CN110832008A - 制备聚氧乙烯的脂肪酸单酯的方法、由其制备的酯及其用途 - Google Patents

制备聚氧乙烯的脂肪酸单酯的方法、由其制备的酯及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110832008A
CN110832008A CN201880045021.1A CN201880045021A CN110832008A CN 110832008 A CN110832008 A CN 110832008A CN 201880045021 A CN201880045021 A CN 201880045021A CN 110832008 A CN110832008 A CN 110832008A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
mono
glycol
acid
polyoxyalkylene glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880045021.1A
Other languages
English (en)
Inventor
弗拉伊·艾尔-阿纳齐
穆罕默德·巴卡拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN110832008A publication Critical patent/CN110832008A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种制备单(C1‑4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4‑32烃基)酯的方法，该方法包括：在有效提供具有第一平均聚合度的第一单(C1‑4烷基)聚氧亚烷基二醇的条件下，使C1‑4醇和包含环氧乙烷、环氧丙烷或包含前述中至少一种的组合的环氧烷接触；在有效提供具有比所述第一平均聚合度高的第二平均聚合度的第二单(C1‑4烷基)聚氧亚烷基二醇的条件下，使所述第一单(C1‑4烷基)聚氧亚烷基二醇与所述环氧烷接触；以及使所述第二(C1‑4烷基)聚氧亚烷基二醇与C4‑32羧酸接触，以提供单(C1‑4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4‑32烃基)酯。

Description

制备聚氧乙烯的脂肪酸单酯的方法、由其制备的酯及其用途
背景技术
本公开涉及制备单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯的方法、由该方法制备的单(C4-32烃基)酯以及它们的用途。
诸如聚乙二醇的高级脂肪酸酯等非离子表面活性剂具有良好的水溶性、润湿性以及渗透和润滑作用。因此，这些化合物是适用于润湿、清洁、渗透、润滑和乳化应用的表面活性剂和洗涤剂。这些包括例如纺织品和纤维工业。此外，由于这些脂肪酸酯的一般生理惰性，即不会对人体造成刺激，因此它们可用于化妆品和制药工业。
具体地，聚乙二醇的高级脂肪酸酯的单酯表现出良好的表面活性、增溶能力和润湿特性，并且是有效的洗涤剂和乳化剂。通常，聚乙二醇脂肪酸酯的表面活性性质和这些化合物的效力很大程度上取决于反应产物的酯化程度。由于聚乙二醇具有两个可用于酯化的羟基，因此在与成酯材料进行酯化反应后，根据反应材料相互的比例和反应条件，可形成单酯、二酯或它们的混合物。本领域公知，聚乙二醇的单酯和二酯在其表面活性性质、水溶性等方面将呈现大相径庭的特性，甚至当在每种情况下用于制备这些产品的成酯材料相同时也是如此。例如，具有约400或更高分子量的聚乙二醇的饱和高级脂肪酸单酯是完全可溶于水的。相反，具有1000和更低分子量的聚乙二醇的饱和高级脂肪酸二酯几乎不溶于水。因此，在与相应单酯的混合中，任何大量的二酯的存在都将具有明显降低聚乙二醇的饱和高级脂肪酸单酯的表面活性特性的趋势，由此严重地限制这些化合物的有用性。
制备聚氧乙烯的这些脂肪酸单酯的现有技术方法具有若干已知缺点，例如缺乏选择性或反应速率缓慢。通常，在脂肪酸和二醇的直接酯化中，酯化度由所采用的反应物的量(即相对于彼此的分子关系)和影响反应的条件来控制。因此，例如，如果在有利于酯化的条件下使等摩尔量的脂肪酸和聚乙二醇反应，则理论上单酯应基本优先于二酯形成。类似地，如果使两摩尔脂肪酸与一摩尔聚乙二醇反应并且反应基本完全，则仅形成二酯。然而，对于某些现有技术方法已经观察到，在制备聚乙二醇的单酯时，形成了大量的二酯，甚至当脂肪酸与二醇的摩尔比例有利于理论上仅形成单酯时亦如此。此外，根据现有技术的环氧乙烷与脂肪酸的直接反应是缓慢的并且表现出对于单酯形成的低选择性。替代的现有技术方法包括环氧乙烷与高级脂肪酸的甲酯的直接反应。然而，即使这些方法比上述环氧乙烷与脂肪酸的直接反应具有更好的选择性，但也涉及不期望的长的反应时间。
因此，本领域仍然需要提供单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯的方法，特别是在快速反应中以高选择性获得这些单酯二醇的方法。
发明内容
在一个实施方式中，通过一种制备单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯的方法来克服以上和其他缺陷，该方法包括：在有效提供具有第一平均聚合度的第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的条件下，使C1-4醇和包含环氧乙烷、环氧丙烷或包含前述中至少一种的组合的环氧烷接触；在有效提供具有比所述第一聚合度高的第二平均聚合度的第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的条件下，使所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与环氧烷接触；和使所述第二(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与C4-32羧酸接触，以提供单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯。
进一步公开了单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯，具体地是通过本文描述的方法制得的单甲基聚氧乙二醇的单C8-28脂肪酸酯。
具体实施方式
本发明人已经发现了制备单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯的方法。在所述方法的关键特征中，在三步反应中制备这些二醇。在第一步骤中，在第一反应器中使C1-4醇和环氧烷接触，以提供第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇(第一二醇)，即中间体。该中间体是具有第一平均聚合度的低分子量二醇。其中进行该第一步骤的第一反应器是高压反应器，优选小的高压反应器。所述接触可以是在0.5至2.5兆帕的第一压力下进行。
接下来，在第二反应器中使所述第一二醇和环氧烷接触，以提供第二二醇。该第二二醇是高分子量二醇，即具有高于所述第一平均聚合度的第二平均聚合度。其中进行该第二步骤的第二反应器是低压反应器，如常压反应器，优选较大的常压反应器。在低于所述第一压力的第二压力下进行所述接触。该第二压力可以是0.2至0.5兆帕。
然后，任选地在第三反应器中，使所述第二二醇和C4-32羧酸接触，以提供单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯(第三二醇)。第三反应器可以是高压或低压反应器，优选常压反应器。
因此，有利的是，在第二步骤中获得的高分子量第二二醇可以在低压反应器中生产，从而避免与现有技术的大高压反应器相关的资本成本。高压反应器仅在第一步骤中使用，并且可以小于在第二和第三步骤中使用的反应器，因此进一步有助于节约成本。在另外的优点中，本文中的方法显示出对第一和/或第二二醇的更佳选择性，形成不期望的作为副产物的聚氧化烯的脂肪酸二酯的趋势更低，并且总体反应速率比现有技术方法更高。
C1-4醇是C1-4脂肪族醇，更优选丙醇、乙醇、甲醇，最优选甲醇，或包括前述中至少一种的组合。环氧烷通常为C2-4环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或包含前述至少一种的组合。
第一二醇为低蒸汽压材料，即高沸点材料。该沸点可以根据所使用的R1而变化，并且可以是例如大于100℃，或大于120℃。在第一步骤中提供第一二醇，即可以在第一催化剂存在下在第一反应器中进行烷氧基化反应。在第一步骤中的烷氧基化反应中，任何烷氧基化催化剂通常都能起作用。优选第一催化剂为碱。合适的碱包括碱金属或碱土金属醇盐，优选甲醇钾或甲醇钠，更优选甲醇钠，或包含前述中至少一种的组合。催化剂的量有利地相对于这些试剂的总重量按重量计为至少0.005％并且优选地按重量/重量计为0.01％至2％。
第一反应器可以是高压反应器，优选地是具有例如10升至800升或200至800升容量的小高压反应器。第一反应器可以是任何形状，例如管状、锅状或罐状。它可以配备有空气和液体入口和出口、压力计、搅拌器、加热线圈、外部热交换器或本领域已知的其他部件。第一反应器中反应的温度和压力可根据所用R1和环氧烷而变化，并可为例如20至120℃、或30至110℃、或40至100℃；且压力为1至30兆帕(mPa)或2至20MPa、或3-20MPa。在这些条件下，反应混合物在第一反应器中的停留时间可为15至180分钟，优选30至120分钟。
第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇为如下化学式
其中R1是C1-4醇的基团，并且n的平均值为1至6、或1至4、或2至6、或2至4。在一个实施方式中，所述第一聚合度是1至4，优选1.5至2.5。因此，第一二醇具有6或更小或者4或更小的第一平均聚合度。在一个实施方式中，该第一平均聚合度是1、2、3、4、5或6，或1至4，或1至6，优选1.5至2.5。第一二醇的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。通常，这种GPC测量提供相对于GPC标准的重均分子量。第一二醇的重均分子量可以为77至250道尔顿，优选100至250道尔顿，或120至330道尔顿。
第一二醇可以例如从存在于第一反应器中的粗制第一二醇中分离出来。可将分离的第一二醇转移至第二反应器中以开始第二步骤。在另一个实施方式中，不分离第一二醇，而是将粗制第一二醇转移至第二反应器中并直接使用。
随后在第二步骤中，使第一二醇与相同或不同的环氧烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的组合反应，以提供第二二醇。该反应可以在第二催化剂存在下进行。任何烷氧基化催化剂通常都可作为第二催化剂起作用，例如碱。示例性的碱是碱金属或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钾或氢氧化钠，更优选氢氧化钠，或包含前述中至少一种的组合。催化剂的量有利地相对于这些试剂的总重量按重量计为至少0.005％并且优选地在按重量/重量计0.01％至2％的范围。在一个实施方式中，第一二醇与环氧烷的重量比为1:1至1:50，优选1:1至1:20，更优选1:1至1:10。
第二反应器优选地是常压反应器，并且可以大于第一反应器以容纳更大的反应质量，或接收多于一批来自第一步骤的产物的内容物。例如，它具有的容量可以为第一反应器容量的1.2至10倍，或第一反应器容量的2至10倍。第一反应器可以是高压反应器，优选具有例如10升至100升容量的小高压反应器。第二反应器可以是任何形状，例如管状、锅状或罐状。它可以配备有入口、出口、搅拌器、加热线圈、外部热交换器，如本领域中已知的。
应理解的是，本文使用的常压反应器包括大气压，即在大气压或更高压力下运行的反应器。在一个实施方式中，第二反应器中的压力为0.05至0.2mPa，或0.1至0.15mPa。反应温度可根据所用的R1而变化，可以是例如20至120℃，或30至110℃，或70至110℃。在这些条件下，反应混合物在第一反应器中的停留时间可为15至240分钟，或30至180分钟。
第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇为如下化学式
Figure BDA0002355171960000061
其中R1是C1-4醇的基团，并且m的平均值等于或大于4、优选5至100、更优选8至50。通常，第二二醇具有大于4或大于6的第二平均聚合度。在一个实施方式中，第二平均聚合度为10或更大，优选15或更大，更优选20或更大，甚至更优选25或更大，甚至还更优选30或更大。
因此，第二二醇具有比第一二醇更高的分子量。例如，第二二醇的重均分子量可以为300至20000道尔顿，优选300至8000道尔顿，更优选400至4000道尔顿，还更优选400至3000道尔顿，最优选500至2000道尔顿。第一二醇与第二二醇的重均分子量之比为1:1至1:100，优选1:2至1:100，更优选1:2至1:50，甚至更优选1:2至1:20。
第二二醇可以例如从存在于第二反应器中的粗制第二二醇中分离出来。可将分离的第二二醇转移至第二反应器中以开始第三步骤。在另一个实施方式中，不分离第二二醇，而是将粗制第二二醇转移到第三反应器中并直接使用。在该第三步骤中，使第二二醇和C4-32羧酸接触，即酯化以提供第三二醇。
本文方法的第三步骤，即第三反应器中的酯化，可以在第三催化剂的存在下进行。通常，任何适用于酯化反应的催化剂都可在第三步骤中起作用。酯化催化剂的实例包括酸性催化剂，例如路易斯酸，如无机或有机铝化合物、无机或有机钛化合物、有机锡化合物、无机酸、有机酸等。这些的具体实例包括三氯化铝、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、四氯化钛、草酸锡、马来酸丁基锡、四乙醇锡(tin tetraethylate)、浓硫酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸，优选硫酸、甲磺酸或包含上述中至少一种的组合。催化剂的量有利地是相对于这些试剂的总重量按重量计为至少0.005％并且优选地按重量/重量计为0.01％至2％。
第三反应器优选是常压反应器，优选类似于第二反应器尺寸的较大反应器。该反应器可以是任何形状，例如管状、锅状或罐状。其可配备有液体和空气入口和出口、搅拌器、加热线圈、外部热交换器。此外，第三反应器可配备有用于在第三步骤期间或之后除去水的部件，例如蒸馏塔。如本领域已知的，水是酯化反应中的副产物，优选在反应过程中除去水以使反应的平衡移向所需的第三二醇。除水技术是本领域公知的，包括汽提、施加真空或用惰性气体(例如氮气)鼓泡。任何上述除水技术均适用于本文的方法。
第三反应器内反应的温度和压力可根据所用的R1和环氧烷而变化，例如可为20至120℃，或30至110℃，或40至100℃；并且压力为0.05至0.2mPa，或0.1至0.15mPa。在这些条件下，反应混合物在第一反应器中的停留时间可以为15至240分钟，或30至180分钟。
可以通过测量酸值来监测酯化反应(即第三步骤)的完成。本领域技术人员可以理解的是，酸值越低，C4-32羧酸消耗越多，并且同时形成的第三二醇越多。本发明人发现，通过调节反应参数，使得上述第三二醇具有约10至100，优选10至50，更优选10至20的酸值(AV)，可进一步改善这些第三二醇的表面性质。
C4-32羧酸为如下化学式
Figure BDA0002355171960000071
其中R2是取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C5-31脂肪族基团、或取代的或未取代的C6-31芳香族基团，优选地，其中R2是饱和的或不饱和的C7-31脂肪族基团。合适的羧酸还包括饱和或不饱和的C12-24脂肪族羧酸，优选硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸或包含前述酸中的至少一种的组合。
单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯是下式的化合物
Figure BDA0002355171960000081
其中R1是C1-4醇的基团；R2是取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C5-31脂肪族基团、或取代的或未取代的C6-31芳香族基团，优选地，其中R2是饱和的或不饱和的C7-31脂肪族基团；并且m的平均值大于4，优选5至100，更优选8至50。
在第一反应器中，优选在高压反应器中使C1-4醇与环氧烷接触；在第二反应器中，优选在常压反应器中使第一二醇与环氧烷接触；并且在第三反应器中，优选在常压反应器中使第二二醇与C4-32羧酸接触。
在一个具体实施方式中，一种制备单甲基聚氧乙二醇的单C8-28脂肪酸酯的方法包括：在第一高压反应器中，在碱性催化剂存在下，使甲醇和环氧乙烷接触，以提供具有小于或等于6、或小于或等于4的第一平均聚合度的第一单甲基聚氧乙二醇；在第二常压反应器中，使第一单甲基聚氧乙二醇与环氧乙烷接触，以提供具有大于第一聚合度的第二平均聚合度的第二单甲基聚氧乙二醇，该第二平均聚合度优选大于4，或大于6；和在第三常压反应器中，在催化剂(优选酸性催化剂，优选钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、四氯化钛、浓硫酸、甲磺酸、乙磺酸或对甲苯磺酸)的存在下，使第二单甲基聚氧乙二醇与C8-28脂肪酸接触，以提供甲基聚氧乙烯的单C8-28脂肪酸酯。在一个实施方式中，不分离第一单甲基聚氧乙二醇。
在任何前述实施方式中，所述第一、第二、或第三步骤可以分批地、半连续地或连续地进行以提供第三二醇。优选地，至少第二步骤连续地进行，或所有三个步骤均连续地进行。
在一个实施方式中，根据以上方法制备单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯或单甲基聚氧乙二醇的单C8-28脂肪酸酯，以较低的资本成本有效地生产。上述方法的另一个优点是，以高单酯选择性生产单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯和单甲基聚氧乙二醇的单C8-28脂肪酸酯。此外，该反应比现有技术方法更快速，现有技术方法是缓慢的并且易于提供作为不希望副产物的二酯。
所述二醇适合于包括唇膏、除臭棒、香皂、剃须皂、粉底、美容产品等在内的应用。它们还可以用作洗涤剂和其他家用产品中的悬浮剂和增稠剂。此外，此类二醇可用作消费品或药物工业中的软膏、乳剂、软膏、洗剂和栓剂的基质。
以下实例仅出于说明性目的而提供并且不应被解释为以任何方式进行限制。
实施例
实施例1.甲氧基聚乙二醇(MPEG)1200的合成
使甲醇(2.5kg)与环氧乙烷(5.5kg)反应。形成7.7kg低分子量甲氧基聚乙二醇中间体(Me-2EO)。使Me-2EO中间体进一步与68.75kg环氧乙烷反应，产生76.25kg高分子量甲氧基聚乙二醇。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，该产物的重均分子量为1220g/mol。
通过以下实施方式进一步示出了所述方法和组成。
实施方式1：一种制备单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯的方法，该方法包括：在有效提供具有1至6、或1至4、或2至6、或2至4的第一平均聚合度的第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的条件下，使C1-4醇和包含环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的环氧烷接触；在有效提供具有大于所述第一平均聚合度的第二平均聚合度(优选大于4或大于6)的第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的条件下，使第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与环氧烷接触；以及使所述第二(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与C4-32羧酸接触，以提供单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯。
实施方式2：实施方式1的方法，其中所述C1-4醇为C1-4脂肪族醇，更优选正丙醇、乙醇、甲醇或包含前述中至少一种的组合，最优选甲醇。
实施方式3：实施方式1或2的方法，其中使C1-4醇与环氧烷接触，并且在碱的存在下使第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与环氧烷接触，所述碱优选为碱金属或碱土金属醇盐，更优选甲醇钾或甲醇钠，还更优选甲醇钠。
实施方式4：实施方式1至3中任一项或多项的方法，其中所述醇与所述环氧烷的重量比为1:1至1:8，优选1:1至1:5，更优选1:1至1:3，并且所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与环氧烷的重量比为1:1至1:50，优选1:1至1:20，更优选1:1至1:10。
实施方式5：实施方式1至4中任一项或多项的方法，其中所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇具有下式
其中R1是C1-4醇的基团，并且n具有1至4的平均值，优选1.5至2.5；并且所述第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇具有下式
7
其中R1是C1-4醇的基团，并且m具有大于4的平均值，优选5至100，更优选8至50。
实施方式6：实施方式1至5中任一项或多项的方法，其中所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的重均分子量是77至250道尔顿，优选100至250道尔顿，并且所述第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的重均分子量是300至20000道尔顿，优选300至8000道尔顿，更优选400至4000道尔顿。
实施方式7：实施方式1至6中任一项或多项的方法，其中所述C4-32羧酸具有下式
其中R2是取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C3-31脂肪族基团、或取代的或未取代的C6-31芳香族基团，优选地，其中R2是未取代的、饱和的或不饱和的C7-31脂肪族基团，优选地其中，该羧酸是未取代的饱和的或不饱和的C12-24脂肪族羧酸，优选地其中，该羧酸是硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸或包括前述中至少一种的组合。
实施方式8：实施方式1至7中任一项或多项的方法，其中在催化剂的存在下使所述第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇和C4-32羧酸接触，所述催化剂优选为三氯化铝、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、四氯化钛、草酸锡、马来酸丁基锡、四乙醇锡、浓硫酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸或其组合，更优选硫酸或甲磺酸。
实施方式9：实施方式1至8中任一项或多项的方法，其中所述单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯是下式的化合物
其中R1是C1-4醇的基团；R2是取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C5-31脂肪族基团、或取代的或未取代的C6-31芳香族基团，优选地其中，R2是饱和的或不饱和的C7-31脂肪族基团；并且m的平均值大于4，优选5至100，更优选8至50。
实施方式10：实施方式1至9中任一项或多项的方法，其中在第一反应器中，优选在高压反应器中使所述C1-4醇和环氧烷接触；在第二反应器中，优选在低压反应器中使所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与环氧烷接触；并且在第三反应器中使所述第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与C4-32羧酸接触。
实施方式11：实施方式10的方法，其中所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇未被分离。
实施方式12：一种通过实施方式1至11中任一项或多项的方法制备的单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯。
实施方式13：一种制备单甲基聚氧乙二醇的单C8-28脂肪酸酯的方法，所述方法包括：在碱性催化剂存在下，在0.5至2.5兆帕的压力下，使甲醇和环氧乙烷接触，以提供具有1至6、或1至4、或2至6、或2至4的第一平均聚合度的粗制第一单甲基聚氧乙二醇；在低于所述第一压力且0.2至0.7兆帕的第二压力下，使所述粗制第一单甲基聚氧乙二醇与环氧乙烷接触，以提供具有高于所述第一聚合度且大于4、优选大于6的第二平均聚合度的第二单甲基聚氧乙二醇；和在第三反应器中，在催化剂的存在下，使所述第二单甲基聚氧乙二醇和C8-28脂肪酸接触，以提供甲基聚氧乙烯的单C8-28脂肪酸酯，所述催化剂优选为酸性催化剂，更优选钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、四氯化钛、浓硫酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸或它们的组合。
实施方式14：实施方式14的方法，其中所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇未被分离。
实施方式15：通过实施方式13至14中任一项或多项的方法制备的单甲基聚氧乙二醇的单C8-28脂肪酸酯。
一般而言，本发明可以替代地包括本文公开的任何适当的组分、由其组成或基本上由其组成。本发明可以附加地或替代地被配制成不含或基本不含用于现有技术组合物中的或者因其它原因对于实现本发明的功能和/或目标不是必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物种。
单数形式的“一(a)”、“一(an)”以及“该/所述(the)”包括复数指代物，除非上下文另外明确指明。“或”意指“和/或”。涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包括在内的并且可独立组合。除了更宽范围之外，更窄范围或更特定组的公开不是对所述更宽范围或更大组的放弃。除非另外定义，本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
所有引用的专利、专利申请以及其他参考文献通过引用以其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
如本文使用，术语“烃基”包括含有碳、氢以及任选的一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子，如卤素、O、N、S、P或Si)的基团，这些基团可以作为一个或多个官能团存在。“脂肪族的”是指含有碳和氢的直链或环状基团，并且它可以含有一个或多个不饱和度。“烷基”意指支链或直链的饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-)。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的单价或二价直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”意指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别意指具有化学式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价和二价环状烃基，其中x是环的数目。“芳基”是指单价的单环或多环芳香族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价的单环或多环芳香族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”意指包含一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，这些取代基可以是相同或不同的。前缀“杂”意指包括至少一个为杂原子(例如，1、2或3)的环成员的基团或化合物，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P。
“取代的”意指该化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4)取代基代替氢，其中每个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、硫代氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯基(toluyl))、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(tosyl)(CH3C6H4SO2-)，前提条件是不超过所取代的原子的正常化合价，并且所述取代不会明显不利地影响所述化合物的制造、稳定性或所希望的特性。当化合物被取代时，所指示的碳原子数是基团中的碳原子总数，包括取代基中的那些碳原子。
虽然已经参照一个或多个示例性实施方式描述了本发明，但本领域的普通技术人员可以理解，在不偏离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变并且可以用等效物来替换其要素。此外，在不背离本发明的基本范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教导。

Claims (15)

1.一种制备单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯的方法，所述方法包括：
在有效提供具有1至6、或1至4、或2至6、或2至4的第一平均聚合度的第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的条件下，使C1-4醇与包含环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的环氧烷接触；
在有效提供具有大于所述第一聚合度、优选大于4或大于6的第二平均聚合度的第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的条件下，使所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与所述环氧烷接触；以及
使所述第二(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与C4-32羧酸接触，以提供单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C1-4醇是C1-4脂肪族醇，更优选正丙醇、乙醇、甲醇或包括前述中至少一种的组合，最优选甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述C1-4醇与所述环氧烷接触，并且在碱的存在下使所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与所述环氧烷接触，所述碱优选为碱金属醇盐或碱土金属醇盐，更优选甲醇钾或甲醇钠，还更优选甲醇钠。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中
所述醇与所述环氧烷的重量比为1:1至1:8，优选1:1至1:5，更优选1:1至1:3，并且
所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与环氧烷的重量比是1:1至1:50，优选1:1至1:20，更优选1:1至1:10。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中
所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇具有下式
Figure FDA0002355171950000021
其中，
R1是C1-4醇的基团，并且
n具有1至4的平均值，优选1.5至2.5；并且
所述第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇具有下式
其中，
R1是C1-4醇的基团，并且
m具有大于4的平均值，优选5至100，更优选8至50。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其中
所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的重均分子量是77至250道尔顿，优选100至250道尔顿，并且
所述第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的重均分子量为300至20000道尔顿，优选300至8000道尔顿，更优选400至4000道尔顿。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，
其中所述C4-32羧酸具有下式
Figure FDA0002355171950000023
其中R2是取代的或未取代的、饱和或不饱和的C3-31脂肪族基团、或取代的或未取代的C6-31芳香族基团，优选其中R2是未取代的、饱和或不饱和的C7-31脂肪族基团，
优选地，其中所述羧酸是未取代的饱和或不饱和的C12-24脂肪族羧酸，
优选地，其中所述羧酸为硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸或包含前述酸中至少一种的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法，其中在催化剂的存在下使所述第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与所述C4-32羧酸接触，所述催化剂优选为三氯化铝、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、四氯化钛、草酸锡、马来酸丁基锡、四乙醇锡、浓硫酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸或其组合，更优选硫酸或甲磺酸。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，其中所述单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯是下式的化合物
Figure FDA0002355171950000031
其中，
R1是C1-4醇的基团；
R2是取代的或未取代的、饱和或不饱和的C5-31脂肪族基团、或取代的或未取代的C6-31芳香族基团，优选其中R2是饱和的或不饱和的C7-31脂肪族基团；并且
m的平均值大于4，优选5至100，更优选8至50。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的方法，其中
在第一反应器中，优选地在0.5至2.5兆帕的第一压力下，使所述C1-4醇与所述环氧烷接触；
在第二反应器中，优选地在低于所述第一压力并且为0.2至0.7兆帕的第二压力下，使所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与所述环氧烷接触；以及
在第三反应器中，优选地在大气压下，使所述第二单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇与所述C4-32羧酸接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇未被分离。
12.一种通过权利要求1至11中任一项或多项所述的方法制备的单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇的单(C4-32烃基)酯。
13.一种制备单甲基聚氧乙二醇的单C8-28脂肪酸酯的方法，所述方法包括：
在碱性催化剂存在下，在0.5至2.5兆帕的压力下，使甲醇和环氧乙烷接触，以提供具有1至6、或1至4、或2至6、或2至4的第一平均聚合度的粗制第一单甲基聚氧乙二醇；
在0.2至0.7兆帕的压力下，使所述粗制第一单甲基聚氧乙二醇与环氧乙烷接触，以提供具有大于4或大于6的第二平均聚合度的第二单甲基聚氧乙二醇；以及
在第三反应器中，在催化剂的存在下，使所述第二单甲基聚氧乙二醇与C8-28脂肪酸接触，以提供甲基聚氧乙烯的单C8-28脂肪酸酯，所述催化剂优选为酸性催化剂，更优选三氯化铝、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、四氯化钛、草酸锡、马来酸丁基锡、四乙醇锡、浓硫酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸或其组合，最优选硫酸或甲磺酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一单(C1-4烷基)聚氧亚烷基二醇未被分离。
15.由权利要求13至14中任一项或多项所述的方法制备的单甲基聚氧乙二醇的单C8-28脂肪酸酯。
CN201880045021.1A 2017-08-17 2018-08-17 制备聚氧乙烯的脂肪酸单酯的方法、由其制备的酯及其用途 Pending CN110832008A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762546709P 2017-08-17 2017-08-17
US62/546,709 2017-08-17
PCT/IB2018/056243 WO2019035090A1 (en) 2017-08-17 2018-08-17 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYOXYETHYLENE FATTY ACID MONOESTER, ESTER THEREOF, AND CORRESPONDING USES THEREOF

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110832008A true CN110832008A (zh) 2020-02-21

Family

ID=63762565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880045021.1A Pending CN110832008A (zh) 2017-08-17 2018-08-17 制备聚氧乙烯的脂肪酸单酯的方法、由其制备的酯及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11254787B2 (zh)
EP (1) EP3668915B1 (zh)
CN (1) CN110832008A (zh)
ES (1) ES2941071T3 (zh)
WO (1) WO2019035090A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284512A (zh) * 2000-09-12 2001-02-21 浙江皇马化工集团有限公司 无规聚醚脂肪酸酯合成方法
CN1867611A (zh) * 2003-10-10 2006-11-22 国际壳牌研究有限公司 制备聚醚多元醇的方法
CN101031604A (zh) * 2004-09-28 2007-09-05 陶氏环球技术公司 聚乙二醇化合物及其制备方法
US20080076947A1 (en) * 2004-12-10 2008-03-27 Klaus Poellmann Method For Producing Pure Alpha-Alkoxy-Omega-Hydroxy-Polyalkylene Glycols
CN101701064A (zh) * 2009-11-20 2010-05-05 江苏博特新材料有限公司 制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法
CN102459405A (zh) * 2009-06-18 2012-05-16 巴斯夫欧洲公司 制备单羟基聚环氧烷的方法
JP2016190830A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 日本乳化剤株式会社 ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2528136A (en) 1948-10-02 1950-10-31 Sun Chemical Corp Surface active compositions
US2871261A (en) 1956-01-16 1959-01-27 Hoffmann La Roche Esters of vitamin a
US3939088A (en) 1974-03-25 1976-02-17 Chevron Research Company Fire-resistant hydraulic fluid
US4915786A (en) 1982-12-13 1990-04-10 Chevron Research Company Nonionic emulsifier and substituted succinic anhydride compositons therewith
DE69214880T2 (de) * 1991-05-30 1997-05-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Verwendung von Polyoxyalkylenglycerolätherfettsäureestern als Tinteentferner für Altpapierverwertung.
JP3782607B2 (ja) 1999-04-20 2006-06-07 株式会社日本触媒 エステル化物の製造方法
KR100664969B1 (ko) 2005-08-26 2007-01-04 아이디비켐(주) 고순도의 메톡시폴리에틸렌글리콜 및 그들의 유도체의제조방법
US8466255B2 (en) 2007-02-05 2013-06-18 Nippon Shinyaku Co., Ltd. Polyethylene glycol derivative
CN101117381A (zh) 2007-07-24 2008-02-06 王伟松 氮气带水合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的方法
US20100317824A1 (en) * 2009-06-15 2010-12-16 Dow Global Technologies Inc. Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof
CN102344563A (zh) 2010-07-30 2012-02-08 湖北鑫汇新材料科技有限公司 固体超强酸催化酯化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
CN103145973B (zh) 2013-01-28 2015-11-25 厦门巨晟机械工程有限公司 一种生产聚乙二醇单甲醚的方法
CN106317341B (zh) * 2016-08-18 2019-03-29 福建昆冈化学助剂科技有限公司 一种汽车清洗剂助剂的合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284512A (zh) * 2000-09-12 2001-02-21 浙江皇马化工集团有限公司 无规聚醚脂肪酸酯合成方法
CN1867611A (zh) * 2003-10-10 2006-11-22 国际壳牌研究有限公司 制备聚醚多元醇的方法
CN101031604A (zh) * 2004-09-28 2007-09-05 陶氏环球技术公司 聚乙二醇化合物及其制备方法
US20080076947A1 (en) * 2004-12-10 2008-03-27 Klaus Poellmann Method For Producing Pure Alpha-Alkoxy-Omega-Hydroxy-Polyalkylene Glycols
CN102459405A (zh) * 2009-06-18 2012-05-16 巴斯夫欧洲公司 制备单羟基聚环氧烷的方法
CN101701064A (zh) * 2009-11-20 2010-05-05 江苏博特新材料有限公司 制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法
JP2016190830A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 日本乳化剤株式会社 ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11254787B2 (en) 2022-02-22
WO2019035090A1 (en) 2019-02-21
ES2941071T3 (es) 2023-05-16
US20200247946A1 (en) 2020-08-06
EP3668915B1 (en) 2023-03-08
EP3668915A1 (en) 2020-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101355256B1 (ko) 다이-(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 제조
US9056828B2 (en) Alkoxylation method of fatty acid alkyl esters
KR19990076903A (ko) 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법
CN107108445B (zh) 用于生产加香成分的中间体化合物
US6593500B2 (en) Process for alkoxylation with a boron-containing catalyst
CN109942407B (zh) 一种合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法
JP5623414B2 (ja) アシル化された二級アルコールアルコキシラートおよび二級アルコールアルコキシラートの調製方法
JPH0226610B2 (zh)
CN110832008A (zh) 制备聚氧乙烯的脂肪酸单酯的方法、由其制备的酯及其用途
US9255059B2 (en) Method for producing an alkyl 3-hydroxybutyrate
JP2022117587A (ja) 第２級アルコールアルコキシレートの製造方法
EP0119833A2 (en) Preparation of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers
TW201144274A (en) Method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylic acid ester
US20100168450A1 (en) Novel branched alkoxylates
JP2019214545A (ja) テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法
JP2003500465A (ja) アルコキシケイ皮酸エステルの製造方法
EP1527039B1 (en) Process for preparing alkylidene-substituted-1,4-dions derivatives
JP2995036B2 (ja) 脂肪酸アミドエーテルの製造法
JP6102548B2 (ja) 新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物、およびその製造方法
TWI496770B (zh) （甲基）丙烯酸羥烷基酯之製造方法
US20100099921A1 (en) Method for Producing Alkylene Glycol Diethers
JP2019014702A (ja) テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を製造する方法
KR100650143B1 (ko) 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조방법
JPH09255773A (ja) ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミドの製造方法
US7399879B2 (en) Process for preparing alkylidene-substituted-1,4-dions derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination