JPH08109254A - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 副生物の少ないポリエーテルの製造方法の提
供。 【構成】 水酸基を有する化合物にアルカリ触媒により
アルキレンオキサイドを付加してポリエーテルを製造す
る方法において、下記（１）と（２）の工程を順次１回
または順次複数回繰り返し行うポリエーテルの製造方
法。(1) 水酸基を有する化合物に、水酸基１個あたり１
０個以下のアルキレンオキサイドを付加する工程(2)(1)
の工程で生じた副生物である揮発性成分を除去する工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ触媒の存在下に
おいて水酸基含有化合物にアルキレンオキサイド、特に
プロピレンオキサドまたはプロピレンオキサイドと他の
アルキレンオキサイドの混合物を付加してポリエーテル
を製造する方法であり、付加反応の過程で生成する副生
物の量の非常に少ないポリウレタン用ポリエーテルまた
は各種界面活性剤用ポリーテルなどを製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ触媒の存在下において水酸基含
有化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
などのアルキレンオキサイドを付加してポリエーテルを
製造することは工業的に広く行われている。特に、プロ
ピレンオキサイドを付加した場合には、同時に起こる副
反応のために不飽和結合量が増加し、ポリエーテルの品
質の低下を招く。

【０００３】以上の問題点を解決するために、触媒とし
てセシウム化合物を使用する方法が知られている（ＵＳ
Ｐ３，３９３，２４３号）。しかし、セシウム化合物は
非常に高価であり、工業的に使用するには経済性が悪い
という欠点がある。また、触媒として二重金属シアナイ
ドを使用する方法も知られている（ＵＳＰ３，２７８，
４５７号）。しかしながら、この方法ではプロピレンオ
キサイドを付加した後にエチレンオキサイドを付加する
と、エチレンオキサイドの単独重合によるポリエチレン
グリコールが生成するという欠点がある（ＵＳＰ４，３
５５，１８８号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記したように従来公
知の方法においては、アルキレンオキサイド、特にプロ
ピレンオキサイドをアルカリ触媒の存在下で付加する
と、プロピレンオキサイドがアリルアルコールに転移す
る反応が起こり、さらにアリルアルコールにプロピレン
オキサイドが付加してポリエーテル中に不飽和末端の副
生物として存在する。

【０００５】この副反応は反応温度が高くなるほど起き
やすく、また、高分子量のポリエーテルになるほど副生
物の量が多くなる。この不飽和末端の副生物はモノオー
ルであり、ポリウレタンの製造に使用すると、鎖延長が
停止されるために品質の劣ったポリウレタンとなる。各
種界面活性剤の場合でも、所期の目的とは異なった構造
のポリエーテルとなり所期の目的の性能が得られにくく
なる。

【０００６】本発明の目的は、従来の安価なアルカリ触
媒を使用してアルキレンオキサイドを水酸基含有化合物
に付加重合する方法において生成する副生物の量を極力
少なくしたポリエーテルの製造方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を解決するため
に、従来のアルカリ触媒により付加されたポリエーテル
の構造および組成の解析と反応条件を鋭意研究し、副生
物が揮発性を有する分子量である間に反応系から除去す
れば副生物の少ないポリエーテルを製造することができ
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、水酸基
を有する化合物にアルカリ触媒によりアルキレンオキサ
イドを付加してポリエーテルを製造する方法において、
(1) 水酸基１個あたり１０個以下のアルキレンオキサイ
ドを付加する工程、(2)(1)の工程で生じた副生物である
揮発性成分を除去する工程、を順次１回または順次複数
回繰り返すことを特徴とするポリエーテルの製造方法で
ある。

【０００８】次にこの発明の製造方法について工程別に
詳しく説明する。 （１）アルキレンオキサイドの付加工程 本発明において用いられる水酸基を有する化合物（以下
開始剤という）としては次のようなものが使用できる。
水酸基を１個有する開始剤として、メタノール、エタノ
ール、ブタノール、ラウリルアルコール、フェノール、
ノニルフェノールなどがある。水酸基を２個有する開始
剤として、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ビスフェノール類など、
水酸基を３個以上有する開始剤として、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエ
タノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
および蔗糖などである。これらの開始剤にアルキレンオ
キサイドを付加させた化合物も開始剤として使用でき
る。さらに、１級および２級アミンのアルキレンオキサ
イド付加物、例えばモノエタノールアミンのプロピレン
オキサイド付加物など、エチレンアミン類のアルキレン
オキサイド付加物、たとえばエチレンジアミンのプロピ
レンオキサイド付加物なども使用できる。これらの開始
剤を単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。

【０００９】本発明において使用されるアルカリ触媒と
しては次のようなものが使用できる。すなわち、アルカ
リ金属単体（金属ナトリウム、カリウムなど）、アルカ
リ金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウムな
ど）、アルカリ金属アルコラート（ソジュウムメチラー
トなど）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど）、およびアルカリ金属炭酸塩（炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）が挙げられる。これ
らのうちで好ましいものはアルカリ金属アルコラートと
アルカリ金属水酸化物であり、特に好ましいのは水酸化
カリウム（ＫＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）である。アルカリ触媒はポリエーテルの仕上がり量
にたいして０．００１〜２．０重量％の範囲で通常は使
用される。

【００１０】本発明におけるアルキレンオキサイドとは
分子中に１個のエポキサイド基を有する化合物であり、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−
ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、お
よびグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらの
うち、副生物を最も多く生成するのがプロピレンオキサ
イドを用いた場合であり、従ってプロピレンオキサイド
の単独またはプロピレンオキサイドと他のアルキレンオ
キサイドとの混合物を使用した場合に特に効果的であ
る。

【００１１】本発明におけるアルキレンオキサイド付加
の反応温度は８０〜１５０℃が好ましい。反応温度が８
０℃より低いと反応速度が遅くなるばかりでなく、反応
混合物の冷却がしにくく温度制御が困難となる。反応温
度が１５０℃より高い場合には、反応中に多量の副生物
ができ、目的のポリエーテルの収率が低下する原因とな
るばかりでなく、ポリエーテル中に副生物が残存しやす
くポリエーテルの品質低下の原因となる。

【００１２】従来の１段で所定量のアルキレンオキサイ
ドを付加する方法に比べて、本発明の方法は反応中の副
生物を順次除去するので反応温度を高くして、反応速度
を速くするのが可能である。以上の観点から反応温度は
８０〜１５０℃が好ましいが、さらに好ましくは１００
〜１３０℃である。

【００１３】本発明で付加するアルキレンオキサイドの
量は、最終的には任意であるが、１回の付加の工程では
水酸基１個当たり１０個以下とする必要があり、好まし
くは１〜６個のアルキレンオキサイドを付加するのが良
い。１回の付加の工程で付加するアルキレンオキサイド
の量が１０個より多くなると、分子量の高い副生物が生
成し、揮発により除去できない副生物の量が多くなり、
最終的に得られるポリエーテル中の副生物の量が多くな
る。したがって、１回の付加の工程で付加する量は少な
いほど良くなるが、副生物の分子量が約４００以下なら
ば揮発により除去できるので、ポリエーテルの品質を低
下させないアルキレンオキサイドの付加量は水酸基１個
当たり１０個であり、さらに好ましくは６個以下であ
る。しかしながら、１回の工程で付加するアルキレンオ
キサイドの量が少なくなれば、所定の分子量まで重合し
て高分子のポリエーテルを得るには多くの回数の工程を
繰り返さなければならず経済的ではない。したがって、
１回の付加の工程で付加するアルキレンオキサイドの量
は水酸基１個当たり１０個以下、好ましくは１〜６個で
ある。

【００１４】本発明におけるアルキレンオキサイドの付
加方法は、例えば、(イ) 所定の開始剤と触媒を含む反応
器中に逐次アルキレンオキサイドを導入し、付加する方
法、(ロ) 開始剤、触媒およびアルキレンオキサイドを同
時に反応器中に添加し、付加する方法、(ハ) 開始剤、触
媒およびアルキレンオキサイドを所定量ずつ連続的にパ
イプライン反応器に導入し、連続的に付加する方法など
任意の方法が採用できる。

【００１５】（２）揮発性成分の除去工程 本発明においてはアルキレンオキサイドの付加工程に続
き、（１）の付加工程において生成した副生物である揮
発性成分を除去する工程があるのが大きな特徴である。
プロピレンオキサイドの付加の場合、付加工程で得られ
たポリエーテル中の副生物はアリルアルコールおよびア
リル基またはプロペニル基の末端にアルキレンオキサイ
ドが付加したものであり、比較的低分子量のものであっ
て、かつ揮発性の成分である。他のアルキレンオキサイ
ドの場合もプロピレンオキサイドの場合ほど副生物の量
は多くはないが、多少生成され、本発明の方法が適用で
きる。

【００１６】これらの副生物を揮発により除去するには
８０〜１５０℃の温度範囲において３０ｍｍＨｇ以下の
圧力で０．０１〜６時間、好ましくは１１０〜１５０℃
の温度範囲で１０ｍｍＨｇ以下の圧力で０．０２〜２時
間処理すると比較的低分子量である副生物は揮発して反
応系から除去される。温度が８０℃より低いか、あるい
は圧力が３０ｍｍＨｇより高いときには副生物の除去で
きる量が少なくなり、ポリエーテル中に副生物が残りや
すくなる。温度が１５０℃を超えるとポリエーテルの着
色などが起こりやすく好ましくない。付加工程での水酸
基１個当たりのアルキレンオキサイドの付加量が少ない
場合には、副生物の分子量も小さいものとなり、この揮
発性成分の除去工程で比較的容易に除去できる。副生物
の揮発除去を促進するために窒素などの不活性気体を流
しながら減圧とすることもできる。

【００１７】本発明の（１）の工程のアルキレンオキサ
イドの付加工程および（２）の工程の副生物である揮発
性成分の除去工程は順次１回または順次複数回繰り返す
ことにより、副生物の少ない所望の分子量のポリエーテ
ルが製造される。この製造方法は同一の反応器中で２つ
の工程を繰返し行う方法によりポリエーテルを製造する
ことができる。さらに、２つの工程を複数回連続して接
続された設備によりポリエーテルを製造することもでき
る。例えば、パイプライン反応器とフィルムエバポレー
ターのような揮発除去装置を連続して組み合わせた設備
で連続的にポリエーテルを製造することにより、さらに
経済的に副生物の少ないポリエーテルを製造できる。本
発明の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイドの付加
量および副生物の揮発除去の条件を守れば、これらの設
備の選択は任意にできる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部は重量基準である。

【００１９】実施例１ 開始剤としてグリセリンにプロピレンオキサイド（水酸
基１個に対して５．２２個の付加量）を付加した分子量
１０００の化合物（０．３１％のＫＯＨを含有）６９６
部と、触媒として４８％ＫＯＨ２２．７部を撹拌機と温
度調節機の付いた５リットルのオートクレーブに仕込ん
だ後、撹拌しながら１２０℃で５ｍｍＨｇとなるまで減
圧にし、脱水を行った。

【００２０】１１５℃においてプロピレンオキサイド７
０３部を１時間でオートクレーブ中に導入し、そのまま
の温度で圧力が平衡に達するまで熟成をしてプロピレン
オキサイドの付加反応を完結させた。このときのプロピ
レンオキサイドの量は開始剤の水酸基１個に対して５．
８０個である。１２０℃において５ｍｍＨｇ以下の圧力
で３０分間減圧にし、反応物中の揮発分を除去した。さ
らに、１１５℃においてプロピレンオキサイド７０３部
を付加する工程と加熱減圧において揮発分を除去する工
程を３回繰り返して、開始剤に対して合計２８１２部の
プロピレンオキサイド（水酸基１個に対して２３．２個
のプロピレンオキサイド）を付加した。さらに、５２０
部のエチレンオキサイド（水酸基１個に対して５．６６
個のエチレンオキサイド）を１３０℃において付加させ
た後、減圧（５ｍｍＨｇ以下）、１３０℃において揮発
分を除去した。これにより３９９８部の反応物が得られ
た。得られた反応物を公知の方法により精製して、ＫＯ
Ｈを除去した。得られたポリエーテルは水酸基価が３
０．６ｍｇＫＯＨ／ｇで、不飽和度は０．００６ｍｅｑ
／ｇであった。

【００２１】比較例１ 実施例１と同じ開始剤を６９６部と、触媒として４８％
ＫＯＨ２２．７部をオートクレーブに仕込んで、実施例
１と同じ条件で脱水を行った。１１５℃において圧力が
０．４５ＭＰａを超えないように２８１２部のプロピレ
ンオキサイドを逐次オートクレーブ中に導入した。圧力
が平衡に達するまでプロピレンオキサイドの反応を行っ
た。さらに、５２０部のエチレンオキサイドを１３０℃
で反応させて、４０１２部の反応物を得た。これを実施
例と同じ公知の方法で精製してポリエーテルを得た。得
られたポリエーテルは水酸基価が３４．２ｍｇＫＯＨ／
ｇで、不飽和度は０．０８７ｍｅｑ／ｇであった。

【００２２】同一の反応原単位で製造した実施例１と比
較例１を比較すれば、本発明による実施例のポリエーテ
ルの方が、水酸基価は小さくなり、不飽和度は著しく小
さく、副生物の生成量が少ないことがわかる。

【００２３】実施例２ 開始剤としてラウリルアルコール３７３部と、触媒とし
て４８％ＫＯＨ８．３部を撹拌機と温度調節機の付いた
５リットルのオートクレーブに仕込んだ後、撹拌しなが
ら１２０℃で１０ｍｍＨｇとなるまで減圧にし脱水を行
った。

【００２４】１２５℃において、プロピレンオキサイド
３６３部とエチレンオキサイド９１部の混合物を１時間
でオートクレーブ中に導入し、そのままの温度で圧力が
平衡に達するまで反応を続けた。この時のプロピレンオ
キサイドの量は開始剤の水酸基１個に対して３．１３
個、エチレンオキサイドは１．０３個であり、合わせて
開始剤の水酸基１個に対して４．１６個のアルキレンオ
キサイドである。

【００２５】１２５℃において、５ｍｍＨｇ以下の圧力
で３０分間減圧にし、反応物中の揮発分を除去した。こ
の工程を計８回繰り返した。これにより開始剤の水酸基
１個に対してプロピレンオキサイドを２５．０４個、エ
チレンオキサイドを８．２４個を付加したことになる。
これにより３９８５部の反応物が得られた。得られた反
応物を酢酸で中和しポリエーテルを得た。得られたポリ
エーテルは水酸基価が２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
開始剤と付加したアルキレンオキサイドから計算される
理論の水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇに近いものであ
った。

【００２６】比較例２ 実施例２と同様にラウリルアルコール３７３部と、４８
％ＫＯＨ８．３部をオートクレーブに仕込んで脱水を行
った。プロピレンオキサイド２９０４部とエチレンオキ
サイド７２８部の混合物を１２５℃において圧力が０．
４５ＭＰａを越えないように逐次導入した。圧力が平衡
に達するまで１２５℃で反応を継続した。この時の開始
剤の水酸基１個に対してプロピレンオキサイドを２５．
０３個、エチレンオキサイドを８．２７個付加したこと
になる。これは理論的に実施例２と同じ原単位でポリエ
ーテルを製造したことになる。これにより４００１部の
反応物が得られ、実施例２と同様に酢酸で中和し、ポリ
エーテルを得た。得られたポリエーテルの水酸基価は３
９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、理論値の２８．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇより大きく異なったものであった。

【００２７】同一の反応原単位で製造した実施例２と比
較例２のポリエーテルの水酸基価を比較すれば、実施例
２のポリエーテルの方は理論値とほぼ同じであり、一方
比較例２のポリエーテルの方は理論値よりかなり数値が
大きかった。これより比較例２のポリエーテルはかなり
低分子量の副生物が生成していることが分かる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法にれば、副生物の非常
に少ないポリエーテルが得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基を有する化合物にアルカリ触媒に
   よりアルキレンオキサイドを付加してポリエーテルを製
   造する方法において、下記（１）と（２）の工程を順次
   １回または順次複数回繰り返し行うことを特徴とするポ
   リエーテルの製造方法。 （１）水酸基を有する化合物に、水酸基１個あたり１０
   個以下のアルキレンオキサイドを付加する工程 （２）（１）の工程で生じた副生物である揮発性成分を
   除去する工程
2. 【請求項２】 （１）の工程において、付加するアルキ
   レンオキサイドがプロピレンオキサイドまたはプロピレ
   ンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの混合物で
   ある請求項１記載のポリエーテルの製造方法。
3. 【請求項３】 （１）の工程において水酸基１個あたり
   １から６個のアルキレンオキサイドを付加する請求項１
   または２記載のポリエーテルの製造方法。
4. 【請求項４】 （２）の工程において、８０から１５０
   ℃の温度範囲で３０ｍｍＨｇ以下の圧力で揮発性成分を
   除去する請求項１〜３のいずれか１項に記載されたポリ
   エーテルの製造方法。