CN102459405A - 制备单羟基聚环氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备基本不含二醇的单羟基聚环氧烷(MPAO)的方法，包括使至少一种一元醇作为起始剂与至少一种环氧烷在至少一种碱性催化剂的存在下反应，其中所述催化剂作为在水中或在醇中或在包含水和/或醇的溶剂混合物中的溶液使用。

Description

制备单羟基聚环氧烷的方法
本发明涉及一种制备基本不含二醇的单羟基聚环氧烷(MPAO)的方法。
另外要求保护具有低聚模态摩尔质量分布的单羟基聚环氧烷的混合物，所述摩尔质量分布具有至少两个最大值，在平均摩尔质量的两个最大值之间的区别是在所述混合物中具有最高比例的组分的摩尔质量的80-125％，并且要与所述各个最大值对应的那些组分的含量在每种情况下是要与具有下一个最高摩尔质量的最大值对应的组分的含量的30-1000倍。
从属权利要求和说明书中描述了优选实施方案。
高分子量的单羟基聚环氧烷尤其大量用于制备用于无机建筑材料的分散剂和流动改进剂。在制得之后，这些聚醚通常用烯属不饱和羧酸酯化，例如丙烯酸或甲基丙烯酸。这些酯在进一步的步骤中与多种可能的单体共聚，得到所需的流动改进剂。这例如参见EP 1507815和EP 884290。
单羟基聚环氧烷通常通过环氧烷与作为起始剂的一元醇以及碱性催化剂进行开环聚合来制备。一般而言，从环氧烷和在反应混合物中存在的水或已存在于反应混合物中的二醇形成了显著比例的具有两个游离羟基的副产物，下文中称为二醇。水可以通过各种方式引入反应混合物中。因此，所用的原料通常已经含有较少量的水。例如如果固体金属氢氧化物用作催化剂，则在催化剂与所存在的醇羟基之间的反应中形成水。此外，来自清洁反应容器操作的残余物是不能忽视的另一个水源。
EP 965605描述了反应器的清洁。为此目的，所述反应器用水洗涤，然后用氮气吹扫，然后在减压下加热以进一步干燥。在用于除水的第二步中，反应器再次用甲醇和乙腈洗涤，用氮气吹扫，并在减压和高温下干燥。现在反应器才能进行乙氧基化反应，此反应是在使用固体甲醇钠作为催化剂的情况下进行的。
US 2006/0074200描述了使用氢氧化钾在二甘醇二甲醚中将起始剂醇进行乙氧基化，其中在反应之前用二甘醇二甲醚清洁反应器。
DE 102004059489描述了使用固体碱性催化剂将起始剂醇烷氧基化，用于反应的初始成分在烷氧基化之前在减压和80-90℃下脱水。
本发明的目的是提供一种简单的适用于制备高纯度的基本不含二醇的单羟基聚环氧烷的方法。意图是此方法应当按照与所用催化剂的水含量无关的方式进行。此外，此方法应当能有效地以高的所用设备利用程度进行。
此目的通过本文开头所述的制备MPAO的方法实现，包括使至少一种一元醇作为起始剂与至少一种环氧烷在至少一种碱性催化剂的存在下反应，所述催化剂作为在水中或在醇中或在包含水和/或醇的溶剂混合物中的溶液使用。
原则上，任何碱适合作为碱性催化剂。合适的催化剂尤其包括pKB小于4.5、优选小于或等于1.74的那些催化剂。pKB值是碱离解常数对10取负对数。pKB值是通过本领域技术人员公知的方法测定的。尤其是，根据本领域技术人员熟知的定义，优选的是以基本完全离解形式存在于水溶液中的强碱或非常强的碱(参见例如Matthias Otto，Analytische Chemie，Wiley Verlag，第3版，2006，第51页起)。合适的碱可以是有机化合物或无机化合物。
合适的无机碱是例如无机酸的金属盐，或金属氧化物或金属氢氧化物。在一个优选实施方案中，使用金属氢氧化物。此外，优选的是无机酸与碱金属或碱土金属形成的盐。特别优选的是碱金属或碱土金属的氢氧化物。非常特别优选的是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。特别优选氢氧化钾。
合适的有机碱可以是离子性或非离子性的，或可以具有部分离子特性。在一个实施方案中，合适的碱是不含金属成分的有机化合物。在另一个实施方案中，使用有机金属化合物。在一个优选实施方案中，催化剂是金属醇盐。优选的是碱金属或碱土金属的醇盐，特别优选的是钠和钾的醇盐。此外，优选的是脂族或脂环族醇的醇盐。也可以使用芳族醇盐，但是根据本发明不太优选。特别优选的是直链或支化链烷醇的醇盐，尤其是C1-C5链烷醇的醇盐。非常特别优选甲醇盐和乙醇盐。特别优选的是甲醇钠和甲醇钾。也可以使用不同催化剂的混合物。
根据本发明，催化剂是作为在水中或在醇中或在包含水和/或至少一种醇的溶剂混合物中的溶液使用。水和醇的比例可以在宽范围内变化。优选，水和/或醇在溶剂混合物中的比例是至少10％，特别优选至少50％，非常特别优选80％。特别优选，用于催化剂的溶剂包含至少80％的水或醇。优选的醇是直链或支化的链烷醇，特别优选具有1-5个碳原子的链烷醇。如果碱是醇盐，则对应的醇方便地优选用作溶剂。本发明的特别优选的实施方案使用氢氧化钠或氢氧化钾在水中的溶液，或甲醇钠或甲醇钾在甲醇中的溶液。因为，催化剂不是作为固体、而是作为溶液使用，所以可以非常容易地添加和计量。与固体相比，不正确的计量以及在与其它组分混合期间的不均匀性的风险减少到最小。此外，与固体催化剂相比，催化剂溶液在职业卫生方面是安全的，因为它们不会产生粉尘，并且可以在不进行结块、压实等处理的情况下储存。
本发明方法可以在宽范围的碱浓度下进行。优选的溶液是碱含量为1-80重量％、优选5-70重量％、非常特别优选10-60重量％和特别优选30-50重量％的那些溶液。
在本发明方法中，起始剂的作用是开启与环氧烷之间的反应。可以考虑的起始剂原则上是能与环氧基团进行开环反应的所有物质。与环氧烷的摩尔量相比，在本发明方法中使用的起始剂的摩尔量一般是小的。
根据本发明，基本不含二醇的一元醇用作起始剂。在起始剂中的二醇的比例可以例如小于10000ppm，但是一般小于4000ppm。在起始剂中的二醇的比例优选小于1000ppm。
起始剂优选是单醚或由一种或多种环氧烷组成的低聚醚。一般，优选用于此目的的是也优选用于与起始剂反应以制备MPAO的相同的那些环氧烷。但是，并非必要的是，在反应中，起始剂由与那些参加反应的环氧烷相同的环氧烷组成。起始剂优选包含1-15个相同或不同的环氧烷单元。起始剂特别优选包含1-5个环氧烷单元，非常特别优选包含2或3个环氧烷单元。
合适的起始剂是本身公知的，或可以通过本领域技术人员公知的方法制备。对于起始剂的合成，至少一种环氧烷与至少一种一元醇反应，一元醇可以优选是脂族、脂环族或芳族的一元醇。优选的是具有1-12个碳原子的直链或支化的链烷醇，特别优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。特别优选的是甲醇。对于本发明方法，也可以使用不同起始剂的混合物。
在一个具体实施方案中，起始剂也通过本发明方法制备。
在一个优选实施方案中，通式(I)化合物或通式(I)化合物的混合物用作起始剂：
R1-(OCH2-CHR2)k-OH    (I)
其中R1是脂族或芳族的基团，
R2是氢或脂族或芳族的基团，
k是1-15的整数。
k优选是1-5的整数，特别优选是1-3的整数。
R1优选是脂族基团，特别优选是直链或支化的具有1-13个碳原子的烷基，非常特别优选是甲基、乙基、丙基、丁基或十二烷基，R1特别优选是甲基。
R2优选是氢或烷基。R2特别优选是H、-CH3或-CH2CH3。
根据本发明，起始剂或起始剂混合物与环氧烷反应。
适用于制备MPAO的环氧烷可以在正常条件下或在反应条件下是液体或气态的。它们可以含有端部或内部的环氧基。具有端部环氧基的环氧烷是优选的。
合适的环氧烷可以是未取代的、单取代的或双取代的。它们优选是未取代的或单取代的。取代的环氧烷可以带有一个或多个脂族、脂环族、芳脂族或芳族的基团。合适的具有直链或支化烷基链的环氧烷基团是优选被取代的。在一个优选实施方案中，这种烷基链具有1-10个碳原子，例如1-5个碳原子。
特别优选的环氧烷是选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化正丁烯、氧化异丁烯、1，2-环氧基丙烷、氧化癸烯和氧化苯乙烯。
环氧烷可以单独使用，或作为不同环氧烷的混合物使用。合适的环氧烷基本上不含水。环氧烷优选具有小于300ppm的水含量，特别优选小于50ppm。
起始剂和催化剂的添加可以同时发生或接连地发生。根据本发明，添加顺序是一般不重要的。
在添加环氧烷之前，优选进行蒸馏步骤。蒸馏优选在80-145℃的温度下进行，特别优选120-135℃。通常采用10-500毫巴的蒸馏真空，优选60-200毫巴，特别优选150-170毫巴。在本发明的一个优选实施方案中，蒸馏步骤按照这样的方式进行，使得起始剂和催化剂在蒸馏真空下同时抽空的情况下加热。在达到蒸馏温度时，混合物经受蒸馏条件达到特定的时间。这段时间可以是短的，例如小于1小时。这段时间的长度例如取决于设备的边界条件和所用的原料。这可以由本领域技术人员合适地选择。对于蒸馏，可以方便地接连进行具有不同压力和温度的阶段。蒸馏温度和压力可以在一段时间内保持恒定，但是也可以作为斜线变化，其中压力和/或温度恒定地增加或降低。
可以有利的是蒸馏出不仅在起始剂和催化剂溶液的混合物中存在的水的量，而且蒸馏出起始剂初始带入的部分水。起始剂可以用作夹带剂以从初始混合物除去未确认的组分，这些组分对反应过程和例如对产物的色数有不利的影响。
在一个优选实施方案中，蒸馏进行使得蒸馏出初始起始剂醇的0.1-30重量％。优选蒸馏出0.1-25重量％，特别优选1-20重量％。例如在一个实施方案中蒸馏出5-15重量％的起始剂醇，在另一个实施方案中蒸馏出10-20重量％的起始剂醇。在蒸馏结束之后，起始剂/催化剂混合物基本上不含水。通常，其含有小于1000ppm的水。在一些情况下，在蒸馏之后仍然存在较大量的水，例如达到5000ppm。但是，优选，蒸馏进行使得在混合物中存在小于500ppm或小于200ppm的水。在一个优选实施方案中，蒸馏出的起始剂可以收集和再利用。
环氧烷的添加有利地在蒸馏结束之后进行。环氧烷与初始的起始剂反应。如果所用的环氧烷在常规条件下是气态的，则添加方便地在升高的压力下进行。环氧烷的添加优选在较长时间内分布，例如在数小时内。添加可以中断和然后再开始。如果使用不同的环氧烷，则这些可以作为混合物加入或接连加入。在已经加入全部量的环氧烷之后，反应混合物可以进行搅拌直到压力在反应温度下是恒定的，从而确保尽可能地完成环氧烷的转化。残余量的游离环氧烷可以通过施加减压从反应混合物除去。
在反应结束后，反应混合物一般用至少一种酸中和。此外，可以任选地加入稳定剂或其它添加剂。酸和其它添加剂可以在反应结束之后直接加入，或在随后的时间加入。这可以在与进行反应的同一反应器中进行，或在另一个地点进行。添加可以例如在另一个搅拌釜中进行，或连续地在管道中进行。优选，首先进行中和，并在随后的步骤中引入其它添加剂。
适用于中和MPAO的酸原则上是所有有机酸或无机酸。合适的酸一般具有比所制备的醇更高的酸度。优选，相对于通过中和产生的醇，酸的pKa值相差至少2个单位。优选的无机酸是例如盐酸和磷酸。另外优选的是有机酸。非常特别优选的是乙酸、异壬酸、乳酸或对甲苯磺酸。也可以使用不同酸的混合物。
可以使用的稳定剂是例如本领域技术人员公知的光稳定剂和抗氧化剂。这些特别是酚类和位阻胺(HALS)。例如，优选的是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对-甲氧基苯酚、氢醌和位阻酚，例如以商品名IrgastabTM Pure、IrganoxTM或TinuvinTM销售。如果合适的话，稳定剂也可以含有辅助稳定剂，例如亚磷酸酯或亚膦酸酯。
在本发明的一个具体实施方案中，反应器清洁步骤是在上述工艺步骤之前进行的。这可以例如用水蒸气或用液体水进行。在一个优选实施方案中，本发明方法是在排出前一生产批次的反应混合物之后不清洁反应器的情况下进行。因为本发明方法可以在生产批次之间不进行清洁步骤的情况下进行，所以反应器的可用体积显著增加。此外，通过节省洗涤用的溶剂，这些溶剂通常以无水形式使用，也降低了成本并改进了工艺的废料平衡。
如果反应容器不进行清洁，则在添加各组分之前在反应器中仍然存在基于反应器体积计的至多2重量％的来自前一生产批次的MPAO。如此获得的产物在二醇含量、平均摩尔质量、色数和粘度和流变性能方面的性能是与在制备之前已经清洁反应器并且具有相当平均摩尔质量的那些产物的性能相当的。具有此特征的方法优选用于摩尔质量为300-20000g/mol的摩尔质量，特别优选500-10000g/mol，非常特别优选750-8000g/mol，特别优选1000-5000g/mol。
因此，发现MPAO的混合物显示低聚模态的摩尔质量分布，其中具有至少两个最大值。本发明的MPAO混合物含有主产物，其比例显著高于其它聚合物组分的比例。与下一个最高和下一个最低的最大值相比的在摩尔质量方面的差别一般是在混合物中具有最高比例的组分的摩尔质量的80-125％，优选90-115％。要与各个最大值对应的那些组分的含量在每种情况下是要与具有下一个最高摩尔质量的最大值对应的组分的含量的30-1000倍，优选50-500倍，特别优选75-200倍。
本发明的MPAO混合物在流变性能和二醇含量方面的性能是与具有相同平均摩尔质量的单模态摩尔质量分布的MPAO混合物的这些性能相当的，但是本发明混合物具有一定比例的具有显著更高分子量的聚合物。此外，本发明混合物具有一些额外的优点。因此，实际的聚合物分布是非常有特性的。本发明的MPAO混合物显示设备特定(plant-specific)的指纹图谱。这促进了产物的质量控制，因为各个产品批次可以随后根据各个生产者和甚至各个生产设备进行标记，甚至可能根据各个生产计划标记。
通过本发明方法制备的单羟基聚环氧烷MPAO是基本不含二醇的。它们优选具有不超过10000ppm的二醇含量，特别优选不超过6000ppm，非常特别优选不超过4000ppm，特别优选不超过3000ppm。它们可以由一种环氧烷组成，或可以是不同环氧烷的共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
本发明的MPAO优选含有5-400个环氧烷单元，特别优选10-200个环氧烷单元，非常特别优选15-100个环氧烷单元，特别优选20-50个环氧烷单元。聚合物的羟值是根据DIN 53240检测的，并可以由本领域技术人员转化成平均摩尔质量。仅仅由环氧乙烷组成的MPAO具有例如300-20000g/mol的摩尔质量，优选500-10000g/mol，特别优选750-8000g/mol，特别优选1000-5000g/mol。
MPAO的摩尔质量可以通过本发明方法控制和重现。如果本发明方法接连进行数次，则羟值显示仅仅小的变动。对于仅仅含有环氧乙烷作为环氧烷的产物，羟值可以例如变动不超过2.0mg KOH/100g，优选不超过1.0mg KOH/100g，特别优选不超过0.7mg KOH/100g，非常特别优选不超过0.5mg KOH/100g。MPAO的二醇含量仅仅变动不超过2500ppm的一个标准偏差。
根据本发明方法获得的聚合物适用于进一步的反应以用于无机建筑材料用的乳化剂、分散剂和流动改进剂中。无机建筑材料理解为尤其表示这样的配料：其含有无机粘合剂作为基本组分，例如石灰、石膏和/或尤其是水泥；并含有沙子、石子或碎石作为聚集物，或其它填料，例如天然或合成的纤维。
实施例
以下实施例用于说明本发明的性能，但不限制本发明。
在本文中的“份”、百分比或ppm表示重量比例，除非另有说明。
二醇含量的检测是通过HPLC的液相色谱进行的。为此，通过与过量的异氰酸苯基酯的反应衍生产物的游离羟基。然后通过
Figure BDA0000120426550000081
型号的HPLC泵在Intersil ODS-3型号的硅胶柱(5μm，150·4mm)上进行色谱分离。检测是用
Figure BDA0000120426550000082
型号的UV检测器进行的。
羟值是根据DIN 53240通过用乙酸酐酯化羟基并反滴定未消耗的乙酸检测的。
摩尔质量是从如此测定的羟值计算得到的。
制备平均摩尔质量为1990g/mol的聚乙二醇单甲醚(MPAO 1)
先在搅拌反应器中加入1744kg的二甘醇单甲醚和55.3kg的45重量％浓度的氢氧化钾水溶液。将此混合物在30分钟内在减压(90毫巴)下加热到125℃，然后用氮气清除减压。然后，在150℃的温度下和在不超过5.2巴的压力下计量加入24137kg的环氧乙烷。在完成计量之后，反应器内容物通过添加27.1kg乙酸来中和，然后清空反应器。
制备平均摩尔质量为2900g/mol的聚乙二醇单甲醚(MPAO 2)
先在反应器中同时加入1211kg的二甘醇单甲醚和50.1kg的45重量％浓度的氢氧化钾水溶液。将此混合物在30分钟内在减压(90毫巴)下加热到125℃，然后用氮气清除减压。然后，在150℃的温度下和在不超过5.6巴的压力下计量加入24669kg的环氧乙烷。在完成计量之后，反应器内容物通过添加26.5kg乙酸来中和，然后清空反应器。在清空期间，将2.2kg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚计量计入处于反应器底部出料之后的产物料流中。
制备平均摩尔质量为4700g/mol的聚乙二醇单甲醚(MPAO 3)
先在反应器中同时加入763kg的二甘醇单甲醚和36.5kg的45重量％浓度的氢氧化钾水溶液。将此混合物在30分钟内在减压(90毫巴)下加热到125℃，然后用氮气清除减压。然后，在150℃的温度下和在不超过5.1巴的压力下计量加入25698kg的环氧乙烷。在完成计量之后，反应器内容物通过添加27.1kg乙酸来中和，然后清空反应器。
实施例1
在相同的反应器中按照下表1所示的顺序制备上述聚乙二醇单甲醚MPAO 1至3。在各个实验之间没有清洁反应器。获得了表1所示的分析值。
表1：
实施例2
在相同的反应器中按照下表2所示的顺序制备上述聚乙二醇单甲醚MPAO 1至3。在各个实验之间没有清洁反应器。获得了表2所示的分析值。
表2
Figure BDA0000120426550000101
实施例3
在相同反应器中制备MPAO 2达到5次。在各个实验之间没有清洁反应器。获得了表3所示的分析值。
表3
Figure BDA0000120426550000102
实施例4
在相同反应器按照无规的顺序制备MPAO 1至3达到136次，MPAO批次的顺序被总共采用水和/或水蒸气的94次清洁操作间隔，并且无规顺序使得在1和8个MPAO批次之间的制备是按照没有间隔的接连方式进行的。获得了以下平均分析值和变化值：
表4
Figure BDA0000120426550000111

Claims (12)

1.一种制备含有不超过10000ppm二醇的单羟基聚环氧烷(MPAO)的方法，包括作为起始剂的通式(I)化合物或通式(I)化合物的混合物与至少一种环氧烷在至少一种碱性催化剂的存在下反应，
R1-(OCH2-CHR2)k-OH    (I)
其中R1是脂族或芳族的基团，
R2是氢或脂族或芳族的基团，
k是1-15的整数，
所述催化剂作为在水中和/或在醇中或在包含至少10重量％的水和/或醇的溶剂混合物中的溶液使用。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的催化剂是碱金属氢氧化物或碱金属甲醇盐。
3.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所用的起始剂是通式(I)化合物或通式(I)化合物的混合物：
R1-(OCH2-CHR2)k-OH    (I)
其中R1是C1-C13烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，和
k是1-5的整数。
4.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中起始剂是二甘醇单甲醚。
5.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所用的环氧烷是环氧乙烷。
6.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中MPAO含有小于6000ppm的二醇。
7.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中MPAO含有5-200个环氧烷单元。
8.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中先加入起始剂和催化剂，并且其中初始加入的混合物进行蒸馏直到蒸馏出至少0.1重量％的起始剂。
9.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中在添加起始剂和催化剂时，反应器另外含有占最大反应器含量的至多2重量％的MPAO，所述MPAO是根据上述权利要求中任何一项的方法制备的。
10.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中起始剂也是根据上述权利要求中任何一项的方法制备的。
11.一种具有低聚模态摩尔质量分布的单羟基聚环氧烷的混合物，所述摩尔质量分布具有至少两个最大值，在摩尔质量的两个最大值之间的区别是在所述混合物中具有最高比例的组分的摩尔质量的80-125％，并且要与所述各个最大值对应的那些组分的含量在每种情况下是要与具有下一个最高摩尔质量的最大值对应的组分的含量的30-1000倍。
12.根据权利要求11的混合物或根据权利要求1-10中至少一项的方法制备的单羟基聚环氧烷作为原料用于制备建筑材料用添加剂的用途。
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