KR102628204B1 - 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료, 성형품 및 압력 용기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 인장 강도 이용률을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 섬유 강화 복합 재료, 성형품 및 압력 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 경량화 효과가 크고, 또한 고압 가스의 충전·방압 시의 반복 부하에 강한 압력 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적 달성을 위해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 다음 구성 요소 [A] 내지 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 구성 요소 [C]가 하기 구성 요소 [c1] 또는 하기 구성 요소 [c2]이고, 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에서의 고무 상태 탄성률이 10MPa 이하이다. [A] tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기, 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르 [B] 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [C] 경화제 [c1] 산 무수물계 경화제 [c2] 지방족 아민계 경화제

Description

에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료, 성형품 및 압력 용기

본 발명은 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료, 성형품 및 압력 용기에 관한 것이다.

에폭시 수지는 그의 우수한 기계적 특성을 살려서, 도료, 접착제, 전기 전자 정보 재료, 첨단 복합 재료 등의 산업 분야에 널리 사용되고 있다. 특히 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로는, 에폭시 수지가 다용되고 있다.

섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는, 프리프레그법, 핸드 레이업법, 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법, RTM(Resin Transfer Molding)법 등의 공법이 적절히 선택된다. 이들 공법 중, 액상 수지를 사용하는 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법, RTM법은, 압력 용기, 전선, 자동차 등의 산업 용도로의 적용이 특히 활발화되고 있다.

일반적으로 프리프레그법에 의해 제조된 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유의 배치가 정밀하게 제어되기 때문에, 우수한 기계 특성을 나타낸다. 한편 근년의 환경에 대한 관심의 고조, 온실 가스의 배출 규제의 움직임을 받아들여, 프리프레그 이외의, 액상 수지를 사용한 섬유 강화 복합 재료에서도, 더 한층의 고강도화가 요구되고 있다.

또한, 종래, 고압 가스의 저장 용기로서는 스틸이나 알루미늄 합금 등의 금속제의 용기가 사용되어 왔다. 그러나, 금속제의 압력 용기는 중량이 커서, 이동이나 수송 등에 노력을 쏟았던 것이었다. 그 때문에, 최근에는, 섬유 강화 복합 재료로 보강한 압력 용기가 주목받고 있다. 또한, 천연 가스를 연료로 하는 자동차나, 연료 전지 시스템을 탑재한 자동차가 저공해차로서 주목받고 있으며, 이들 자동차에는, 연료를 충전하는 압력 용기가 탑재되어 있다. 이들 자동차에서는, 연료를 무보급으로 주행할 수 있는 거리를 늘리기 위해서, 보다 많은 연료를 충전할 수 있는 압력 용기가 요구되고 있고, 그것을 위해서는, 압력 용기의 내압성을 높일 필요가 있음과 함께, 연비의 관점에서, 압력 용기의 경량화도 요구되고 있다. 또한, 공기 호흡기 등에 사용되는 압력 용기에 있어서도, 인간에 대한 부담을 저감시키기 위해서, 경량화가 요구되고 있다. 또한, 고압 가스의 충전·방압 시의 반복 부하가 원인이 되는, 내압 성능의 저하가 작은 압력 용기도 요구되고 있다. 또한, 섬유 강화 복합 재료로 보강된 압력 용기에 있어서는, 압력 용기의 내압 성능 등의 기계 특성은, 섬유 강화 복합 재료의 특성에 지배되고 있어, 섬유 강화 복합 재료의 성능 향상이 요구되고 있다.

특허문헌 1은, 아크릴아미드나 프탈이미드를 사용하여, 강화 섬유와의 접착성을 높임으로써, 비틀림 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 필라멘트 와인딩용 수지를 개시하고 있다.

특허문헌 2는, 치환 페닐글리시딜에테르를 사용한, 작업성과 기계 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 RTM용 수지를 개시하고 있다.

특허문헌 3은, 단관능의 에폭시, 특히 글리시딜프탈이미드와 3관능 이상의 에폭시 수지를 사용하여, 내충격성과 저온 하에서의 역학 특성을 향상시키는 수지 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 4는, 반응성 화합물로서, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 포함하는, 내열성과 압축 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 5는, 치환 페닐글리시딜에테르와 나노실리카 미립자를 사용하여, 탄성률과 내열성을 향상시키는 수지 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 6은, 치환 페닐글리시딜에테르와 3관능 이상의 에폭시 수지를 사용하여, 열 사이클에 의한 피로 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 7은, 지환식 아민 화합물과 반응성 촉매를 사용하여, 저온 단시간 경화가 가능한 RTM용 수지 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 8은, 단관능 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 코어 셸 중합체를 포함하며, 탄성률과 파괴 인성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 9는, 비페닐 골격을 갖는 1관능 에폭시를 포함하며, 강도 및 신장이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 프리프레그용 수지 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 10은, 반응성 희석제로서 단관능 에폭시를 사용하는 저점도의 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 11은, 헬리컬층의 수지를 후프층의 수지보다도 탄성을 갖는 것으로 함으로써 버스트 강도의 향상과 박육화 가능한 탱크를 개시하고 있다.

특허문헌 12는, 라이너에 감는 프리프레그의 두께를 제어하여, 내압 강도를 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

특허문헌 13은, 압력 용기의 외각을 형성하는 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향에서의 신도와 섬유 방향에 대하여 직각의 방향에서의 신도를 규정함으로써, 90도 크랙의 발생을 억제하여, 내구성을 향상시킨 압력 용기를 개시하고 있다.

일본 특허 공개 제2000-212254호 공보 일본 특허 공개 제2005-120127호 공보 일본 특허 공개 제2010-59225호 공보 일본 특허 제4687167호 공보 일본 특허 공개 제2010-174073호 공보 일본 특허 공개 제2012-82394호 공보 일본 특허 공표 제2015-508125호 공보 일본 특허 공개 제2011-46797호 공보 일본 특허 공개 제2006-265458호 공보 일본 특허 공표 제2009-521589호 공보 일본 특허 공개 제2008-32088호 공보 일본 특허 공개 제2000-313069호 공보 일본 특허 공개 평8-219393호 공보

그러나, 특허문헌 1은 비틀림 강도 및 압축 강도는 향상되지만, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 충분하다고는 할 수 없다. 특허문헌 2는, 저점도에서 내열성을 갖는 수지는 개시되어 있지만, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 충분하다고는 할 수 없다. 특허문헌 3에 있어서도, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 특허문헌 3에서 개시되어 있는 수지 조성물은 프리프레그를 위한 점도가 높은 것이며, 액상 수지를 사용하는 프로세스에는 적용할 수 없다. 또한, 열가소성 입자의 배치를 제어하여 성능을 향상시키는데, 이러한 적층체 독자의 설계는, 액상 수지를 사용하는 프로세스, 특히 풀트루젼법이나 필라멘트 와인딩법에의 적용은 곤란하다.

특허문헌 4는 원통 비틀림 강도의 향상에는 효과가 있지만, 인장 강도 이용률은 충분하다고는 할 수 없었다. 특허문헌 5는, 압축 강도의 향상에는 효과가 있지만, 인장 강도 이용률은 충분하다고는 할 수 없다. 특허문헌 6은, 피로 특성이 우수하지만 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 충분하다고는 할 수 없다.

또한 특허문헌 7에 나타나는 수지 조성물은, 저온에서의 경화는 가능하지만, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 충분하지 않았다. 특허문헌 8은, 내충격성의 향상에는 효과가 있지만 인장 강도 이용률은 충분하다고 할 수 없었다. 특허문헌 9는, 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지지만, 인장 강도 이용률은 충분하다고는 할 수 없다. 특허문헌 10은 저점도의 수지 조성물을 얻어지지만, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 충분하다고는 할 수 없다.

또한, 특허문헌 4 내지 6 및 9에서 개시되어 있는 수지 조성물은 프리프레그에 적합한 점도가 높은 것이며, 액상 수지를 사용하는 프로세스에는 적용할 수 없다.

특허문헌 11 및 12에 개시된 발명에서는, 고압 가스의 충전·방압 시에 걸리는 반복 부하에 대하여 충분하지 않다. 특허문헌 13에 개시된 발명에서는, 90도 크랙의 억제에는 우수하지만, 변형 이용률은 충분하다고는 할 수 없다.

그래서, 본 발명은 우수한 인장 강도 이용률을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 에폭시 수지 조성물, 그것을 매트릭스 수지로서 사용한, 우수한 인장 강도 이용률을 갖는 섬유 강화 복합 재료, 성형품 및 압력 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 경량화 효과가 크고, 또한 고압 가스의 충전·방압 시의 반복 부하에 강한 압력 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성으로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이하의 구성으로 이루어진다.

다음 구성 요소 [A] 내지 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 구성 요소 [C]가 하기 구성 요소 [c1] 또는 하기 구성 요소 [c2]이고, 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에서의 고무 상태 탄성률이 10MPa 이하인, 에폭시 수지 조성물.

[A] tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기, 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르

[B] 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지

[C] 경화제

[c1] 산 무수물계 경화제

[c2] 지방족 아민계 경화제

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어진다.

또한, 본 발명의 성형품 및 압력 용기의 제1 양태는, 상기 섬유 강화 복합 재료로 이루어진다.

또한, 본 발명자들은, 하기의 압력 용기를 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 라이너와, 라이너를 피복하는 섬유 강화 복합 재료층을 구비하는 압력 용기이며, 상기 섬유 강화 복합 재료층이 열경화성 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로 구성되고, 상기 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 95℃ 이상이며, 압력 용기의 변형 이용률이 85％ 이상이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료, 성형품 및 압력 용기의 제1 양태는, 우수한 인장 강도 이용률을 갖는다.

또한, 본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 경량화 효과가 크고, 또한 고압 가스의 충전·방압 시의 반복 부하에 강하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 다음 구성 요소 [A] 내지 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 구성 요소 [C]가 하기 구성 요소 [c1] 또는 하기 구성 요소 [c2]이고, 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에서의 고무 상태 탄성률이 10MPa 이하이다.

[A] tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기, 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르

[B] 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지

[C] 경화제

[c1] 산 무수물계 경화제

[c2] 지방족 아민계 경화제

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 구성 요소 [A] 내지 [C]를 포함한다.

본 발명의 구성 요소 [A]인 tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기, 또는 페닐기 중 어느 하나로 치환된 페닐글리시딜에테르는, 우수한 인장 강도 이용률을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위하여 필요한 성분이다. 인장 강도 이용률은, 섬유 강화 복합 재료가, 강화 섬유의 강도를 얼마나 활용하고 있는지의 지표이다. 동일한 종류와 양의 강화 섬유를 사용한 섬유 복합 강화 재료끼리일지라도, 인장 강도 이용률이 높은 섬유 강화 복합 재료쪽이, 높은 인장 강도를 나타낸다. 이러한 페닐글리시딜에테르, 즉, 에폭시 수지로서는, 예를 들어, o-페닐페놀글리시딜에테르, p-페닐페놀글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, p-이소프로필페닐글리시딜에테르, 등을 들 수 있다.

구성 요소 [B]는, 방향환을 포함하는 2관능 이상의 에폭시 수지이다. 2관능 이상의 에폭시 수지란, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 이러한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형이나 자일록형의 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해도 된다.

구성 요소 [C]는 경화제이며, 하기 구성 요소 [c1] 또는 하기 구성 요소 [c2]이다.

[c1] 산 무수물계 경화제

[c2] 지방족 아민계 경화제

구성 요소 [c1]은 산 무수물계 경화제이다. 산 무수물계 경화제란, 분자 중에 산 무수물기를 1개 이상 갖는 화합물이다. 산 무수물계 경화제로서는, 예를 들어, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다.

구성 요소 [c2]는 지방족 아민계 경화제이다. 지방족 아민계 경화제란, 분자 내에 1급 또는 ２급의 아미노기를 1개 이상 갖는 지방족 화합물이다. 지방족 아민계 경화제로서는, 예를 들어, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 시클로헥산디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에서의 고무 상태 탄성률은 10MPa 이하이다. 고무 상태 탄성률을 그 범위로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가, 우수한 인장 강도 이용률을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도는, 인장 강도 이용률에 의해 평가한다. 여기서, 고무 상태 탄성률이란, 가교 밀도와 상관이 있는 지표이며, 일반적으로 가교 밀도가 낮을수록, 고무 상태 탄성률도 낮아진다. 인장 강도 이용률은, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도/(강화 섬유의 스트랜드 강도×섬유 체적 함유율)×100으로 나타나고, 이 수치가 높은 것은 강화 섬유의 성능을 보다 높게 인출하고 있는 것을 나타내며, 경량화 효과가 크다고 할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]가, 하기 구성 요소 [b1] 또는 하기 구성 요소 [b2]이고, 그 에폭시 수지 조성물의 경화 수축률이 3.5 내지 7.0％인 것이 바람직하다.

[b1] 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린

[b2] 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄

구성 요소 [b1]은, 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린이다. 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 에폭시 수지의 점도 상승을 억제하기 위하여 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린 등을 들 수 있다.

구성 요소 [b2]는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]를, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 15 내지 50질량부 포함하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [A]를 당해 범위로 함으로써, 경화 수축률과 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]에 나타나는 성분을 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다른 구조 또는 치환 위치의 입체 장애가 도입됨으로써, 분자 간의 운동이 보다 억제된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태에는 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위, 특히 점도의 허용되는 범위에서, 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지는, 기계 특성, 내열성, 내충격성 등의 밸런스나, 점도 등의 프로세스 적합성을 목적에 따라서 조절할 수 있어, 적합하게 사용된다.

구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 에폭시 수지, 구성 요소 [A] 이외의 페닐글리시딜에테르형 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해도 된다.

구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2]는, 구성 요소 [A]와 조합함으로써, 얻어지는 강화 섬유 복합 재료가, 보다 우수한 경화 수축률과 인장 강도 이용률의 밸런스를 나타낸다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]가, 구성 요소 [b1]과 구성 요소 [b2]를 동시에 포함하는 것이 바람직하다. 액상 수지로서의 작업성이 우수하고, 보다 경화 수축률과 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수하고, 또한 내열성도 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문이다.

또한, 경화 수축률을 3.5％ 이상으로 함으로써 인발 성형 시의 수지 경화물과 금형 간의 마찰이 억제되어, 인발 공정이 안정됨과 함께, 수지 슬러지의 발생이 억제된다. 또한, 경화 수축률을 7.0％ 이하로 함으로써, 에폭시 수지 경화물과 강화 섬유 사이에서 발생하는 내부(수축) 응력을 억제할 수 있어, 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 여기서, 경화 수축률은, 에폭시 수지 조성물의 미경화물 비중과 경화물 비중을 JIS K7112(1999)에 따라서, A법 (수중 치환법), 23℃에서 측정하고, (경화물 비중-미경화물 비중)÷경화물 비중×100의 계산식을 사용하여 산출한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하는 조건은 특별히 규정되지 않고, 경화제의 특성에 따라서 적절히 선택된다.

일반적으로 열경화성 수지는 경화 시의 가교 형성에 따라 체적이 수축한다. 따라서 가교 밀도가 높을수록, 경화 수축률은 커진다고 생각된다. 한편, 가교 밀도가 높을수록, 고무 상태 탄성률은 높아져서, 성형품의 인장 강도 이용률이 저하된다. 즉, 일정한 경화 수축률과 낮은 고무 상태 탄성률을 양립하는 것은 곤란하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태는, 이들의 양립을 가능하게 하고, 경화 수축률과 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 액상의 에폭시 수지 조성물이 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태가, 낮은 고무 상태 탄성률과 경화 수축률을 양립하는 이유는 분명치는 않지만, 구성 요소 [A]가 갖는 입체 장애가 큰 치환기가 구성 요소 [C]의 경화 반응에 간섭하여, 공유 결합에 의한 가교가 적어져서, 가교 밀도가 낮아지는 한편, 구성 요소 [A]가 갖는 입체 장애가 큰 치환기가 자유 체적을 메움으로써 네트워크의 충전율이 높아져서, 경화 수축률이 높아졌다고 추측하고 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서, 구성 요소 [b1]의 방향환은, 입체 장애로서 구성 요소 [A]의 tert-부틸기나 페닐기 등의 치환기와 간섭하여, 분자쇄의 운동을 제한한다. 그 결과, 공유 결합에서 유래되는 가교 밀도가 낮아짐과 동시에, 벌키한 골격이 또한 자유 체적을 메움으로써 경화 수축률이 보다 높아진다. 또한, 구성 요소 [b2]는, 일반적으로 가교 밀도를 상승시키는 성분인데, 구성 요소 [A]와 병용한 경우, 일부의 에폭시기가 입체 장애의 영향을 받아서 미반응이 되고, 이것이 새로운 입체 장애가 되기 때문에, 구성 요소 [b1]과 마찬가지로, 가교 밀도가 낮은 상태에서, 구성 요소 [A]가 갖는 입체 장애가 큰 치환기가 자유 체적을 메움으로써 고경화 수축률이 된다. 즉, 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2], 구성 요소 [C]의 조합에 의해 경화된 에폭시 수지 경화물은, 낮은 고무 상태 탄성률과 높은 경화 수축률을 양립할 수 있다. 또한, 그 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써 우수한 경화 수축률과 인장 강도 이용률의 밸런스를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]가, 하기 구성 요소 [b1] 또는 하기 구성 요소 [b2]이고, 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 인장 신도가 3.5％ 이하인 것이 바람직하다.

[b1] 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린

[b2] 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄

구성 요소 [b1]은, 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린이다. 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 에폭시 수지의 점도 상승을 억제하기 위하여 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린 등을 들 수 있다.

구성 요소 [b2]는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이다.

구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2]를 구성 요소 [A]와 조합함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가, 우수한 인장 강도 이용률 및 습열 처리 후의 층간 전단 강도를 나타낸다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]가, 구성 요소 [b1]과 구성 요소 [b2]를 동시에 포함하는 것이 바람직하다. 액상 수지로서의 작업성이 우수하고, 보다 인장 강도 이용률과 습열 처리 후의 층간 전단 강도가 우수하고, 또한 내열성도 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]를, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 20 내지 50질량부 포함하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [A]의 함유량을 당해 범위로 함으로써, 인장 강도 이용률과 습열 처리 후의 층간 전단 강도의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 저고무 상태 탄성률과 저인장 신도를 양립한 에폭시 수지 경화물이 얻어지기 쉬워진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태에는 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위, 특히 점도의 허용되는 범위에서, 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지는, 기계 특성, 내열성, 내충격성 등의 밸런스나, 점도 등의 프로세스 적합성을 목적에 따라서 조절할 수 있어, 적합하게 사용된다.

이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 에폭시 수지, 구성 요소 [A] 이외의 페닐글리시딜에테르형 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해도 된다.

또한, 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 인장 신도를 3.5％ 이하로 함으로써, 인장 강도 이용률 및 습열 처리 후의 층간 전단 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 습열 처리 후의 층간 전단 강도를 향상시킴으로써, 섬유 강화 복합 재료를 고온 다습한 엄격한 환경 하에서 사용한 경우에도 강도의 저하를 억제할 수 있고, 내환경성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 여기서, 인장 신도는 JIS K 7113(1995)에 따라서, 소형 1(1/2)호형 시험편에 의해 측정한 값이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 조건은 특별히 규정되지 않고, 경화제의 특성에 따라서 적절히 선택된다.

일반적으로, 에폭시 수지 경화물은, 가교 밀도가 낮아지는, 즉 고무 상태 탄성률이 낮아질수록 인장 신도가 높아진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태에서는, 고무 상태 탄성률이 낮은, 즉 가교 밀도가 낮고, 또한 인장 신도가 낮을수록 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률 및 습열 처리 후의 층간 전단 강도가 모두 향상되는 것, 나아가 내열성도 우수하다는 것을 발견했다. 즉, 일반적으로 낮은 고무 상태 탄성률과 저인장 신도의 양립은 곤란하지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태는, 이들의 양립을 가능하게 하고, 인장 강도 이용률과 습열 처리 후의 층간 전단 강도, 및 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 액상의 에폭시 수지 조성물이 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태가, 저고무 상태 탄성률과 낮은 인장 신도를 양립하는 이유는 분명치는 않지만, 구성 요소 [A]가 갖는 입체 장애가 큰 치환기가 구성 요소 [C]의 경화 반응에 간섭하여, 공유 결합에 의한 가교가 적어져서, 가교 밀도가 낮아지는 한편, 이들 입체 장애 부분이 분자쇄에 간섭하여 네트워크가 자유로운 변형을 저해하여, 인장 신도가 낮아졌다고 추측하고 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서, 구성 요소 [b1]의 방향환은, 입체 장애로서 구성 요소 [A]의 tert-부틸기나 페닐기 등의 치환기와 간섭하여, 분자쇄의 운동을 제한한다. 그 결과, 공유 결합에서 유래되는 가교 밀도가 낮아짐과 동시에, 인장 신도가 낮아진다. 또한, 구성 요소 [b2]는, 일반적으로 가교 밀도를 상승시키는 성분인데, 구성 요소 [A]와 병용한 경우, 일부의 에폭시기가 입체 장애의 영향을 받아서 미반응이 되고, 이것이 새로운 입체 장애가 되기 때문에, 구성 요소 [b1]과 마찬가지로, 가교 밀도가 낮은 상태로 분자쇄와 입체 장애 부분이 서로 얽혀 저인장 신도가 된다. 즉, 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2], 구성 요소 [C]의 조합에 의해 경화된 에폭시 수지 경화물은, 낮은 고무 상태 탄성률과 낮은 인장 신도를 양립할 수 있다. 또한, 그 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써 우수한 인장 강도 이용률과 내열성, 및 습열 처리 후의 층간 전단 강도를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 로터레스 경화 시험기에 의한 80℃에서의 겔타임이 15 내지 100분인 것이 바람직하다. 겔타임을 그 범위로 함으로써, 생산성이 우수한 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.

구성 요소 [A]인 tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르는, 단관능 에폭시 수지에서 보이는 경화 속도의 지연이 없고, 또한 인장 강도 이용률을 높이기 위하여 필요한 성분이다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어, o-페닐페놀글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, p-이소프로필페닐글리시딜에테르, 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]를, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 5 내지 40질량부 포함하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [A]의 함유량을 당해 범위로 함으로써, 경화 속도와 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]에 나타나는 성분을 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다른 구조 또는 치환 위치의 입체 장애가 도입됨으로써, 분자 간의 운동이 보다 억제된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]가, 하기 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2]인 것이 바람직하다.

[b1] 치환되어도 되는 디글리시딜아닐린

[b2] 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄

구성 요소 [A]는, 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2]와 조합함으로써, 경화 속도와 인장 강도 이용률을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있고, 또한 내열성도 우수하기 때문에, 바람직하다.

구성 요소 [b1]은, 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린이다. 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 에폭시 수지의 점도 상승을 억제하기 때문에 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린 등을 들 수 있다.

구성 요소 [b2]는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이다.

에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서, 구성 요소 [b1]의 방향환은, 입체 장애로서 구성 요소 [A]의 tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기, 또는 페닐기와 간섭하여, 분자쇄의 운동을 제한한다. 그 결과, 공유 결합에서 유래되는 가교 밀도가 낮더라도, 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 구성 요소 [b2]는, 일반적으로 가교 밀도를 상승시켜서 내열성을 향상시키는 성분인데, 구성 요소 [A]와 병용한 경우, 일부의 에폭시 수지가 입체 장애의 영향을 받아서 미반응이 되고, 이것이 새로운 입체 장애가 되기 때문에, 구성 요소 [b1]과 마찬가지로, 가교 밀도가 낮은 상태로 분자쇄의 운동이 제한된다. 즉, 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2], 및 구성 요소 [C]의 조합에 의해 경화된 에폭시 수지 경화물은, 적절한 경화 속도를 갖고, 높은 인장 강도 이용률을 갖는 것에 더하여, 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]가, 구성 요소 [b1]과 구성 요소 [b2]를 동시에 포함하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [b1]과 구성 요소 [b2]를 동시에 포함함으로써, 액상 수지로서의 작업성이 우수하고, 경화 속도, 내열성 및 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태에는 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위, 특히 점도의 허용되는 범위에서, 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지는, 기계 특성, 내열성, 내충격성 등의 밸런스나, 점도 등의 프로세스 적합성을 목적에 따라서 조절할 수 있어, 적합하게 사용된다.

이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 에폭시 수지, 구성 요소 [A] 이외의 페닐글리시딜에테르형 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해도 된다.

구성 요소 [A]는 입체 장애가 큰 치환기를 갖는 단관능 에폭시 수지이다. 단관능 에폭시는, 네트워크의 형성을 억제하고, 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도를 크게 저감시킨다. 즉, 고무 상태 탄성률을 크게 낮출 수 있고, 성형품의 인장 강도 이용률이 향상된다. 한편, 통상, 단관능 에폭시 수지는, 네트워크의 형성을 억제하기 때문에 겔화가 늦어, 경화에 시간이 걸린다. 또한, 수지 경화물의 내열성이 저하된다. 구성 요소 [A]가, 경화 속도의 지연을 억제하는 이유는 명백하지 않으나, 구성 요소 [A]가 갖는 입체 장애기가, 경화의 과정에서 네트워크와 간섭하기 때문에, 의사적인 가교가 형성되어, 통상의 단관능 에폭시 수지에서 보이는 경화 속도의 지연을 억제하기 때문이라고 추측하고 있다. 그 결과, 적절한 경화 속도와 낮은 고무 상태 탄성률의 양립이 가능하게 되어, 통상의 경화 프로세스로, 우수한 인장 강도 이용률을 나타내는 섬유 강화 복합 재료를 부여할 수 있다.

즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 고무 상태 탄성률이 낮을수록 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률이 향상되는 동시에, 그에 따른 경화 속도가 지연되는 문제도 극복한 것이다.

본 발명에 있어서의 겔타임은, 에폭시 수지 조성물을 2mL 계량하고, 로터레스 경화 시험기(큐라스토미터 V형, 니찌고오 쇼지(주)사제)를 사용하여, 측정 온도 80℃, 진동 파형은 정현파, 진동수 100cpm, 진폭각±1°의 조건 하에서 경화 거동 측정을 행하고, 에폭시 수지 조성물의 토크값이 0.02N·m로 될 때까지의 시간으로 한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 압축 시험에서의 압축 전단 강도가 50 내지 120MPa인 것이 바람직하다. 압축 전단 강도를 그 범위로 함으로써, 그 에폭시 수지 조성물을 포함하는 섬유 강화 복합 재료의 층간 전단 파괴가 억제되기 때문에 바람직하다. 특히, 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 압력 용기에 있어서는, 헬리컬층과 후프층의 층간 전단 파괴가 억제되기 때문에 바람직하다.

여기서, 압축 전단 강도는, 에폭시 수지 경화물로부터, 두께 6mm, 폭 6mm, 길이 6mm의 시험편을 잘라내고, 만능 시험기를 사용하여, 시험 속도 1.0mm/분으로 압축 시험을 행하고, JIS K7181(1994)에 따라서, 압축 항복 응력을 측정하고, 압축 항복 응력을 2로 나눈 값이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 구성 요소 [A]가, tert-부틸기 또는 sec-부틸기로 치환된 페닐글리시딜에테르인 것이 바람직하다. 치환기인 tert-부틸기 또는 sec-부틸기가, 에폭시 네트워크와 간섭하기 쉬워져, 입체 장애기로서의 효과가 커지기 때문에, 보다 저고무 상태 탄성률의 경화물이 얻어지기 쉬워져, 보다 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉬워진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 구성 요소 [C]가, 구성 요소 [c1]인 것이 바람직하다. 구성 요소 [c1]인 산 무수물계 경화제는, 에폭시 수지 조성물의 저점도화와 수지의 경화물 내열성을 밸런스 좋게 양립할 수 있으므로 바람직하다.

산 무수물계 경화제는, 예를 들어, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 무수 말레산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 구성 요소 [c1]이, 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태에 있어서, 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 산 무수물은, 그 골격의 입체 장애성에 의해 분자쇄와의 간섭이 커지고, 경화 수축률과 인장 강도 이용률의 밸런스뿐만 아니라, 내열성도 우수한 에폭시 수지 조성물의 경화물이 얻어지는 관점에서, 적합하게 사용된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태에 있어서는, 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 산 무수물은, 그 골격의 입체 장애성에 의해 분자쇄와의 간섭이 커지고, 더 낮은 고무 상태 탄성률, 낮은 인장 신도의 에폭시 수지 조성물의 경화물이 얻어지는 관점에서, 적합하게 사용된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태에 있어서는, 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 산 무수물은, 그 골격의 입체 장애성에 의해 분자쇄와의 간섭이 커지고, 보다 경화 속도와 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다. 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 산 무수물로서는, 구체적으로는, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물을 들 수 있다.

산 무수물을 경화제로서 사용하는 경우에는, 일반적으로 경화 촉진제를 병용한다. 경화 촉진제로서는, 이미다졸 화합물, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(이하, DBU라고 함)염, 3급 아민 화합물, 루이스산 등이 사용된다. 이들 중에서도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 촉진제로서, 이미다졸 화합물 또는 3급 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉진제는, 반응성이 높고 생산성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다. 이미다졸 화합물로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸이나 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물로서는, 디메틸벤질아민이나 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 구성 요소 [C]가, 구성 요소 [c2]이고, 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태에 있어서, 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민의 적용은, 구성 요소 [A] 및 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2]와의 조합으로 입체 장애에 의한 분자쇄의 구속이 커져서, 경화 수축률과 인장 강도 이용률의 밸런스뿐만 아니라, 내열성도 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태에 있어서, 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민의 적용은, 구성 요소 [A] 및 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2]와의 조합으로 입체 장애에 의한 분자쇄의 구속이 커져서, 보다 인장 강도 이용률과 습열 처리 후의 층간 전단 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태에 있어서, 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민의 적용은, 구성 요소 [A] 및 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2]와의 조합으로 입체 장애에 의한 분자쇄의 구속이 커져서, 보다 경화 속도와 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 경화제로서는, 구체적으로는, 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다.

구성 요소 [c2]인, 이들 지방족 아민계 경화제는, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 구성 요소 [C]가, 추가로 구성 요소 [c2]로서 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 포함하는 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민과, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 병용함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도 및 경화물의 고무 상태 탄성률의 밸런스가 향상되기 쉬워져, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률을 향상시키기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 알킬렌글리콜 구조에는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민이, 에폭시 수지와의 반응성이 우수하고, 에폭시 수지와의 네트워크에 도입되기 쉽고, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률을 향상시키기 위해서, 적합하게 사용된다. 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민으로서는, 2-아미노프로필에테르 구조, 2-아미노에틸에테르 구조, 또는 3-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 구성 요소 [C]가, 추가로 구성 요소 [c2]로서 이소포론디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민에 더하여, 이소포론디아민을 첨가하는 것은, 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워지는 것에 더하여, 프로세스 안정성이 개선된다. 이소포론디아민을 첨가함으로써, 수지 배스 중의 아민이 공기 중의 이산화탄소와 염을 형성하는 현상(아민 블러시)을 억제하여, 프로세스 안정성을 개선하기 위해서이다.

구성 요소 [c2]인, 이들의 지방족 아민계 경화제는, 상기 이외에도 조합하여 사용할 수 있다.

구성 요소 [C]의 총량은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여 활성 수소 당량 또는 산 무수물 당량을 0.6 내지 1.2당량으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 내열성과 기계 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 수지 경화물이 얻어지기 쉬워진다.

본 발명에 있어서의 고무 상태 탄성률은, 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물로부터, 두께 2mm, 폭 12.7mm, 길이 45mm의 시험편을 잘라내고, 점탄성 측정 장치(ARES, TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, 비틀림 진동 주파수 1.0Hz, 승온 속도 5.0℃/분의 조건 하에서, 30 내지 250℃의 온도 범위에서 DMA 측정을 행하고, 유리 전이 온도 및 고무 상태 탄성률을 판독한다. 유리 전이 온도는, 저장 탄성률 G' 곡선에서, 유리 상태에서의 접선과 전이 상태에서의 접선의 교점에서의 온도이다. 또한, 고무 상태 탄성률은, 유리 전이 온도를 상회하는 온도 영역에서, 저장 탄성률이 평탄해진 영역에서의 저장 탄성률이며, 여기에서는 유리 전이 온도에서 40℃ 상의 온도에서의 저장 탄성률로 한다.

또한, 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도를 95℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 섬유 강화 복합 재료에 발생하는 비틀림이나, 변형이 원인이 되는 역학 특성의 저하를 억제할 수 있고, 내환경성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 조건은 특별히 규정되지 않고, 경화제의 특성에 따라서 적절히 선택된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 풀트루젼법이나 필라멘트 와인딩 등의 액상 프로세스에 의해 제조되는 섬유 강화 복합 재료에 적합하게 사용된다. 그 에폭시 수지 조성물은 강화 섬유 다발에의 함침성을 향상시키기 위해서, 액상일 필요가 있다. 구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 25℃에서의 점도가 2000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 이 범위에 있음으로써, 수지 배스에 특별한 가온 기구를 설치하는 것이나, 유기 용제 등에 의해 희석하는 것을 필요로 하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 다발에 함침시킬 수 있다.

상기 점도는, 200 내지 1000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도를 이 범위로 함으로써, 성형 프로세스 중의 수지 흘림을 억제하여, 에폭시 수지 조성물의 강화 섬유 다발에의 함침성을 보다 향상할 수 있다.

본 발명에 있어서의 점도, 증점 배율은, 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 장비한 E형 점도계(도끼 산교(주)제, TVE-30H)를 사용하여, JIS Z8803(1991)에서의 「원추-판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 따라서, 측정 온도 25℃, 회전 속도 50회전/분의 조건 하에서 측정한다. 초기 점도는, 측정 개시에서부터 5분 후의 점도로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 간단히 점도라고 하는 경우, 초기 점도를 가리킨다. 또한, 25℃에서의 90분 후의 점도를 초기 점도로 나눈 값을 증점 배율로 한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 25℃에서의 90분 후의 증점 배율이 4배 이하인 것이 바람직하다. 증점 배율은, 에폭시 수지 조성물의 가용 시간의 지표이다. 또한, 증점 배율이 그 범위인 것에 의해, 풀트루젼법이나 필라멘트 와인딩에서, 강화 섬유가 픽업하는 에폭시 수지 조성물의 질량을 안정시킬 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 상실하지 않는 범위에서, 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 함유할 수 있다.

에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰을 들 수 있다.

고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 셸 고무 입자를 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에는, 예를 들어 플라네터리 믹서, 메커니컬 교반기와 같은 기계를 사용하여 혼련해도 되고, 비이커와 스파튤러 등을 사용하여 손으로 섞어도 된다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어진다. 상기 방법에서 제조된 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 강화 섬유와 복합 일체화한 후, 경화시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 사용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 이 중에서, 경량 또한 고강성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 풀트루젼법, 필라멘트 와인딩법에 적합하게 사용할 수 있다. 풀트루젼법은, 강화 섬유의 로빙에 수지를 부착시키고, 금형을 통과시키면서 수지를 연속적으로 경화시켜서 성형품을 얻는 성형법이다. 필라멘트 와인딩법은, 맨드럴 또는 라이너에, 강화 섬유에 수지를 부착시키면서 둘러 감고, 경화시켜서 성형품을 얻는 성형법이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 어느 공법에서도, 제조 후에 수지 배스에 투입하여 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료는, 압력 용기, 프로펠러 샤프트, 드라이브 샤프트, 전선 케이블 코어재, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조체, 케이블 용도에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태는, 성형품, 특히 풀트루젼법에 의한 인발 성형품의 제조에 적합하게 사용된다. 일반적으로, 불포화 폴리에스테르 수지나 페놀 수지와 비교하여, 에폭시 수지 조성물은 경화 수축률이 작기 때문에, 경화 후의 수지와 금형 내벽의 마찰이 커서, 금형 출구 부분에 수지 슬러지가 퇴적되고, 인발력의 증가에 따른 실 끊어짐이 발생하여, 성형성이 저하한다는 문제가 있다. 또한, 슬러지의 퇴적에 따라 성형품 표면에 줄무늬상의 긁힘이 발생하여, 성형품의 기계 특성이나 외관이 저하한다는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태는, 에폭시 수지 조성물이면서, 적절한 경화 수축률을 갖기 때문에, 성형성이 우수하고, 나아가 성형품의 기계 특성이나 외관도 우수한 인발 성형품이 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 및 제3 바람직한 형태는, 필라멘트 와인딩에 의한 성형품, 및 압력 용기의 제조에 적합하게 사용된다. 일반적으로 단관능의 에폭시 수지는 수지 조성물의 점도를 크게 낮추어, 필라멘트 와인딩 성형 등의 작업성을 개선시키지만, 가교 말단이 되기 때문에 경화 과정에서의 증점이 늦어져, 그 결과 경화 시간이 대폭으로 느려지거나, 또한 얻어진 성형품의 내열성이 저하되거나 하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 특정한 단관능 에폭시 수지를 사용함으로써 적절한 겔타임을 갖기 때문에, 성형성이 우수하고, 나아가 내열성도 우수한 성형품이 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 성형품은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로 이루어진다.

또한, 본 발명의 압력 용기의 제1 양태는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로 이루어진다. 본 발명의 압력 용기의 제1 양태는, 높은 인장 강도 이용률을 갖는 점에서, 우수한 경량화 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료, 성형품, 및 압력 용기는, 일정한 경화 수축률을 가지면서, 우수한 인장 강도 이용률을 갖기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료, 성형품, 및 압력 용기는, 우수한 인장 강도 이용률을 갖고, 습열 처리 후의 층간 전단 강도 및 내열성도 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료, 성형품, 및 압력 용기는, 통상의 경화 프로세스에 의한 성형이 가능하고, 우수한 인장 강도 이용률을 갖기 때문에 바람직하다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 라이너와, 라이너를 피복하는 섬유 강화 복합 재료층을 구비하는 압력 용기이며, 상기 섬유 강화 복합 재료층이 열경화성 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로 구성되고, 상기 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 95℃ 이상이며, 압력 용기의 변형 이용률이 85％ 이상이다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 변형 이용률을 85％ 이상으로 함으로써 경량화 효과가 우수하다. 변형 이용률은, 압력 용기의 버스트 시험에서의, 버스트 변형/강화 섬유의 스트랜드 파단 변형×100으로 나타난다. 이 변형 이용률의 수치가 높은 것은 강화 섬유의 성능을 보다 높게 인출하고 있는 것을 나타내며, 경량화 효과가 크다고 할 수 있다.

또한, 섬유 강화 복합 재료층을 구성하는 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도를 95℃ 이상으로 함으로써 고압 가스의 충전·방압 시에 발생하는 부하에 의한, 압력 용기의 비틀림이나 변형을 억제하고, 또한 이들이 원인이 되는 내압 성능의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도는, 후술하는 <압력 용기의 유리 전이 온도 측정>에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 동적 점탄성 평가에 의해 얻어지는 고무 상태 탄성률이 10MPa 이하인 것이 바람직하다. 고무 상태 탄성률을 그 범위로 함으로써, 얻어지는 압력 용기가 우수한 변형 이용률을 나타낸다. 또한, 고무 상태 탄성률이 그 범위인 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 압력 용기를 제조할 때에, 후프층과 헬리컬층의 수지를 변경하는 공정이나, 프리프레그의 두께를 일정하게 제어하는 기술을 사용할 일 없이 생산성이 우수하고, 우수한 변형 이용률을 나타내는 압력 용기가 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 열경화성 수지 조성물이, 다음 구성 요소 [A] 내지 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 구성 요소 [B]가 하기 구성 요소 [b1] 또는 하기 구성 요소 [b2]이고, 구성 요소 [C]가 하기 구성 요소 [c1] 내지 [c3]으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 경화제인 것이 바람직하다.

[A] tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르

[B] 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지

[b1] 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린

[b2] 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄

[C] 경화제

[c1] 산 무수물계 경화제

[c2] 지방족 아민계 경화제

[c3] 방향족 아민계 경화제.

열경화성 수지 조성물의 조성을 상기와 같이 함으로써, 변형 이용률과 내열성의 밸런스가 우수한 압력 용기가 얻어지기 쉬워진다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 있어서의 구성 요소 [A]인 tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르는, 변형 이용률과 내열성이 우수한 압력 용기를 얻기 위하여 적합하게 사용된다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, p-이소프로필페닐글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 있어서의 구성 요소 [B]는, 구성 요소 [A]와 조합함으로써, 얻어지는 압력 용기가 우수한 변형 이용률과 내열성을 나타낸다. 구성 요소 [B]는, 이하의 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2]이다.

구성 요소 [b1]은, 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린이다. 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 에폭시 수지의 점도 상승을 억제하기 때문에 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린 등을 들 수 있다.

구성 요소 [b2]는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 사용되는 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위, 특히 점도의 허용되는 범위에서, 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지는, 기계 특성, 내열성, 내충격성 등의 밸런스나, 점도 등의 프로세스 적합성을 목적에 따라서 조절할 수 있어, 적합하게 사용된다.

구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b2] 이외의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 에폭시 수지, 구성 요소 [A] 이외의 페닐글리시딜에테르형 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해도 된다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 있어서의 구성 요소 [C]는, 하기의 구성 요소 [c1] 내지 [c3]으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 경화제이다.

[c1] 산 무수물계 경화제

[c2] 지방족 아민계 경화제

[c3] 방향족 아민계 경화제

구성 요소 [c1]의 산 무수물계 경화제란, 분자 중에 산 무수물기를 1개 이상 갖는 화합물이다. 산 무수물계 경화제로서는, 예를 들어, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다.

구성 요소 [c2] 및 구성 요소 [c3]의 아민계 경화제란, 분자 내에 1급 또는 ２급의 아미노기를 1개 이상 갖는 화합물이다.

구성 요소 [c2]의 지방족 아민계 경화제로서는, 예를 들어, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 시클로헥산디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다.

구성 요소 [c3]의 방향족 아민계 경화제로서는, 예를 들어, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 등을 들 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태에서는, 사용하는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 의해 얻어지는 고무 상태 탄성률이 낮을수록, 압력 용기의 변형 이용률이 향상됨을 발견하였다. 또한, 본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 있어서 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2], 구성 요소 [C]를 사용하는 것은, 고무 상태 탄성률과 유리 전이 온도의 밸런스가 우수한 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 바람직하다.

여기서, 고무 상태 탄성률이란, 가교 밀도와 상관이 있는 지표이며, 일반적으로 가교 밀도가 낮을수록, 고무 상태 탄성률도 낮아진다. 또한, 고무 상태 탄성률과 유리 전이 온도는, 모두 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도와 관련하는 지표이다. 고무 상태 탄성률이 높으면 가교 밀도가 높아지고, 유리 전이 온도가 상승한다. 한편 고무 상태 탄성률이 낮으면, 가교 밀도가 낮아져, 유리 전이 온도가 저하된다. 본 발명의 압력 용기의 제2 양태에서는, 고무 상태 탄성률이 낮을수록, 즉 가교 밀도가 낮을수록 압력 용기의 변형 이용률이 향상됨을 발견했는데, 동시에, 내열성이 저하되는 문제도 극복하였다. 즉, 일반적으로 고무 상태 탄성률과 유리 전이 온도는 트레이드오프의 관계에 있지만, 본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 있어서 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2], 구성 요소 [C]를 사용함으로써 이 트레이드오프를 타파하고, 우수한 변형 이용률과 내열성을 갖는 압력 용기를 얻을 수 있는, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2], 구성 요소 [C]의 조합에 의해 내열성과 낮은 고무 상태 탄성률을 양립할 수 있는 이유는 분명치는 않지만, 구성 요소 [A]가 갖는 입체 장애가 큰 치환기가 구성 요소 [C]의 경화 반응에 간섭하여, 공유 결합에 의한 가교와 입체 장애에 의한 분자쇄의 구속이 밸런스 좋게 포함되는 경화물이 되기 때문이라고 추측하고 있다. 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서, 구성 요소 [b1]의 방향환은, 입체 장애로서 구성 요소 [A]의 tert-부틸기나 이소프로필기 등의 치환기와 간섭하여, 분자쇄의 운동을 제한한다. 그 결과, 공유 결합에서 유래되는 가교 밀도가 낮더라도, 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 구성 요소 [b2]는, 일반적으로 가교 밀도를 상승시켜서 내열성을 향상시키는 성분인데, 구성 요소 [A]와 병용한 경우, 일부의 에폭시 수지가 입체 장애의 영향을 받아서 미반응이 되고, 이것이 새로운 입체 장애가 되기 때문에, 구성 요소 [b1]과 마찬가지로, 가교 밀도가 낮은 상태에서 분자쇄의 운동이 제한된다. 즉, 구성 요소 [A], 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2], 구성 요소 [C]의 조합에 의해 경화된 에폭시 수지 경화물은, 낮은 고무 상태 탄성률과 높은 유리 전이 온도를 양립할 수 있다. 또한, 분자쇄의 운동이 제한됨으로써, 분자적인 변형이 일어나기 어려워져, 반복 부하에 강해진다. 즉, 그 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써 내열성과 변형 이용률이 우수한 압력 용기를 얻을 수 있고, 그 압력 용기는, 경량화 효과와 내압 성능이 우수한 것이 된다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 구성 요소 [B]가, 구성 요소 [b1]과 구성 요소 [b2]를 동시에 포함하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [b1]과 구성 요소 [b2]를 동시에 포함함으로써, 생산성이 우수하고, 보다 변형 이용률과 내열성의 밸런스가 우수한 압력 용기가 얻어진다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 구성 요소 [A]가, tert-부틸기 또는 sec-부틸기로 치환된 페닐글리시딜에테르인 것이 바람직하다. 치환기인 tert-부틸기 또는 sec-부틸기가, 에폭시 네트워크와 간섭하기 쉬워져, 입체 장애기로서의 효과가 커지기 때문에, 보다 저고무 상태 탄성률의 경화물이 얻어지기 쉬워지고, 나아가 보다 변형 이용률이 우수한 압력 용기를 얻기 쉬워진다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 구성 요소 [C]가, 구성 요소 [c1]인 것이 바람직하다. 구성 요소 [c1]인 산 무수물계 경화제는, 에폭시 수지 조성물의 저점도화와 수지의 경화물 내열성을 밸런스 좋게 양립할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 구성 요소 [c1]이, 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 있어서, 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 산 무수물은, 그 골격에 의한 입체 장애에 의해, 분자쇄의 구속이 커져서, 보다 내열성과 변형 이용률이 우수한 압력 용기가 얻어지기 때문에 바람직하다. 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 산 무수물로서는, 구체적으로는, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물을 들 수 있다.

산 무수물을 경화제로서 사용하는 경우에는, 일반적으로 경화 촉진제를 병용한다. 경화 촉진제로서는, 이미다졸 화합물, DBU염, 3급 아민 화합물, 루이스산 등이 사용된다. 이들 중에서도, 본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 경화 촉진제로서, 이미다졸 화합물 또는 3급 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉진제는, 반응성이 높고 생산성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다. 이미다졸 화합물로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸이나 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물로서는, 디메틸벤질아민이나 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 구성 요소 [C]가, 구성 요소 [c2]이고, 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 구성 요소 [C]가, 구성 요소 [c3]이며, 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 있어서, 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민의 적용은, 구성 요소 [A] 및 구성 요소 [B]와의 조합으로 입체 장애에 의한 분자쇄의 구속이 커져서, 보다 내열성과 변형 이용률이 우수한 압력 용기가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 경화제로서는, 구체적으로는, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민 또는 디에틸톨루엔디아민이 바람직하다.

이들 아민계 경화제는, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 구성 요소 [C]가, 추가로 구성 요소 [c2]로서 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 포함하는 것이 바람직하다. 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민과, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 병용하는 것은, 에폭시 수지 조성물의 점도 및 압력 용기의 내열성과 변형 이용률의 밸런스의 관점에서, 더 바람직하다. 알킬렌글리콜 구조에는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민이, 에폭시 수지와의 반응성이 우수하고, 에폭시 수지와의 네트워크에 도입되기 쉽고, 압력 용기의 변형 이용률을 향상시키기 위해서, 적합하게 사용된다. 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민으로서는, 2-아미노프로필에테르 구조, 2-아미노에틸에테르 구조, 또는 3-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 들 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 구성 요소 [C]가, 추가로 구성 요소 [c2]로서 이소포론디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민에 더하여, 이소포론디아민을 첨가하는 것은, 변형 이용률이 우수한 압력 용기가 얻어지는 것에 더하여, 프로세스 안정성을 개선하는 시점으로부터도 보다 바람직하다. 이소포론디아민을 가함으로써, 수지 배스 중의 아민이 공기 중의 이산화탄소와 염을 형성하는 현상(아민 블러시)을 억제하여, 프로세스 안정성을 개선한다.

구성 요소 [C]의 총량은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여 활성 수소 당량 또는 산 무수물 당량을 0.6 내지 1.2당량으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 내열성과 기계 특성의 밸런스가 우수한 압력 용기를 얻을 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 강화 섬유 다발에의 열경화성 수지 조성물의 함침성을 향상시키기 위해서, 사용되는 열경화성 수지 조성물은 액상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에서의 점도가 2000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 이 범위에 있음으로써, 수지 배스에 특별한 가온 기구를 설치하는 것이나, 유기 용제 등에 의해 희석하는 것을 필요로 하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 다발에 함침시킬 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태에는, 본 발명의 효과를 상실하지 않는 범위에서, 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 함유할 수 있다.

에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰을 들 수 있다.

고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 셸 고무 입자를 들 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 사용되는 열경화성 수지 조성물의 제조에는, 예를 들어 플라네터리 믹서, 메커니컬 교반기와 같은 기계를 사용하여 혼련해도 되고, 비이커와 스파튤러 등을 사용하여 손으로 섞어도 된다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태에 사용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 사용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 이 중에서, 경량 또한 고강성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 필라멘트 와인딩법에 의해 바람직하게 제조된다. 필라멘트 와인딩법은, 라이너에, 강화 섬유에 열경화성 수지 조성물을 부착시키면서 둘러 감은 후, 경화시킴으로써, 라이너와, 라이너를 피복하는, 열경화성 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로 구성되는 섬유 강화 복합 재료층을 구비하는 성형품을 얻는 성형법이다. 압력 용기의 제조에는, 금속제나 폴리에틸렌이나 폴리아미드 등의 수지제의 라이너가 사용되며, 원하는 소재를 적절히 선택할 수 있다. 또한, 라이너 형상에 있어서도, 원하는 형상에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 연료 전지 시스템의 고압 수소 탱크나 고압 천연 가스 탱크, 공기 호흡기용 탱크 등에 적합하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용한 구성 요소는 이하와 같다.

<사용한 재료>

구성 요소 [A]

·"에피올(등록 상표)"TB(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 니치유(주)제)

·"데나콜(등록 상표)"EX-146(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주)제)

·"에피올(등록 상표)"SB(p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, 니치유(주)제)

·OPP-G(o-페닐페놀글리시딜에테르, 산코(주)제).

·"데나콜(등록 상표)"EX-142(o-페닐페놀글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주)제).

구성 요소 [B]

·GAN(N,N-디글리시딜아닐린, 닛본 가야꾸(주)제)

·GOT(N,N-디글리시딜오루토톨루이딘, 닛본 가야꾸(주)제)

·Px-GAN(N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린, 도레이·파인케미컬(주)제)

·"스미 에폭시(등록 상표)"ELM434(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 스미토모 가가꾸(주)제)

·"오그솔(등록 상표)"PG-100(플루오렌계 에폭시 수지, 오사까 가스 케미컬(주)제)

·"오그솔(등록 상표)"EG-200(플루오렌계 에폭시 수지, 오사까 가스 케미컬(주)제)

·"ARALDITE(등록 상표)"MY0500(트리글리시딜-p-아미노페놀, 헌츠맨·재팬(주)제)

·"ARALDITE(등록 상표)"MY0610(트리글리시딜-m-아미노페놀, 헌츠맨·재팬(주)제)

·"스미 에폭시(등록 상표)"ELM-100(트리글리시딜-p-아미노 크레졸, 스미토모 가가꾸(주)제)

·"TETRAD(등록 상표)"-X(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제)

·"jER(등록 상표)"828(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)

·"jER(등록 상표)"1001(고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)

·"jER(등록 상표)"806(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)

·"jER(등록 상표)"830(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)

·"ARALDITE(등록 상표)"PY306(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 헌츠맨·재팬(주)제)

·NC-7300L(나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지, 닛본 가야꾸(주)제).

구성 요소 [C]

·"Baxxodur(등록 상표)"EC201(이소포론디아민, BASF 재팬(주)제)

·"Baxxodur(등록 상표)"EC331(2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, BASF 재팬(주)제)

·XTA-801(1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 헌츠맨·재팬(주)제)

·"JEFFAMINE(등록 상표)"D-230(폴리프로필렌글리콜 디아민, 헌츠맨·재팬(주)제)

·"JEFFAMINE(등록 상표)"D-400(폴리프로필렌글리콜 디아민, 헌츠맨·재팬(주)제)

·HN-2200(메틸테트라히드로 무수 프탈산, 히타치 가세이 고교(주)제)

·"KAYAHARD(등록 상표)"MCD(무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산과 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산의 혼합액(표 중에서는, 일반명의 무수 메틸나드산을 기재), 닛본 가야꾸(주)제)

·디시안디아미드(디시안디아미드, 일본 카바이드(주)제)

·"ARADUR(등록 상표)"5200(디에틸톨루엔디아민, 헌츠맨·재팬(주)제)

·"jER 큐어(등록 상표)"W(디에틸톨루엔디아민, 미쯔비시 가가꾸(주)제)

·3,3'DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가쿠 파인(주)제)

·세이카큐어-S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 세이카(주)제).

구성 요소 [A] 및 [B] 이외의 에폭시 수지

·"데나콜(등록 상표)"EX-731(N-글리시딜프탈이미드, 나가세 켐텍스(주)제)

·"데나콜(등록 상표)"EX-141(페닐글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주)제)

·YED216(1, 6-헥산디올 디글리시딜에테르, 유화 셸 에폭시(주)제).

경화 촉진제

·"카오라이저(등록 상표)"No. 20(N,N-디메틸벤질아민, 가오(주)제)

·"U-CAT(등록 상표)"SA102(1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7의 2-에틸헥산산염, 산-아프로(주)제)

·"OMICURE(등록 상표)"94(3-페닐-1,1-디메틸우레아, PTI재팬(주)제)

·"큐어졸(등록 상표)"2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시꼬꾸 가세이 고교(주))

·"Curamid(등록 상표)"CN(2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-1-프로판 니트릴, Borregaard사제).

<에폭시 수지 조성물의 제조 방법>

비이커 중에, 구성 요소 [A], 구성 요소 [B] 및 필요에 따라 그 이외의 에폭시 수지를 투입하고, 80℃의 온도까지 승온시켜 30분 가열 혼련을 행하였다. 그 후, 혼련을 계속한 채 30℃ 이하의 온도까지 강온시키고, 구성 요소 [C] 및 필요에 따라 그 이외의 경화제나 경화 촉진제를 첨가하여 10분간 교반시켜, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

각 실시예 및 비교예의 성분 배합비에 대하여 표 1 내지 11에 나타냈다.

<에폭시 수지 조성물의 겔타임 평가 방법>

에폭시 수지 조성물을 2mL 계량하고, 로터레스 경화 시험기(큐라스토미터 V형, 니찌고오 쇼지(주)사제)를 사용하여, 측정 온도 80℃, 진동 파형은 정현파, 진동수 100cpm, 진폭각±1°의 조건 하에서 경화 거동 측정을 행하고, 에폭시 수지 조성물의 토크값이 0.02N·m로 될 때까지의 시간을 겔타임으로 하였다.

<수지 경화물의 제작 방법>

상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm로 되도록 설정한 몰드 중에서 경화시켜, 두께 2mm의 판상의 수지 경화물을 얻었다. 경화 조건은, 사용하는 경화제에 따라서 이하의 A 또는 B를 적용하였다.

·경화 조건 A: 100℃에서 2시간 경화시킨 후, 150℃에서 4시간 경화.

·경화 조건 B: 80℃에서 2시간 경화시킨 후, 110℃에서 4시간 경화.

<수지 경화물의 동적 점탄성 측정 방법>

상기 <수지 경화물의 제작 방법>에 의해 얻어진 수지 경화물로부터, 폭 12.7mm, 길이 45mm의 시험편을 잘라내고, 점탄성 측정 장치(ARES, TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, 비틀림 진동 주파수 1.0Hz, 승온 속도 5.0℃/분의 조건 하에서, 30 내지 250℃의 온도 범위에서 DMA 측정을 행하고, 유리 전이 온도 및 고무 상태 탄성률을 판독하였다. 유리 전이 온도는, 저장 탄성률 G' 곡선에서, 유리 상태에서의 접선과 전이 상태에서의 접선의 교점에서의 온도로 하였다. 또한, 고무 상태 탄성률은, 유리 전이 온도를 상회하는 온도 영역에서, 저장 탄성률이 평탄해진 영역에서의 저장 탄성률이며, 여기에서는 유리 전이 온도에서 40℃상의 온도에서의 저장 탄성률로 하였다.

<에폭시 수지 조성물의 경화 수축률 평가 방법>

에폭시 수지 조성물의 미경화물 비중과 경화물 비중을 JIS K7112(1999)에 준거하여, A법(수중 치환법), 23℃에서 측정을 행하였다.

에폭시 수지 조성물의 경화 수축률은, (경화물 비중-미경화물 비중)÷경화물 비중×100의 계산식을 사용하여 산출하였다.

<수지 경화물의 인장 시험 방법>

상기 <수지 경화물의 제작 방법>에 의해 얻어진 수지 경화물로부터, JIS K 7113(1995)에 따라서, 소형 1(1/2)호형 시험편을 잘라내고, 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여 크로스헤드 속도 1.0mm/분으로 인장 신도를 측정하였다. 샘플수 n=6으로 측정한 값의 평균값을 인장 신도로 하였다.

<수지 경화물의 압축 전단 강도 평가 방법>

에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 6mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 6mm로 되도록 설정한 몰드 중에서 80℃의 온도에서 2시간 경화시킨 후, 추가로 110℃의 온도에서 4시간 경화시켜, 두께 6mm의 판상의 수지 경화물을 얻었다.

얻어진 수지 경화물로부터, 폭 6mm, 길이 6mm의 시험편을 잘라내고, 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여, 시험 속도 1.0mm/분으로 압축 시험을 행하고, JIS K7181(1994)에 따라서, 압축 항복 응력을 측정하고, 압축 항복 응력을 2로 나눈 값을 압축 전단 강도로 하였다.

<섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>

상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물을, 일 방향으로 정렬시킨 시트상으로 한 탄소 섬유 "토레카(등록 상표)"T700S-12K-50C(도레이(주)제, 단위 면적당 중량 150g/㎡)에 상온에서 함침시켜, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 섬유 방향이 동일해지도록 8장 겹친 후, 금속제 스페이서에 의해 두께 1mm가 되도록 설정한 금형에 끼우고, 그 금형을 80℃ 또는 100℃로 가열한 프레스기로 2시간 가열 경화를 실시하였다. 그 후, 프레스기로부터 금형을 취출하고, 이어서 110℃ 또는 150℃로 가열한 오븐에서 4시간 가열 경화하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 또한, 경화 조건은, 사용하는 경화제에 따라서 이하의 A 또는 B를 적용하였다.

·경화 조건 A: 100℃에서 2시간 경화시킨 후, 150℃에서 4시간 경화.

·경화 조건 B: 80℃에서 2시간 경화시킨 후, 110℃에서 4시간 경화.

<섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 2>

탄소 섬유 "토레카(등록 상표)"T700S-12K-50C(도레이(주)제)에, 상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물을 함침시키면서, 탄소 섬유 다발이 느슨해지지 않을 정도의 일정 장력으로 프레임에 권취하고, 금속제 스페이서에 의해 두께 6mm가 되도록 설정한 금형에 끼우고, 그 금형을 80℃ 또는 100℃로 가열한 프레스기로 2시간 가열 경화를 실시하였다. 그 후, 프레스기로부터 금형을 취출하고, 이어서 110℃ 또는 150℃로 가열한 오븐에서 4시간 가열 경화하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 또한, 경화 조건은, 사용하는 경화제에 따라서 이하의 A 또는 B를 적용하였다.

·경화 조건 A: 100℃에서 2시간 경화시킨 후, 150℃에서 4시간 경화.

·경화 조건 B: 80℃에서 2시간 경화시킨 후, 110℃에서 4시간 경화.

<섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 측정>

상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>에 따라서 제작한 섬유 강화 복합 재료로부터, 폭 12.7mm, 길이 229mm로 되도록 잘라내고, 양단에 1.2mm, 길이 50mm의 유리 섬유 강화 플라스틱제 탭을 접착한 시험편을 사용하여, ASTM D 3039에 준거하여, 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여 크로스헤드 속도 1.27mm/분으로 인장 강도를 측정하였다. 샘플수 n=6으로 측정한 값의 평균값을 인장 강도로 하였다.

인장 강도 이용률은, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도/(강화 섬유의 스트랜드 강도×섬유 체적 함유율)×100에 의해 산출하였다.

또한, 섬유 체적 함유율은, ASTM D 3171에 준거하여, 측정한 값을 사용하였다.

<섬유 강화 복합 재료의 습열 처리 후의 층간 전단 강도 측정>

상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 2>에 따라서 제작한 섬유 강화 복합 재료로부터, 폭 12.0mm, 길이 36.0mm로 되도록 잘라내고, 98℃의 비등수에 24시간 침지시킨 후, ASTM D2344에 준거하여, 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여 크로스헤드 속도 1mm/분으로 층간 전단 강도를 측정하였다. 샘플수 n=6으로 측정한 값의 평균값을 층간 전단 강도로 하였다.

<섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도 측정>

상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>에 따라서 제작한 섬유 강화 복합 재료로부터, 소편(5 내지 10mg)을 채취하고, JIS K7121(1987)에 따라서, 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 측정하였다. 측정에는 시차 주사 열량계 DSC Q2000(TA 인스트루먼트사제)을 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서 Modulated 모드, 승온 속도 5℃/분으로 측정하였다.

<인발 성형성의 평가 방법>

상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유 "토레카(등록 상표)"T700S-12K-50C(도레이(주)제, 단위 면적당 중량 150g/㎡)를 사용하여, 인발 성형 장치의 가열 성형 금형을 110℃ 또는 150℃로 가온하여 연속 성형을 행하였다. 인발 속도는 0.5m/분으로 하여 인발 성형 개시에서부터 700m 인발한 후의 금형 출구의 수지 부착량을 관능 평가에서, A, B, C, D로 평가하였다. A는, 금형 출구에 수지 부착이 거의 없음. B는, 금형 출구에 수지 부착이 약간 있음. C는, 금형 출구에 수지 부착은 있지만, 인발 속도나 표면 품위에 변화없음. D는, 금형 출구의 수지 부착량이 많고, 인발 속도의 지연이나 성형품 표면에 줄무늬상의 긁힘이 발생하였음. C 이상이면, 인발 성형이 가능하다. 또한, 경화 온도는, 사용하는 경화제에 따라서 선택하였다.

<압력 용기의 제작 방법>

탄소 섬유 "토레카(등록 상표)"T700S-12K-50C(도레이(주)제)에, 상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물을 수지 함유율이 29질량％로 되도록 조정한 후, 용량이 7.5L인 알루미늄제의 라이너에 후프층 4층, 헬리컬층 4층, 후프층 2층이 되도록 감고, 오븐 내에서 경화시켰다. 또한, 후프층, 헬리컬층의 라이너 긴 방향으로부터의 각도는, 각각 89.7도, 20도로 하였다. 또한, 경화 조건은, 사용하는 경화제에 따라서 이하의 A 또는 B를 적용하였다.

·경화 조건 A: 100℃에서 2시간 경화시킨 후, 150℃에서 4시간 경화.

·경화 조건 B: 80℃에서 2시간 경화시킨 후, 110℃에서 4시간 경화.

<압력 용기의 변형 이용률 측정>

상기 <압력 용기의 제작 방법>에 따라서 제작한 압력 용기에 변형 게이지를 원주 방향으로 6군데 부착하고, 압력 용기의 내측으로부터 수압을 가함으로써, 압력 용기를 파열되게 하고, 파열되었을 때의 변형을 판독하여, 버스트 변형으로 하였다. 각 변형 게이지의 수치 평균값을 버스트 변형으로 하였다.

변형 이용률은, 버스트 변형/강화 섬유의 스트랜드 파단 변형×100에 의해 산출하였다.

<압력 용기의 유리 전이 온도 측정>

상기 <압력 용기의 제작 방법>에 따라서 제작한 압력 용기의 섬유 강화 복합 재료층으로부터, 소편(5 내지 10mg)을 채취하고, JIS K7121(1987)에 따라서, 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 측정하였다. 측정에는 시차 주사 열량계 DSC Q2000(TA 인스트루먼트사제)을 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서 Modulated 모드, 승온 속도 5℃/분으로 측정하였다.

(실시예 1)

구성 요소 [A]로서 OPP-G를 60질량부, 구성 요소 [B]로서 "스미 에폭시(등록 상표)"ELM434(구성 요소 [b2])를 15질량부, "jER(등록 상표)"806을 25질량부, 구성 요소 [C]로서 "KAYAHARD(등록 상표)"MCD(구성 요소 [c1])를 91.5질량부, 경화 촉진제로서 "U-CAT(등록 상표)"SA102를 4질량부 사용하여, 상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 에폭시 수지 조성물의 경화 수축률은 3.8％였다.

이어서, 그 에폭시 수지 조성물을 "경화 조건 B"로 경화하여 경화물을 제작하고, 동적 점탄성 평가를 행한 바, 고무 상태 탄성률은 3.5MPa이며, 경화 수축률과 고무 상태 탄성률은 양호하였다. 또한, 유리 전이 온도는 92℃이며, 내열성도 양호하였다.

얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>에 따라서 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 섬유 체적 함유율이 67％인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도를 상기 방법으로 측정하고, 인장 강도 이용률을 산출한 바, 84％였다.

또한, <인발 성형성의 평가 방법>에 따른 평가에서는, 금형 출구에 수지 부착은 있지만, 인발 속도나 표면 품위에 변화는 없어, 인발 성형 성능은 양호하였다.

(실시예 2 내지 18)

수지 조성을 각각 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법(단, 경화 조건은 표 중에 기재된 경화 조건 A 또는 B에 따른다.)으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물은, 모두 양호한 경화 수축률, 고무 상태 탄성률을 나타냈다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률 및 인발 성형 성능도 양호하였다.

(실시예 19)

구성 요소 [A]로서 "데나콜(등록 상표)"EX-146을 25질량부, 구성 요소 [B]로서 GAN(구성 요소 [b1])을 25질량부, "jER(등록 상표)"828을 50질량부, 구성 요소 [C]로서 HN-2200(구성 요소 [c1])을 91질량부, 경화 촉진제로서 "카오라이저(등록 상표)"No. 20을 2질량부 사용하여, 상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

이 에폭시 수지 조성물을 "경화 조건 A"로 경화하여 경화물을 제작하고, 동적 점탄성 평가를 행한 바, 고무 상태 탄성률은 5.7MPa였다. 또한, 경화물의 인장 신도는 2.5％이며, 고무 상태 탄성률과 인장 신도의 밸런스는 양호하였다.

얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>에 따라서 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 섬유 체적 함유율이 65％인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도를 상기 방법으로 측정하고, 강도 이용률을 산출한 바, 80％였다. 또한, 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도를 상기 방법으로 측정한 바, 112℃이며, 내열성도 양호하였다.

(실시예 20 내지 37)

수지 조성을 각각 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 동일한 방법(단, 경화 조건은 표 중에 기재된 경화 조건 A 또는 B에 따른다.)으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 평가 결과는 표 3 및 표 4에 나타냈다. 얻어진 에폭시 수지 경화물은, 모두 양호한 고무 상태 탄성률, 인장 신도를 나타냈다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률, 유리 전이 온도도 양호하였다.

또한, 실시예 21, 28, 31, 33에 대해서는, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 2>에 따라서, 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 습열 처리 후의 층간 전단 강도 측정>에 따라서, 습열 처리 후의 층간 전단 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과는 표 14에 기재된 바와 같이, 모두 양호한 값을 나타냈다.

또한, 실시예 19 내지 21, 25, 28, 31, 33, 35, 36에 대해서는, <압력 용기의 제작 방법>에 따라서 압력 용기를 제작하고, 변형 이용률 및 유리 전이 온도를 평가하였다. 평가 결과는 표 12에 나타냈다. 모두 양호한 내열성, 변형 이용률을 나타냈다.

(실시예 38)

구성 요소 [A]로서 "에피올(등록 상표)"SB를 20질량부, 구성 요소 [B]로서 "jER(등록 상표)"828을 80질량부, 구성 요소 [C]로서 XTA-801(구성 요소 [c2])을 20.0질량부 사용하여, 상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 에폭시 수지 조성물에 80℃에서의 겔타임은 10분이었다.

이어서, 그 에폭시 수지 조성물을 "경화 조건 B"로 경화하여 경화물을 제작하고, 동적 점탄성 평가를 행한 바, 고무 상태 탄성률은 8.8MPa이며, 겔타임과 고무 상태 탄성률은 양호하였다. 또한, 유리 전이 온도는 128℃이며, 내열성도 양호하였다.

얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>에 따라서 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 섬유 체적 함유율이 66％인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도를 상기 방법으로 측정하고, 인장 강도 이용률을 산출한 바, 76％였다.

(실시예 39 내지 64)

수지 조성을 각각 표 5 내지 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물은, 모두 양호한 저온 단시간 경화성, 고무 상태 탄성률을 나타냈다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률도 양호하였다.

(실시예 65)

표 8에 나타낸 수지 조성에 대해서, 상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, <압력 용기의 제작 방법>에 따라서 압력 용기를 제작하였다. 얻어진 압력 용기의 버스트 시험을 상기 방법으로 실시하고, 변형 이용률을 산출한 바, 85％였다. 또한, 얻어진 압력 용기의 유리 전이 온도를 측정한 바, 138℃이며, 변형 이용률과 내열성은 양호하였다.

또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 "경화 조건 A"로 경화하여 경화물을 제작하고, 동적 점탄성 평가를 행한 바, 고무 상태 탄성률은 10.2MPa였다.

(실시예 66, 67)

수지 조성을 각각 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 65와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 압력 용기를 제작하였다. 평가 결과는 표 8에 나타냈다. 얻어진 압력 용기는, 모두 양호한 내열성, 변형 이용률을 나타냈다.

(비교예 1)

수지 조성을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법(단, 경화 조건은 표 중에 기재된 조건에 따른다.)으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 경화 수축률이 3.1％로 낮아 불충분하며, 겔타임은 98분으로 경화가 느리고, 고무 상태 탄성률이 14.0MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 68％로 불충분하였다.

또한, <인발 성형성의 평가 방법>에 따른 평가에서는, 인발 속도의 지연이나 성형품 표면에 줄무늬상의 긁힘이 발생하여, 인발 성형 성능은 불충분하였다.

(비교예 2)

수지 조성을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 겔타임은 46분으로 경화성은 양호했지만, 경화 수축률이 2.6％로 낮아 불충분하며, 고무 상태 탄성률이 12.2MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로 불충분하였다.

또한, <인발 성형성의 평가 방법>에 따른 평가에서는, 인발 속도의 현저한 지연이나 성형품 표면에 줄무늬상의 긁힘이 발생하여, 인발 성형 성능은 불충분하였다.

(비교예 3)

수지 조성을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법(단, 경화 조건은 표 중에 기재된 조건에 따른다.)으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 여기서, 구성 요소 [A] 대신에 사용한 "데나콜(등록 상표)"EX-731은, 단관능 에폭시 수지이다. 경화 수축률이 3.2％로 낮아 불충분하며, 겔타임은 75분으로 경화가 느리고, 고무 상태 탄성률은 12.0MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 72％로 불충분하였다.

또한, <인발 성형성의 평가 방법>에 따른 평가에서는, 인발 속도의 지연이나 성형품 표면에 줄무늬상의 긁힘이 발생하여, 인발 성형 성능은 불충분하였다.

(비교예 4)

수지 조성을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 겔타임은 38분으로 경화성은 양호하며, 경화 수축률도 4.7％로 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 14.1MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 69％로 불충분하였다.

또한, <인발 성형성의 평가 방법>에 따른 평가에서는, 금형 출구에 수지 부착은 거의 없어, 인발 성형 성능은 양호하였다.

(비교예 5)

수지 조성을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법(단, 경화 조건은 표 중에 기재된 조건에 따른다.)으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 경화 수축률은 7.3％로 너무 높아 불충분하며, 겔타임은 190분으로 경화가 느리고, 고무 상태 탄성률은 16.5MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 67％로 불충분하였다.

또한, <인발 성형성의 평가 방법>에 따른 평가에서는, 금형 출구에 수지 부착은 거의 없어, 인발 성형 성능은 양호하였다.

(비교예 6)

수지 조성을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다.

경화 수축률이 3.3％로 낮아 불충분하며, 고무 상태 탄성률이 12.5MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 71％로 불충분하였다.

또한, <인발 성형성의 평가 방법>에 따른 평가에서는, 인발 속도의 지연이나 성형품 표면에 줄무늬상의 긁힘이 발생하여, 인발 성형 성능은 불충분하였다.

(비교예 7)

구성 요소 [A] 대신에 입체 장애를 갖지 않는 단관능 에폭시인 "데나콜(등록 상표)"EX-141을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 10에 나타냈다. 고무 상태 탄성률은 5.5MPa로 양호하고, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률도 80％로 양호했지만, 인장 신도가 3.8％로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도는 82℃, 습열 처리 후의 층간 전단 강도는, 표 14에 나타내는 바와 같이 67MPa로 불충분하였다.

또한, 실시예 19와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 압력 용기를 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 얻어진 압력 용기의 유리 전이 온도는 80℃이며, 내열성이 불충분하였다.

(비교예 8)

구성 요소 [A]를 첨가하지 않은 이외에는, 실시예 19와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 10에 나타냈다. 인장 신도는 2.3％이며, 고무 상태 탄성률은 11.4MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 73％로 불충분하였다.

또한, 실시예 19와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 압력 용기를 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 얻어진 압력 용기의 변형 이용률은 82％이며, 불충분하였다.

(비교예 9)

수지 조성을 표 10에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 19와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 평가 결과는 표 10에 나타냈다. 인장 신도는 3.7％이며, 고무 상태 탄성률은 16.0MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 67％로 불충분하였다.

(비교예 10)

구성 요소 [A] 대신에 입체 장애를 갖지 않는 단관능 에폭시인 "데나콜(등록 상표)"EX-141을 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 10에 나타냈다. 고무 상태 탄성률은 4.3MPa로 양호하고, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률도 82％로 양호했지만, 인장 신도가 4.3％로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도는 86℃, 습열 처리 후의 층간 전단 강도는, 표 14에 나타내는 바와 같이 62MPa로 불충분하였다.

(비교예 11)

구성 요소 [A]를 첨가하지 않은 이외에는, 실시예 30과 동일한 방법(단, 경화 조건은 표 중에 기재된 조건에 따른다.)으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 10에 나타냈다. 인장 신도는 3.2％이며, 고무 상태 탄성률은 13.2MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로 불충분하였다.

(비교예 12)

수지 조성을 표 10에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 30과 동일한 방법(단, 경화 조건은 표 중에 기재된 조건에 따른다.)으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 평가 결과는 표 10에 나타냈다. 인장 신도는, 3.3％이며, 고무 상태 탄성률은 13.0MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로 불충분하였다.

또한, 실시예 30과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 압력 용기를 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 얻어진 압력 용기의 변형 이용률은 80％이며, 불충분하였다.

(비교예 13)

수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 겔타임은 12분으로 경화성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 15.5MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 66％로 불충분하였다.

(비교예 14)

수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 겔타임은 29분으로 경화성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 12.5MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 72％로 불충분하였다.

(비교예 15)

수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 겔타임은 3분으로 경화성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 17.1MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 65％로 불충분하였다.

(비교예 16)

수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 여기서, 구성 요소 [A]의 대신에 사용한 "데나콜(등록 상표)"EX-141은, 입체 장애를 갖지 않는 단관능 에폭시 수지이다. 고무 상태 탄성률은 6.7MPa로 낮은 값을 나타냈지만, 겔타임은 175분으로 경화가 느려서 불충분하였다.

(비교예 17)

수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 여기서, 사용한 경화제는, 방향족 아민 경화제이다. 80℃에서는 200분 이상 경과해도 겔화하지 않아, 경화물을 제작할 수 없었다.

(비교예 18)

수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 80℃에서는 200분 이상 경과해도 겔화하지 않아, 경화물을 제작할 수 없었다.

(비교예 19)

특허문헌 2(일본 특허 공개 제2005-120127호 공보)의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 수지 경화물 고무 상태 탄성률은 25.0MPa로 매우 높은 값을 나타냈다(표 15). 이 에폭시 수지 조성물은 점도가 높아, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>에서는 수지가 섬유에 함침하지 않고, 섬유 강화 복합 재료에 다량인 보이드가 포함되었다. 그래서, 에폭시 수지 조성물을 70℃로 가온하여 함침시켜, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 얻었다. 이후에는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>과 마찬가지로 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 61％로 불충분하였다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여 압력 용기를 얻었다. 얻어진 압력 용기의 유리 전이 온도는 200℃로 높았지만, 변형 이용률은 70％로 불충분하였다.

(비교예 20)

특허문헌 3(일본 특허 공개 제2010-59225호 공보)의 실시예 14에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물(베이스 수지 조성물)을 제작하였다. 경화 수축률은 7.2％로 너무 높아 불충분하며, 고무 상태 탄성률은 21.1MPa로 높은 값을 나타냈다(표 15).

이 에폭시 수지 조성물은 매우 점도가 높아, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>에 나타낸 방법으로는 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작할 수 없었다. 그래서, 에폭시 수지 조성물을 아세톤에 용해하고, 액상으로 하게 한 후에 탄소 섬유에 함침시키고, 그 후 감압 건조하여 아세톤을 증류 제거함으로써, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후에는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 마찬가지로 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 61％로 불충분하였다.

또한, <인발 성형성의 평가 방법>에 따른 평가에서는, 에폭시 수지 조성물의 점도가 매우 높아, 인발 성형을 행할 수 없었다.

(비교예 21)

특허문헌 4(일본 특허 제4687167호 공보)의 실시예 6에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜서 얻어진 수지 경화물의 고무 상태 탄성률은 11.2MPa로 높은 값을 나타냈다(표 15). 이 에폭시 수지 조성물은 매우 점도가 높았기 때문에, 비교예 21과 동일한 방법으로 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후에는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>과 마찬가지로 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로 불충분하였다.

(비교예 22)

특허문헌 6(일본 특허 공개 제2012-82394호 공보)의 실시예 9에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜서 얻어진 수지 경화물의 고무 상태 탄성률은 18.0MPa로 높은 값을 나타냈다(표 15). 이 에폭시 수지 조성물은 매우 점도가 높았기 때문에, 비교예 21과 동일한 방법으로 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후에는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 마찬가지로 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 63％로 불충분하였다.

(비교예 23)

특허문헌 5(일본 특허 공개 제2010-174073호 공보)의 실시예 5의 에폭시 조성을 참고에 수지 조성을 표 11에 나타내는 바와 같이라고 하여 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과를 표 11에 나타내었다. 인장 신도는 2.8％이며, 고무 상태 탄성률은 14.0MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 69％로 불충분하였다.

(비교예 24)

특허문헌 8(일본 특허 공개 제2011-46797호 공보)의 실시예 13에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜서 얻어진 수지 경화물의 고무 상태 탄성률은 12.0MPa로 높은 값을 나타냈다(표 15). 이 에폭시 수지 조성물은 매우 점도가 높았기 때문에, 비교예 21과 동일한 방법으로 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후에는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>과 마찬가지로 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로 불충분하였다.

(비교예 25)

특허문헌 9(일본 특허 공개 제2006-265458호 공보)의 실시예 3에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜서 얻어진 수지 경화물의 고무 상태 탄성률은 11.4MPa로 높은 값을 나타냈다(표 15). 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>에 따라서, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 71％로 불충분하였다.

(비교예 26)

특허문헌 10(일본 특허 공표 제2009-521589호 공보)의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜서 얻어진 수지 경화물의 고무 상태 탄성률은 10.5MPa로 높은 값을 나타냈다(표 15). 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 1>에 따라서, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 72％로 불충분하였다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 우수한 인장 강도 이용률을 갖는 섬유 강화 복합 재료, 성형품 및 압력 용기의 제1 양태를 제작하기 위한 매트릭스 수지에 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료는, 일반 산업 용도에 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 우수한 내열성과 변형 이용률을 갖기 때문에, 경량화 효과가 크고, 내압 성능이 우수하다. 그로 인해, 본 발명의 압력 용기의 제2 양태는, 고압 가스를 저장하는 각종 압력 용기, 특히 자동차 등에 탑재하기에 적합한 압력 용기로서 바람직하게 사용된다.

Claims (35)

1. 다음 구성 요소 [A] 내지 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며,
   구성 요소 [B]가, 하기 구성 요소 [b1] 또는 하기 구성 요소 [b2]이고,
   구성 요소 [C]가 하기 구성 요소 [c1]을 포함하고, 또한 구성 요소 [c1]이, 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 화합물을 포함하며,
   또한 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에서의 고무 상태 탄성률이 10MPa 이하이고,
   그 에폭시 수지 조성물의 경화 수축률이 3.5 내지 7.0%인, 에폭시 수지 조성물.
   [A] tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기, 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르
   [B] 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지
   [b1] 치환되어도 되는 디글리시딜아닐린
   [b2] 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄
   [C] 경화제
   [c1] 산 무수물계 경화제
2. 제1항에 있어서, 구성 요소 [A]를, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 15 내지 50질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 인장 신도가 3.5％ 이하인, 에폭시 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서, 구성 요소 [A]를, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 20 내지 50질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 로터레스 경화 시험기에 의한 80℃에서의 겔타임이 15 내지 100분인, 에폭시 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 구성 요소 [A]를, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 5 내지 40질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [B]가, 구성 요소 [b1]과 구성 요소 [b2]를 동시에 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [A]가, tert-부틸기 또는 sec-부틸기로 치환된 페닐글리시딜에테르인, 에폭시 수지 조성물.
9. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [A]에 나타나는 성분을 2종류 이상 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제로서, 이미다졸 화합물 또는 3급 아민 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 2,000mPa·s 이하인, 에폭시 수지 조성물.
12. 제11항에 있어서, 25℃에서의 90분 후의 증점 배율이 4배 이하인, 에폭시 수지 조성물.
13. 제5항 또는 제6항에 있어서, 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 압축 시험에서의 압축 전단 강도가 50 내지 120MPa인, 에폭시 수지 조성물.
14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
15. 제14항에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 성형품.
16. 제14항에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 압력 용기.
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