CN102241799A - 一种合成聚合物多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用过氧类引发剂引发不饱和单体聚合制备聚合物多元醇的方法，是聚醚多元醇为连续相，使烯烃不饱和单体在分散剂、链转移剂存在下通过引发剂的作用发生原位聚合制得，用该方法合成聚合物多元醇具有：1.产品粘度低、稳定性好；2.引发剂用量少，成本低；3.混料方便；4.合成及后处理过程中没有结晶体副产物析出；5.用该聚合物多元醇可以制得优异应用性能的聚氨酯泡沫；产品中没有剧毒结晶体残留等特征。

Description

一种合成聚合物多元醇的方法

技术领域

本发明属于聚氨酯领域，提供一种聚氨酯原料的制备方法，更确切的说是提供一种用过氧类引发剂引发不饱和单体聚合制备聚合物多元醇的方法，该方法合成聚合物多元醇与传统合成工艺相比，可以降低毒害性大的物质的使用量和产品成本，产品中无剧毒物质残留，降低了产品粘度。

背景技术

聚合物多元醇是随聚氨酯泡沫塑料应用领域的发展要求涌现出的一种改性聚醚多元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制备可提高聚氨酯泡沫的硬度，改进泡沫综合性能，主要用来生产高承载、高回弹块状泡沫、模塑软泡等，用于汽车座垫、靠背、家具垫材、床垫、地毯衬底及汽车饰件等。

聚合物多元醇属共混聚合物，产物为分散液，其中含有3种聚合物：(1)未改性聚醚多元醇或基础聚醚；(2)乙烯基共聚物分散体；(3)乙烯基共聚物改性的接枝聚醚多元醇。其中分散的有机固体颗粒主要起气体成核剂的作用，使气泡均匀，改善了发泡工艺；附着在泡孔壁上，起弱化作用，使泡孔比较容易打开，形成开孔泡沫，增加开孔率；这些附着在聚氨酯网络上的接枝共聚物微粒在网络间有化学键结合，大大提高了泡沫网络强度和承载能力，同时对泡沫其它物理机械性能影响不大。

随科技进步和客户对应用制品不断提出更高的要求，聚合物多元醇的科研开发工作主要集中在提高产品的应用性能、优化合成工艺、减少产品毒害物质的残留等领域。

在聚合物多元醇的合成过程中，因对半衰期和反应聚合体系的要求，对引发剂的选择采用偶氮二异丁腈较多，在一些文献报道中也有选用其它的偶氮类引发剂，并有实际的实施事例。如在中国专利CN200910081859.9公开了一种不需用添加引发剂，用单一核辐射源钴60所产生的γ射线或钴60γ射线与电子加速器产生的电子束对反应釜内混合物进行辐照聚合和接枝的合成聚合物多元醇的方法。

发明内容

本发明是基于当前生产厂家合成聚合物多元醇使用AIBN引发剂存在的问题：生产过程中在脱残留单体时，有副产物四甲基琥珀腈结晶体析出堵塞管道，产品中残留的四甲基琥珀腈毒害性大，产品残留结晶体影响下游使用；或其他偶氮类引发剂过高的成本；或在公开文献中提到的过氧类引发剂引起的产品体系酸值过高，比如过氧化苯甲酰合成聚合物多元醇，产品酸值大于1mgKOH/g，不能正常用于合成聚氨酯制品等问题。提供一种合成用于满足聚氨酯制品制备要求的聚合物多元醇的方法。

本发明的目的是提供一种聚合物多元醇的制备方法，用该方法合成聚合物多元醇具有(1)产品粘度低、稳定性好；(2)引发剂用量少，成本低；(3)混料方便(4)合成及后处理过程中没有结晶体副产物析出；(5)用该聚合物多元醇可以制得优异应用性能的聚氨酯泡沫；产品中没有剧毒结晶体残留。

本发明的实施方案是以一种基础聚醚多元醇为连续相，使苯乙烯、丙烯腈、等不饱和单体在分散剂、链转移剂存在下通过引发剂的作用下发生原位聚合制得。

本发明用来制备聚合物多元醇的聚醚的分子量为1000～6000，最好为2000～4000，羟基官能度为2～6，优选2～4。聚醚链是由环氧丙烷和环氧乙烷单元构成的。聚醚中环氧乙烷的含量为5％～25％，优选环氧乙烷的含量为10％～20％。氧化物可以分开加入以形成嵌段和封端，也可以混入进行无规共聚，以获得一定量的伯羟基。

制备聚合物多元醇所用分散剂是由聚醚多元醇和马来酸酐进行酯化反应生成聚醚半酯，再用环氧丙烷或环氧乙烷封端，异构化完成。一股用量为1％～10％，优选2％～5％。

适用于本发明的乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，其比例为80/20至20/80，优选70/30至50/50。

聚合引发的引发剂选用过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，该引发剂是液体，与聚合体系有很好的相溶性，有高的引发效率和较宽的反应活性。制备聚合物多元醇其用量为产品总重量的0.1～0.3％，最好为产品总重量的0.15～0.25％。

选用的链转移剂可以是十二烷基硫醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、苯、甲苯、烷基卤化物和烯醇-醚。优选具有较高链转移活性的十二烷基硫醇，用量为产品总重量的0.05～0.5％，优选0.15～0.3％。

接枝聚合的反应温度应当至少为90℃，优选110～130℃。反应在惰性气体(例如氮气)氛围下进行。并使体系内保持微正压，聚合熟化完成后进行脱挥处理。

具体实施

原料

基础聚醚：通过羟基官能度为3的甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的聚醚，聚醚的环氧乙烷含量为16.5％(重量)，羟基值为56。

分散剂：分散剂的不饱和度为0.06，羟基值为34。

引发剂：过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，工业品

链转移剂：十二烷基硫醇，工业品

不饱和单体：苯乙烯，工业品；丙烯腈，工业品

聚合物多元醇的制备方法：

将部分基础聚醚多元醇加入到装有搅拌装置、加料器、温度计和温度调节系统的反应釜中，氮气置换釜内空气以使系统内的氧气含量达到实验要求。在氮气保护下使反应釜中的物料升温，当温度达到设定温度时，按一定的加料速度入料，反应压力控制在0.01～0.1Mpa，进料是由剩余的基础聚醚多元醇、苯乙烯、丙烯腈、引发剂、分散剂和链转移剂配制组成。加料完毕后，熟化2小时，减压脱挥2小时，降温出料。

实施例1：在反应釜中加入基础聚醚多元醇240g，氮气置换三次，并在氮气保护下使反应釜中的物料升温，当温度达到110℃时，按一定加料速度入料。进料组成：丙烯腈105g、苯乙烯210g、引发剂过氧化-2-乙基己酸叔戊酯1.4g、链转移剂1.8g、分散剂21g、基础聚醚多元醇120g。停留时间控制在60min，加料完毕后熟化2小时，减压脱气，降温出料得聚合物多元醇A。

实施例2：在反应釜中加入基础聚醚多元醇240g，氮气置换三次，并在氮气保护下使反应釜中的物料升温，当温度达到110℃时，按一定加料速度入料。进料组成：丙烯腈105g、苯乙烯210g、引发剂过氧化-2-乙基己酸叔戊酯1.26g、链转移剂1.8g、分散剂21g、基础聚醚多元醇120g。停留时间控制在60min，加料完毕后熟化2小时，减压脱气，降温出料得聚合物多元醇B。

实施例3：在反应釜中加入基础聚醚多元醇240g，氮气置换三次，并在氮气保护下使反应釜中的物料升温，当温度达到120℃时，按一定加料速度入料。进料组成：丙烯腈105g、苯乙烯210g、引发剂过氧化-2-乙基己酸叔戊酯1.05g、链转移剂1.8g、分散剂21g、基础聚醚多元醇120g。停留时间控制在60min，加料完毕后熟化2小时，减压脱气，降温出料得聚合物多元醇C。

聚合物多元醇分析指标见表一。

表一聚合物多元醇分析指标

用合成的聚合物多元醇在相同配方和工艺条件下制备聚氨酯软质泡沫，检测其应用性能指标，结果见表二。

表二聚合物多元醇应用性能检测

Claims (10)

1.一种合成聚合物多元醇的方法，其特征是以分子量为1000～6000，羟基官能度为2～6的聚醚多元醇为连续相，使烯烃不饱和单体在分散剂、链转移剂存在下通过引发剂的作用发生原位聚合制得，接枝聚合的反应温度为90～180℃，反应在惰性气体氛围下进行，并使体系内保持微正压，聚合、熟化完成后进行脱挥处理。

2.根据权利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是所述聚醚多元醇聚醚链是由环氧丙烷和环氧乙烷单元构成，聚醚中环氧乙烷的含量为5％～20％。

3.根据权利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是烯烃不饱和单体选用苯乙烯和丙烯腈的混合物，其比例为80/20至20/80。

4.根据权利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是分散剂是由聚醚多元醇和马来酸酐进行酯化反应生成聚醚半酯，再用环氧丙烷或环氧乙烷封端，异构化完成，其用量为产品总重量的1％～10％。

5.根据权利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是链转移剂选用十二烷基硫醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、苯、甲苯、烷基卤化物、烯醇-醚中的一种，用量为产品总重量的0.05～0.5％。

6.根据权利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是引发剂选用过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，用量为产品总重量的0.1～0.3％。

7.根据权利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是所述惰性气体为氮气；接枝聚合的反应温度为110～130℃。

8.根据权利要求1或2所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是所述聚醚多元醇分子量为2000～4000；羟基官能度为2～4，聚醚中环氧乙烷的含量为7％～15％。

9.根据权利要求1或3或4所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是烯烃不饱和单体选用苯乙烯和丙烯腈的混合物，其比例为70/30至50/50；分散剂用量为产品总重量的2％～5％。

10.根据权利要求1或5或6所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是链转移剂优选具有较高链转移活性的十二烷基硫醇，用量为产品总重量的0.15～0.3％；引发剂用量为产品总重量的0.15～0.25％。