeben, das hergestellt worden war durch Behandeln eines Propylenoxid-Adduktes von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid, wobei das Polyol einen Oxyäthylengehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Polyol und eine Hydroxylzahl von 25 besaß. Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Äthylenovid dann innerhalb von 2 h bei 175° C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11 h auf 175" C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 25° C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Es wurde 1 h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 1000C erhitzt Das Produkt war eine klare Flüssigkeit und besaß eine Hydroxylzahl von 24,5, eine Säurezahl von 0,1 und eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 2800 cP.
Herstellung von HTOC-III
In ein Reaktionsgefäß, wie oben beschrieben, wurden 2637 Teile eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Block-copolymeren mit einem Molekulargewicht von 8350 gegeben, das hergestellt worden war durch Reaktion von Äthylenoxid mit dem Propylenoxid-Addukt von Propylenglykol (Oxyäthylengehalt 80 Gew.-%) und 29,4 Teilen Maleinsäureanhydrid. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 175°C erwärmt und mit Stickstoff auf einen Druck von 2,5 atü gebracht. Unter konstantem Rühren wurden 79 Teile Äthylenoxid nach und nach innerhalb von 2 h zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 11 h auf 175°C gehallen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30°C abgekühlt und aus
ίο dem Reaktor entfernt. Das im folgenden als HTOC-III bezeichnete Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 0,01.
Herstellung von HTOC-IV
In einen Autoklaven aus korrosionsfreiern Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurden 5009 Teile (1,67 Mol) eines Polyols mit einem MoIekulargewicht von 3000 gegeben, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 1030C erwärmt. Unter konstantem Rühren wurden 245 Teile (2,5 Mol) Malein-
2r> säureanhydrid zugegeben, wobei die Temperatur 15 min auf 103cC gehalten wurde. Dann wurden nach und nach 290 Teile (5.0 Mol) Propylenoxid innerhalb von 2,5 h zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reak-
jo tionsgemisch auf 300C abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorbens behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und 1 h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 1000C erwärmt, um nicht-unige· setztes Propylenoxid zu entfernen. Das im folgenden als HTOC-IV beschriebene Produkt war eine klare goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2, einer Säurezahl von 0,6, einem Brechungsindex bei 25°C von 1,4544 und einer Brookfield-Viskosität bei 250C von 120OcP.
Herstellung von HTOC-V
In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr. Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurden 137 Teile Maleinsäureanhydrid und 4860 Teile eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 3869, das hergestellt worden war durch Umsetzen von Äthylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid mit Propylenglykol. gegeben, wobei das Polyol einer Äthylenoxidgehalt von 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyol und eine Hydroxylzahl von 29 besaß. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175°C erwärmt. Dann wurden 198 Teile Äthylenoxid nach und nach zu de'n Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 11 Stunden auf 1750C gehalten und anschließend auf 25° C abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde
bo 1 Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100° C erhitzt um nicht umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Produkt war eine klare, goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25,3 und einer Säurezahl von 0.04.
Herstellung von HTOC-VI
In einen, wie oben beschriebenen, Autoklaven wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid und 5100 Teile
ί6
des oben zur Herstellung von h FOC-II beschriebenen Polyols mit einem Molekulargewicht von 2240 gegeben. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wih-den 198 Teile Äthylenoxid bei 175°C innerhalb von 2 h zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11h aut 175° C gehalten, dann auf 25° C abgekühlt und der Inhalt aus dem Reaktionsgefäß entfernt Das Reaktionsgefäß wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 1000C erwärmt. Das flüssige Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 22,5 und eine Säurezahl 1« von 0,09.
Herstellung der festen Polymeren
Es wurde eine Reihe hydroxyhaltiger feinteiliger fes'er Polymerer hergestellt durch Polymerisieren einer größeren Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches und einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, enthaltend eine polymerisierbare Kohiensioff-Kohienstoff-Doppelbindung, (HTOC) in einem organischen Lösungsmittel. In jedem Falle wurde ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Ein- und Auslaßvorrichtungen, Stickstoffzufuhr und Wärmeauslauschvorrichtungen versehen war, mit einem Lösungsmittel, Katalysator, Monomer(en) und 2ΐ HTOC beschickt. Der Inhalt wurde auf 70 bis 8O0C erwärmt und das Reaktionsgemisch ungefähr 5 bis 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt Dispersionen, enthaltend feine Teilchen mit einer Größe, die im allgemeinen von 0,1 bis 5 ,um variierte, jii Mit Ausnahme der Herstellung von Polymer 11, bei dem Benzoylperoxid angewandt wurde, war der freie Radikale liefernde Katalysator Azobis(isobutyronitril) in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Monomer(en). Einzelheiten der Herstellung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Neben den oben angegebenen Abkürzungen sind in Tabelle 1 die folgenden Abkürzungen verwendet:
E = Äthanol
IP = Isopropanol
M = Methanol
T = Toluol
DMF = Dimethylformamid
CT = Tetrachlorkohlenstoff
THF = Tetrahydrofuran
DEG = Diäthylenglykolmonomethyläther
EA = Aihy'aceiai
MEK = Methyläthylketon
NP = 2-Nitiopropan
AC = Acetonitril
DMS = Dimethylsulfoxid
HP = Heptan
PY = Pyridin
St = Styrol
AN = Acetylnitril
MMA = Methylmethacrylat
VCl2 = Vinylidenchlorid
EHA = Acryl-hexyl-acrylat
Tabelle 1
Polymer HTOC
Teile
Organisches
Lösungsmittel
Teile
Vinyl-Monomeres, Teile
Sl AN MMA
1 I 25 E 75 50 50
2 II 25 E 75 65 35
3 II 10 E 90 65 35
4 II 40 E 60 65 35
5 II 25 E 75 —
6 II 17 IP 83 66
7 II 20 IP 80 43 23
8 II 17 IP 83 50 _
9 II 20 IP 80 80 20
10 III 20 M 80 30 20
11 II 10 IP 90 100
12 II 10 T 90 13 7
13 II 10 DMF 90 10 10
14 II 10 CT 90 10 10
15 II 10 THF 90 10 10
16 IV 10 DEG 90 10 10
17 II 10 IP 90 100
18 II 10 EA 90 10 10
19 II 10 MEK 90 42 28
20 V 10 NP 90 10 10
21 II 10 AC 90 10 10
22 VI 10 DMS 90 10 10
23 10 HP 90 10 10
24 20 IP 80 60 40
25 20 IP 80 50 50
26 33 IP 67 50 50
27 25 IP 75 38 25
28 10 PY 90 10 10
29 14 IP 86 43 14
VCI2
EHA
25
17
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Beispiele I bis XXXIIl
Es wurde eine Reihe von Polymerdispersionen mit geringer Viskosität hergestellt durch Vermischen verschiedener Mengen de- oben beschriebenen festen Poiymeren in einem organischen Lösungsmittel mit einem PolyoL Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck, zum Schluß weniger als 10 mm Hg bei einer Temperatur von 50 bis 1200C innerhalb 1 h vom Lösungsmittel befreit. In jedem Falle wurde eine stabile Polymerdispersion geringer Viskosität erhalten. Einzelheiten der Herstellung sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Dabei werden die folgenden weiteren Abkürzungen verwendet:
Polyol A — Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1000 und einer Hydroxylzahl von 56, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin
Polyo) B — Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 2240 und einer Hydroxylzahl von 25, her
15
gestellt durch Umsetzung eines Propylenoxidadduktes von Trimethylolpropan mit Alkylenoxid, wobei das Glykol einen Oxyäthylengehalt von 15Gew.-°/o besitzt mit Äthylenoxid
Polyol C — Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1935 und einer Hydroxylzahl von 29, hergestellt durch Umsetzung eines Propylenoxidadduktes von Propylenglykol mit Athylenoxid, wobei das Polyo! einem Oxyäthylengehalt von ungefähr 20 Gew.-% besitzt
Polyol D — Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1600, einem Oxyäthylengehalt von ungefähr 13Gew.-% und einer Hydroxylzahl von 35, hergestellt durch Umsetzung eines Propylenoxidadduktes von Glycerin und Propylenglykol mit Äthylenoxid
Polyol E — Polypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 1000.
Tabelle 2
Beispiel Polyol. Polymer*) 100 Polymer Viskosität
Teile Teile 250 Konz. in der der Disper
375 Dispersion, % sion, cP.
I A 160 1 378 28 1375
H A 500 2 342 24 925
II! A 600 2 287 24 1020
IV A 600 3 513 22 1110
V A 600 4 330 24 1025
VI A 364 5 505 29 3385
VII A 750 6 1000 25 9000
VIII A 600 7 1000 25 1260
IX A 751 8 60 25 n.b.
X A 400 9 275 60 6120
XI A 400 10 275 60 7650
XII A 120 11 275 20 3300
XIII B 113 12 275 30 3175
XIV B 225 13 275 25 4025
XV B 225 14 60 25 2625
XVI B 225 15 275 25 2075
XVII B 225 16 350 25 2850
XVIII A 120 17 275 20 3300
XIX B 225 18 275 25 2400
XX B 450 19 275 25 4260
XXI B 225 20 275 25 2865
XXII B 225 21 500 25 2550
XXIII B 425 22 500 15 2870
XXIV A 425 23 500 15 2865
XXV C 700 24 500 30 2180
XXVI C 900 24 250 25 1850
XXVII C 1200 24 275 20 1550
XXVIII D 1200 24 325 20 1690
XXIX E 475 25 275 24 780
XXX E 450 26 94 28 895
XXXI C 264 27 40 3000
XXXII B 225 28 25 2550
XXXIII B 188 29 20 2740
*) Dispersion hergestellt nach Tabelle 1.
n.b. = nicht bestimmt.
Beispiel XXXlV
In eine Abdampfschale wurden 251 Teile dispergiertes Polymeres, das in Tabelle 1 als Polymeres 10 angegeben ist, gegeben. Der Inhalt der Schale wurde 2 h auf 65°C erwärmt. Man erhielt 150 Teile (99% der Theorie) trockenes festes Polymeres. Das Polymere wurde dann mit 100 Teilen des als Polyol A bezeichneten Polyols in
einer Farbenmühle vermischt, wobei man eine dicke stabile weiße Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 8300 cP bei 25° C erhielt
Beispiel XXXV
Es wurde eine Reihe von Polyurethanschaumstoffen hergestellt unter Anwendung der in den obigen Beispielen beschriebenen Dispersionen als Polykomponente. Der Vergleichsschaumstoff wurde hergestellt unter AnTabelle 3
Wendung eines Propylenoxidadduktes von Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 als Polyolkomponente (in Tabelle 3 als A bezeichnet). Einzelheiten der Herstellungsverfahren sowie die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Die überraschende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, besonders der Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Tragfähigkeit der erhaltenen Schaumstoffe ist in der Tabelle ebenfalls angegeben.
Polymer-Dispersion nach II 300 Beispiel V 300 Vl 300 A 120
A 300 III 300 Xl 180
Bestandteil, Teile 9,0 9,0 9,0 9,0
Wasser 9,0 0,3 9,0 0,3 0,3 0,3
Bis(N,N-dimethylaminoäthyl)-äther 0,3 0,7 0,3 OJ OJ 0,7
Zinn-II-octoat OJ 3,0 OJ 3,0 3,0 3:0
Silicon-Schaumstabilisator 3,0 113 3,0 113 113 1ΐ2
Toluol-diisocyanat 119 113
(80/20-2,4-/2,6-Isomere)
Physikalische Eigenschaften 30,4 28,8 28,8 28,8
Dichte, g/l 30,4 1,39 28,8 1,72 1,63 1,74
Zugfestigkeit, kg/cm 0,97 137 1,93 160 213 107
% Dehnbarkeit 200 0,26 170 0,225 0,268 0,204
Reißfestigkeit, kg/cm2 0,183 0,24
Eindruckhärte (kg/cm2) 2,54 2,54 2,54 2,54
Dicke der Probe (cm) 2,54 0,148 2,54 0,148 0,127 0,204
25% 0,084 0,323 0,162 0,330 0,274 0,436
65% 0,169 0,091 0,337 0,091 0,070 0,127
25% umgekehrt 0,096 2,1 0,098 2,2 2,1 2,2
Durchbiegungsfaktor 2,1 1,2 2,1 1,2 1,0 1,6
Leit-Faktor 0,6 1,2
Stauchhärte (kg/cm2) 0,063 0,063 0,049 O1W
25% 0,035 0,12 0,070 0,112 0,091 ν .69
65% 0,063 0,127
Bleibende Verformung % 7,2 5,2 6,6
50% 3,9 8,0 5,8 8,7 49,9
90% 4,1 8,·*

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren ζιτ Herstellung einer niederviskosen, stabilen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels
1) 55 — 95Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomeren-Gemisches und
2)5—45 Gew.-% einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt,
polymerisiert,
b) zu dem unter a) erhaltenen feinteiligen dispergierten Feststoff ein Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 zugibt und
c) das organische Lösungsmittel von dem in Stufe b) erhaltenen Produkt abtrennt.
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