CN105504261A - 无规共聚醚大单体、由其制备的减水剂及制备方法和应用 - Google Patents

无规共聚醚大单体、由其制备的减水剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种EO/PO无规共聚醚大单体、由其制备的减水剂及制备方法和应用，特别是一种以异丁烯醇或异戊烯醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷无规共聚制备所得的无规共聚醚大单体，其结构式如下：其中，R表示—CH2—C(CH3)＝CH2，—CH2—CH＝C(CH3)2。—CH2—CH2—O是环氧乙烷开环链段，—CH2—CH(CH3)—O—是环氧丙烷开环链段。无规共聚醚大单体中环氧乙烷链段—CH2—CH2—O、环氧丙烷链段—CH2—CH(CH3)—O的次序是不固定的。采用该无规共聚醚大单体的减水剂具有提高减水率，同时降低混凝土的粘度，提高拌合物施工性和成型物的力学性能以及耐久性的优点。

Description

无规共聚醚大单体、由其制备的减水剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种EO/PO无规共聚醚大单体、由其制备的减水剂及制备方法和应用，特别是一种以异丁烯醇或异戊烯醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷无规共聚制备所得的无规共聚醚大单体。
背景技术
聚羧酸减水剂是建筑工业应用最广泛的水泥和混凝土外加剂之一。目前主要以烯醇类小分子化合物为起始剂，在碱金属氢氧化物作为催化剂的条件下，反应得到不同分子量的不饱和聚醚大单体，再与丙烯酸，马来酸酐等小分子单体进行水溶液自由基聚合，得到聚羧酸减水剂。
这类减水剂减水率较高，与萘系减水剂相比，生产和使用过程毒副作用小，受到外加剂企业和混凝土企业的广泛接受。但是，由于纯粹EO的聚醚侧链易于形成氢键，水动力学半径过大，导致水泥颗粒表面吸附的外加剂侧链彼此缠结，水泥浆稠度变大，导致混凝土的流动性变差。方晨炜等人尝试在侧链引入环氧丙烷嵌段，但是嵌段聚醚具有优良的起泡和引气性能，导致混凝土含气量过大，影响拌合物施工性及成型制品的力学性能和耐久性。而且PEO-PPO-PEO的三嵌段结构，单体合成制备耗时长，工艺繁琐。
在此应用背景下，本发明的发明人欲提供一种通过无规共聚的制备方法，采用一步合成得到具有较小水动力学半径，但位阻效应略有增大的EO/PO无规共聚醚大单体，采用该无规共聚醚大单体制备得到的减水剂，具有提高减水率，同时降低混凝土的粘度，提高拌合物施工性和成型物的力学性能以及耐久性的优点。
发明内容
本发明的目的之一为：提供一种以异丁烯醇或异戊烯醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷无规共聚制备的无规共聚醚大单体。
本发明提供无规共聚醚大单体，结构式如下：
其中，R表示—CH2—C(CH3)＝CH2或—CH2—CH＝C(CH3)2。
—CH2—CH2—O是环氧乙烷开环链段，—CH2—CH(CH3)-O-是环氧丙烷开环链段。
无规共聚醚大单体中环氧乙烷链段—CH2—CH2—O、环氧丙烷链段—CH2—CH(CH3)-O的次序是不固定的。
其中，当R表示—CH2—C(CH3)＝CH2时，结构式如(Ⅰ)所示：
其中，当R表示—CH2—CH＝C(CH3)2时，结构式如(Ⅱ)所示：
本发明大单体具有较小水动力学半径，但位阻效应略有增大的优点。单一环氧乙烷均聚大单体在0℃～100℃范围内完全溶于水，其分子在水溶液中易于舒展，分子纵向水动力学半径长，横向水动力学半径短，一方面导致减水剂侧链缠结，混凝土粘度高，另一方面，细长的侧链易于进入骨料中粘土的分子层，降低减水剂对不同骨料的适应性。本发明环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体中，随水泥水化放热，环氧丙烷开环聚合链段与水的结合能力下降，其分子有收缩倾向，使得分子纵向水动力学半径变短，横向水动力学半径增长，用该类大单体制备的减水剂吸附到水泥颗粒表面后，可降低混凝土的粘度，同时提高减水剂的适应性。
本发明的目的之二为：提供本发明提供无规共聚醚大单体的制备方法：以异丁烯醇或异戊烯醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷无规共聚制备所得，包括以下步骤：
A、择一使用起始剂异丁烯醇或异戊烯醇；
B、将步骤A的原料与催化剂混合加入反应设备中，密闭反应设备，控制反应体系处于惰性气氛和真空状态；
C、控制反应体系至反应温度和反应压力，加入环氧乙烷和环氧丙烷的共混物反应；
D、反应至反应设备中压力至0MPa，得无规共聚醚大单体。
上述制备方法中，步骤C所述反应压力应控制在0-1.0MPa，优选0.1-0.4MPa；所述反应温度为100-130℃。若反应压力小于0.1MPa，反应速度过慢，生产效率低下；若反应压力大于1.0MPa，反应物浓度高，反应剧烈，产品分子量分布宽，且有安全隐患。故选择上述压力及温度。
上述制备方法中，起始剂异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷和环氧丙烷的共混物的摩尔比为1:20～1:120，优选1:40～1:100，特别优选1:50～1:80。起始剂异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷和环氧丙烷的共混物的摩尔比过大，若大于1:20无规共聚大单体的分子量过小，所合成减水剂的分子侧链较短，不能发挥位阻作用，减水率低。摩尔比过小，若小于1:120无规共聚大单体的分子量过大，所合成减水剂的分子侧链过长，一方面会包裹减水剂分子主链的吸附基团，另一方面会降低无规共聚醚单体共聚的活性。故选择上述摩尔比范围及优选值。
上述制备方法中，环氧乙烷和环氧丙烷的共混物中，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:0.05～1:1，优选1:0.1～1:0.8，特别优选1:0.1～1:0.3。若环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比过大，混合物中环氧丙烷的量过少，其无规共聚醚大单体作为侧链的位阻效应小，与聚氧乙烯醚类大单体的区别较小。若环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比过小，混合物中环氧丙烷的过多，无规共聚醚大单体的水溶性变差，不利于聚羧酸减水剂的合成及减水作用的发挥。
上述制备方法中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠或金属钠等阴离子催化剂，也包括双金属氰化络合物催化剂。
上述制备方法中，催化剂用量为异丁烯醇或异戊烯醇，环氧乙烷，环氧丙烷的质量之和的0.1％-1％，优选0.2％-0.8％，特别优选0.3％-0.5％。若催化剂用量小于0.1％，反应速度慢，生产效率低。若催化剂用量大于1％，反应速度过快，活性中心极易向单体转移，产物分子量分布宽且环氧烷烃自聚物的数量增加。
上述制备方法中，由于环氧乙烷、环氧丙烷为低沸点易燃易爆化合物，所述反应设备可为带搅拌器(机械密封)的耐压反应釜、外循环喷雾反应器、Press乙氧基反应器、Buss乙氧基反应器等，带搅拌器(机械密封)的耐压反应釜传质效果较差，且不利于试验结果的生产放大。Buss反应器价格较贵，工艺复杂。综合考虑安全性，生产放大的可靠性，优选Press乙氧基反应器，工业化简单，投资省。
本发明的目的之三为采用本发明无规共聚醚大单体进一步制备减水剂的制备方法，包括如下步骤：
A、将无规共聚醚大单体加去离子水溶解，加入反应釜，通惰性气体排除反应釜中的空气；
B、分别将引发剂溶液、小分子不饱和有机酸溶液在3～8小时内滴加入反应釜，在20～80℃反应，进料结束后保温1～3小时；
C、将步骤B所得的产物降温并调整pH值至6～7，得到聚羧酸减水剂。
上述制备方法中，所述无规共聚醚大单体加水溶解所得的无规共聚醚大单体水溶液的浓度为20％～60％，优选30％～40％。
上述制备方法中，所述惰性气体为氩气，氖气，氮气等；优选氮气。
上述制备方法中，所述引发剂为双氧水、过硫酸铵等过氧类引发剂，或为偶氮二异丁腈、偶氮二庚腈等偶氮类引发剂，优选偶氮类引发剂。引发剂配制成20％～40％的水溶液，引发剂用量为无规共聚醚大单体总质量的0.1％～3％，优选1％～2％。
上述制备方法中，所述小分子不饱和有机酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐等，优选丙烯酸。小分子不饱和有机酸浓度为20％～50％，无规共聚醚大单体与小分子不饱和有机酸的摩尔比为1:3～1:10，优选1:4～1:6。
上述制备方法中，步骤B所述在3～8小时内滴加入反应釜，优选为4～6小时内滴加入反应釜。
上述制备方法中，步骤B所述在反应温度为20～80℃，优选40～60℃。
上述制备方法中，步骤B所述保温为1～3小时，优选1小时。
本发明的目的之四为采用本发明无规共聚醚大单体进一步制备的减水剂。
本发明的目的之五为本发明无规共聚醚大单体用于制备减水剂的用途。
本发明减水剂具有提高减水率，同时降低混凝土的粘度，提高拌合物施工性和成型物的力学性能以及耐久性的优点。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、以异丁烯醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚的制备
将30g异丁烯醇和2.34g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，密闭好反应釜。在升温前先用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空，反复两次，然后开动搅拌并升温，当温度升至100℃时停止加热。将637g环氧乙烷和137g环氧丙烷混合均匀，打开进料阀，滴加环氧乙烷-环氧丙烷混合物，控制反应温度100～110℃且压力控制在0.2～0.4MPa，待物料反应完毕，釜内压力至0MPa。最后降温开釜出料得到异丁烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为PPEG-1。
实施例2、以异戊烯醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚的制备
参照实施例1的制备条件，将原料异丁烯醇替换为异戊烯醇，得到异戊烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为PPEG-2。
实施例3、以异丁烯醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚的制备
将30g异丁烯醇和2.34g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，密闭好反应釜。在升温前先用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空，反复两次，然后开动搅拌并升温，当温度升至100℃时停止加热。将675g环氧乙烷和75g环氧丙烷混合均匀，打开进料阀，滴加环氧乙烷-环氧丙烷混合物，控制反应温度100～110℃且压力控制在0.2～0.4MPa，待物料反应完毕，釜内压力至0MPa。最后降温开釜出料得到异丁烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为PPEG-3。
实施例4、以异戊烯醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚的制备
参照实施例3的制备条件，将原料异丁烯醇替换为异戊烯醇，得到异戊烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为PPEG-4。
实施例5、以异丁烯醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚的制备
将30g异丁烯醇和4.68g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，密闭好反应釜。在升温前先用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空，反复两次，然后开动搅拌并升温，当温度升至100℃时停止加热。将500g环氧乙烷和275g环氧丙烷混合均匀，打开进料阀，滴加环氧乙烷-环氧丙烷混合物，控制反应温度100～110℃且压力控制在0.2～0.4MPa，待物料反应完毕，釜内压力至0MPa。最后降温开釜出料得到异丁烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为PPEG-5。
实施例6、以异戊烯醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚的制备
参照实施例5的制备条件，将原料异丁烯醇替换为异戊烯醇，得到异戊烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为PPEG-6。
实施例7、以异丁烯醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚的制备
将60g异丁烯醇和4.68g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，密闭好反应釜。在升温前先用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空，反复两次，然后开动搅拌并升温，当温度升至100℃时停止加热。将400g环氧乙烷和350g环氧丙烷混合均匀，打开进料阀，滴加环氧乙烷-环氧丙烷混合物，控制反应温度100～110℃且压力控制在0.2～0.4MPa，待物料反应完毕，釜内压力至0MPa。最后降温开釜出料得到异丁烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为PPEG-7。
实施例8、以异戊烯醇为起始剂的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚的制备
参照实施例3的制备条件，将原料异丁烯醇替换为异戊烯醇，得到异戊烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为PPEG-8。
PPEG-1～PPEG-8系列大单体的分子量和浊点分别见表1和表2。
表1PPEG系列大单体的理论分子量
表2PPEG系列大单体的浊点
样品 PPEG-1 PPEG-2 PPEG-3 PPEG-4 PPEG-5 PPEG-6 PPEG-7 PPEG-8
浊点(℃) 35.7 37.6 45.9 47.1 31.1 28.8 28.5 25.3
实施例9、无规共聚醚大单体减水剂的制备
将上述实施例1-8制备得到的大单体PPEG-1～PPEG-8，按下述方法制备减水剂。
取200g大单体，用400g水溶解，加入反应釜，通氮排除空气。分别将50g浓度为2％的偶氮二异丁腈溶液、50g含有30g丙烯酸的溶液在四小时内加入反应釜，反应温度在45℃，反应结束后保温一小时。将产物pH值调整至6～7，出料得到减水剂，分别标记为PCPE-1～PCPE-8。
将市售分子量为2400的聚氧乙烯醚大单体PEG2400按实施例9的方法制备减水剂作为对照减水剂。
实施例10、EO/PO无规共聚醚大单体减水剂的性能研究
以某水泥厂PO42.5水泥为研究对象，水泥的性质见表3，减水剂用量为胶凝材料的1‰，按国标GB-8077测试了减水剂的减水率及1h扩展度损失。EO/PO无规共聚醚大单体减水剂减水率及1h时的扩展度损失见表4，所述对照减水剂为市售聚氧乙烯醚PEG2400按实施例5制备得到的减水剂。
表3所用水泥的化学组成
表4PCPE系列减水剂的性能评价
样品 编号 减水率(％) 1h扩展度损失(％)
PCPE-1 1 40 29
PCPE-2 2 42.6 32
PCPE-3 3 41.3 30
PCPE-4 4 41.6 33
PCPE-5 5 22 49
PCPE-6 6 21.6 42
PCPE-7 7 21.3 40
PCPE-8 8 19.6 63
对照减水剂 5 26.3 44
由上可知，无规共聚大单体中环氧丙烷链段的比例在10％～20％时，所制备减水剂的性能较用市售聚氧乙烯醚PEG2400制备的好。环氧丙烷开环链段比例大于30％，无规共聚大单体制备得到的减水剂，减水率与扩展度保持会变差。
综上，以异丁烯醇或异戊烯醇为起始剂所得环氧乙烷、环氧丙烷无规共聚醚大单体制备的减水剂性能评价结果表明，本发明减水剂能大幅提高减水率，并且水泥浆的扩展度保持性能良好，能满足水泥与混凝土行业生产的要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.无规共聚醚大单体，其特征在于：结构式如下：
其中，R表示—CH2—C(CH3)＝CH2，—CH2—CH＝C(CH3)2；
-CH2-CH2-O是环氧乙烷开环链段，-CH2-CH(CH3)-O-是环氧丙烷开环链段；
无规共聚醚大单体中环氧乙烷链段-CH2-CH2-O、环氧丙烷链段-CH2-CH(CH3)-O的次序是不固定的。
2.根据权利要求1所述无规共聚醚大单体，其特征在于：
所述R表示—CH2—C(CH3)＝CH2，结构式如(Ⅰ)所示：
所述R表示—CH2—CH＝C(CH3)2时，结构式如(Ⅱ)所示：
3.权利要求1或2所述无规共聚醚大单体的制备方法，其特征在于：以异丁烯醇或异戊烯醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷无规共聚制备所得，包括以下步骤：
A、择一使用起始剂异丁烯醇或异戊烯醇；
B、将步骤A的原料与催化剂混合加入反应设备中，密闭反应设备，控制反应体系处于惰性气氛和真空状态；
C、控制反应体系至反应温度和反应压力，加入环氧乙烷和环氧丙烷的共混物反应；
D、反应至反应设备中压力至0MPa，得无规共聚醚大单体。
4.根据权利要求3所述无规共聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述起始剂异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷和环氧丙烷的共混物的摩尔比为1:20～1:120；
优选起始剂异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷和环氧丙烷的共混物的摩尔比为1:40～1:100；
特别优选起始剂异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷和环氧丙烷的共混物的摩尔比为1:50～1:80。
5.根据权利要求3所述无规共聚醚大单体的制备方法，其特征在于：环氧乙烷和环氧丙烷的共混物中，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:0.05～1:1；
优选环氧乙烷和环氧丙烷的共混物中，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:0.1～1:0.8；
特别优选环氧乙烷和环氧丙烷的共混物中，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:0.1～1:0.3。
6.根据权利要求3所述无规共聚醚大单体的制备方法，其特征在于：至少满足以下任意一项：
所述催化剂为阴离子催化剂、双金属氰化络合物催化剂中至少一种；
优选的，所述阴离子催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠或金属钠至少一种；
所述催化剂用量为异丁烯醇或异戊烯醇，环氧乙烷，环氧丙烷的质量之和的0.1％-1％；
优选所述催化剂用量为异丁烯醇或异戊烯醇，环氧乙烷，环氧丙烷的质量之和的0.2％-0.8％；
特别优选所述催化剂用量为异丁烯醇或异戊烯醇，环氧乙烷，环氧丙烷的质量之和的0.3％-0.5％；
步骤C所述反应压力为0-1.0MPa；
优选步骤C所述反应压力为0.1-0.4MPa；
步骤C所述反应温度为100-130℃；
所述反应设备为带搅拌器的机械密封的耐压反应釜、外循环喷雾反应器、Press乙氧基反应器或Buss乙氧基反应器；
所述反应设备优选Press乙氧基反应器。
7.权利要求1或2所述的无规共聚醚大单体用于制备减水剂。
8.权利要求1或2所述的无规共聚醚大单体制备减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、将无规共聚醚大单体加去离子水溶解，加入反应釜，通惰性气体排除反应釜中的空气；
B、分别将引发剂溶液、小分子不饱和有机酸溶液在3～8小时内滴加入反应釜，在20～80℃反应，进料结束后保温1～3小时；
C、将步骤B所得的产物降温并调整pH值至6～7，得到聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：至少满足以下任意一项：
所述无规共聚醚大单体加水溶解所得的无规共聚醚大单体水溶液的浓度为20％～60％；
优选所述无规共聚醚大单体加水溶解所得的无规共聚醚大单体水溶液的浓度为30％～40％；所述惰性气体为氩气，氖气，氮气；
优选，所述惰性气体为氮气；
所述引发剂溶液为引发剂配制成20％～40％的水溶液；
优选的，引发剂用量为无规共聚醚大单体总质量的0.1％～3％；
进一步优选，引发剂用量为无规共聚醚大单体总质量的1％～2％；
所述引发剂为过氧类引发剂或偶氮类引发剂；
优选所述引发剂为偶氮类引发剂；
优选的，所述过氧类引发剂为双氧水、过硫酸铵；
优选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二庚腈；
所述小分子不饱和有机酸溶液浓度为20％～50％；或无规共聚醚大单体与小分子不饱和有机酸的摩尔比为1:3～1:10；
优选无规共聚醚大单体与小分子不饱和有机酸的摩尔比为1:4～1:6；
所述小分子不饱和有机酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐；
优选所述小分子不饱和有机酸为丙烯酸；
步骤B所述在4～6小时内滴加入反应釜；
步骤B所述在反应温度为40～60℃；
步骤B所述保温为1小时。
10.权利要求8或9所述的制备方法制备的减水剂。
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