DE19533164A1 - Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents
Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von PolyurethanschaumstoffenInfo
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Description
Unter Polymerpolyolen sind im Rahmen der Erfindung Produkte zu verstehen, die
durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen in Polyetherpolyolen
("Basispolyolen") erhalten werden können. Diese können z. B. zur Herstellung von
Polyurethan-Weichschaumstoffen verwendet werden. Hauptsächlich eingesetzte
ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind die Monomeren Styrol und Acrylnitril,
die z. B. in Polyetherpolyolen als Basispolyol radikalisch polymerisiert werden.
Die Herstellung solcher Polymerpolyole ist beispielsweise in den US-Patent
schriften 3 383 351 und 3 304 273 oder in der DE-A 11 52 536 und
DE-A 11 52 537 beschrieben.
Die Polymerpolyole sind im Idealfall verhältnismäßig niedrigviskose, feinteilige,
nichtsedimentierende Dispersionen des Polymerisats (vorzugsweise eines Acryl
nitril/Styrol-Pfropf-Copolymeren) in dem im wesentlichen unveränderten Poly
etherpolyol. Kennzeichnende Merkmale für Qualität und Verarbeitbarkeit der
Polymerpolyole sind Viskosität, Lagerstabilität (Sedimentationsbeständigkeit) und
Feinteiligkeit. Diese Eigenschaften werden vor allem durch Art und Mengen
verhältnisse der Ausgangsstoffe beeinflußt. Insbesondere der Feststoffgehalt
(Monomeranteil im Ansatz) und das Monomerverhältnis (z. B. Styrol/Acrylnitril
verhältnis) haben großen Einfluß auf die Produktqualität.
Die wichtigsten Ziele bei der Herstellung von Polymerpolyolen sind das Erreichen
hoher Feststoffgehalte (mindestens 40%) bei möglichst hohem Styrolanteil und
möglichst niedriger Viskosität bei gleichzeitig ausgezeichneter Produktstabilität.
Um die Produktstabilität, d. h. die Unterbindung der Bildung unerwünschter, aus
der kontinuierlichen Phase, dem Basispolyol, ausfallender, agglomerierter Polymer
partikel zu erreichen, müssen die Polymerteilchen während der Polymerpolyol
herstellung stabilisiert werden. Diese Stabilisierung wird einmal durch den Einbau
eines Teils der Moleküle des Basispolyethers in das in situ gebildete Polymere
bewirkt. Hierbei wird die Effektivität der Stabilisierung einmal durch ein
möglichst hohes Molgewicht des Basispolyethers und durch einen möglichst hohen
Acrylnitrilanteil im Monomergemisch begünstigt. Während ein hoher Acrylnitril
gehalt die Eigenfarbe der Polymerpolyole und die Verfärbungstendenz damit her
gestellter Weichschäume erhöht und damit unerwünscht ist, wird die Viskosität der
Polymerpolyole durch den Einsatz von Basispolyolen mit höherem Molekülar
gewicht erhöht.
Eine Möglichkeit, weitgehend unabhängig vom Molekulargewicht des Basispolyols
und vom Acrylnitrilanteil im Monomergemisch niedrigviskose Polymerpolyole mit
höheren Füllstoffgehalten zu erhalten ist die Mitverwendung von Kettenüber
trägern. In Frage kommen hier zum Beispiel die in der Polymerisationstechnik
üblichen Mercaptane, Halogenalkane oder Alkohole.
Auch die Mitverwendung von Enolethern als Kettenüberträger wird in der
EP-A 008 444 beschrieben, wodurch die Herstellung von Polymerpolyolen mit
relativ niedriger Viskosität bei relativ hohem Füllstoffgehalt und Styrolanteil er
möglicht werden soll.
Eine weitere Möglichkeit zur Stabilisierung von Polymerpolyolen ist die Mitver
wendung von mit der Polyolphase kompatiblen Verbindungen, die ethylenisch
ungesättigte, polymerisationfähige Gruppen enthalten. Diese sogenannten Makro
meren copolymerisieren mit den Vinylmonomeren, so daß die entstehenden Poly
merteilchen durch Polyetherseitenketten sterisch stabilisiert werden und somit
gegen Agglomeration und Sedimentation geschützt sind.
Die Herstellung von Polymerpolyolen unter Mitverwendung von Makromeren ist
beschrieben z. B. in US-PS 3 652 639, US-PS 3 823 201, US-PS 4 460 715,
US-PS 4 390 645, US-PS 5 093 412, US-PS 4 342 840. Die ethylenisch unge
sättigten Doppelbindungen werden in Polyetherpolyole beispielsweise eingeführt
durch Umsetzung mit cyclischen, ungesättigten Carbonsäureanhydriden wie
Maleinsäureanhydrid und nachfolgende Umsetzung mit Ethylen- oder Propylen
oxid; durch Veresterung mit Acryl- bzw. Methacrylsäure(derivaten); durch Um
setzung mit Alulylglycidylether; durch Umsetzung mit einem ungesättigten Iso
cyanat wie zum Beispiel Isocyanatoalkyl-acrylat und -methacrylat, 1-(1-Iso
cyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol oder NCO-funktionellen
Addukten aus einem Polyisocyanat und Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropyl
acrylat.
Auch die Kombination von Makromeren mit Kettenüberträgern wie Mercaptanen
oder Alkoholen ist bereits in der DE-A 25 00 274, der EP-A 0 190 769 sowie in
der EP-A 0 091 036 beschrieben worden. Mit Mercaptanen hergestellte Produkte
haben den Nachteil, daß sie zumeist einen mehr oder weniger unangenehmen
Geruch aufweisen. Oft zeigen solche Produkte auch nicht die erwünschte
Viskosität.
Auch wenn die erwähnten Verfahren zu Polymerpolyolen führen, die grundsätzlich
als Polyolkomponente für die Herstellung von Polyurethanweichschäumen ver
wendet werden können, so sind doch weitere Verbesserungen erwünscht: So sind
die der Literatur zu entnehmenden Viskositäten höhergefüllter Polymerpolyole ins
besondere bei höheren Styrolanteilen im Monomergemisch immer noch recht hoch
und es werden oft kleinere agglomerierte Polymerteilchen im Ablauf beobachtet,
d. h. die Feinteiligkeit der Produkte ist nicht ausreichend.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß agglomeratfreie Polymerpolyole mit
hohen Füllstoffgehalten und niedrigen Viskositäten hergestellt werden können,
indem man die Polymerpolyole in Gegenwart eines Makromeren der oben
beschriebenen Art und eines Enolethers der allgemeinen Formel
A=CH-O-R
herstellt, in welcher
A einen zweiwertigen Rest der Formel
A einen zweiwertigen Rest der Formel
R C1-18-Alkyl-, C5-10-Cycloalkyl oder gegebenenfalls einen am Kern
substituierten Benzylrest,
und
R′ Wasserstoff oder einen C1-8-Alkylrest
bedeutet.
und
R′ Wasserstoff oder einen C1-8-Alkylrest
bedeutet.
Durch die Mitverwendung einer Kombination von Makromeren mit den speziellen
Kettenüberträgem vom Enolethertyp der beschriebenen Art werden, wie in den
Vergleichsbeispielen gezeigt wird, stabile feinteilige Polymerpolyole zugänglich,
die bei gegebenem Füllstoffgehalt und Styrolanteil nochmals niedrigere Viskosi
täten haben oder bei gegebener Viskosität höhere Styrolanteile bzw. Feststoff
gehalte aufweisen als entsprechende, unter Mitverwendung anderer üblicher
Kettenüberträger/ Makromer-Kombinationen hergestellte Produkte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler agglomerat
freier, niedrigviskoser Pfropfcopolymerdispersionen durch radikalische Poly
merisation ethylenisch ungesättigter Monomerer in einem Basispolyol, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polyols mit ethylenisch
ungesättigten Endgruppen (Makromer), eines Enolethers der allgemeinen Formel
A=CH-O-R,
in welcher
A und R die obengenannte Bedeutung haben,
und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
A und R die obengenannte Bedeutung haben,
und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß
ethylenisch ungesättigte Monomere wie z. B. Styrol und Acrylnitril durch
radikalische Polymerisation in einem zwei bis sechs Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyalkylenoxid mit einer OH-Zahl über 20 als Basispolyol in
Gegenwart eines Polyols mit ethylenisch ungesättigten Endgruppen (Makromer)
und eines Enolethers der oben angegebenen Formel umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß
- - die ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von 25-65 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren und Polyol verwendet werden,
- - als ethylenisch ungesättigte Monomere Mischungen aus Styrol und Acrylnitril verwendet werden,
- - als ethylenisch ungesättigte Monomere Mischungen aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis von 20 : 80 bis 100 : 0, besonders bevorzugt 50 : 50 bis 80 : 20 verwendet werden,
- - als Basispolyol ein mindestens zwei bis sechs Hydroxylgruppen aufweisendes Polyalkylenoxid mit einer OH-Zahl von 20 bis 100, besonders bevorzugt 30 bis 70 eingesetzt wird,
- - das Basispolyol ein Molekulargewicht von 1.800 bis 4.500, besonders bevorzugt 2.000 bis 4.000 g/mol aufweist,
- - das Polyol mit ethylenisch ungesättigten Endgruppen (Makromer) ein Molekulargewicht von 3.00() bis 15.000, besonders bevorzugt 4.500 bis 12.000 g/mol und eine Funktionalität von 2-6 aufweist,
- - das Polyol mit ethylenisch ungesättigten Endgruppen (Makromer) im statistischen Mittel 0,1-1,5, besonders bevorzugt 0,3-1, Mol Doppel bindungen pro Mol Polyol aufweist,
- - das Polyol mit ethylenisch ungesättigten Endgruppen (Makromer) in einer Menge von 2 bis 20, besonders bevorzugt 3-10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Basispolyol eingesetzt wird,
- - als Enolether (Cyclohex-3-enylidenmethoxymethyl)-benzol eingesetzt wird,
- - der Enolether in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew. % bezogen auf das eingesetzte Monomergemisch eingesetzt wird, und
- - als gegebenenfalls mitzuverwendendes organisches Lösungsmittel Toluol oder Ethylbenzol eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch stabile agglomeratfreie, niedrigviskose Pfropfcopoly
mer-Dispersionen, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und die
Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfcopolymer-Dispersionen als
Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach dem
Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Die als "Basispolyole" verwendeten mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen
den Polyole sind vorzugsweise Polyetherpolyole, z. B. die an sich bekannten Addi
tionsprodukte von cyclischen Ethern wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid,
Butylenoxid an Starterverbindungen wie z. B. Polyhydroxyverbindungen wie Alky
lenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Amine wie Ethylen
diamin oder Toluylendiamine. Die als "Basispolyol" verwendeten Polyetherpolyole
haben vorzugsweise Funktionalitäten von 2 bis 6 und eine OH-Zahl von 20 bis
100. Die Polyetherketten sind bevorzugt aus Propylenoxid- und Ethylenoxidein
heiten aufgebaut. Als "Basispolyole" kommen aber auch grundsätzlich Polyester
polyole mit Funktionalitäten von vorzugsweise 2 bis 6 und einer OH-Zahl 20 bis
100 in Frage.
Die Polymerpolyole werden durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesät
tigter Monomerer oder Mischungen ethylenisch ungesättigter Monomere in den
beschriebenen Polyetherpolyolen erhalten. Beispiele für derartige Monomere sind
Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacryl
nitril, Methylmethacrylat, Acrylsäureester. Bevorzugt werden Styrol und Acrylnitril
verwendet. Die Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren beträgt 25 bis
65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an fertigem Produkt. Bei der
Verwendung von Styrol und Acrylnitril ist das Verhältnis dieser beiden Mono
meren vorzugsweise 20 : 80 bis 100 : 0, insbesondere 50 : 50 bis 80 : 20 Gewichtsteile.
Die Initiierung der radikalischen Polymerisation erfolgt mit üblichen radikalbil
denden Initiatoren. Beispiele für derartige Initiatoren sind organische Peroxide wie
Benzoylperoxid, tert.-Butyloctoat, Dodecanoylperoxid; Azoverbindungen wie Azo
isobutyronitril oder 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril).
Die als Ausgangsmaterial für das Polyol mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
verwendeten Polyole sind ebenfalls vorzugsweise Polyetherpolyole wie die an sich
bekannten Additionsprodukte von cyclischen Ethern wie Ethylenoxid, Propylen
oxid, Styroloxid, Butylenoxid an Starterverbindungen wie z. B. Polyhydroxyver
bindungen wie Alkylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit,
Amine wie Ethylendiamin oder Toluylendiamine. Die als Ausgangsmaterial für das
Polyol mit ethylenisch ungesättigten Gruppen dienenden Polyetherpolyole haben
Funktionalitäten von 2 bis 6 und eine Molmasse von 3000 bis 15000 g/mol. Die
Polyetherketten sind bevorzugt aus Propylenoxid- und Ethylenoxideinheiten aufge
baut.
Die ethylenisch ungesättigten Gruppen können nach den literaturbekannten
Verfahren eingeführt werden. Bevorzugt ist die Umsetzung der Polyole mit
Maleinsäureanhydrid und anschließende Alkoxylierung mit Ethylen- oder
Propylen-oxid, die Umsetzung mit Acrylsäure bzw. deren Methyl- oder Ethylester
und die Umsetzung mit einem ungesättigten Isocyanat wie z. B. 1-(1-Isocyanato-1-
metylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol oder einem NCO-funktionellen Addukt aus
einem Polyisocyanat und Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropyl-acrylat. Zur Her
stellung des letzteren Typs können als Polyisocyanate beispielsweise eingesetzt
werden Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiiso
cyanat und besonders bevorzugt Toluylendiisocyanat.
Die Polyole mit ethylenisch ungesättigten Endgruppen enthalten im statistischen
Mittel in der Regel 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,3-1 Mol Doppelbindungen pro
Mol Polyol.
Die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Enolether sind literaturbekannt; ihre
Herstellung ist beispielsweise in in den deutschen Auslegeschriften 1 668 091 und
1 768 396 beschrieben. Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklasse werden
beispielsweise in der EP 008 444 aufgeführt. Besonders bevorzugt ist (Cyclohex-3-
enylidenmethoxymethyl)-benzol, das unter der Bezeichnung Vulkazon AFD,
Bayer AG, im Handel ist.
In der Regel wird der Enolether in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen
auf das eingesetzte Monomergemisch eingesetzt.
Als gegebenenfalls einzusetzende Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe wie
Toluol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Xylole, Ketone wie Aceton oder
Methylethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol
einsetzt werden. Bevorzugt sind Touol und Ethylbenzol.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich erfolgen. Man kann z. B. eine Mischung , die die ethylenisch
ungesättigten Monomeren, den Enolether, den Initiator und gegebenenfalls
Lösungsmittel und einen Teil des einzusetzenden Polyols enthält, in einen
Rührwerksbehälter eindosieren, der den vorerhitzten Polyether und das Makromer
enthält. Es besteht aber auch die Möglichkeit, einen Teil des Makromers
zusammen mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren, dem Enolether,
gegebenenfalls dem Lösungsmittel und einem Teil des Polyethers zuzudosieren.
Als weitere Möglichkeit kann man auch den Enolether zusammen mit dem
Polyether bzw. mit der Hauptmenge des Polyethers und dem Makromer im
Reaktor vorlegen und die übrigen Komponenten zudosieren.
Außerdem kann eine Mischung aller Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in einen
Reaktor eindosiert und das Produkt in gleichem Maße durch einen Überlauf
entnommen werden.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, beträgt in der Regel
80 bis 140°C, vorzugsweise 90 bis 130°C.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das Produkt in üblicher Weise
durch Vakuumdestillation von leichtflüchtigen Anteilen wie Restmonomeren, Lö
sungsmittel usw. befreit.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerpolyole sind
hervorragend zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-
Polyadditionsverfahren geeignet. Sie sind frei von Polymeragglomeraten jeglicher
Art, stabil und niedrigviskos. Dabei ist besonders überraschend, daß die erfin
dungsgemäße Kombination von Makromeren mit speziellen Enolethern bei Ver
wendung niedrigmolekularer Basispolyole mit Molekulargewichten zwischen 1.800
und 4.500 Polymerpolyole mit vorteilhaft niedrigen Viskosität ergibt. Da auf den
Einsatz von Mercaptan-Kettenverlängerem beim erfindungsgemäßen Verfahren
verzichtet werden kann, sind die erhaltenen Produkte in vorteilhafter Weise
weitgehend geruchsfrei.
Die Herstellung von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise von weichen, flexiblen
Polyurethanschäumen erfolgt durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten mit
- b) den erfindungsgemäßen Polymerpolyolen, gegebenenfalls in Gegenwart von
- c) weiteren höhermolekularen und/oder niedermolekularen, gegenüber Iso cyanaten reaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen,
- d) Katalysatoren,
- e) Wasser und/oder niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen als Treibmittel und
- f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
Als Ausgangskomponenten werden verwendet:
- a) aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hetero
cyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs
Annalen der Chemie, 362, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden, bei
spielsweise solche der allgemeinen Formel
Q(NCO)n,in der
n 2 bis 5, vorzugsweise 2 und 3, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugs weise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlen stoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugs weise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. solche Polyiso cyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, be schrieben werden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Diphenylmethandiisocyanat ("MDI") und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formal dehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanurat gruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyiso cyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluyoendiisocyanat bzw. 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten; - b) die erfindungsgemäßen Polymerpolyole,
- c) gegebenenfalls als Ausgangskomponenten Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 40 bis 10 000 g/mol, vorzugsweise Polyether polyole, d. h. an sich bekannte Additionsprodukte von cyclischen Ethern wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Butylenoxid an Starter verbindungen wie z. B. Polyhydroxyverbindungen wie Alkylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Amine wie Ethylen diamin oder Toluylendiamine sowie die Starterverbindungen selbst;
- d) erfindungsgemäß werden gegebenenfalls die in der Polyurethanchemie an sich üblichen Katalysatoren mitverwendet;
- e) gegebenenfalls werden als Treibmittel Wasser und/oder niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mitverwendet, z. B. niedrigsiedende Alkane wie Pentan, Cycloalkane wie Cyclopentan, ferner Alkene sowie unter Druck in die Reaktionsmischung eingebracht Gase wie Kohlendioxid;
- f) gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet wie
- f₁) oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabili satoren,
- f₂) Reaktionsverzögerer, Zellregler der an sich bekannten Art wie Parrafine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Sub stanzen.
- Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden ober flächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Reaktions verzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatz mittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, 1993, z. B. auf den Seiten 104 bis 127 beschrieben.
Die Herstellung der weichen Polyurethanschaumstoffe erfolgt in an sich bekannter
Weise, wie z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel,
Carl Hanser Verlag, München, 1993, z. B. auf den Seiten 139 bis 263 beschrieben.
Polyol A: Polyether auf Basis Glycerin/Propylenglykol (Gew.-Verh. 90 : 10),
hergestellt durch Addition von PO (30%), PO/EO (40/10%) und
PO (20%), OHZ = 56 mgKOH/g.
Polyol B: Polyether der Molmasse 6.000 auf Basis Trimethylolpropan, hergestellt durch Addition von PO (82,3%) und EO (17,7%).
Polyol C: Polyether der Molmasse 4.800 auf Basis Trimethylolpropan, hergestellt durch Addition von PO (82,5%) und EO (17,5%).
Polyol D: Polyether der Molmasse 3.660 auf Basis Glycerin, hergestellt durch Addition von PO (30%), PO/EO (40/10%) und PO (20%), OHZ = 46.
Polyol E: Polyether der Molmasse 5.430 auf Basis Trimethylolpropan, herge stellt durch Addition von PO (17%), PO/EO (51/17%) und PO (15%), OHZ = 31.
Polymerpolyol A: VP.PU 80WB40, Fa. Bayer AG, Feststoffgehalt ca. 40%, Styrolanteil ca. 60%.
Makromer A: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol C mit 0,75 Mol Malein säureanhydrid und anschließende Addition von 0,9 Mol Ethy lenoxid. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 49 meq/kg.
Makromer B: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol C mit 1,2 Mol Acrylsäure, hergestellt durch azeotrope Veresterung in Gegenwart von 0,1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure (bez. auf Polyol C) und Toluol als Lösungsmittel. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 100 meq/kg.
Makromer C: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol B mit 1,2 Mol Acryl säure, hergestellt durch azeotrope Veresterung in Gegenwart von 0,1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure (bez. auf Polyol B) und Toluol als Lösungsmittel. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 139 meq/kg.
Makromer D: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol C mit dem Reaktions produkt von 0,75 Mol Hydroypropylacrylat und 0,825 Mol TDI. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 56 meq/kg.
Makromer E: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol B mit dem Reaktions produkt von 0,75 Mol Hydroypropylacrylat und 0,9 Mol TDI. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 71 meq/kg.
Makromer F: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol C mit einem Mol 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 228 meq/kg.
Makromer G: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol B mit einem Mol 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 211 meq/kg.
Enolether A: (Cyclohex-3-enylidenmethoxymethyl)-benzol (cis,trans-Isomerenge misch), unter der Bezeichnung Vulkazon AFD Handelsprodukt der Bayer AG.
Polyol B: Polyether der Molmasse 6.000 auf Basis Trimethylolpropan, hergestellt durch Addition von PO (82,3%) und EO (17,7%).
Polyol C: Polyether der Molmasse 4.800 auf Basis Trimethylolpropan, hergestellt durch Addition von PO (82,5%) und EO (17,5%).
Polyol D: Polyether der Molmasse 3.660 auf Basis Glycerin, hergestellt durch Addition von PO (30%), PO/EO (40/10%) und PO (20%), OHZ = 46.
Polyol E: Polyether der Molmasse 5.430 auf Basis Trimethylolpropan, herge stellt durch Addition von PO (17%), PO/EO (51/17%) und PO (15%), OHZ = 31.
Polymerpolyol A: VP.PU 80WB40, Fa. Bayer AG, Feststoffgehalt ca. 40%, Styrolanteil ca. 60%.
Makromer A: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol C mit 0,75 Mol Malein säureanhydrid und anschließende Addition von 0,9 Mol Ethy lenoxid. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 49 meq/kg.
Makromer B: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol C mit 1,2 Mol Acrylsäure, hergestellt durch azeotrope Veresterung in Gegenwart von 0,1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure (bez. auf Polyol C) und Toluol als Lösungsmittel. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 100 meq/kg.
Makromer C: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol B mit 1,2 Mol Acryl säure, hergestellt durch azeotrope Veresterung in Gegenwart von 0,1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure (bez. auf Polyol B) und Toluol als Lösungsmittel. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 139 meq/kg.
Makromer D: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol C mit dem Reaktions produkt von 0,75 Mol Hydroypropylacrylat und 0,825 Mol TDI. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 56 meq/kg.
Makromer E: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol B mit dem Reaktions produkt von 0,75 Mol Hydroypropylacrylat und 0,9 Mol TDI. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 71 meq/kg.
Makromer F: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol C mit einem Mol 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 228 meq/kg.
Makromer G: Umsetzungsprodukt von einem Mol Polyol B mit einem Mol 1-(1- Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol. Das Produkt hat einen Doppelbindungsgehalt von 211 meq/kg.
Enolether A: (Cyclohex-3-enylidenmethoxymethyl)-benzol (cis,trans-Isomerenge misch), unter der Bezeichnung Vulkazon AFD Handelsprodukt der Bayer AG.
Enolether B: (Cyclohex-3-enyliden)-cyclohexylether (cis,trans-Isomerengemisch),
hergestellt durch Umsetzung von Cyclohex-3-en-carbaldehyd mit
Cyclohexanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und Chinolin
analog EP 008 444. Kp: 82°C/ 0,15 mbar.
Enolether C: (Norborn-3-enylidenmethoxymethyl)-benzol (cis,trans-Isomerenge
misch), hergestellt durch Umsetzung von 5-Norbornen-2-Aldehyd
mit Benzylalkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und
Chinolin analog EP 008 444. Kp: 106°C/ 0,1 mbar. (nicht
erfindungsgemäß)
Enolether D: Butyliden-Benzylether (cis,trans-Isomerengemisch), hergestellt durch
Umsetzung von 2-Butyraldehyd mit Benzylalkohol in Gegenwart
von p-Toluolsulfonsäure und Chinolin analog EP 008 444. Kp:
73°C/ 0,2 mbar. (nicht erfindungsgemäß)
Enolether E: (Cyclohex-3-enyliden)-Butylether (cis,trans-Isomerengemisch), her
gestellt durch Umsetzung von Cyclohex-3-en-carbaldehyd mit
n-Butanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und Chinolin
analog EP 008 444. Kp: 68°C/ 0,1 mbar.
Zu einer Mischung von 225,2 g Polyol und 25 g Makromer wird unter Rühren bei
125°C eine Mischung bestehend aus 375,3 g Polyol, 250,2 g Styrol, 166,8 g
Acrylnitril 8,34 g Enolether (oder anderer Kettenüberträger), 5,21 g 2,2′-Azobis(2-
methylbutyronitril) und 144 g Toluol gleichmäßig über 2 Stunden zudosiert.
Anschließend wird 30 Minuten bei 125°C nachgerührt. Nach zügiger Zugabe einer
Lösung von 0,92 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) in 25,4 g Toluol rührt man
noch eine weitere Stunde bei 125°C nach und destilliert dann Toluol und andere
flüchtige Bestandteile bei 125°C erst über eine Stunde im Wasserstrahlvakuum
(15 mbar), dann über 2 Stunden im Ölpumpenvakuum (< 2 mbar) ab. Nach
Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt über ein Sieb mit einer Maschenweite
von 100 µm abgelassen.
Ca. 3 ml Polymerpolyol werden in ein 10 ml Rollrandgläschen gegeben, dessen
Innenwände durch Umschütteln anschließend vollständig mit Polymerpolyol
benetzt werden. Nach 24 stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird der an den
Glaswänden verbliebene Rückstand nach Anzahl der Teilchen von etwa 5-30 µm
Durchmesser beurteilt:
gut: bis ca. 10 Teilchen pro cm²
mittel: von ca. 10 bis 30 Teilchen pro cm²
schlecht: ab ca. 30 Teilchen pro cm²
gut: bis ca. 10 Teilchen pro cm²
mittel: von ca. 10 bis 30 Teilchen pro cm²
schlecht: ab ca. 30 Teilchen pro cm²
Entsprechend der allgemeinen Herstellvorschrift wurden Poymerpolyole mit dem
Polyol A als Basispolyol und dem Makromer A als Makromer hergestellt, wobei
unterschiedliche Kettenüberträger eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde die
Reaktion auch ohne Kettenüberträger durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
In diesen Serie ergeben die erfindungsgemäßen Enolether A und B die niedrigsten
Viskositäten.
Entsprechend der allgemeinen Herstellvorschrift wurden Poymerpolyole mit dem
Polyol A als Basispolyol und dem Makromer B als Makromer hergestellt, wobei
unterschiedliche Kettenüberträger eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde die
Reaktion auch ohne Kettenüberträger durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
In dieser Serie ergeben die erfindungsgemäßen Enolether A, B und E feinteilige,
niedrigviskose Produkte, während die nicht erfindungsgemäßen Enolether C und D
und die anderen Kettenüberträger instabile bzw. grobteiligere und höherviskosere
Dispersionen liefern.
Entsprechend der allgemeinen Herstellvorschrift wurden Poymerpolyole mit dem
Polyol A als Basispolyol und dem Makromer C als Makromer hergestellt, wobei
unterschiedliche Kettenüberträger eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde die
Reaktion auch ohne Kettenüberträger durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Auch in Kombination mit dem Makromer C ergeben die erfindungsgemäßen
Enolether A und B feinteilige, niedrigviskose Produkte, während die anderen
Kettenüberträger instabile bzw. grobteiligere und höherviskosere Dispersionen
liefern.
Entsprechend der allgemeinen Herstellvorschrift wurden Poymerpolyole mit dem
Polyol A als Basispolyol und dem Makromer D als Makromer hergestellt, wobei
unterschiedliche Kettenüberträger eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde die
Reaktion auch ohne Kettenüberträger durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
In Kombination mit dem Makromer D wird der Vorteil der erfindungsgemäßen
Enolether A und B noch deutlicher. Nur mit ihnen werden stabile, niedrigviskose
Produkte erhalten.
Entsprechend der allgemeinen Herstellvorschrift wurden Poymerpolyole mit dem
Polyol A als Basispolyol und dem Makromer E als Makromer hergestellt, wobei
unterschiedliche Kettenüberträger eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde die
Reaktion auch ohne Kettenüberträger durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Nur die erfindungsgemäßen Enolether A und B ergeben feinteilige, niedrigviskose
Produkte.
Entsprechend der allgemeinen Herstellvorschrift wurden Poymerpolyole mit dem
Polyol A als Basispolyol und dem Makromer F als Makromer hergestellt, wobei
unterschiedliche Kettenüberträger eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde die
Reaktion auch ohne Kettenüberträger durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
In Kombination mit dem Makromer F wird der Vorteil der erfindungsgemäßen
Enolether A und B besonders deutlich. Nur sie ergeben feinteilige, niedrigviskose
Dispersionen. Mit den nicht erfindungsgemäßen Kettenüberträgern werden ent
weder instabile oder grobteilige, hochviskose Dispersionen erhalten.
Entsprechend der allgemeinen Herstellvorschrift wurden Poymerpolyole mit dem
Polyol A als Basispolyol und dem Makromer G als Makromer hergestellt, wobei
unterschiedliche Kettenüberträger eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde die
Reaktion auch ohne Kettenüberträger durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Nur die erfindungsgemäßen Enolether A und B ergeben feinteilige, niedrigviskose
Produkte.
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerpolyole gemäß den Beispielen 8, 15,
27, 35, 42, 50, und 59 zur Herstellung von Weichschaumstoffen:
Für einen Laborschaum werden alle Komponenten - außer dem Katalysator 3 und dem Polyisocyanat - intensiv miteinander vermischt. Danach wird Katalysator 3 zugegeben, kurz vermischt und dann das Polyisocyanat unter Rühren hinzugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung in eine offene Form gegossen, worin sie zum Weichschaum aufschäumt.
Für einen Laborschaum werden alle Komponenten - außer dem Katalysator 3 und dem Polyisocyanat - intensiv miteinander vermischt. Danach wird Katalysator 3 zugegeben, kurz vermischt und dann das Polyisocyanat unter Rühren hinzugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung in eine offene Form gegossen, worin sie zum Weichschaum aufschäumt.
Die Ergebnissen der Schäumversuche sind in den nachfolgenden Tabellen
zusammengefaßt: (Mengen jeweils in Gew.-Teilen)
Katalysator 1: Desmorapid® DMEA, Fa. Rhein Chemie, Rheinau
Katalysator 2: RC-PUR Aktivator 108, Fa. Rhein Chemie, Rheinau
Katalysator 3: Desmorapid® SO, Fa. Rhein Chemie, Rheinau
Stabilisator: Stabilisator OS 22, Fa. Bayer AG
Isocyanat: Toluylendiisocyanat (Desmodur® T 80, Bayer AG)
Katalysator 1: Desmorapid® DMEA, Fa. Rhein Chemie, Rheinau
Katalysator 2: RC-PUR Aktivator 108, Fa. Rhein Chemie, Rheinau
Katalysator 3: Desmorapid® SO, Fa. Rhein Chemie, Rheinau
Stabilisator: Stabilisator OS 22, Fa. Bayer AG
Isocyanat: Toluylendiisocyanat (Desmodur® T 80, Bayer AG)
Die Verschäumungsbeispiele 60-91 zeigen, das die erfindungsgemäßen fein
teiligen, niedrigviskosen Polymerpolyol-Dispersionen Schäume mit vergleichbaren
Eigenschaften ergeben, wie aktuelle Handelsprodukte mit höherer Viskosität.
Schaumrezepturen mit den erfindungsgemäßen Produkten können aufgrund ihrer
niedrigeren Viskosität bei gleichem Füllstoffgehalt leichter verarbeitet werden.
Außerdem können mit ihnen unter Berücksichtigung einer gleichen maximalen
Verarbeitungsviskosität höhere Feststoffgehalte eingestellt werden, die Schäume
mit entsprechend höheren Härten liefern.
Zu Vergleichszwecken wurden Polymerpolyole in Gegenwart von Enolethern ohne
Makromerzusatz hergestellt.
Zu 250,2 g Polyol wurde unter Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 125°C eine
Mischung bestehend aus 375,3 g Polyol, 250 g Styrol, 166,8 g Acrylnitril,
8,34 Enolether A, 5,2 g 2,2′-Azobis(2-methyl-butyronitril) und 144 g Toluol
gleichmäßig über 2 Stunden zudosiert. Anschließend wurde 30 Minuten bei 125°C
nachgerührt. Nach zügiger Zugabe einer Lösung von 0,9 g 2,2′-Azobis(2-methyl
butylronitril) in 25,4 g Toluol rührte man noch eine weitere Stunde bei 125°C
nach und destilierte dann Toluol und andere flüchtige Bestandteile bei 125°C erst
eine Stunde im Wasserstrahlvakuum (15 mbar) dann über 2 Stunden im
Ölpumpenvakuum (< 2 mbar) ab. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wurde das
Produkt über ein Sieb mit einer Maschenweite von 100 µm abgelassen.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in nachfolgender Tabelle zusammen
gefaßt.
Die Vergleichsversuche zeigen, daß ohne den Zusatz von Makromeren nur
unerwünscht hochviskose oder klumpige Polymerpolyole erhalten werden.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung stabiler, agglomeratfreier, niedrigviskoser Pfropf
copolymer-Dispersionen durch radikalische Polymerisation ethylenisch
ungesättigter Monomerer in einem Basispolyol, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polyols mit ethylenisch unge
sättigten Endgruppen, eines Enolethers der nachstehenden allgemeinen
Formel
A=CH-O-R,in welcher
A einen zweiwertigen Rest der Formel R C1-18-Alkyl-, C5-10-Cydoalkyl oder gegebenenfalls einen am Kern substituierten Benzylrest,
und
R′ Wasserstoff oder einen C1-8-Alkylrest
bedeutet
und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
A einen zweiwertigen Rest der Formel R C1-18-Alkyl-, C5-10-Cydoalkyl oder gegebenenfalls einen am Kern substituierten Benzylrest,
und
R′ Wasserstoff oder einen C1-8-Alkylrest
bedeutet
und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an
ethylenisch ungesättigten Monomeren 25 - 65 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge an Monomeren und Polyol, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
ethylenische ungesättigte Monomere Styrol und Acrylnitril im Gewichtsver
hältnis von 20 : 80 bis 100 : 0 verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
ethylenische ungesättigte Monomere Styrol und Acrylnitril im Gewichtsver
hältnis von 50 : 50 bis 80 : 20 verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Basispolyol ein zwei bis sechs Hydroxylgruppen aufweisendes Polyalkylen
oxid mit einer OH-Zahl von 20 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 70,
eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Basispolyol vom Molekulargewicht 1.800 bis 4.500, vorzugsweise vom
Molekulargewicht 2.000 bis 4.000, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein zwei-
bis sechs-funktionelles Polyol mit ethylenisch ungesättigten Endgruppen
vom Molekulargewicht 3.000 bis 15.000, vorzugsweise vom Molekular
gewicht 4.500 bis 12.000, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol
mit ethylenisch ungesättigten Endgruppen in einer Menge von
2-20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamt
menge an Basispolyol, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Enolether (Cydohex-3-enylidenmethoxymethyl)-benzol in einer Menge von
0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die eingesetzte Monomermenge,
eingesetzt wird.
10. Stabile, agglomeratfreie, niedrigviskose Pfropfcopolymer-Dispersion, erhält
lich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9.
11. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 9 erhältlichen Pfropfcopolymerisate
als Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
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EP96102878A EP0731118B1 (de) | 1995-03-10 | 1996-02-27 | Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
ES96102878T ES2164176T3 (es) | 1995-03-10 | 1996-02-27 | Polioles polimeros de baja viscosidad, un procedimiento para su preparacion, asi como su uso para la fabricacion de espumas de poliuretano. |
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CA002171163A CA2171163A1 (en) | 1995-03-10 | 1996-03-06 | Low-viscosity polymer polyols, a process for producing them, and their use for the production of polyurethane foamed materials |
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