CN101701064A - 制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备酯基封端的烯丙醇聚醚单体的方法，工艺简单，实现酯基封端烯丙醇聚醚单体结构的多样化。所述制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法为：以烷基酸烯丙酯为起始剂，三元金属氧化物为催化剂，使环氧乙烷和/或环氧丙烷在100～140℃和0.1～0.6MPa下进行开环聚合反应，经滤除催化剂后得到酯基封端的烯丙醇聚醚，所述的三元金属氧化物催化剂由Mg、Al、Ca三种元素的可溶性盐经碱沉淀后焙烧而制得。本发明的制备过程不使用有机溶剂，过程简单，在同一反应器中连续加料一步即可完成。所制备的酯基封端的烯丙醇聚醚单体分子结构多样，亲水亲油性可调，分子量可控，并且可与多种不饱和单体进行共聚。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，属于反应性封端聚醚的合成技术领域。
背景技术
酯基封端的烯丙醇聚醚是指烯丙醇聚醚末端的羟基被烷基酯所取代。酯基封端的烯丙醇聚醚单体可以与其它乙烯基单体(如丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸钠、衣康酸、马来酸酐等)进行自由基共聚和反应，形成不同结构、不同分子量的共聚物，这类共聚物被广泛用作分散剂、混凝土减水剂、胶粘剂、乳化剂、阻垢剂、抗静电剂、有机硅改性剂等等。
通常这类酯基封端的烯丙醇聚醚单体的合成都是通过两个步骤进行：首先以烯丙醇为起始剂，在碱性催化剂的作用下，与环氧乙烷或(和)环氧丙烷发生开环加成反应，制备得到烯丙醇聚醚，然后再将此烯丙醇聚醚与烷基一元羧酸或羧酸酐在催化剂的作用下，进行酯化脱水或脱酸，从而得到相应烷酯基封端的烯丙醇聚醚。
日本油脂株式会社报道的烯丙基醚酯单体的制备方法中(CN100415674，CN1326828)，都是首先以烯丙醇为起始剂合成烯丙醇聚醚，然后加入吸附材料精制聚醚，再以浓硫酸或(和)对甲苯磺酸为催化剂，将其与烷基一元羧酸(如乙酸、丙酸、丁酸等)进行酯化，从而制备了酯基封端的烯丙基聚醚酯单体。美国专利US6881881B2、US2003/0130431A1同样报道了用此方法制备烯丙基醚酯单体。
中国专利CN101117379A报道了乙酰基封端烯丙醇聚醚的合成方法，该方法采用已合成的烯丙醇聚醚与过量的乙酸酐进行冷凝回流反应，然后在抽真空条件下以氮气鼓泡方式脱出大部分副产物乙酸，再通过蒸发器在高真空条件下脱除剩余的乙酸和乙酸酐，最后经过一系列复杂的后处理得到乙酰基封端的烯丙醇聚醚。
以上制备方法的前提都是要先通过乙(丙)氧基化合成一定分子量的烯丙醇聚醚，然后再将其与烷基一元羧酸或羧酸酐进行酯化。这种传统的方法，步骤比较繁琐；产物分子量可调性较差；所使用的羧酸或羧酸酐都必须过量，才能保证转化率，反应后必须将未反应的原料(羧酸或羧酸酐)脱除，造成原材料的浪费；反应还会生成大量的副产物，需要进一步连续的后处理才能继续使用。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的问题，提供一种制备酯基封端的烯丙醇聚醚单体的方法。这种方法工艺简单，并能很好地调节单体的分子结构，实现酯基封端烯丙醇聚醚单体结构的多样化。
本发明的研究者经大量试验研究发现，普通的碱性催化剂无法实现起始剂为烷基酸烯丙酯的烷氧基化反应，而采用Mg、Al、Ca三元金属氧化物为催化剂，不仅能实现烷基酸烯丙酯的烷氧基化，而且能降低反应温度，有利于双键的保护，同时能提高环氧乙烷和环氧丙烷的加成数，从而提高酯基封端烯丙醇聚醚的分子量。
所述制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法为：以烷基酸烯丙酯为起始剂，三元金属氧化物为催化剂，使环氧乙烷和/或环氧丙烷在100～140℃和0.1～0.6MPa下进行开环聚合反应，经滤除催化剂后得到酯基封端的烯丙醇聚醚，所述的三元金属氧化物催化剂由Mg、Al、Ca三种元素的可溶性盐经碱沉淀后焙烧而制得。
Mg、Al、Ca三种元素的摩尔比为1～6∶1∶0.1～1。Mg、Al、Ca的可溶性盐优选为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或两种以上混合使用；用于沉淀的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵中的至少一种与碳酸钾、碳酸钠中的至少一种混合使用；用于沉淀的碱的总摩尔数与三种元素的总摩尔数之比为2～4∶1，以保证沉淀完全。沉淀的方法优选将混合碱溶液匀速滴加至Mg、Al、Ca三种元素的可溶性盐溶液中，并快速搅拌；沉淀的焙烧温度为450～550℃；焙烧时间为5～6小时。
反应温度对该反应比较重要，温度太低，催化剂诱导时间长，反应速度较慢；温度太高，起始剂双键容易被破坏，同时引起副反应。
催化剂的用量优选为酯基封端的烯丙醇聚醚质量的0.5％～5％。
所述酯基封端的烯丙醇聚醚、烷基酸烯丙酯结构分别如(1)、(2)所示：
其中，R1代表H、-CH3；m表示CH2CHR1链段的重复单元数，m为5～45的自然数，CH2CHR1链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚结构；R2代表C1～C5的直链或支链饱和烷基。
起始剂在反应前可进行必要的除水步骤，能大大降低反应中生成的副产物(二元醇)的含量。所述除水步骤为：当起始剂沸点为140℃以上时，升温至90℃～100℃，抽真空至-0.08MPa～-0.09MPa，维持30min；当起始剂沸点低于140℃时，加入用量为起始剂重量的5％～20％的中性干燥剂，干燥处理不少于24小时，干燥处理后经过滤将干燥剂分离，加入的中性干燥剂不与起始剂发生化学反应。所述中性干燥剂优选为无水硫酸钠，无水硫酸镁、无水硫酸钙或分子筛。
氧的存在会抑制烷氧基化反应，并导致副反应的发生，因此必须尽量把体系中的氧排除。其方法通常为加入起始剂和催化剂后，再抽空后用惰性气体置换不少于三次。惰性气体优选氮气、二氧化碳、氩气、氦气。
本发明通过烷氧基化反应，以烷基酸烯丙酯为起始剂，通过一步开环聚合制备了酯基封端的烯丙醇聚醚单体，反应中可根据起始剂与环氧化合物的加入量调节所制备酯基封端烯丙醇聚醚单体的分子量，重均分子量范围为300～2500。
制备不同分子量的酯基封端烯丙醇聚醚单体所需的环氧化合物的质量可由以下方法计算得到：
所需环氧化合物的质量＝目标聚醚的分子量×起始剂的摩尔数-起始剂的质量
采用此方法也可以根据消耗的环氧化合物的质量，来计算产物聚醚的分子量。
本发明的制备过程不使用有机溶剂，过程简单，在同一反应器中连续加料一步即可完成。所使用的三元金属复合氧化物催化剂为固体，反应结束从产物中分离后经活化可以继续重复使用。所制备的酯基封端的烯丙醇聚醚单体分子结构多样，亲水亲油性可调，分子量可控，并且可与多种不饱和单体进行共聚，用以合成混凝土减水剂、絮凝剂、阻垢剂、颜料和涂料分散剂、洗涤剂、增稠剂等。
具体实施方式
所制备的酯基封端的烯丙醇聚醚结构及分子量由核磁共振氢谱(1HNMR)来测定。各个质子的峰位移见下表
| 质子 | 化学位移δ(ppm) | 质子 | 化学位移δ(ppm) |
| a | 5.2～5.4 | e | 3.3～4.5 |
| b | 6.06 | f | 1.37 |
| c | 4.04 | g | 1.2～2.4 |
| d | 3.5～4.2 | h | 0.9 |
上式中的x与y分别为0～45的自然数，x与y之和等于结构式(1)中m的值；z为0～4的自然数。
根据质子a、质子d和质子f的特征峰积分面积Ia、Id和If，可以计算出酯基封端烯丙醇聚醚单体中聚氧乙烯和聚氧丙烯的链段数x和y，其中x＝2Id/Ia，y＝2If/3Ia，由此可以计算出酯基封端烯丙醇聚醚的分子量M＝起始剂的分子量+44x+58y。
催化剂的制备：
[催化剂1]
将49.2g Mg(NO3)2·6H2O、26.6g Al2(SO4)3·18H2O、7.1g CaCl2·6H2O和5.7g(CH3COO)2Ca·H2O溶解于200g去离子水中配制成均匀的混合溶液，在60℃和强烈搅拌下，将200g溶有17.5g NaOH和43.3g Na2CO3的去离子水溶液滴加至上述混合溶液中，1小时滴完，继续保温30min，然后将反应液静置于65℃下恒温24h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，80℃下真空干燥，再于500℃下焙烧5小时，研磨后得催化剂1。
[催化剂2]
将44.7g MgCl2·6H2O、54.1g MgSO4·7H2O、15.2g Al(NO3)3·9H2O、9.6g AlCl3·6H2O和5.7g Ca(NO3)2·4H2O溶解于300g去离子水中配制成均匀的混合溶液，在60℃和强烈搅拌下，将300g溶有18.7g NH4OH、27.6g KOH和52.4g Na2CO3、65.7g K2CO3的去离子水溶液滴加至上述混合溶液中，1小时滴完，继续保温30min，然后将反应液静置于65℃下恒温24h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，80℃下真空干燥，再于500℃下焙烧5.5小时，研磨后得催化剂2。
[催化剂3]
将8.3g MgCl2·6H2O、10.1g MgSO4·7H2O、10.5g Mg(NO3)2·6H2O、44.8g Al(NO3)3·9H2O和25.4g CaCl2·6H2O溶解于300g去离子水中配制成均匀的混合溶液，在60℃和强烈搅拌下，将300g溶有17.8g KOH和57.9g K2CO3的去离子水溶液滴加至上述混合溶液中，1小时滴完，继续保温30min，然后将反应液静置于65℃下恒温24h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，80℃下真空干燥，再于500℃下焙烧6小时，研磨后得催化剂3。
酯基封端烯丙醇聚醚单体的合成：
[实施例1]
乙酰酯基封端的烯丙醇聚醚单体的合成：在1升干燥的不锈钢高压反应釜中，加入10g无水硫酸镁干燥处理48小时的100g乙酸烯丙酯，3.3g上述催化剂1，搅拌混合均匀，密封反应釜。将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至100℃，同时连续通入440g环氧乙烷，保持温度100℃，0.2MPa的压力下，反应至压力不再下降，然后抽真空至-0.08MPa，维持30min后，降温至40℃，出料，趁热过滤去除固体催化剂，得到平均分子量为540的乙酰酯基封端的烯丙醇聚氧乙烯醚单体。
[实施例2]
丙酰酯基封端的烯丙醇聚醚单体的合成：在1升干燥的不锈钢高压反应釜中，加入11.2g分子筛干燥处理24小时的57g丙酸烯丙酯，23.8g上述催化剂2，搅拌混合均匀，密封反应釜。将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至120℃，同时连续通入352g环氧乙烷和112g环氧丙烷的混合物，保持温度120℃，0.5MPa的压力下，反应至压力不再下降，然后抽真空至-0.08MPa，维持30min后，降温至60℃，出料，趁热过滤去除固体催化剂，得到平均分子量为1042的丙酰酯基封端的烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯无规聚醚单体。
[实施例3]
己酰酯基封端的烯丙醇聚醚单体的合成：在1升干燥的不锈钢高压反应釜中，加入78g己酸烯丙酯，17.8g上述催化剂2，搅拌混合均匀，密封反应釜。加热升温，保持95℃下抽真空至-0.09MPa，维持30min。然后用氮气置换釜内空气三次，升温至140℃，先连续通入506g环氧乙烷，保持温度140℃，0.6MPa的压力下，反应至压力不再下降，再连续通入157g环氧丙烷，维持温度140℃，0.6MPa的压力下，反应至压力不再下降。抽真空至-0.085MPa，维持30min后，降温至60℃，出料，趁热过滤去除固体催化剂，得到平均分子量为1482的己酰酯基封端的烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚醚单体。
[实施例4]
异丁酰酯基封端的烯丙醇聚醚单体的合成：在1升干燥的不锈钢高压反应釜中，加入37.1g异丁酸烯丙酯，22.3g上述催化剂3，搅拌混合均匀，密封反应釜。加热升温，保持90℃下抽真空至-0.08MPa，维持30min。然后用氮气置换釜内空气三次，升温至110℃，同时连续通入659g环氧丙烷，保持温度110℃，0.35MPa的压力下，反应至压力不再下降，然后抽真空至-0.08MPa，维持30min后，降温至60℃，出料，趁热过滤去除固体催化剂，得到平均分子量为2400的异丁酰酯基封端的烯丙醇聚氧丙烯醚单体。
[实施例5]
乙酰酯基封端的烯丙醇聚醚单体的合成：在1升干燥的不锈钢高压反应釜中，加入5.6g无水硫酸钠干燥处理36小时的36g乙酸烯丙酯，7.2g上述催化剂1，搅拌混合均匀，密封反应釜。将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至135℃，同时连续通入388g环氧乙烷和276g环氧丙烷的混合物，保持温度135℃，0.45MPa的压力下，反应至压力不再下降，然后抽真空至-0.09MPa，维持30min后，降温至50℃，出料，趁热过滤去除固体催化剂，得到平均分子量为1940的乙酰酯基封端的烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯无规聚醚单体。
Claims (8)
1.一种制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于以烷基酸烯丙酯为起始剂，三元金属氧化物为催化剂，使环氧乙烷和/或环氧丙烷在100～140℃和0.1～0.6MPa下进行开环聚合反应，经滤除催化剂后得到酯基封端的烯丙醇聚醚，所述三元金属氧化物催化剂由Mg、Al、Ca三种元素的可溶性盐经碱沉淀后焙烧而制得。
2.如权利要求1所述的制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于所述三元金属氧化物的Mg、Al、Ca三种元素的摩尔比为1～6∶1∶0.1～1。
3.如权利要求1所述的制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于沉淀的方法是碱溶液匀速滴加至Mg、Al、Ca三种元素的可溶性盐溶液中，并快速搅拌；沉淀的焙烧温度为450～550℃；焙烧时间为5～6小时。
4.如权利要求1所述的制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于Mg、Al、Ca的可溶性盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或两种以上混合使用；用于沉淀的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵中的至少一种与碳酸钾、碳酸钠中的至少一种混合使用，用于沉淀的碱的总摩尔数与三种元素的总摩尔数之比为2～4∶1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于催化剂的用量为酯基封端的烯丙醇聚醚质量的0.5％～5％。
6.如权利要求1-4中任一项所述的制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于所述酯基封端的烯丙醇聚醚、烷基酸烯丙酯结构分别如(1)、(2)所示：
其中，R1代表H、-CH3；m表示CH2CHR1链段的重复单元数，m为5～45的自然数，CH2CHR1链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚结构；R2代表C1～C5的直链或支链饱和烷基。
7.如权利要求1-4中任一项所述的制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于起始剂在反应前还进行除水步骤，所述除水步骤为：当起始剂沸点为140℃以上时，升温至90℃～100℃，抽真空至-0.08MPa～-0.09MPa，维持30min；当起始剂沸点低于140℃时，加入用量为起始剂重量的5％～20％的中性干燥剂，干燥处理不少于24小时，干燥处理后经过滤将干燥剂分离，加入的中性干燥剂不与起始剂发生化学反应。
8.如权利要求7所述的制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于所述中性干燥剂为无水硫酸钠，无水硫酸镁、无水硫酸钙或分子筛。
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