CN110121529B - 纤维强化复合材料用树脂组合物、纤维强化复合材料及成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为赋予如下成形体的纤维强化复合材料的矩阵树脂而优选的树脂组合物，所述成形体基于为低粘度且即便在长时间的含浸步骤中粘度增加也小的情况而具有良好的对强化纤维的含浸性，且韧性高，耐疲劳性优异。一种纤维强化复合材料用树脂组合物，其以环氧树脂(A)、酸酐系硬化剂(B)、咪唑系硬化促进剂(C)、自由基聚合性单体(D)、自由基聚合引发剂(E)为必须成分，通过E型粘度计测定而得的25℃下的粘度为50mPa·s～800mPa.s的范围，在25℃下经过8小时后的粘度增加率显示为200％以下，且酸酐系硬化剂(B)的50质量％以上为不含烯烃性不饱和键的脂环式酸酐。

Description

纤维强化复合材料用树脂组合物、纤维强化复合材料及成 形体
技术领域
本发明涉及一种可获得如下成形物的纤维强化复合材料的矩阵树脂组合物、及使用其的纤维强化复合材料以及将其成形而获得的成形体，所述成形物为低粘度且长时间的粘度稳定性优异，在硬化时具有高耐热性与韧性。
背景技术
纤维强化复合材料包含玻璃纤维、聚芳酰胺纤维或碳纤维等强化纤维与不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热硬化性矩阵树脂，就轻量且强度、耐腐蚀性或耐疲劳性等机械物性优异的方面而言，作为飞机、汽车、土木建筑及运动用品等的结构材料而广泛适用。
纤维强化复合材料的制造方法通过高压釜成形法、压制成形法、湿式层叠成形法、拉挤成形法、缠绕成形(Filament Winding)法、树脂传递模塑(resin transfer molding，RTM)法等手法而实施，其中所述高压釜成形法使用了将热硬化性矩阵树脂预先含浸于强化纤维中而得的预浸体，所述湿式层叠成形法包括使液状的矩阵树脂含浸于强化纤维中的步骤及利用热硬化而进行的成形步骤。其中在湿式层叠成形法、拉挤成形法、缠绕成形法或RTM法中，为了使树脂快速地含浸于强化纤维中，而使用低粘度的矩阵树脂。
除此以外，其中在湿式层叠成形法、拉挤成形法或缠绕成形法中，为了确保稳定的含浸性，在使树脂含浸于强化纤维中的步骤期间使用粘度的增加率小的矩阵树脂。
关于纤维强化复合材料中使用的强化纤维的拉伸断裂伸长率，若为玻璃纤维则通常表示3％～6％的值，若为聚芳酰胺纤维则通常表示2％～5％的值，若为碳纤维则通常表示1.5％～2.0％的值，因此在获得强度优异的纤维强化复合材料的方面而言，理想的是矩阵树脂适用拉伸断裂伸长率高于强化纤维的材料。
之前，在湿式层叠成形法、拉挤成形法或缠绕成形法中，一直使用不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂或环氧树脂等热硬化性树脂。具有自由基聚合性的不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂虽为低粘度且速硬化性优异，但具有如下课题：成形物的耐热性、强度或韧性等机械物性相对低。另一方面，环氧树脂虽可获得耐热性、强度或韧性高的成形物，但具有树脂粘度相对高的课题。
作为拉挤成形法中使用的矩阵树脂，在专利文献1中提出了使用包含环氧树脂与酸酐系硬化剂的树脂组合物的适用例。进行了通过使用特定的硬化促进剂而使粘度增加率的减少与速硬化性并存的研究。但是，包含环氧树脂与酸酐系硬化剂的矩阵树脂具有其硬化物的韧性低的课题。
在专利文献2中提出了通过使用高纯度的双酚F型环氧树脂而获得的更低粘度的纤维强化复合材料用树脂组合物。然而，由于使用多胺作为硬化剂，因此长时间的粘度稳定性存在课题。
在专利文献3、专利文献4中记载了使用脂环式环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚等反应性稀释剂而获得的树脂组合物的低粘度化。脂环式环氧树脂虽可获得低粘度且硬化后具有高耐热性的成形物，但交联密度高而引起的韧性低成为课题。脂肪族缩水甘油醚等反应性稀释剂虽为低粘度但硬化物的耐热性的下降成为课题。
在专利文献5中提出了纤维强化复合材料用树脂组合物，其通过在硬化剂中使用二氰二胺，可在室温下长时间保存且在所获得的成形物中显现出高机械物性。然而，调配粘度高，且进而使用固体成分，因此对强化纤维的含浸性存在课题。
在专利文献6、专利文献7中，通过除了包含环氧树脂与酸酐或胺系硬化剂的树脂组合物以外调配丙烯酸等自由基聚合性化合物而实现低粘度化。但是，使用含有酸基的自由基聚合性化合物，在混合所有成分时进行环氧基与羧基的反应，因此基于分子量的增加而产生粘度的上升，长时间的含浸步骤的稳定性存在课题。
关于纤维强化复合材料的矩阵树脂，虽进行了使树脂组合物的低粘度化所引起的含浸性提高与成形物的耐热性赋予并存的尝试，但除了这些以外进一步期望成形物的高韧性化、尤其是拉伸伸长量的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5028903号公报
专利文献2：日本专利特开2004-285148号公报
专利文献3：日本专利特开2013-1711号公报
专利文献4：日本专利特开2014-167102号公报
专利文献5：WO2004/048435号
专利文献6：日本专利第4872139号公报
专利文献7：日本专利第5397265号公报
发明内容
本发明的目的在于提供可作为赋予如下成形物的纤维强化复合材料的矩阵树脂而优选地使用的树脂组合物，其中所述成形物具有良好的对强化纤维的含浸性，且进行硬化而获得的成形物的韧性高、耐疲劳性优异。
本发明发明人等人为了解决所述课题而进行了研究，结果发现通过在酸酐系硬化剂中使用不含烯烃性不饱和键的脂环式酸酐，自由基聚合性单体的聚合可不受到阻碍地进行，可获得在硬化时具有高耐热性与韧性的成形物，而解决了所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种纤维强化复合材料用树脂组合物，其是以环氧树脂(A)、酸酐系硬化剂(B)、咪唑系硬化促进剂(C)、自由基聚合性单体(D)、自由基聚合引发剂(E)为必须成分，通过E型粘度计测定而得的25℃下的粘度为50mPa·s～800mPa·s的范围，在25℃下经过8小时后的粘度增加率显示为200％以下，且所述酸酐系硬化剂(B)的50质量％以上为不含烯烃性不饱和键的脂环式酸酐。
所述自由基聚合性单体(D)优选为以下述通式(1)表示，且通过E型粘度计测定而得的25℃下的粘度为800mPa·s以下。
[化1]
Figure GDA0002103142240000031
(式中，R1独立地表示氢原子或甲基，X表示选自由羟基、甲氧基、乙氧基、腈基、氰基及卤素基所组成的群组中的官能基，a表示2或3，b表示0或1，R2表示在内部可具有醚键结性或酯键结性的氧原子的、碳数2～40的a+b价的烃基)
本发明中更优选为相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的合计量100质量份，自由基聚合性单体(D)的调配量为5质量份～25质量份。
本发明的另一方式是在所述纤维强化复合材料用树脂组合物中调配强化纤维而成的纤维强化复合材料，以及使用其的通过湿式层叠成形法、拉挤成形法或缠绕成形法而获得的成形体。
本发明中的纤维强化复合材料的优选的强化纤维的体积含有率为50体积％～70体积％。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物可获得如下成形物，所述成形物为低粘度且即便在长时间的含浸步骤中粘度增加也小，具有良好的对强化纤维的含浸性，在硬化时拉伸伸长量及破坏韧性值高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物以环氧树脂(A)、酸酐系硬化剂(B)、咪唑系硬化促进剂(C)、自由基聚合性单体(D)、自由基聚合引发剂(E)为必须成分。以下，将环氧树脂(A)、酸酐系硬化剂(B)、咪唑系硬化促进剂(C)、自由基聚合性单体(D)、自由基聚合引发剂(E)也分别称为(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分。
本发明中使用的环氧树脂(A)可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、异佛尔酮双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂、或者不限于这些双酚的卤素、烷基取代物、氢化物、单量体而具有多个重复单元的高分子聚合物、环氧烷加成物的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、1-环氧基乙基-3，4-环氧基环己烷等脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚氧化烯基二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基二甲苯二胺等缩水甘油胺类等。这些环氧树脂中，就抑制粘度增加率的观点而言，优选为在一分子中具有两个环氧基的环氧树脂，多官能的环氧树脂欠佳。这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
本发明中使用的酸酐系硬化剂(B)包含50质量％以上的不含烯烃性不饱和键的脂环式酸酐。若使用具有烯烃性不饱和键的脂环式酸酐，则自由基聚合性单体的聚合受到阻碍，无法获得在硬化时具有高耐热性与韧性的成形物。
作为不含烯烃性不饱和键的脂环式酸酐的具体例，可应用六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、琥珀酸酐、氢化偏苯三甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、环戊烷四羧酸二酐等，这些可单独使用一种，也可视需要使用两种以上。更具体而言，可优选地使用六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐等。
关于本发明中使用的酸酐系硬化剂(B)，在(B)成分100质量份内，若未满50质量份，则可包含具有烯烃性不饱和键的脂环式酸酐。例如，可使用马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、十二烯基琥珀酸酐等，这些可单独使用一种，也可视需要使用两种以上。
同样地，若未满50质量份，则可包含芳香族酸酐。例如可使用邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油双(偏苯三酸酐)单乙酸酯等，这些可单独使用一种，也可视需要使用两种以上。
作为酸酐系硬化剂(B)的使用量，优选为在酸酐系硬化剂(B)中的酸酐基相对于环氧树脂(A)的环氧基的当量比(酸酐基/环氧基)成为0.80/1.0～1.20/1.0的比例的范围内进行调配。此处，以酸酐基1摩尔为2当量的方式进行计算。
相对于酸酐系硬化剂(B)的量100质量份，本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物中所含的咪唑系硬化促进剂(C)的含量优选为设为0.01质量份～10质量份，特别优选为设为0.1质量份～3.0质量份。于在所述范围内含有硬化促进剂时，可获得混合时的粘度增加率低且加热硬化时耐热性高的成形物。
作为咪唑系硬化促进剂(C)，除了本发明中的在混合时的对强化纤维的含浸性、粘度增加率的抑制以外，为了进一步满足硬化时的耐热性，可使用2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4′，5′-二羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物。
自由基聚合性单体(D)可使用具有聚合性的不饱和键者。优选为不含羧基、磷酸基、磺酸基等酸基的常温液状者。这些酸基即便在室温下也具有与环氧基的反应性，因此在与环氧树脂的混合时使分子量的粘度增加率上升，从而损害稳定的对纤维的含浸性。
优选的自由基聚合性单体(D)为通过E型粘度计测定而得的在25℃下的粘度为800mPa·s以下的所述通式(1)所表示的单体。通过在一分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基，可获得在加热硬化时交联密度高的耐热性优异的成形物。另外，通过使用低粘度的自由基聚合性单体，对强化纤维的含浸性优异。
通式(1)中，R1独立地为氢原子或甲基，X为羟基、甲氧基、乙氧基、腈基、氰基或卤素，a为2或3，b为0或1。R2为在内部可具有醚键结性或酯键结性的氧原子的碳数2～40的a+b价的烃基。作为可具有醚键结性的氧原子的碳数2～40的烃基，可列举源自聚烷二醇的烃基等。
作为自由基聚合性单体(D)的具体例，可应用三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇300二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇丙烯酸加成物、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，这些可单独使用一种，也可视需要使用两种以上。更具体而言，优选为三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇300二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯等，若使用这些，则可获得具有更高韧性的硬化物或成形物。
相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的合计量100质量份，自由基聚合性单体(D)的含量为5质量份～25质量份。若含量未满5质量份，则拉伸伸长量及破坏韧性值未改善而欠佳。若含量超过25质量份，则在加热硬化时导致弹性系数的下降，而成为拉伸强度及破坏韧性值低的成形物。除此以外，耐热性也下降，因此欠佳。
另外，为了顺利地进行自由基聚合，也可在本发明的组合物中调配自由基聚合引发剂(E)。
作为自由基聚合引发剂(E)，可使用通过加热而产生自由基的偶氮化合物或有机过氧化物。例如可列举：2，2′-偶氮双异丁腈、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、甲基乙基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧基环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、正丁基4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、α，α′-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、叔丁基过氧化枯基、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化异丁酰基、3，5，5-三甲基过氧化己酰基、过氧化辛酰基、过氧化月桂酰基、过氧化肉桂酸、间甲苯甲酰基过氧化物、过氧化苯甲酰基、二异丙基过氧基二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧基二碳酸酯、二-仲丁基过氧基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧基二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、α，α′-双(新癸酰基过氧基)二异丙苯、枯基过氧基新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧基新癸酸酯、叔己基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新癸酸酯、叔己基过氧基三甲基乙酸盐、叔丁基过氧基三甲基乙酸盐、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基乙酸酯、叔己基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧基烯丙基单碳酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等。尤其，用以获得本发明的效果的优选的自由基聚合引发剂(E)是10小时的半衰期温度为60℃～140℃的化合物，更优选为10小时的半衰期温度为70℃～110℃的化合物。通过使用这些，可获得混合时的粘度增加率得到抑制且加热硬化时耐热性与韧性优异的成形物。
相对于自由基聚合性单体(D)100质量份，纤维强化复合材料用树脂组合物中所含的自由基聚合引发剂(E)的含量优选为设为0.005质量份～5.0质量份，特别优选为设为0.1质量份～2.0质量份。若添加量未满0.005质量份，则自由基聚合性单体的硬化度变低，成形物的耐热性与韧性受损。若添加量超过5.0质量份，则自由基聚合性单体的硬化速度过快，而成为粘度增加率高的树脂组合物，从而损害稳定的对纤维的含浸性。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物是通过将所述(A)成分～(E)成分及视需要添加的成分均匀混合而制造。所得的纤维强化复合材料用树脂组合物在25℃下的使用E型粘度计(锥板式)测定而得的粘度为50mpa·s～800mpa·s的范围，由此具有良好的对强化纤维的含浸性，在含浸后也不易引起树脂自纤维的滴液。进而，本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物在温度25℃、大气环境或惰性气体环境的条件下经过6小时后的粘度增加率为200％以下，由此可获得在具有长时间的含浸步骤的成形法中也可确保稳定的对强化纤维的含浸性且在硬化时空隙少的纤维强化复合材料。
也可在本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物中调配其他硬化性树脂。作为所述硬化性树脂，可列举不饱和聚酯树脂、硬化性丙烯酸树脂、硬化性氨基树脂、硬化性三聚氰胺树脂、硬化性脲树脂、硬化性氰酸酯树脂、硬化性氨基甲酸酯树脂、硬化性氧杂环丁烷树脂、硬化性环氧基/氧杂环丁烷复合树脂等，但并不限定于这些。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物可优选地用于通过湿式层叠成形法、拉挤成形法、或缠绕成形法或传递模塑成形法而获得的纤维强化复合材料。
由本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物制作纤维强化复合材料的方法并无特别限定，但通过如下湿式层叠成形法、拉挤成形法、缠绕成形法、传递模塑法成形可获得空隙少、强度高的纤维强化复合材料而特别优选，其中所述湿式层叠成形法是将强化纤维的织物配置于成形模具并层叠，在涂布树脂组合物后，通过加热成形而获得硬化成形体；所述拉挤成形法是在使强化纤维在充满硬化性树脂组合物的含浸层中连续通过后，一边进行加热一边通过模具而连续获得棒状的成形体；所述缠绕成形法是在使强化纤维在充满硬化性树脂组合物的含浸层中连续通过后，缠绕于芯棒上进行加热成形，而获得圆柱状的中空的成形体；所述传递模塑法是投入转移成形机中进行加热成形。
作为本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物中使用的强化纤维，选自玻璃纤维、聚芳酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等中，但为了获得强度优异的纤维强化复合材料，优选为使用碳纤维。
包含本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物与强化纤维的成形体中的强化纤维的体积含有率可为50％～70％，若更优选为53％～68％的范围内，则可获得空隙少且强化纤维的体积含有率高的成形体，因此可获得强度优异的成形材料。
实施例
其次，基于实施例来对本发明进行具体的说明，但本发明只要不超过其主旨，则并不限定于以下的实施例。表示调配量的份只要无特别说明，则是指质量份。
实施例中使用的各成分的缩写为如下所述。
YD-128：双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学制造、粘度(25℃)13000mPa.s)
YDF-170：双酚F型环氧树脂(新日铁住金化学制造、粘度(25℃)2500mPa·s)
MHH：甲基六氢邻苯二甲酸酐(酸酐基当量168、粘度(25℃)61mPa·s)
MH700：六氢邻苯二甲酸酐/甲基六氢邻苯二甲酸酐的比例为30/70的混合物
HNMA：氢化甲基纳迪克酸酐(酸酐基当量180、粘度(25℃)330mPa·s)
MTH：甲基四氢邻苯二甲酸酐(酸酐基当量166、粘度(25℃)53mPa·s)
EMZ：2-乙基-4-甲基咪唑
DMZ：1，2-二甲基咪唑
PEGDA：聚乙二醇200二丙烯酸酯(粘度(25℃)13mPa.s)
DPEHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(粘度(25℃)4000mPa·s)
BPO：过氧化苯甲酰基
tBuPOB：叔丁基过氧基苯甲酸酯
实施例1
将43份作为(A)成分的YD-128、39份作为(B)成分的MHH、0.2份作为(C)成分的DMZ、17份作为(D)成分的PEGDA、0.1份作为(E)成分的tBuPOB放入至150mL的塑料容器中，使用真空混合机“去泡搅拌太郎”(新基(Thinky)公司制造)，一边在室温下搅拌5分钟一边进行混合，而获得纤维强化复合材料用树脂组合物。
(玻璃化温度测定用试验片的制作)
将所述纤维强化复合材料用树脂组合物注入至设置有挖通为平板形状的4mm厚的间隔件的纵80mm×横80mm的模具中，于在100℃下硬化1小时，进而在120℃下硬化3小时后，使用桌上带锯机切削成50mm×10mm的大小，用于测定玻璃化温度。
(拉伸试验片的制作)
将所述纤维强化复合材料用树脂组合物注入至设置有挖通为哑铃形状的间隔件的纵180mm×横180mm的模具中，在100℃下硬化1小时，进而在120℃下硬化3小时，而制作以日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)7161-2中记载的1B型试验片为基准的、供于拉伸试验的试验片。
(破坏韧性值测定用试验片的制作)
将所述纤维强化复合材料用树脂组合物注入至设置有挖通为长方形状的间隔件的纵180mm×横180mm的模具中，在100℃下硬化1小时，进而在120℃下硬化3小时，而制作以美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)D5045-91为基准的试验片。
实施例2～实施例12、比较例1～比较例5
作为(A)成分～(E)成分，在表1及表2中记载的组成中使用各原料，除此以外，在与实施例1相同的混合条件下制作纤维强化复合材料用树脂组合物，且与实施例1同样地制作供于拉伸试验及破坏韧性值测定及玻璃化温度测定用的试验片。
(初期粘度、8小时经过后的粘度与粘度增加率的测定)
25℃下的粘度的值是使用E型粘度计锥板式进行测定。将纤维强化复合材料用树脂组合物1.1mL用于测定，将自测定开始至经过60秒后的值设为初期粘度的值。另外，在使纤维强化复合材料用树脂组合物在设定为25℃的恒温水槽中静置8小时后，使用E型粘度计锥板式，以同样的方式实施粘度的测定，将所述自测定开始至经过60秒后的值作为经过8小时后的粘度的值。另外，使用100×(经过8小时后的粘度/初期粘度)的式子计算出粘度增加率。
(玻璃化温度(Tg)的测定)
使用动态粘弹性试验机，在升温速度5℃/分钟、弯曲模式、测定频率10Hz的条件下对玻璃化温度测定用试验片进行测定，将损失弹性系数(E″)的最大值设为玻璃化温度。
(拉伸断裂伸长率的测定)
使用奥特芙(Autograph)AGS-X(岛津制作所制造)，通过以JIS7161-2为基准的方法测定拉伸试验片，根据试验片断裂时的位移量求出拉伸断裂伸长率。
(破坏韧性值的测定)
使用奥特芙(Autograph)AGS-X(岛津制作所制造)，依据ASTMD5045-91，对三点弯曲试验片使用剃刀而生成初期裂纹，施加压缩负荷而裂纹进一步发展，从而发生断裂，根据此时的负荷计算出破坏韧性值。
将试验的结果示于表1及表2中。
[表1]
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
YD-128 43 41 49 43 43 44 42 43
YDF-170 42
MHH 39 37 44 42 39 39 26
MH700 38
HNMA 41
MTH 13
DMZ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
EMZ 0.2
PEGDA 17 22 6 17 17 17 18 17 17
tBuPOB 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
BPO 0.1
初期粘度(mPa/s) 259 163 452 196 247 263 320 473 263
8h后的粘度(mPa/s) 390 243 838 298 379 411 483 792 410
粘度增加率(％) 151 149 185 152 153 156 151 167 156
Tg(℃) 126 118 138 120 125 126 130 133 117
拉伸断裂伸长率(％) 7.9 8.3 5 7 7.2 7.3 6.1 5.3 5.6
破坏韧性(MPa/m<sup>0.5</sup>) 1.1 1.1 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
[表2]
实施例 10 11 12 比1 比2 比3 比4 比5
YD-128 43 38 51 52 43 43 43
YDF-170 50
MHH 39 35 46 47 50 13 39
MTH 39 26
DMZ 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2
PEGDA 27 4 17 17
TMPTA 17
DPEHA 17
tBuPOB 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
初期粘度(mPa/s) 533 161 422 823 654 263 253 6530
8h后的粘度(mPa/s) 1038 243 738 1194 892 411 418 15360
粘度增加率(％) 195 151 175 145 136 156 165 235
Tg(℃) 133 111 139 167 153 101 114 140
拉伸断裂伸长率(％) 4.9 5.3 4.3 2.6 2.4 3.8 2.9 1.9
破坏韧性(MPa/m<sup>0.5</sup>) 1.0 0.8 0.9 0.6 0.6 0.6 0.7 0.5
产业上的可利用性
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物尤其可优选地用于通过湿式层叠成形法、拉挤成形法或缠绕成形法而获得的纤维强化复合材料。

Claims (5)

1.一种纤维强化复合材料用树脂组合物，其特征在于：其是以环氧树脂(A)、酸酐系硬化剂(B)、咪唑系硬化促进剂(C)、自由基聚合性单体(D)、自由基聚合引发剂(E)为必须成分，通过E型粘度计测定而得的25℃下的粘度为50mPa·s～800mPa·s的范围，在25℃下经过8小时后的粘度增加率显示为200％以下，且所述酸酐系硬化剂(B)的50质量％以上为不含烯烃性不饱和键的脂环式酸酐，其中
所述自由基聚合性单体(D)以下述通式(1)表示，且通过E型粘度计测定而得的25℃下的粘度为800mPa·s以下，
Figure FDA0003435000800000011
式中，R1独立地表示氢原子或甲基，X表示选自由羟基、甲氧基、乙氧基、腈基、氰基及卤素基所组成的群组中的官能基，a表示2或3，b表示0或1，R2表示在内部具有醚键结性或酯键结性的氧原子的碳数6～40的a+b价的烃基。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用树脂组合物，其中相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的合计量100质量份，自由基聚合性单体(D)的调配量为5质量份～25质量份。
3.一种纤维强化复合材料，其特征在于：其是在根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用树脂组合物中调配强化纤维而成。
4.根据权利要求3所述的纤维强化复合材料，其中强化纤维的体积含有率为50体积％～70体积％。
5.一种成形体，其为根据权利要求3或4所述的纤维强化复合材料的湿式层叠成形体、拉挤成形体或缠绕成形体。
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