CN107129571B - 一种异戊烯醇无规聚醚及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异戊烯醇无规聚醚及其制备方法，属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域。先将部分异戊烯醇与催化剂一反应，然后投入到剩余异戊烯醇中，再通入环氧乙烷反应制得低聚物；将制得的部分低聚物与催化剂二反应，然后投入到剩余低聚物中，再通入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应制得异戊烯醇无规聚醚。将本申请应用于聚羧酸减水剂的制备，所制备的异戊烯醇EO/PO无规聚醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。

Description

一种异戊烯醇无规聚醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种异戊烯醇EO/PO无规聚醚(为方便描述，以下也可简写为异戊烯醇无规聚醚)及其制备方法，属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域。
背景技术
聚羧酸减水剂是建筑工业应用最广泛的水泥和混凝土外加剂之一。目前主要以烯醇类小分子化合物为起始剂，在碱金属氢氧化物作为催化剂的条件下，反应得到不同分子量的不饱和聚醚大单体，再与丙烯酸，马来酸酐等小分子单体进行水溶液自由基聚合，得到聚羧酸减水剂。
这类减水剂减水率较高，与萘系减水剂相比，生产和使用过程毒副作用小，受到外加剂企业和混凝土企业的广泛接受。但是，由于纯粹EO的聚醚侧链易于形成氢键，导致混凝土的流动性变差。方晨炜等人尝试在侧链引入环氧丙烷嵌段，但是嵌段聚醚具有优良的起泡和引气性能，导致混凝土含气量过大，影响拌合物施工性及成型制品的力学性能和耐久性。而且PEO-PPO-PEO的三嵌段结构，单体合成制备耗时长，工艺繁琐。
为了克服以上大单体结构在工程上现显的不足，有中国公开的专利号为CN105504261 A，专利名称为：无规共聚醚大单体、由其制备的减水剂及制备方法和应用，提供一种通过无规共聚的制备方法，采用一步合成得到具有较小水动力学半径，但位阻效应略有增大的EO/PO无规共聚醚大单体，但是合成减水剂后，同时增加了与水泥分子间的空间位阻，使与水泥水化变慢，和易性变差，影响拌合物施工性。
同时，现有关于异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成技术，中国公开的专利号为CN101928392A，专利名称为：一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，介绍了异戊烯醇在固体甲醇钠、甲醇钠甲醇溶液、氢氧化钾固体或水溶液、氢氧化钠或水溶液、钠、异物烯醇钠中的一种或一种以上的混合物的催化作用下与环氧乙烷反应生成异戊烯醇聚氧乙烯醚，但对于固体甲醇钠、甲醇钠甲醇溶液而言会产生较多副产物如聚乙二醇单甲醚等，同时导致有效含量降低、分子量分布变宽，双键保留率降低，从而影响其应用性能；而对于氢氧化钾固体或水溶液、氢氧化钠固体或水溶液而言会产生较多副产物聚乙二醇等，同时导致有效含量降低、分子量分布变宽，双键保留率降低，从而影响其应用性能；而对于钠、异物烯醇钠而言，催化剂异戊烯醇钠的制备条件、质量及催化剂钠、异戊烯醇钠的加入方式仍会影响异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量，导致副产物聚乙二醇等的生成、分子量分布变宽、双键保留率降低，从而降低异戊烯醇聚氧乙烯醚的应用效果。。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有异戊烯醇聚氧乙烯醚所存在的上述缺陷，本申请首先提供一种副产物少，分子量分布窄，又键保留率高的异戊烯醇EO/PO无规聚醚，用其合成的减水剂与水泥具有良好和易性，又使拌和的水泥具有优量的保坍性能。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种异戊烯醇无规聚醚，由纯EO基团形成的前段和EO/PO无规形成的后段构成。
进一步的，作为优选：
所述异戊烯醇无规聚醚的结构式如下：
Figure BDA0001305895520000021
其中，7≤n≤21，g:h＝1:0.3～1:2.0，6≤x≤40。
本发明结构特点以下突出优点和积极效果：前段纯EO链，有利于减水剂主链与水泥分子的结合，后段EO/PO无规共聚在一定程度上使得用其合成的聚羧酸减水剂的侧链具有比单一聚乙二醇醚更强空间位阻，可以避免单一环氧乙烷均聚大单体在水溶液中易于舒展，分子纵向水动力学半径长，横向水动力学半径短，一方面导致减水剂侧链缠结，混凝土粘度高，另一方面，细长的侧链易于进入骨料中粘土的分子层，降低减水剂对不同骨料的适应性。可以随水泥水化放热，环氧丙烷开环聚合链段与水的结合能力下降，其分子有收缩倾向，使得分子纵向水动力学半径变短，横向水动力学半径增长，用该类大单体制备的减水剂吸附到水泥颗粒表面后，可降低混凝土的粘度，同时提高减水剂的适应性。
其中，7≤n≤21，当7≥n时，由于聚乙二醇链短，过早引入环氧丙烷而增加空间位阻会影响减水剂分子主链对水泥的吸附，同时单体的分子量过小，所合成减水剂的分子侧链较短，不能发挥位阻作用，减水率低。n≥21时，聚乙二醇链过长趋近于单一聚乙二醇链而克制后段引入无规共聚链的空间位阻的目的。
其中，40≥x，限制聚醚单体的分子量过大，所合成减水剂的分子侧链过长，一方面会包裹减水剂分子主链的吸附基团，另一方面会降低无规共聚醚单体共聚的活性。
其中，g:h＝1:0.3～1:2.0，若环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比过大，混合物中环氧丙烷的量过少，其无规共聚醚大单体作为侧链的位阻效应小，与单一聚氧乙烯醚类大单体的区别较小。若环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比过小，混合物中环氧丙烷的过多，无规共聚醚大单体的水溶性变差，不利于聚羧酸减水剂的合成及减水作用的发挥。
本申请提供了一种异戊烯醇EO/PO无规聚醚，其先纯EO共聚再EO/PO无规聚的结构，合成的聚羧酸减水剂，即保持了传统减水剂主链与水泥粒子的和易性，又通过EO/PO无规聚结构增加了侧链尾部的空间位阻，提高了拌和水泥的保坍性能，同时还提供了这个结构单体的制备方法，制得的产品具有双羟基聚醚等副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高的优点，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
本申请的目的之二为：提供一种具有上述特征异戊烯醇EO/PO无规聚醚的制备方法，包括如下步骤：1)先将重量百分比为5～20％的处方量的异戊烯醇与催化剂一反应，然后投入到剩余处方量的异戊烯醇中，再通入环氧乙烷反应制得分子量为400～1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；2)将所述的步骤1)制得的重量百分比为5～20％的处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二反应，然后投入到剩余处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，再通入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应制得分子量为500～5000的异戊烯醇EO/PO无规聚醚。
进一步的，作为优选：
步骤1)中，在重量百分比为5～20％的处方量的异戊烯醇中加入催化剂一的反应的反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～1.0h；反应结束后加入到剩余处方量的异戊烯醇中，氮气置换，通入环氧乙烷，控制反应温度为90～110℃，反应时间为4.0～7.0h；反应结束后降温得异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物。
步骤2)中，将得到的重量百分比为5～20％的处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中加入催化剂二的反应的反应温度为30～60℃，反应时间为0.5～1.0h；反应结束后加入到剩余处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，通入环氧乙烷和环氧丙烷混合物，控制反应温度为110～140℃，反应时间为4.0～8.0h；反应结束后降温得异戊烯醇EO/PO无规聚醚。
所述的催化剂一和催化剂二均采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
步骤1)中，所述异戊烯醇与环氧乙烷的投料重量比为1：(7.0～21.0)；催化剂用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物的重量百分比的0.2～1.0‰；催化剂的加入时间为20～60min。
步骤2)中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷和环氧丙烷混合物的投料重量比为1：(1.0～11.5)；催化剂用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚的重量百分比的0.3～1.2‰；催化剂加入时间为20～50min。
步骤1)中，反应结束后降温至60-80℃；更优选的，反应结束后降温至70℃。
步骤2)中，反应结束后降温至70-80℃。更优选的，反应结束后降温至75℃。
本申请的有益效果是：本工艺的实质是通过以钠、钾、氢化钠的一种或它们的混合物作为催化剂，其与异戊烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物反应时生成异戊烯醇钠烷氧基离子、异戊烯醇钾烷氧基离子或异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，异戊烯醇钠烷氧基离子、异戊烯醇钾烷氧基离子或异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发异戊烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂与异戊烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点甲醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚的产生或EO/PO无规聚醚、EO/PO无规聚醚单醚，导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响异戊烯EO/PO无规聚醚的应用效果。同时，通过对异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物及异戊烯醇EO/PO无规聚醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。
与现有技术相比，本工艺具有以下突出优点和积极效果：
1)通过使用本发明制备的异戊烯醇EO/PO无规聚醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0％；
2)通过使用本发明制备的异戊烯醇EO/PO无规聚醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种异戊烯醇EO/PO无规聚醚的制备方法，包括如下步骤：1)在反应釜中加入21.6重量份异戊烯醇，在30分钟内加入0.45重量份催化剂金属钠，控制反应温度为20～30℃，反应时间0.5h；反应结束后将生成物投入到411重量份异戊烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入1579.5重量份环氧乙烷，控制反应温度为90～105℃，反应时间4.0h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为400的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；2)在反应釜中加入90重量份所述的步骤1)得到的分子量为400的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，在30分钟内加入1.8重量份催化剂金属钠，控制反应温度30～40℃，反应时间0.5h；反应结束后将生成物投入到1710重量份、分子量为400的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入2700重量份环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比1:2.0)，控制反应温度为110～120℃，反应时间4.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量约为1000的异戊烯醇EO/PO无规聚醚，标记为HM-1。
实施例2
本实施例的一种异戊烯醇EO/PO无规聚醚的制备方法，包括如下步骤：1)在反应釜中加入18.8重量份异戊烯醇，在50分钟内加入0.32重量份催化剂金属钾，控制反应温度为25～35℃，反应时间0.5h；反应结束后将生成物投入到200.5重量份异戊烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入928.2重量份环氧乙烷，控制反应温度为90～105℃，反应时间5.0h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为450的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；2)在反应釜中加入84重量份所述的步骤1)得到的分子量为450的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入2.4重量份催化剂金属钾，控制反应温度30～40℃，反应时间0.5h；反应结束后将生成物投入到966重量份分子量为450的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入3617重量份环氧乙烷和环氧丙烷的混合物环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比1:1.8)，控制反应温度为115～125℃，反应时间5.5h；反应结束后降温至75℃出料得分子量约为2000的异戊烯醇EO/PO无规聚醚，标记为HM-2。
实施例3
本实施例的一种异戊烯醇EO/PO无规聚醚的制备方法，包括如下步骤：1)在反应釜中加入17重量份异戊烯醇，在50分钟内加入0.21重量份金属钠和0.21重量份金属钾催化剂，控制反应温度为30～40℃，反应时间0.8h；反应结束后将生成物投入到159.4重量份异戊烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入746.7重量份环氧乙烷，控制反应温度为90～105℃，反应时间5.5h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为450的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；2)在反应釜中加入84重量份所述的步骤1)得到的分子量为450的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入1.5重量份金属钠和1.5重量份金属钾催化剂，控制反应温度35～45℃，反应时间0.8h；反应结束后将生成物投入到756重量份、分子量为450的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入3827重量份环氧乙烷和环氧丙烷的混合物环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比1:1.0)，控制反应温度为118～128℃，反应时间6.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量约为2500的异戊烯醇EO/PO无规聚醚，标记为HM-3。
实施例4
本实施例的一种异戊烯醇EO/PO无规醚的制备方法，包括如下步骤：1)在反应釜中加入14.4重量份异戊烯醇，在40分钟内加入0.48重量份催化剂氢化钠，控制反应温度为30～40℃，反应时间0.6h；反应结束后将生成物投入到128.4重量份异戊烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入1019.52重量份环氧乙烷，控制反应温度为95～110℃，反应时间6.0h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为700的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；2)在反应釜中加入80重量份所述的步骤1)得到的分子量为700的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，在40分钟内加入3.6重量份催化剂氢化钠，控制反应温度35～45℃，反应时间0.6h；反应结束后将生成物投入到720重量份、分子量为700的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入2628.6份环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比1:1.5)，控制反应温度为120～130℃，反应时间7.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量约为3000的异戊烯醇EO/PO无规聚醚，标记为HM-4。
实施例5
本实施例的一种异戊烯醇EO/PO无规聚醚的制备方法，包括如下步骤：1)在反应釜中加入16.2重量份异戊烯醇，在50分钟内加入0.40重量份氢化钠和0.14重量份金属钾催化剂，控制反应温度为35～45℃，反应时间1.0h；反应结束后将生成物投入到93重量份异戊烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入462.2重量份环氧乙烷，控制反应温度为95～110℃，反应时间6.5h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为450的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；2)在反应釜中加入101.5重量份所述的步骤1)得到的分子量为450的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入3.6重量份氢化钠和1.2重量份金属钾催化剂，控制反应温度40～50℃，反应时间0.8h；反应结束后将生成物投入到573.5重量份、分子量为450的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入5325重量份环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比1:0.5)，控制反应温度为125～135℃，反应时间7.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量约为4000的异戊烯醇EO/PO无规聚醚，标记为HM-5。
实施例6
本实施例的一种异戊烯醇EO/PO无规聚醚的制备方法，包括如下步骤：1)在反应釜中加入19.0重量份异戊烯醇，在50分钟内加入0.36重量份氢化钠和0.24重量份金属钠催化剂，控制反应温度为45～55℃，反应时间1.0h；反应结束后将生成物投入到67.0重量份异戊烯醇中，氮气置换，升温至90℃，通入914重量份环氧乙烷，控制反应温度为95～110℃，反应时间7.0h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；2)在反应釜中加入120重量份所述的步骤1)得到的分子量为1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入4.8重量份氢化钠和2.4重量份金属钠催化剂，控制反应温度50～60℃，反应时间1.0h；反应结束后将生成物投入到480重量份分子量为1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入2400重量份环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比1:1.2)，控制反应温度为130～140℃，反应时间8.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量约为5000的异戊烯醇EO/PO无规聚醚，标记为HM-6。
对比例1
根据中国公开的专利号为CN 105504261 A，专利名称为：无规共聚醚大单体、由其制备的减水剂及制备方法和应用。将30g异戊烯醇和2.34g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，密闭好反应釜。在升温前先用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空，反复两次，然后开动搅拌并升温，当温度升至100℃时停止加热。将601g环氧乙烷和67g环氧丙烷混合均匀，打开进料阀，滴加环氧乙烷-环氧丙烷混合物，控制反应温度100～110℃且压力控制在0.2～0.4MPa，待物料反应完毕，釜内压力至0MPa。最后降温开釜出料得到异戊烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为XTL-1。
对比例2
根据中国公开的专利号为CN 105504261 A，专利名称为：无规共聚醚大单体、由其制备的减水剂及制备方法和应用。将30g异丁烯醇和4.68g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，密闭好反应釜。在升温前先用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空，反复两次，然后开动搅拌并升温，当温度升至100℃时停止加热。将656g环氧乙烷和360g环氧丙烷混合均匀，打开进料阀，滴加环氧乙烷-环氧丙烷混合物，控制反应温度100～110℃且压力控制在0.2～0.4MPa，待物料反应完毕，釜内压力至0MPa。最后降温开釜出料得到异戊烯醇为起始剂的聚环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚大单体，标记为XTL-2。
以上系列大单体的重均分子量、分布系数、双键保留率见表1。
表1大单体的重均分子量、分布系数和双键保留率
标号 HM-1 HM-2 HM-3 HM-4 HM-5 HM-6 XTL-1 XTL-2
数均分子量 997 1989 2487 2980 3981 4979 1978 2972
分布系数 1.05 1.05 1.04 1.06 1.06 1.07 1.12 1.13
双键保留率(％) 99.0 98.9 98.6 98.3 97.6 97.7 95.3 93.8
通过使用本实施例得到的一种异戊烯醇EO/PO无规聚醚的制备方法与现有技术相比，本实施例具有以下突出优点和积极效果：
通过使用本实施例制备的异戊烯醇聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0％。
分别对上HM-2、HM-4和XTL-1、XTL-2分子量相接近的聚醚作应用性测试。具体方法如下：
应用实施例1
用常规聚羧酸减水剂合成法：将145g去离子水和170g HM-2加入配有搅拌器、温度计的四口烧瓶，开启搅拌至甲基烯丙醇无规聚醚完全溶解。配制溶液A(将20g丙烯酸和50g去离子水均匀混合)。配制溶液B(将0.86g巯基乙酸、0.30g抗坏血酸及70g水配成溶液)。将四口烧瓶中物料温度升到50℃，把质量分数为27.5％的0.81g过氧化氢和100g去离子水一次性投入四口烧瓶，5min后将溶液A和溶液B加入四口烧瓶。控制滴加速度，溶液A滴加1.5h，溶液B滴加2h，加完后继续搅拌2h，加入NaOH溶液把pH调成7-7.5。合成的减水剂标记为PCE-1。
应用实施例2
用常规聚羧酸减水剂合成法：将145g去离子水和200g HM-4加入配有搅拌器、温度计的四口烧瓶，开启搅拌至甲基烯丙醇无规聚醚完全溶解。配制溶液A(将20g丙烯酸和50g去离子水均匀混合)。配制溶液B(将0.86g巯基乙酸、0.30g抗坏血酸及70g水配成溶液)。将四口烧瓶中物料温度升到50℃，把质量分数为27.5％的0.81g过氧化氢和145g去离子水一次性投入四口烧瓶，5min后将溶液A和溶液B加入四口烧瓶。控制滴加速度，溶液A滴加1.5h，溶液B滴加2h，加完后继续搅拌2h，加入NaOH溶液把pH调成7-7.5。合成的减水剂标记为PCE-2。
应用对比实施例1
用常规聚羧酸减水剂合成法：将145g去离子水和170g XTL-1加入配有搅拌器、温度计的四口烧瓶，开启搅拌至甲基烯丙醇无规聚醚完全溶解。配制溶液A(将20g丙烯酸和50g去离子水均匀混合)。配制溶液B(将0.86g巯基乙酸、0.30g抗坏血酸及70g水配成溶液)。将四口烧瓶中物料温度升到50℃，把质量分数为27.5％的0.81g过氧化氢和100g去离子水一次性投入四口烧瓶，5min后将溶液A和溶液B加入四口烧瓶。控制滴加速度，溶液A滴加1.5h，溶液B滴加2h，加完后继续搅拌2h，加入NaOH溶液把pH调成7-7.5。合成的减水剂标记为PCE-3。
应用对比实施例2
用常规聚羧酸减水剂合成法：将145g去离子水和200g XTL-2加入配有搅拌器、温度计的四口烧瓶，开启搅拌至甲基烯丙醇无规聚醚完全溶解。配制溶液A(将20g丙烯酸和50g去离子水均匀混合)。配制溶液B(将0.86g巯基乙酸、0.30g抗坏血酸及70g水配成溶液)。将四口烧瓶中物料温度升到50℃，把质量分数为27.5％的0.81g过氧化氢和145g去离子水一次性投入四口烧瓶，5min后将溶液A和溶液B加入四口烧瓶。控制滴加速度，溶液A滴加1.5h，溶液B滴加2h，加完后继续搅拌2h，加入NaOH溶液把pH调成7-7.5。合成的减水剂标记为PCE-4。
分别对以上合成的聚羧酸减水剂作散性能测试，聚羧酸减水剂分散性能好，在应用中体现在水泥净浆流动度好损失少。水泥净浆流动度实验按照《混凝土外加剂均质性试验方法》GB/T8077-2012中规定的相关标准执行。本发明聚醚的应用性能在混凝土用中作了测试，结果如表2。
表2水泥净浆试验测试结果
Figure BDA0001305895520000101
从表2的试验结果可以看出，用本发明合成的HM-2、HM-4合成的PCE-1和PCE-2聚羧酸减水剂母液初始净浆流动度和保持率均优于用XTL-1、XTL-2合成成的PCE-3、PCE-4聚羧酸减水剂母液，由此可知本项目产品显著提高了聚羧酸减水剂母液对水泥和易性和保坍性能。
通过使用本实施例制备的异戊烯醇EO/PO聚醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (8)

1.一种异戊烯醇无规聚醚，其特征在于：所述的异戊烯醇无规聚醚的单体由纯EO基团形成的前段和EO/PO无规形成的后段构成；所述异戊烯醇无规聚醚单体的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
，其中，7≤n≤21，g:h=1:0.3~1:2.0，6≤x≤40；
所述异戊烯醇无规聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）先将重量百分比为5~20%的处方量的异戊烯醇与催化剂一反应，然后投入到剩余处方量的异戊烯醇中，再通入环氧乙烷反应制得分子量为400~1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；2）将步骤1）制得的重量百分比为5~20%的处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二反应，然后投入到剩余处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，再通入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应制得分子量为500~5000的异戊烯醇无规聚醚；
步骤1）中，所述异戊烯醇与环氧乙烷的投料重量比为1：（7.0~21.0）；
步骤2）中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷和环氧丙烷混合物的投料重量比为1：（1.0~11.5）。
2.如权利要求1所述异戊烯醇无规聚醚，其特征在于：步骤1）中，在重量百分比为5~20%的处方量的异戊烯醇中加入催化剂一的反应的反应温度为20~60℃，反应时间为0.5~1.0h；反应结束后加入到剩余处方量的异戊烯醇中，通入环氧乙烷，控制反应温度为90~110℃，反应时间为4.0~7.0h。
3.如权利要求1所述异戊烯醇无规聚醚，其特征在于：步骤1）中催化剂用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物的重量百分比的0.2~1.0‰；催化剂的加入时间为20~60min。
4.如权利要求1所述异戊烯醇无规聚醚，其特征在于：步骤2）中，将得到的重量百分比为5~20%的处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中加入催化剂二的反应的反应温度为30~60℃，反应时间为0.5~1.0h；反应结束后加入到剩余处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，通入环氧乙烷和环氧丙烷混合物，控制反应温度为110~140℃，反应时间为4.0~8.0h。
5.如权利要求1所述异戊烯醇无规聚醚，其特征在于：步骤2）中催化剂二用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚的重量百分比的0.3~1.2 ‰；催化剂加入时间为20~50min。
6.如权利要求1所述异戊烯醇无规聚醚，其特征在于：步骤1）中，反应结束后降温至60-80℃，得异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物。
7.如权利要求1所述异戊烯醇无规聚醚，其特征在于：步骤2）中，反应结束后降温至70-80℃，得异戊烯醇无规聚醚。
8.如权利要求1-7任一项所述异戊烯醇无规聚醚，其特征在于：所述的催化剂一和催化剂二均采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
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