KR20220016051A

KR20220016051A - 토우프레그

Info

Publication number: KR20220016051A
Application number: KR1020217036254A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 츠즈키; 히로야 츠치다; 소이치 요시자키; 노부유키 아라이
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2019-05-29
Filing date: 2020-05-26
Publication date: 2022-02-08
Also published as: JPWO2020241623A1; WO2020241623A1

Abstract

보빈을 세웠을 때의 지관(紙管)으로부터의 흘러내림이 발생하지 않으며, 또한 해서(解舒) 시의 감김 체결이 적어 보빈의 형상 안정성이 좋기 때문에 취급성이 우수하고, 또한, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성(擴幅性)이 좋기 때문에, 공극(空隙)이 없어 품질이 좋은 성형품을 얻을 수 있는 토우프레그를 제공하는 것을 과제로 한다. 성분 [A] 에폭시 수지, [B] [A]에 상용하고 있는 에폭시 수지 경화제를 포함하며, 또한 조건 (Ⅰ)을 충족시키고, 또한 조건 (X) 또는 (Y) 중 어느 1개를 충족시키는 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 다발에 함침되어 이루어지는 토우프레그.

Description

토우프레그

본 발명은, 특히, 섬유 강화 복합 재료로 구성된 중공(中空)의 용기나 원통의 제조에 호적(好適)하게 이용되는 토우프레그에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 취급성이 우수하고, 공극(空隙)이 적어 품질이 좋은 성형품을 얻을 수 있는 토우프레그에 관한 것이다.

탄소 섬유, 유리 섬유 등의 강화 섬유를 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 그 우수한 경량성으로부터, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 적용되고 있다. 특히, 고성능이 요구되는 용도에서는, 연속한 강화 섬유를 이용한 섬유 강화 복합 재료가 이용되고, 강화 섬유로서는 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소 섬유가, 그리고 열경화성 수지로서는, 탄소 섬유와의 접착성이 우수한 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.

근년의 탄소 섬유의 용도 확대를 받아, 성형법도 확산을 보이고 있다. 이 중, 필라멘트 와인딩은, 압력 용기 등의 중공의 용기나 원통의 제조에 호적하게 이용되는 방법이다. 보빈으로부터 권출(卷出)한 강화 섬유 다발을 액상(液狀)의 열가소성 수지에 침지한 후, 틀 위에 감아올리는 종래의 웨트법을 대신하여, 열경화성 수지가 강화 섬유 다발에 미리 함침된 트우프리프레그, 얀(yarn) 프리프레그 혹은 스트랜드 프리프레그 등이라고 불리는 가는 폭의 중간 기재(이하, 토우프레그라고 기재함)를 공급하여 틀 위에 감아올려 이용하는 방법이, 생산성 및 품질의 관점에서, 주목받고 있다.

토우프레그는, 통상, 수백 내지 수천 미터를 지관(紙管)에 권취(卷取)한 보빈 형상으로 공급되고, 섬유 강화 복합 재료의 성형 공정에서 고속으로 해서(解舒)된다. 이때, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않는 것이나, 해서 시의 감김 체결이 적어 보빈의 형상 안정성이 좋은 것에 더해, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성(擴幅性)이 좋아, 극간(隙間)이 생기기 어려운 것도 요구되고 있다. 또한, 품질이 안정된 토우프레그를 제공하기 위해, 토우에 함침하기 전의 에폭시 수지를 장기간 보관했을 때에, 에폭시 수지의 변질이 적은 것도 요구되고 있다.

특허문헌 1은, 고형 경화제인 디시안디아미드를 분산시킨 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 다발에 함침시켜 이루어지는 토우프레그를 개시하고 있지만, 이러한 토우프레그에서는, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않지만, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 나빠, 극간이 생기기 쉽다는 과제가 있었다.

특허문헌 2에는, 경화제로서 할로겐화 붕소아민착체를 용해시킨 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 다발에 함침시켜 이루어지는 토우프레그를 개시하고 있지만, 이러한 토우프레그에서는, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어렵지만, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생한다는 과제가 있었다.

일본 특허공개공보 2016-190920호 국제공개 WO2013／183667호

본 발명은, 이러한 배경을 감안하여, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않는 것, 해서 시의 감김 체결이 적어 보빈의 형상 안정성이 좋은 것, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어려운 것을 모두 충족시키는 토우프레그를 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명은, 장기간 보관한 에폭시 수지를 이용했을 경우에도, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않는 것, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어려운 것을 양립하는 토우프레그를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 토우프레그는, 하기 성분 [A], [B]를 포함하며, 또한 조건 (I)를 충족시키고, 또한 조건 (X) 또는 (Y) 중 어느 1개를 충족시키는 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 다발에 함침되어 이루어지는 토우프레그.

[A] 에폭시 수지

[B] [A]에 상용하고 있는 에폭시 수지 경화제

(Ⅰ) (ⅰ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C], 또는, (ⅱ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C1]을 포함하는 상기 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후에, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도(η_0.1)가 40 ∼ 300Pa·s이다.

(X) (ⅰ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C]를 포함하며, 또한, 조건 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 충족시킨다.

[C] 요변성 부여제

(Ⅱ) 성분 [A], [B] 및 [C]를 포함하는 상기 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후에, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도(η₁₀)가 50Pa·s 이하이다.

(Ⅲ) 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도(η_0.1)의, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도(η₁₀)에 대한 비(η_0.1／η₁₀)가 1.5 이상이다.

(Y) (ⅱ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C1]을 포함하며, 또한, 조건 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)를 충족시킨다.

[C1] 소수성(疎水性) 요변성 부여제

(Ⅳ) 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제(主劑)를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물의 틱소트로피 인덱스(TI₄＝η'_0.1／η'₁₀)가 1.5 이상이다.(여기에서, η'_0.1은, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도이며, η'₁₀은, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도이다.)

(Ⅴ) 성분 [C1]의 함유량이, 성분 [A] 100질량부에 대하여 1.0 ∼ 7.0질량부이다.

본 발명의 토우프레그는, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않는 것, 해서 시의 감김 체결이 적어 보빈의 형상 안정성이 좋은 것, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어려운 것을 모두 충족시키기 때문에, 필라멘트 와인딩법에 의한 압력 용기 등의 중공의 용기나 원통의 제조 시의 취급성이 우수하며, 또한, 공극이 적어 품질이 좋은 성형품을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 토우프레그는, 장기간 보관한 에폭시 수지를 이용했을 경우에도, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않는 것, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어려운 것을 양립할 수 있기 때문에, 필라멘트 와인딩법에 의한 압력 용기 등의 중공의 용기나 원통의 제조 시의 취급성이 우수하며, 또한, 공극이 적어 품질이 좋은 성형품을 얻을 수 있다.

도 1은 토우프레그 보빈의 지관으로부터의 흘러내림 현상을 나타낸 모식도이다.
도 2는 토우프레그 보빈의 해서 시의 감김 체결 현상을 나타낸 모식도이다.
도 3은 요변성 부여제의 소수성 표면 처리의 화학 구조의 예를 나타낸 도면이다.

본 발명은, 다음의 구성을 가지는 것이다. 즉, 본 발명의 토우프레그는, 하기 성분 [A], [B]를 포함하며, 또한 조건 (Ⅰ)을 충족시키고, 또한 조건 (X) 또는 (Y) 중 어느 1개를 충족시키는 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 다발에 함침되어 이루어지는 토우프레그이다.

[A] 에폭시 수지

[B] [A]에 상용하고 있는 에폭시 수지 경화제

[C] 요변성 부여제

[C1] 소수성 요변성 부여제

(Ⅳ) 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물의 틱소트로피 인덱스(TI₄＝η'_0.1／η'₁₀)가 1.5 이상이다.(여기에서, η'_0.1은, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도이며, η'₁₀은, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도이다.)

(성분 [A]에 대해서)

본 발명에 있어서의 성분 [A]는, 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜아닐린형, 디아미노디페닐메탄형, 디아미노디페닐설폰형, 아미노페놀형, 메타자일렌디아민형, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형, 히단토인형, 페놀노볼락형, 오르토크레졸노볼락형, 디시클로펜타디엔노볼락형, 비페닐형, 트리스히드록시페닐메탄형 및 테트라페닐롤에탄형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 적절히 혼합하여 이용해도 된다.

이들 에폭시 수지 중에서도, 에폭시 수지 조성물에 안정성을 부여하여, 에폭시 수지 조성물의 조제 공정, 토우프레그의 제조 공정, 토우프레그의 보존 기간에서의 에폭시 수지 조성물의 증점을 방지하는 효과가 있으므로, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 공정·기간에서의 에폭시 수지 조성물의 증점을 방지함으로써, 토우프레그에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 함침 상태를 양호하게 할 수 있으며, 성형 시의 해서성을 양호하게 유지할 수 있다. 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 글리시딜아닐린형, 디아미노디페닐메탄형, 디아미노디페닐설폰형, 아미노페놀형, 메타자일렌디아민형, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 글리시딜아민형 에폭시 수지의 시판품으로서는, GAN(N,N-디글리시딜아닐린, 니혼가야쿠(주)제), GOT(N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제), “스미에폭시(등록상표)” ELM-434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제), “Araldite(등록상표)” MY721(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 한트만·쟈판 가부시키가이샤제), “ARALDITE(등록상표)” MY0510(테트라글리시딜-p-아미노페놀, 한트만·쟈판 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

글리시딜아민형 에폭시 수지의 함유량은, 성분 [A] 100질량부 중, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 60질량부인 것이 특히 바람직하다. 글리시딜아민형 에폭시 수지의 함유량을, 성분 [A] 100질량부 중, 10질량부 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 증점을 방지하는 효과가 얻어진다. 또한, 글리시딜아민형 에폭시 수지의 함유량을, 성분 [A] 100질량부 중, 80질량부 이하로 함으로써, 역학 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(성분 [B]에 대해서)

본 발명에 있어서의 성분 [B]는, 본 발명의 토우프레그에 있어서 에폭시 수지 조성물에 포함되는 성분 [A]에 상용하고 있는 에폭시 수지 경화제이다. 여기에서, 성분 [A]에 상용하고 있다는 것은, 토우프레그에 함침시키는 에폭시 수지 조성물 중에 있어서, 실질적으로 고형(固形)의 에폭시 수지 경화제를 포함하지 않는 것을 의미하고, 광학 현미경에 의한 관찰이나, 광산란법에 의한 입도 분포 측정 등의 방법으로, 원료의 경화제에 유래하는 입자 성분이 검출되지 않으면, 상용하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이 때문에 성분 [B]는, 성분 [A]와의 급격한 반응이 개시하지 않는 온도 범위에 있어서 성분 [A]에 용해할 수 있고, 25℃에서 상용 상태를 유지할 수 있는 고형 경화제, 또는 25℃에서 상용 상태를 유지할 수 있는 액상 경화제일 필요가 있으며, 고형분을 남기지 않는 관점에서, 액상인 것이 보다 바람직하다. 성분 [B]를 이용함으로써, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어려운 토우프레그를 얻을 수 있다. 이러한 성분 [B]로서는, 지방족 아민, 방향족 아민, 폴리페놀, 이미다졸, 카르복시산, 카르복시산무수물, 카르복시산아미드, 메르캅탄, 할로겐화 붕소아민착체와 같은 루이스산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지 경화제는, 단독으로 이용해도 되고, 적절히 혼합하여 이용해도 된다.

이들 에폭시 수지 경화제 중에서도, 역학 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있으므로, 방향족 아민이 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 고형분을 남기지 않는 관점에서, 25℃에서 액상의 방향족 아민이 보다 바람직하다. 여기에서, 방향족 아민이란, 방향환과 직접 결합한 아미노기를 가지는 화합물의 총칭이다. 이러한 25℃에서 액상의 방향족 아민으로서는, 아미노벤질아민, 디에틸톨루엔디아민 등의, 방향환을 1개 가지는 화합물, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 방향환을 2개 가지는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 방향족 아민의 시판품으로서는, ABAm(아미노벤질아민, 미쓰이가가쿠파인 가부시키가이샤), “jER 큐어(등록상표)” WA(디에틸톨루엔디아민, 미쓰비시케미컬 가부시키가이샤제), “LONZACURE(등록상표)” DETDA80(디에틸톨루엔디아민, 론자쟈판 가부시키가이샤제), “KAYAHARD(등록상표)” A-A(3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

이러한 25℃에서 액상의 방향족 아민의 함유량은, 성분 [A]에 포함되는 각 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대해, 활성 수소가 0.7 ∼ 2.0당량이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.8당량의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서 액상의 방향족 아민의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 역학 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(조건 (Ⅰ)에 대해서)

본 발명의 토우프레그에 함침되는 에폭시 수지 조성물은, (ⅰ) 성분 [A], [B] 및 후술하는 성분 [C], 또는, (ⅱ) 성분 [A], [B] 및 후술하는 성분 [C1]을 포함하는 상기 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후에, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도(η_0.1)가 40 ∼ 300Pa·s인 것이 필요하며, 100 ∼ 300Pa·s이면 보다 바람직하다. η_0.1이 40Pa·s 이상이면, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림, 및 해서 시의 감김 체결을 억제할 수 있다. 또한, η_0.1이 300Pa·s 이하이면, 토우프레그 제조 공정에서의 송액(送液) 불량이나, 키스 롤 상에서의 수지 도막의 형성 불량을 방지할 수 있다.

조건 (I)에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후란, 에폭시 수지 조성물이 (ⅰ) 성분 [A], [B] 및 후술하는 성분 [C]를 포함하는 것인 경우에는, 성분 [A] 및 [C]를 포함하는, 주제를 조제한 1시간 후에, 성분 [B]를 더 혼합하여 에폭시 수지 조성물의 조제를 완료한 30분 후인 것을 의미하고, 마찬가지로, 에폭시 수지 조성물이 (ⅱ) 성분 [A], [B] 및 후술하는 성분 [C1]을 포함하는 것인 경우에는, 성분 [A], 및 [C1]을 포함하는, 주제를 조제한 1시간 후에, 성분 [B]를 더 혼합하여 에폭시 수지 조성물의 조제를 완료한 30분 후인 것을 의미한다.

(조건 (X)에 대해서)

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 조건 (X)를 충족시키는 것이 필요하다. 조건 (X)란, 에폭시 수지 조성물이 (ⅰ) 성분 [A], [B] 및 후술하는 성분 [C]를 포함하며, 또한 조건 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 충족시키는 것이다.

[C] 요변성 부여제

(성분 [C]에 대해서)

본 발명에 있어서의 성분 [C]는, 본 발명의 토우프레그에 있어서 에폭시 수지 조성물에 포함되는 요변성 부여제이다. 여기에서, 요변성이란, 전단 응력을 더함으로써, 외관의 점도가 저하하고, 정치하여 시간이 경과하면 원래의 외관의 점도로 돌아오는 현상을 의미하는 것이다. 즉, 저주파수 조건 하에서는 점도가 높고, 고주파수 조건에서는 점도가 낮아지는 현상이다. 에폭시 수지 조성물에 요변성을 부여함으로써, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않는 것, 해서 시의 감김 체결이 적어 보빈의 형상 안정성이 좋은 것, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어려운 것을 모두 충족시키는 토우프레그를 얻을 수 있다.

여기에서, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이란, 수백 내지 수천 미터의 토우프레그를 지관에 권취한, 보빈 형상의 토우프레그를, 지관 길이 방향이 작업대의 면에 대하여 수직이 되도록 설치하여 정치했을 때에, 토우프레그가 미끄러져, 보빈 형상이 무너지는 현상이다. 흘러내림 현상을 나타낸 모식도를 도 1에 나타낸다. 일단 흘러내림 현상이 발생하면, 형상이 무너진 보빈 단부(端部)에서 실이 풀리는 능락(綾落) 현상이 발생하기 때문에, 토우의 해서를 할 수 없게 된다. 흘러내림 현상은 비교적 장시간 동안에 발생하는 변형이기 때문에, 강화 섬유 다발에 함침시키는 에폭시 수지 조성물의 저주파수 조건 하에서의 점도가 높으면, 발생을 억제할 수 있다.

또한, 해서 시의 감김 체결이란, 수백 내지 수천 미터의 토우프레그를 지관에 권취한 보빈 형상의 토우프레그를, 필라멘트 와인딩 장치의 크릴에 장착하고, 장력을 부여하여 성형을 행했을 때에, 부여한 장력에 의해 보빈이 좁혀져 변형하여, 보빈 표면의 요철이나, 보빈 단부면의 부풀어 오름이 생기는 현상이다. 감김 체결 현상을 나타낸 모식도를 도 2에 나타낸다. 감김 체결 현상이 생기면, 부풀어 오른 보빈 단부에서 실이 풀리는 능락 현상이 발생하기 때문에, 토우프레그의 해서를 할 수 없게 된다. 감김 체결 현상은 비교적 장시간 동안에 발생하는 변형이기 때문에, 강화 섬유 다발에 함침시키는 에폭시 수지 조성물의 저주파수 조건 하에서의 점도가 높으면, 발생을 억제할 수 있다.

또한, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭이란, 압력 용기의 라이너나, 원통의 성형에 이용하는 맨드릴에 권부(卷付)했을 때의 압력으로, 토우프레그의 폭이 넓어지는 현상이다. 토우프레그의 확폭성이 부족하면, 성형품 중, 특히 압력 용기를 제조할 때에는 구금(口金) 가까이에 공극이 발생해, 파열 강도를 저하시키는 원인이 된다. 확폭 현상은 비교적 단시간 동안에 발생하는 변형이기 때문에, 강화 섬유 다발에 함침시키는 에폭시 수지 조성물의 고주파수 조건 하에서의 점도가 낮으면, 양호한 확폭성을 얻을 수 있다.

이와 같이, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않는 것, 해서 시의 감김 체결이 적어 보빈의 형상 안정성이 좋은 것, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어려운 것을 모두 충족시키기 위해서는, 강화 섬유 다발에 함침시키는 에폭시 수지 조성물의 저주파수 조건 하에서의 점도가 높고, 고주파수 조건 하에서의 점도가 낮은 것이 필요하며, 요변성 부여제의 함유에 의해 이것을 달성할 수 있다.

이러한 요변성 부여제로서는, 아마이드 왁스, 수첨 피마자유 등의 유기계의 것과, 실리카, 알루미나, 알루미늄과 규소의 혼합 산화물, 산화티탄, 경질 탄산칼슘, 스멕타이트계 점토 광물(몬모릴로나이트, 바이델라이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트 등), 세피오라이트, 카본 블랙 등의 무기계의 것을 들 수 있다. 이들 요변성 부여제 중에서도, 요변성 부여 효과가 큰 것이 요망된다. 이러한 관점에서, 벤토나이트, 미립자상 실리카 및 아마이드 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 소수성 미립자상 실리카를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 요변성 부여제는, 단독으로 이용해도 되고, 적절히 혼합하여 이용해도 된다.

아마이드 왁스계 요변성 부여제란, 지방산과 아민을 축합시킨 아미드 구조를 가지는 요변성 부여제이다. 이러한 아마이드 왁스계 요변성 부여제의 시판품으로서는 “디스파론(등록상표)” 6500(쿠스모토가세이 가부시키가이샤제), “타렌(등록상표)” VA-750B(교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

벤토나이트계 요변성 부여제란, 층상 구조를 가지는 광물을 원료로 하는 요변성 부여제이다. 본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 중에서 요변성 부여 효과가 커지도록 유기 화합물로 변성한 것이 바람직하다. 또한, 층상 구조 이외의 구조를 가지는 광물과의 혼합물이어도 된다. 이러한 벤토나이트계 요변성 부여제의 시판품으로서는 “TIXOGEL(등록상표)” MPZ(빅케미·쟈판 가부시키가이샤제), “GARAMITE(등록상표)” 7305(빅케미·쟈판 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

미립자상 실리카계 요변성 부여제란, 일차 입자경이 수 나노미터 내지 수십 나노미터인 미립자상 실리카이며, 연소 가열 분해법 등에 의해 얻어지는, 흄드 실리카가 바람직하게 이용된다. 이러한 미립자상 실리카계 요변성 부여제의 시판품으로서는 “AEROSIL(등록상표)” 130(니혼아엘로질 가부시키가이샤제), “AEROSIL(등록상표)” 300(니혼아엘로질 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 미립자상 실리카계 요변성 부여제 중에서도, 소수성 표면 처리를 실시한 소수성 미립자상 실리카를 이용한 요변성 부여제는, 요변성 부여 효과가 크기 때문에, 보다 바람직하다. 소수성 표면 처리란, 미립자상 실리카 표면의 실라놀기에 대하여, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기 등의 알킬실릴기, 디메틸폴리실록산 등의 소수성 치환기를 결합시키는 처리이다. 이러한 소수성 미립자상 실리카를 이용한 요변성 부여제의 시판품으로서는, “AEROSIL(등록상표)” R972(니혼아엘로질 가부시키가이샤제), “AEROSIL(등록상표)” R812(니혼아엘로질 가부시키가이샤제), “AEROSIL(등록상표)” RY200S(니혼아엘로질 가부시키가이샤제), “AEROSIL(등록상표)” R805(니혼아엘로질 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

이러한 요변성 부여제의 함유량은, 성분 [A] 100질량부에 대하여, 1.0 ∼ 20질량부인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 7질량부인 것이 보다 바람직하다. 요변성 부여제의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않는 것, 해서 시의 감김 체결이 적어 보빈의 형상 안정성이 좋은 것, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어려운 것을, 보다 높은 레벨로 충족시키는 토우프레그를 얻을 수 있다.

또, 여기에서는 일반적인 특성으로서의 「점도」를 이용하여 설명했지만, 본원에서는, 이러한 점도를 「복소 전단 점도」를 지표로 하여 평가하고 있다.

(조건 (Ⅱ)에 대해서)

본 발명의 토우프레그에 함침시키는 에폭시 수지 조성물은, 성분 [A], [B] 및 [C]를 포함하는 상기 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후에, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도(η₁₀)가 50Pa·s 이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 1.0 ∼ 50Pa·s, 보다 바람직하게는 4 ∼ 50Pa·s이다. η₁₀이 50Pa·s 이하이면, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성을 양호하게 할 수 있으며, η₁₀이 낮을수록 양호한 확폭성이 얻어진다. 또한, η₁₀을 1.0 이상으로 함으로써, 수지의 비산 억제와 양호한 토우의 확폭성을 양립할 수 있다.

조건 (Ⅱ)에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후란, 성분 [A] 및 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 주제를 조제한 1시간 후에, 성분 [B]를 더 혼합하여 에폭시 수지 조성물의 조제를 완료한 30분 후인 것을 의미한다.

(조건 (Ⅲ)에 대해서)

본 발명의 토우프레그에 함침시키는 에폭시 수지 조성물은, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도(η_0.1)의, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도(η₁₀)에 대한 비(η_0.1／η₁₀)가 1.5 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 3.0 이상이다. η_0.1／η₁₀이 1.5 이상이면, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림이 발생하지 않는 것, 해서 시의 감김 체결이 적어 보빈의 형상 안정성이 좋은 것, 필라멘트 와인딩 성형 시의 토우의 확폭성이 좋아, 극간이 생기기 어려운 것을 모두 충족시키는 토우프레그를 얻을 수 있고, η_0.1／η₁₀이 클수록, 이들 밸런스를 양호하게 할 수 있다. 또 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 300 이하이다.

여기에서, 조건 (Ⅲ)에 있어서의 복소 전단 점도(η_0.1)는, 조건 (I)에 의해 얻은 복소 전단 점도(η_0.1)이며, η₁₀은, 조건 (Ⅱ)에 의해 얻은 복소 전단 점도(η₁₀)를 의미하고, 에폭시 수지 조성물이 (ⅰ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C]를 포함할 경우에 있어서, 조건 (I)에 의해 얻은 복소 전단 점도(η_0.1)의 조건 (Ⅱ)에 의해 얻은 복소 전단 점도(η₁₀)에 대한 비를 특정하는 것이다.

(조건 (Y)에 대해서)

본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 조건 (Y)를 충족시키는 것이 필요하다. 조건 (Y)란, (ⅱ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C1]을 포함하며, 또한 조건 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)를 충족시키는 것이다.

[C1] 소수성 요변성 부여제

(Ⅳ) 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물의 틱소트로피 인덱스(TI₄＝η'_0.1／η'₁₀)가 1.5 이상이다.(여기에서, η'_0.1은, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도이며, η'₁₀은, 성분 [A], [C1]을 혼합한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도이다.)

(Ⅴ) 성분 [C1]의 함유량이, 성분 [A] 100질량부에 대하여 1.0 ∼ 7.0질량부.

(성분 [C1]에 대해서)

본 발명의 또 다른 양태에 있어서의 성분 [C1]은, 본 발명의 토우프레그에 있어서 에폭시 수지 조성물에 포함되는 소수성 요변성 부여제이다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서의 요변성 부여제는, 요변성 부여제 표면에 소수성 표면 처리를 실시한, 소수성 요변성 부여제이다. 요변성 부여제 표면을 소수성 표면 처리함으로써, 요변성의 경시적인 감쇠에 의한 에폭시 수지의 변질을 억제하여, 에폭시 수지 조성물의 품질을 장기간 유지할 수 있다. 여기에서, 소수성 표면 처리란, 요변성 부여제 표면의 반응성 관능기에 대하여, 소수성 관능기를 결합시키는 처리이다. 소수성 관능기란, 전기적으로 중성이고, 수소 결합에 의한 수화(水和)가 생기기 어려운 관능기이다. 소수성 관능기의 예로서는, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 부틸실릴기, 옥틸실릴기 등의 알킬실릴기, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 도 3에, 요변성 부여제 표면에 소수성 표면 처리를 실시했을 경우의 화학 구조를 예시한다.

이들 소수성 관능기 중에서도, 요변성의 경시적인 감쇠를 보다 억제할 수 있는 관점에서, 탄소 원자를 4개 이상 포함하는 소수성 관능기를 요변성 부여제 표면의 반응성 관능기에 결합시키는 것이 바람직하다. 결합시키는 소수성 관능기의 구체예로서는, 부틸실릴기, 옥틸실릴기 등의 알킬실릴기, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.

소수성 표면 처리에는, 탄화수소 골격을 포함하는 관능기가 일반적으로 이용되기 때문에, 요변성 부여제의 탄소 함유율을, 요변성 부여제의 소수성의 지표로 할 수 있다. 요변성 부여제의 탄소 함유율이 0.6％ 이상이면 요변성 부여제는 소수성을 가지기 때문에, 에폭시 수지 조성물 중에서의 요변성의 경시 변화를 억제할 수 있다. 여기에서, 탄소 함유율이 2.0％ 이상이면 요변성의 경시 변화의 억제 효과가 크기 때문에 보다 바람직하고, 탄소 함유율이 3.0％ 이상이면 더 바람직하다. 또한, 시판되고 있는 요변성 부여제의 탄소 함유율은 10％ 이하이며, 이 범위의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 소수성 요변성 부여제로서는, 실리카나 경질 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 소수성 요변성 부여제 중에서도, 토우프레그 보빈 제작 직후의 흘러내림을 억제하기 위해, 요변성 부여 효과가 큰 것이 요망된다. 이러한 관점에서, 실리카가 바람직하다. 또한, 요변성의 경시적인 감쇠가 특히 적어, 에폭시 수지 조성물의 요변성을 장기간 유지할 수 있는 관점에서, 미립자상 실리카가 보다 바람직하다. 이러한 미립자상 실리카의 시판품으로서는, “AEROSIL(등록상표)” R972(디메틸실릴 처리 흄드 실리카, 소수성 관능기의 탄소 원자수: 2, 니혼아엘로질 가부시키가이샤제), “AEROSIL(등록상표)” R812(트리메틸실릴 처리 흄드 실리카, 소수성 관능기의 탄소 원자수: 3, 니혼아엘로질 가부시키가이샤제), “AEROSIL(등록상표)” RY200S(디메틸폴리실록산 처리 흄드 실리카, 소수성 관능기의 탄소 원자수: 400 ∼ 700, 니혼아엘로질 가부시키가이샤제), “AEROSIL(등록상표)” R805(옥틸실릴 처리 흄드 실리카, 소수성 관능기의 탄소 원자수: 8, 니혼아엘로질 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 미립자상 실리카 중에서도, 요변성 부여제 표면의 소수성이 높아, 요변성의 경시적인 감쇠를 보다 억제할 수 있는 관점에서, “AEROSIL(등록상표)” RY200S(소수성 관능기의 탄소 원자수 400 ∼ 700), “AEROSIL(등록상표)” R805(소수성 관능기의 탄소 원자수 8) 등이 더 바람직하다.

(조건 (Ⅳ)에 대해서)

본 발명의 토우프레그에 함침시키는 에폭시 수지 조성물은, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물의 틱소트로피 인덱스(TI₄＝η'_0.1／η'₁₀)가 1.5 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 3.0 이상이다. 또 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 300 이하이다.(여기에서, η'_0.1은, 성분 [A], [C1]을 함유하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도이며, η'₁₀은, 성분 [A], [C1]을 혼합한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도이다.).

여기에서, 틱소트로피 인덱스(TI)를 계산하는 베이스가 되는 η'_0.1, 및 η'₁₀은, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 30분 후에 측정한 값을 각각 이용하는 것으로 한다. 이러한, 틱소트로피 인덱스(TI)는, 에폭시 수지 조성물의 요변성의 대소(大小)의 지표이다. TI는, 「에폭시 수지 조성물의 25℃, 주파수 0.1㎐에서의 점도」를 「에폭시 수지 조성물의 25℃, 주파수 10㎐에서의 점도」로 나눔으로써 얻어진다. 요변성 부여제의 함유에 의해, 에폭시 수지 조성물의 주파수 0.1㎐에서의 점도가 크게 상승한다. 그러나, 요변성의 경시적인 감쇠가 생기면, 주파수 0.1㎐에서의 점도도 그에 수반하여 경시적으로 저하한다. 그 결과, TI가 경시적으로 저하한다. TI가 어느 일정 이상의 값을 유지하는 것은, 주파수 0.1㎐에서의 점도의 경시적인 감쇠가 작은 것을 의미하고 있으며, 주파수 0.1㎐에서의 점도가 조건 (Ⅰ)을 충족시킬 경우, TI₄가 1.5 이상이면, 4일간 보관한 에폭시 수지를 이용하여 제작한 토우프레그에 있어서도 흘러내림을 억제할 수 있다.

(조건 (Ⅴ)에 대해서)

성분 [C1]의 소수성 요변성 부여제의 함유량은, 성분 [A] 100질량부에 대하여, 1.0 ∼ 7.0질량부인 것이 필요하며, 2.5 ∼ 7.0질량부이면 바람직하다. 소수성 요변성 부여제의 함유량을 1.0질량부 이상으로 함으로써, 보빈을 세웠을 때의 지관으로부터의 흘러내림을 억제할 수 있다. 또한, 배합량이 7.0질량부 이하이면, 토우프레그 제조 공정에서의 송액 불량이나, 키스 롤 상에서의 수지 도막의 형성 불량을 방지할 수 있다.

(조건 (Ⅵ)에 대해서)

본 발명의 토우프레그에 함침시키는 에폭시 수지 조성물은, 성분 [A], [B] 및 성분 [C1]을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후에, E형 점도계를 이용하여 측정한 40℃에서의 점도가 40Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 40Pa·s이면 보다 바람직하다.

조건 (Ⅵ)에 있어서 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후란, 성분 [A], 및 [C1]을 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 주제를 조제한 1시간 후에, 성분 [B]를 더 혼합하여 에폭시 수지 조성물의 조제를 완료한 30분 후이다.

토우프레그의 제조는, 에폭시 수지 조성물을 40℃ 정도로 가온하여 행할 수 있지만, 에폭시 수지 조성물의 40℃에서의 점도가 높은 경우, 송액을 위해 비교적 높은 온도로 가온하여 점도를 낮출 필요가 생긴다. 온도가 높을수록 에폭시 수지 조성물이 빨리 증점(增粘)하여, 송액 불능이 될 때까지의 가사(可使) 시간이 짧아, 토우프레그의 생산성이 저하한다. 40℃에서의 점도가 40Pa·s 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 높은 온도로 가온할 필요가 없기 때문에 증점하기 어려워, 토우프레그의 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다.

(성분 [D]에 대해서)

본 발명의 토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물은, 성분 [D]로서 코어 쉘 고무 및／또는 액상 고무를 강인화제(强靭化劑)로서 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 강인화제란, 수지 경화물의 인성을 높이기 위해 일반적으로 이용되는 첨가제를 가리킨다. 성분 [D]를 포함함으로써, 수지 경화물의 변형 능력을 높일 수 있고, 반복적인 사용에 의한 성능 저하가 적은 압력 용기를 얻을 수 있다. 이러한 성분 [D]로서는, 예를 들면, 아크릴 고무 미립자, 부타디엔 고무 미립자, 부타디엔-스티렌 고무 미립자, 실리콘 고무 미립자 등의 고무 미립자를 이종(異種) 폴리머로 피복한 코어 쉘 구조를 가지는 코어 쉘 고무 미립자, 액상 NBR(니트릴-부타디엔 고무), CTBN(말단 카르복시기 변성 NBR), ATBN(말단 아미노기 변성 NBR), 주쇄 내 카르복시기 변성 NBR 등의 액상 고무로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 성분 [D]의 시판품으로서는, “카네에이스(등록상표)” MX-125(스티렌부타디엔 고무형 코어 쉘 고무 입자 25％의 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 마스터 배치, 가부시키가이샤 가네카제), “카네에이스(등록상표)” MX-150(폴리부타디엔 고무형 코어 쉘 고무 입자 40％의 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 마스터 배치, 가부시키가이샤 가네카제), “카네에이스(등록상표)” MX-267(폴리부타디엔 고무형 코어 쉘 고무 입자 37％의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지 마스터 배치, 가부시키가이샤 가네카제), “Hypro(등록상표)” 1300X13NA(말단 카르복시기 변성 부타디엔니트릴 고무, CVC Thermoset Specialties사제) 등을 들 수 있다. 이들 강인화제는, 단독으로 이용해도 되고, 적절히 혼합하여 이용해도 된다.

이러한 성분 [D] 중에서도, 미경화의 수지 조성물의 높은 요변성을 유지한 채로 수지 경화물의 변형 능력을 향상시키는 것이 가능하므로, 코어 쉘 고무 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 코어 쉘 고무 입자란, 가교된 고무상 폴리머 또는 엘라스토머를 주성분으로 하는 입자상 코어 성분의 표면에, 코어 성분과는 이종인 쉘 성분 폴리머를 그래프트 중합함으로써, 입자상 코어 성분의 표면의 일부 혹은 전체를 쉘 성분으로 피복한 것이다.

또한, 이러한 성분 [D]의 배합량은, 성분 [A] 100질량부에 대하여, 3 ∼ 30질량부인 것이 바람직하다. 성분 [D]의 배합량을 이러한 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도와 역학 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(그 외 첨가제 등)

본 발명의 토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에 있어서, 열가소성 수지나 고무 성분, 소포제, 안정제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 에폭시 수지에 가용(可溶)인 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리설폰을 들 수 있다.

(에폭시 수지 조성물의 조제 방법에 대해서)

본 발명의 토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물의 조제에는, 다양한 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 니더, 플라네터리 믹서, 메카니컬 스터러, 디졸바, 3개 롤과 같은 기계를 이용하여 혼련해도 되고, 비커와 스파츄라 등을 이용하여, 손으로 섞어도 된다. 단, 본 발명의 성분 [C]인 요변성 부여제(성분 [C1]인 소수성 요변성 부여제도 포함함)는, 이용하는 제품마다 요변성을 발현하기 위한 적절한 혼련 방법이 지정되어 있는 경우가 있기 때문에, 적절히, 최적의 방법을 적용하는 것이 바람직하다.

(토우프레그의 제조 방법에 대해서)

본 발명의 토우프레그는, 본 발명의 토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물을, 강화 섬유 다발에 함침한 것이다. 여기에서, 강화 섬유 다발로서는, 직경이 3 ∼ 100㎛인 필라멘트가 1,000 ∼ 70,000개 묶여 구성되는 강화 섬유 다발이 통상 이용된다.

본 발명의 토우프레그에 이용하는 강화 섬유 다발로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등으로 이루어지는 섬유 다발을 들 수 있다. 이들 섬유 다발을 2종 이상 혼합하여 이용해도 상관없다. 이 중에서, 경량이며 또한 고강성인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에, 탄소 섬유 다발을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 섬유 다발로서는, 구체적으로는 아크릴계, 피치계 및 레이온계 등의 탄소 섬유 다발을 들 수 있고, 특히 인장 강도가 높은 아크릴계의 탄소 섬유 다발이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 토우프레그에 있어서의, 에폭시 수지 조성물의 질량 함유율(Rc)은, 목적에 따라 특별히 제한 없이 설정할 수 있지만, 바람직하게는 20 ∼ 40％이며, 20 ∼ 30％가 더 바람직하고, 22 ∼ 28％가 가장 바람직하다. 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유 다발과의 질량 비율이 20％ 이상이면, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내부의 미함침 부분이나 보이드와 같은 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 40％ 이하이면 강화 섬유 다발의 체적 함유율을 높일 수 있기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성을 효과적으로 발현할 수 있으며, 경량화에 기여할 수 있다.

본 발명의 토우프레그는, 다양한 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 토우프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물을, 유기 용매를 이용하지 않고 가열에 의해 저점도화하고, 강화 섬유 다발을 침지시키면서 함침시키는 방법, 가열하여 저점도화한 상기 에폭시 수지 조성물을 회전 롤이나 이형지 상에 도막화하고, 그 다음에 강화 섬유 다발의 편면, 혹은 양면에 전사(轉寫)한 후, 굴곡 롤 혹은 압력 롤을 통과시킴으로써 가압하여 함침시키는 방법 등으로 제조할 수 있다. 고품위인 토우프레그를 제조할 수 있으므로, 본 발명의 토우프레그의 제조 방법은, 에폭시 수지 조성물로 피복된 회전 롤을, 강화 섬유 다발의 적어도 편면에 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 토우프레그는, 통상, 수백 내지 수천 미터를 지관에 권취한 보빈 형상으로 공급된다.

본 발명의 토우프레그는 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 사용할 수 있고, 특히, 압력 용기 등의 중공의 용기나, 원통의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또, 조성비의 단위 「부」는, 특별히 주석이 없는 한 질량부를 의미한다. 또한, 각종 특성(물성)의 측정은, 특별히 주석이 없는 한 온도 23℃, 상대습도 50％의 환경 하에서, 측정 n수＝1로 행했다.

<실시예 및 비교예에서 이용한 재료>

(1) 강화 섬유 다발

·“토레카(등록상표)” T720SC-36K(인장 강도 5880㎫, 필라멘트 수 36000개, 총 섬도 1650tex, 밀도 1.8g／㎤, 도레이 가부시키가이샤제).

(2) 성분 [A]: 에폭시 수지

·“jER(등록상표)” 807(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쓰비시케미컬 가부시키가이샤제)

·GAN(N,N-디글리시딜아닐린, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제)

·“스미에폭시(등록상표)” ELM-434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄).

(3) 성분 [B]: [A]에 상용하고 있는 에폭시 수지 경화제

·“jER 큐어(등록상표)” WA(디에틸톨루엔디아민, 미쓰비시케미컬 가부시키가이샤제)

·“DYHARD(등록상표)” Fluid 111(시아나미드, AlzChem사제)

·“KAYAHARD(등록상표)” MCD(메틸나딕산무수물, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제)

·Accelerator DY 9577(삼염화붕소아민착체, 한트만·쟈판 가부시키가이샤제).

(4) 성분 [C]: 요변성 부여제

·“AEROSIL(등록상표)” RY200S(디메틸폴리실록산 처리 흄드 실리카(미립자상 실리카), 탄소 함유율: 3.5 ∼ 5.0％, 소수성 관능기의 탄소 원자수: 400 ∼ 700, 일차 입경 16나노미터, 니혼아엘로질 가부시키가이샤제)

·“AEROSIL(등록상표)” 300(친수성 흄드 실리카(미립자상 실리카), 일차 입경 7나노미터, 니혼아엘로질 가부시키가이샤제)

·“디스파론(등록상표)” 6500(지방산 아마이드 왁스, 쿠스모토가세이 가부시키가이샤제)

·“GARAMITE(등록상표)” 7305(광물 및 유기 변성 벤토나이트의 혼합물, 빅케미·쟈판 가부시키가이샤제).

(5) 성분 [C1]: 소수성 요변성 부여제

·“AEROSIL(등록상표)” R805(옥틸실릴 처리 흄드 실리카(미립자상 실리카), 탄소 함유율: 4.5 ∼ 6.5％, 소수성 관능기의 탄소 원자수: 8, 일차 입경 12나노미터, 니혼아엘로질 가부시키가이샤제)

·“AEROSIL(등록상표)” R812(트리메틸실릴 처리 흄드 실리카(미립자상 실리카), 탄소 함유율: 2.0 ∼ 3.0％, 소수성 관능기의 탄소 원자수: 3, 일차 입경 7나노미터, 니혼아엘로질 가부시키가이샤제)

(6) 성분 [D]

·“카네에이스(등록상표)” MX-150(폴리부타디엔 고무형 코어 쉘 고무 입자 40％의 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 마스터 배치, 가부시키가이샤 가네카제)

·“카네에이스(등록상표)” MX-267(폴리부타디엔 고무형 코어 쉘 고무 입자 37％의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지 마스터 배치, 가부시키가이샤 가네카제),

·“Hypro(등록상표)” 1300X13NA(말단 카르복시기 변성 부타디엔니트릴 고무(액상 고무), CVC Thermoset Specialties사제)

(7) 그 외의 성분

·“jER 큐어(등록상표)” DICY7(에폭시 수지 경화제, 디시안디아미드, 미쓰비시케미컬 가부시키가이샤제)

·DCMU99(에폭시 수지 경화 촉진제, 3-페닐-1,1-디메틸 요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 요소, 호도가야가가쿠고교 가부시키가이샤제)

·“U-CAT” SA 102(에폭시 수지 경화 촉진제, DBU의 옥틸산염, 산아프로 가부시키가이샤제)

·“비닐렉” K(첨가제, 폴리비닐포르말 수지, JNC 가부시키가이샤제).

·“에스렉”(등록상표) KS(첨가제, 폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제)

·“BYK”(등록상표) 1790(비실리콘계 소포제, 빅케미·쟈판 가부시키가이샤제)

·“DOWSIL”(등록상표) SH200Fluid(실리콘계 소포제, 다우·도레이 가부시키가이샤제)

<에폭시 수지 조성물의 조제 방법>

비커 중에, 성분 [A], 및 필요에 따라 그 외 성분을 투입하여, 가열, 교반을 행한 후, 성분 [C]를 더해 교반을 행하여 주제를 조제했다. 다음으로 성분 [B]를 투입하고, 25℃ ∼ 65℃에서, 성분 [B](경화제)가 주제에 상용할 때까지 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 성분 [B]가 성분 [A]에 상용한 것은, 고형 성분이 없는 것을, 광학 현미경에 의한 관찰로 확인했다. 또한, 성분 [B] 투입 후의 교반 온도는, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 반응성을 고려하여, 급격한 반응이 개시하지 않는 온도 범위에서 행했다. 실시예 및 비교예의 성분 함유비에 대해서 표 1 ∼ 7에 나타냈다.

<에폭시 수지 조성물의 점도의 측정 방법>

JIS K 7244-10(2005)에 따라, 이하에 나타내는 조건으로, 에폭시 수지 조성물의 점도의 주파수 의존성을 측정했다. 이 측정으로 얻어진, 성분 [A] 및 성분 [C] 또는 [C1]을 포함하는 주제를 조제하고, 1시간 후에, 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물의 0.1㎐의 복소 점도치를 η_0.1으로 하고, 10㎐의 복소 점도치를 η₁₀으로 했다. 또한, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 후, 23℃, 50％RH에서 4일 정치한 후에, 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물의 25℃, 주파수 0.1㎐에 있어서의 복소 전단 점도를 η'_0.1, 25℃, 주파수 10㎐에 있어서의 복소 전단 점도를 η'₁₀으로 표기했다. 또, 측정은, 주제에 성분 [B]를 혼합하여 에폭시 수지 조성물로 한 후 30분의 타이밍에 행했다.

장치: ARES-G2(TA Instruments사제)

플레이트 구성: 알루미늄제 φ40㎜ 디스포 플레이트

알루미늄제 φ42㎜ 디스포저블 컵

갭: 1.0mm

온도: 25℃

측정 주파수: 0.1 ∼ 10㎐

변형: 10％.

<틱소트로피 인덱스(TI)의 계산 방법>

상기 <에폭시 수지 조성물의 25℃ 점도의 측정 방법>에 따라 측정한, η_0.1, η₁₀, η'_0.1, η'₁₀을 이용하여 TI를 이하의 정의에 따라서 계산했다.

TI₀＝η_0.1／η₁₀

TI₄＝η'_0.1／η'₁₀

여기에서, 주제를 조제하고 1시간 후에, 경화제와 혼합했을 때의 TI를 TI₀로 표기하고, 주제를 조제한 후, 23℃, 50％RH에서 4일 정치한 후에 경화제를 혼합했을 경우의 TI를 TI₄로 표기했다.

<에폭시 수지 조성물의 40℃ 점도의 측정 방법>

JIS Z 8803(2011)에 따라, 이하에 나타내는 조건으로, 성분 [A] 및 성분 [C1]을 포함하는 주제를 조제 후 1일 이내에, 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물의, 40℃에서의 에폭시 수지 조성물의 점도를 측정했다. 또, 에폭시 수지 조성물의 점도는, 측정 개시로부터 5분 후의 값을 채용했다.

장치: E형 점도계 TVE-22H(도키산교 가부시키가이샤제)

콘 로터: 로터 No. 3°×R9.7

로터 회전 속도: 50rpm

전단 속도: 100sec^-1

샘플량: 0.3mL

온도: 40℃.

<에폭시 수지 조성물의 안정성 평가 방법>

본 발명의 토우프레그에 있어서의, 에폭시 수지 조성물의 안정성의 평가 방법으로서는, 주제와 경화제를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물을 25℃, 50％RH에서 24시간 정치한 후의 점도를, 조제한 직후(주제와 경화제를 혼합하여 조제한 30분 후)의 점도로 나누어 얻어지는, 증점 배율을 지표로 했다. 또, 에폭시 수지 조성물의 점도로서는, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도(η₁₀)를 이용하고, 결과를 나타내는 표 중에서는, 「25℃×24h 후의 증점 배율」이라고 표기했다.

<토우프레그의 제작 방법>

크릴, 키스 롤, 니프 롤, 와인더를 구비한 토우프레그 제조 장치를 이용하여, 탄소 섬유 “토레카(등록상표)” T720SC-36K의 편면에, 20 ∼ 60℃의 온도로 조정한 에폭시 수지 조성물을 도공한 후, 니프 롤을 통과시킴으로써 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 다발 내부까지 함침하여 토우프레그를 얻었다. 토우프레그의 보빈은, 초기 장력을 600 ∼ 1000gf, 와인드비를 6 ∼ 10으로 하여, 감김 폭이 230 ∼ 260㎜의 원통형이 되도록, 2300m를 지관에 권취했다.

<토우프레그의 Rc의 측정 방법>

토우프레그의 Rc는, 토우프레그의 보빈 질량(W_A), 지관의 질량(W_B), 탄소 섬유의 단위 길이 당의 질량(W_C), 보빈에 권취한 토우프레그의 길이(W_D)로부터, 식(1)에 따라서 구했다. 실시예 및 비교예의 Rc에 대해서 표 1, 2, 5, 6에 나타냈다.

[수 1]

<토우프레그의 흘러내림 현상의 평가 방법>

2300m를 권취한 토우프레그의 보빈을 25℃로 온도 조절한 후, 지관 길이 방향이 작업대의 면에 대하여 수직이 되도록 설치하여 10분 정치하고, 원통상의 보빈 하단의 이동량을 계측했다. 이동량이 0㎜ 이상 3㎜ 미만일 때를 A, 3㎜ 이상 10㎜ 미만일 때를 B, 10㎜ 이상일 때를 C로 하여 순위 매김했다. 평가 순위로서는 A가 가장 좋고, C가 가장 나쁘다.

<압력 용기의 제작 방법>

필라멘트 와인딩 성형 장치에, 7.5L의 폴리에틸렌제 라이너를 설치하고, 본 발명의 토우프레그를 라이너 전체에 권부했다. 제1층으로서, 라이너의 축방향에 대하여 ±89°를 이루는 후프층을, 그 두께가 1.4㎜가 되도록 권부했다. 다음으로, 제2층으로서, 라이너의 축방향에 대하여 ±20°를 이루는 헤리컬층을, 그 두께가 2.2㎜가 되도록 권부했다. 또한, 제3층으로서, 라이너의 축방향에 대하여 ±89°를 이루는 후프층을, 그 두께가 0.6㎜가 되도록 권부하고, 중간체를 얻었다. 또, 각 층의 두께는, 노기스로 외경을 측정함으로써 구했다. 상기 중간체를 경화로 중에서 회전시키면서, 110℃에서 6시간 경화시켜, 압력 용기를 얻었다.

<토우프레그의 감김 체결 현상의 평가 방법>

압력 용기의 필라멘트 와인딩 성형 후, 이용한 보빈에 감김 체결이 생겼는지를 육안으로 판정했다. 감김 체결 현상이 발생했을 경우를 B 평가, 발생하지 않을 경우를 A 평가로 했다.

<토우프레그의 확폭성의 평가 방법>

토우프레그의 확폭성이 부족하면, 압력 용기의 구금 주변에 공극을 일으키기 때문에 파괴의 기점이 되기 쉽고, 파열 강도의 저하를 초래한다. 그래서, 제작한 압력 용기를 절단하여 구금 주변의 섬유 강화 복합 재료층의 단면을 관찰했을 때에 발견된 가장 큰 공극의 크기를 확폭성의 지표로 했다. 공극이 작고 품위가 양호한 것을 A 평가, 공극이 크고 품위가 나쁜 것을 C 평가, 공극이 A 평가인 것보다는 크지만 C 평가인 것보다는 작고, 실용상 허용되는 레벨인 것을 B 평가로 했다.

(실시예 1)

성분 [A]로서 “jER(등록상표)” 807을 100질량부, 성분 [B]로서 “jER 큐어(등록상표)” WA를 25.5질량부, 성분 [C](성분 [C1]에도 해당)로서 “AEROSIL”RY200S를 2.5질량부 이용하여, 상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라서 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 성분 [C]의 혼련은, 니더를 이용하여 예비 혼련을 행한 후에, 3개 롤로 행했다. 이 에폭시 수지 조성물의, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도(η_0.1)는 43Pa·s, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도(η₁₀)는 2.4Pa·s이며, 혼합 직후의 틱소트로피 인덱스(이하, TI라고 약기함: TI₀＝η_0.1／η₁₀)는, 18이었다. 또한, 40℃에서의 점도는 3.3Pa·s이며, 25℃, 50％RH에서 24시간 정치한 후의 증점 배율은 2.0이었다.

다음으로, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 상기 <토우프레그의 제작 방법>에 따라서, 토우프레그를 얻었다. 이 토우프레그에 대해서 흘러내림 현상의 평가를 행하면, 토우프레그의 원통상의 보빈 하단의 이동량은 9㎜이며, B 평가로 했다.

계속해서, 성분 [A], [C1]을 혼합한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물에 대해서도 TI를 계산하고, 상기 <토우프레그의 제작 방법>에 따라서, 토우프레그를 제작했다. 그 결과, 혼합 4일 후의 TI(TI₄)는 17이며, 토우프레그의 원통상의 보빈 하단의 이동량은 9㎜였다. 토우프레그의 흘러내림의 정도는, 에폭시 수지의 보관 전후에서 변화하지 않았다. 소수성 요변성 부여제를 이용함으로써, 에폭시 수지의 변질을 억제하고, 토우프레그 보빈의 흘러내림을 억제할 수 있었다.

또한, 얻어진 토우프레그를 이용하여 압력 용기의 성형, 감김 체결 현상의 평가, 확폭성의 평가를 행한 결과, 감김 체결, 확폭성 모두 A 평가였다.

(실시예 2 ∼ 3)

표 1 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 성분 [C](성분 [C1]에도 해당)인 “AEROSIL(등록상표)” RY200S의 함유량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 1 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 4 ∼ 9)

표 1 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 성분 [A]로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하도록 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 1 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다. 특히, 25℃, 50％RH에서 24시간 정치한 후의 증점 배율의 평가 결과가 양호하며, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하는 이들 조성에서는, 에폭시 수지 조성물의 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 10 ∼ 11)

표 2에 나타낸 바와 같이, 성분 [C]로서, “디스파론(등록상표)” 6500을 이용하고, 상기 성분의 혼련을 니더를 이용하여, 90℃에서 30분간 행하고, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 12)

표 2에 나타낸 바와 같이, 성분 [C]로서, “GARAMITE(등록상표)” 7305를 이용하고, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 13)

표 2 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 성분 [B]로서, “DYHARD(등록상표)”Fluid 111을 이용하고, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 2 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 14)

표 2에 나타낸 바와 같이, 성분 [B]로서, “DYHARD(등록상표)” Fluid 111을 이용하고, 성분 [C]로서, “AEROSIL(등록상표)” 300을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 15)

표 2 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 성분 [B]로서, “KAYAHARD(등록상표)”MCD를 이용하고, 경화 촉진제로서 “U-CAT(등록상표)” SA 102를 이용하고, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 2 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 16)

표 2 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 성분 [B]로서, Accelerator DY 9577을 이용하고, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 2 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 17)

표 3에 나타낸 바와 같이, 성분 [C1]로서, “AEROSIL(등록상표)” RY200S를 “AEROSIL(등록상표)” R805로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 그 결과, η_0.1이 110Pa·s이며, 성분 [A] ∼ [C1]을 혼합한 직후에 제작한 토우프레그 보빈에서는, 보빈의 흘러내림 현상은 생기지 않았다. 다음으로, 성분 [A], [C1]을 혼합한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물을 평가한 바, TI₄가 38(TI₀＝41)이며, 에폭시 수지 조성물의 요변성의 경시적인 감쇠가 억제되고 있었다. 이 수지를 이용하여 토우프레그를 제작, 평가한 바, 흘러내림 현상은 생기지 않고, 확폭성도 양호했다.

(실시예 18)

표 3에 나타낸 바와 같이, 성분 [C1]로서, “AEROSIL(등록상표)” RY200S를 “AEROSIL(등록상표)” R812로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 그 결과, η_0.1이 145Pa·s이며, 성분 [A] ∼ [C1]을 혼합한 직후에 제작한 토우프레그 보빈에서는, 토우프레그 보빈의 흘러내림 현상은 생기지 않았다.

다음으로, 성분 [A], [C1]을 혼합한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물을 평가한 바, TI₄가 32(TI₀＝45)이며, 에폭시 수지 조성물의 요변성의 경시적인 감쇠가 생기고 있었다. 이 수지를 이용하여 토우프레그를 제작, 평가한 바, 흘러내림 현상의 평가는 A로부터 B로 변화했다. “AEROSIL(등록상표)” R812는, “AEROSIL(등록상표)” RY200S 및 “AEROSIL(등록상표)” R805와 비교하여 요변성 부여제의 표면에 결합해 있는 소수성 관능기의 탄소수가 적어, 에폭시 수지 조성물의 요변성의 경시적인 감쇠를 억제하는 효과가 작은 것을 알 수 있다.

(실시예 19)

표 5에 나타낸 바와 같이, 성분 [A]로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하도록 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 20 ∼ 23)

표 5에 나타낸 바와 같이, 성분 [D]로서, 코어 쉘 고무 입자를 포함하도록 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호하며, 성분 [D]를 포함하는 이들 조성에서는, 수지 경화물의 굽힘 파괴 신도가 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 24 ∼ 26)

표 5에 나타낸 바와 같이, 성분 [D]로서, 액상 고무인 말단 카르복시기 변성 부타디엔니트릴 고무를 포함하도록 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에서 양호하며, 성분 [D]를 포함하는 이들 조성에서는, 수지 경화물의 굽힘 파괴 신도가 우수한 것을 알 수 있다. 그러나, 액상 고무를 이용했을 경우는, 코어 쉘 고무 입자를 이용했을 경우와 비교하여, 틱소트로피 인덱스가 작아지는 경향이 보였다.

(실시예 27)

표 7에 나타낸 바와 같이, 성분 [C]인 “AEROSIL(등록상표)” RY200S를 “AEROSIL(등록상표)” 300으로 변경하고, 그 함유량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, η_0.1, η₁₀, TI₀, η₄₀, 증점 배율, 확폭성에서 양호한 결과가 얻어졌다. 그러나, 성분 [A], [C]를 혼합한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물을 평가한 바, TI₄가 1.0(TI₀＝2.0)이며, 에폭시 수지 조성물의 요변성의 경시적인 감쇠가 생겨, 흘러내림 현상의 평가는 B로부터 C로 변화했다. “AEROSIL(등록상표)” 300은 친수성 요변성 부여제이기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 요변성의 경시적인 감쇠를 억제할 수 없어, 흘러내림 현상이 생긴 것을 알 수 있다. 본 실시예는, 조건 (X)를 충족시키지만, 조건 (Y)를 충족시키지 않는 실시예이며, 조건 (Y)의 효과의 설명에 있어서는 충분한 효과를 나타내지 않는 예로서 취급된다.

(비교예 1)

표 6에 나타낸 바와 같이, 성분 [C]를 이용하지 않고, 3개 롤에 의한 혼련을 행하지 않았던 것 외, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 6에 나타낸 바와 같이, η_0.1이 낮아, 흘러내림 현상, 및 감김 체결 현상이 생겼다.

(비교예 2)

표 6에 나타낸 바와 같이, 성분 [C]인 “AEROSIL(등록상표)” RY200S의 함유량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 6에 나타낸 바와 같이, η_0.1이 25Pa·s, 또한, η_0.1／η₁₀이 1.2로 낮아, 흘러내림 현상, 및 감김 체결 현상이 생겼다.

(비교예 3)

표 6에 나타낸 바와 같이, 성분 [C]인 “AEROSIL(등록상표)” RY200S의 함유량을 변경하고, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 6에 나타낸 바와 같이, η_0.1／η₁₀이 1.7이면서, η_0.1이 32Pa·s로 낮아, 흘러내림 현상, 및 감김 체결 현상이 생겼다.

(비교예 4)

표 6에 나타낸 바와 같이, 성분 [C]인 “AEROSIL(등록상표)” RY200S의 함유량을 변경하고, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 6에 나타낸 바와 같이, η_0.1이 500Pa·s로 높기 때문에, 토우프레그 제조 장치에서 에폭시 수지 조성물의 송액을 할 수 없어, 토우프레그를 제작할 수 없었다.

(비교예 5)

표 6에 나타낸 바와 같이, 성분 [C]를 이용하지 않고, 첨가제인 “비닐렉(등록상표)” K를 이용하고, 3개 롤에 의한 혼련을 행하지 않았던 것 외, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 6에 나타낸 바와 같이, 성분 [C]를 포함하지 않기 때문에 η_0.1이 88Pa·s로 높음에도 불구하고, 흘러내림 현상 및 감김 체결 현상이 생겼다.

(비교예 6)

표 6에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지 경화제로서 “jER 큐어(등록상표)” DICY7을 이용하고, 경화 촉진제로서 DCMU99를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 6에 나타낸 바와 같이, η_0.1이 5.7Pa·s, 또한, η_0.1／η₁₀이 1.0으로 낮지만, 흘러내림 현상, 및 감김 체결 현상이 생기지 않았다. 그러나, 확폭성은 C 평가이며, “jER 큐어(등록상표)” DICY7과 같은, 성분 [A]에 상용하고 있지 않은, 고형의 에폭시 수지 경화제를 이용했을 경우에는 토우프레그의 확폭성이 불충분해지는 것을 알 수 있다.

(비교예 7 ∼ 8)

표 7에 나타낸 바와 같이, 성분 [C1]을 이용하지 않고, 3개 롤에 의한 혼련을 행하지 않았던 것 외, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 7에 나타낸 바와 같이, η_0.1이 낮아, 흘러내림 현상이 생겼다.

(비교예 9)

표 7에 나타낸 바와 같이, 성분 [C1]인 “AEROSIL(등록상표)” RY200S의 함유량과 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 7에 나타낸 바와 같이, η_0.1이 24Pa·s로 낮아, 흘러내림 현상이 생겼다.

(비교예 10)

표 7에 나타낸 바와 같이, 성분 [C1]인 “AEROSIL(등록상표)” RY200S의 함유량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 평가 결과는, 표 7에 나타낸 바와 같이, η_0.1이 776Pa·s로 높아져, 토우프레그 제조 장치에서 에폭시 수지 조성물의 송액 불량이 생겨, 토우프레그를 제작할 수 없었다.

(비교예 11)

표 7에 나타낸 바와 같이, 성분 [C1]을 이용하지 않고, 3개 롤에 의한 혼련을 행하지 않았던 것 외, 첨가제로서 “에스렉”(등록상표) KS를 이용하고, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물을 제작, 평가했다. 그 결과, 40℃ 점도가 49Pa·s로 높아, 토우프레그의 제조 공정에 의해 40℃에서의 송액을 할 수 없었다. 60℃까지 가온한 바, 송액이 가능했지만, 에폭시 수지 조성물의 증점이 빨라, 토우프레그의 생산성이 저하했다. 또한, 얻어진 토우프레그의 흘러내림 현상을 평가한 결과, 성분 [C1]을 포함하지 않기 때문에 η_0.1이 236Pa·s로 높음에도 불구하고, 흘러내림 현상이 생겼다.

(비교예 12)

표 7에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지 경화제로서 “jER 큐어(등록상표)” DICY7을 이용하고, 경화 촉진제로서 DCMU99를 이용하고, 그 외 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 에폭시 수지 조성물, 토우프레그, 압력 용기를 제작, 평가했다. 그 결과, η_0.1이 24Pa·s, 또한, η_0.1／η₁₀이 1.0으로 낮지만, 흘러내림 현상은 생기지 않았다. 그러나, 확폭성은 C 평가이며, “jER 큐어(등록상표)” DICY7과 같은, 성분 [A]에 상용하고 있지 않은, 고형의 에폭시 수지 경화제를 이용했을 경우에는 토우프레그의 확폭성이 불충분해지는 것을 알 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

1: 토우프레그
2: 지관

Claims

하기 성분 [A], [B]를 포함하며, 또한 조건 (Ⅰ)을 충족시키고, 또한 조건 (X) 또는 (Y) 중 어느 1개를 충족시키는 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 다발에 함침되어 이루어지는 토우프레그.
[A] 에폭시 수지
[B] [A]에 상용하고 있는 에폭시 수지 경화제
(Ⅰ) (ⅰ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C], 또는, (ⅱ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C1]을 포함하는 상기 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후에, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도(η_0.1)가 40 ∼ 300Pa·s이다.
(X) (ⅰ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C]를 포함하며, 또한, 조건 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 충족시킨다.
[C] 요변성 부여제
(Ⅱ) 성분 [A], [B] 및 [C]를 포함하는 상기 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후에, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도(η₁₀)가 50Pa·s 이하이다.
(Ⅲ) 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도(η_0.1)의, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도(η₁₀)에 대한 비(η_0.1／η₁₀)가 1.5 이상이다.
(Y) (ⅱ) 성분 [A], [B] 및 하기 성분 [C1]을 포함하며, 또한, 조건 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)를 충족시킨다.
[C1] 소수성(疎水性) 요변성 부여제
(Ⅳ) 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제(主劑)를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하여 조제한 에폭시 수지 조성물의 틱소트로피 인덱스(TI₄＝η'_0.1／η'₁₀)가 1.5 이상이다.(여기에서, η'_0.1은, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 0.1㎐로 측정한 복소 전단 점도이며, η'₁₀은, 성분 [A], [C1]을 포함하는 주제를 조제한 4일 후에 성분 [B]를 혼합하고, 평행 평판 진동 레오 미터를 이용하여, 25℃, 주파수 10㎐로 측정한 복소 전단 점도이다.)
(Ⅴ) 성분 [C1]의 함유량이, 성분 [A] 100질량부에 대하여 1.0 ∼ 7.0질량부이다.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 조건 (X)를 충족시키고, 성분 [C]로서, 벤토나이트, 미립자상 실리카 및 아마이드 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 토우프레그.
제2항에 있어서,
성분 [C]로서, 소수성 미립자상 실리카를 포함하는, 토우프레그.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 조건 (X)를 충족시키고, 성분 [C]의 함유량이, 에폭시 수지 [A] 100질량부에 대하여 1.0 ∼ 20질량부인, 토우프레그.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 조건 (Y)를 충족시키고, 또한, 에폭시 수지 조성물이 조건 (Ⅵ)을 충족시키는, 토우프레그.
(Ⅵ) 성분 [A], [B] 및 성분 [C1]을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 조제한 직후에, E형 점도계를 이용하여 측정한 40℃에서의 점도가 40Pa·s 이하이다.
제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 조건 (Y)를 충족시키고, 성분 [C1]이, 탄소 원자를 4개 이상 포함하는 소수성 관능기를 요변성 부여제 표면의 반응성 관능기에 결합시킨 소수성 요변성 부여제인, 토우프레그.
제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 조건 (Y)를 충족시키고, 성분 [C1]이, 미립자상 실리카인 토우프레그.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 [B]로서, 25℃에서 액상(液狀)의 방향족 아민을 포함하는, 토우프레그.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 [A]로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하는, 토우프레그.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 [D]로서, 코어 쉘 고무 및／또는 액상 고무를 포함하는, 토우프레그.