JPH11343258A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３価以上のポリオールのアルキレンオキサイ
ドの付加はアルコールが固体又は高粘度の液体であるた
め反応効率が悪く、副生成物が生ずる。 【解決手段】 ３価以上のポリオールに対して５〜５０
重量％の水の存在下、ポリオール１モルに対してアルキ
レンオキサイドを１／ｎ〜１．５ｎモル付加反応させ、
次いで、系内に存在する水を除去し、更にその後アルキ
レンオキサイドを付加させる工程を有するポリエーテル
ポリオールの製造方法。この方法によって、副生成物が
少なく、効率の良い反応でポリエーテルポリオールを製
造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテルポリ
オールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコールやフェノールに、エチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたポリエ
ーテルは、非イオン界面活性剤として広範囲に応用され
ている。ポリエーテルを製造する場合、一般的には、ま
ず主原料となるアルコールを加圧可能な反応槽に仕込ん
だ後、適当な触媒を仕込み、然る後にエチレンオキサイ
ド等を供給して加熱攪拌するといった方法が採られる。
主原料のアルコールとして、ラウリルアルコール等の常
温で液状アルコールを使用する場合は、液の粘度も低
く、特別な操作無しに反応させることができる。又、ス
テアリルアルコール等の常温では固体のアルコールも、
通常はアルキレンオキサイドを付加させる反応温度の付
近（８０〜１２０℃程度）では液体となるため、製造上
特段の困難は無い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、主原料のアル
コールとして３価以上のポリオール、例えばトリメチロ
ールプロパンやペンタエリスリトール等を使用する場
合、これらは融点が高いために、ポリエーテル製造のた
めの通常の反応温度である８０〜１２０℃付近でも依然
として固体の状態のままか、あるいは液状になったとし
ても非常に粘度の高い液体である。これらのアルコール
が固体状態のままであると、撹拌がほとんど不可能か、
又は非常に効率の悪い撹拌しか行うことができない。従
って、各反応成分の十分な混合が行われず、アルキレン
オキサイドとアルコールとの接触回数が少なく、従って
反応が十分に進行しないという問題が生ずる。これは液
の粘度が非常に高い場合も同様である。このような融点
の高いポリオールでも、それに１モル乃至数モル程度の
アルキレンオキサイドを付加させた化合物は液体であり
粘度も低くなり流動性が現れてくるので、それに更にア
ルキレンオキサイドを付加させる反応を行うことはそれ
程難しい操作ではない。しかし、これらのポリオールに
最初の１〜２モルのアルキレンオキサイドを付加させる
ことは上述したように大変大きな困難を伴うものであ
る。主原料のポリオールに流動性を持たせるためには溶
媒を使用する方法があるが、溶媒を大量に使用すること
は１バッチ当たりに製造できる製品の量が減少すること
となり効率的ではない。又、アルキレンオキサイドは非
常に反応性が高いので溶媒と副反応を起こすおそれもあ
る。例えば、溶媒として大量の水を使用して反応を続け
ると、アルキレンオキサイドが水と反応してポリアルキ
レングリコールが大量に副生してしまうという問題が生
ずる。従って本発明の目的は、副生成物が少なく効率の
よい、ポリエーテルポリオールの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な融点の高いポリオールを主原料として、これにアルキ
レンオキサイドを効率よく付加させる方法について検討
の結果、特定の量の水分の存在下であらかじめ少量のア
ルキレンオキサイドの付加反応を行わしめることによ
り、上記の課題が解決できる事を見い出し本発明を完成
した。

【０００５】即ち本発明は、ｎ個（但し、ｎは３以上の
数）の水酸基を有するポリオールにアルキレンオキサイ
ドを付加させてポリエーテルポリオールを製造する方法
において、 （１）ポリオールに対して５〜５０重量％の水の存在
下、ポリオール１モルに対してアルキレンオキサイドを
１／ｎ〜１．５ｎモル付加反応させる工程； （２）その後、系内に存在する水を除去する工程；を有
するポリエーテルポリオールの製造方法である。更に、
本発明は、ｎ個（但し、ｎは３以上の数）の水酸基を有
するポリオールにアルキレンオキサイドを付加させてポ
リエーテルポリオールを製造する方法において、 （１）ポリオールに対して５〜５０重量％の水の存在
下、ポリオール１モルに対してアルキレンオキサイドを
１／ｎ〜１．５ｎモル付加反応させる工程； （２）その後、系内に存在する水を除去する工程； （３）その後、更にアルキレンオキサイドを付加させる
工程；を有するポリエーテルポリオールの製造方法であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法で使用する主原
料であるｎ個（但し、ｎは３以上の数）の水酸基を有す
るポリオールとしては例えば、トリオキシイソブタン、
１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタン
トリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオ
ール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２
−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４
−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオー
ル、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、
２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、
ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，
３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサ
ンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、
１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、
ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビ
トール、キシリトール、トリグレセリン等の５価アルコ
ール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
トール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タ
ロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価ア
ルコール、ポリグリセリン等が挙げられる。これらのう
ち、工業的によく使用されるポリオールは、ポリグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトール等である。

【０００７】又、アルキレンオキサイドとしては例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、長鎖α―オレフ
ィンオキサイド等が挙げられ、これらのアルキレンオキ
サイドは単独又は混合して使用することができる。本発
明の製造方法においては、（１）工程においてまず主原
料となる３価以上のポリオールに対して５〜５０重量％
の割合で水を仕込み、粘度の低い液状又はスラリー状と
する。水の仕込み量が５重量％に満たないと、十分な流
動性のあるポリオールとならないためにアルキレンオキ
サイドとポリオールの反応が十分進まなくなり、一方、
水の仕込み量が５０重量％を超えると副生成物であるポ
リアルキレングリコールの生成が増加するばかりある。
又、その後の脱水工程でも多くの時間とエネルギーが必
要となり製造上不利になる。ポリオールに対して仕込む
水の割合は、１０〜４０重量％がより好ましい。

【０００８】続いて、ｎ価のポリオール１モルに対して
アルキレンオキサイドを１／ｎ〜１．５ｎモルの割合で
付加反応させる。この付加反応は、特定量の水を添加し
たことにより主原料のアルコールが粘度の低い液状又は
スラリー状になっているので、容易に進行する。この付
加反応は、ある特定量の水分が存在するポリオールに対
して、ここに示す一定の範囲のモル数のアルキレンオキ
サイドの付加反応を行わせる。アルキレンオキサイドの
反応モル数がポリオール１モルに対して１／ｎモルより
も少ない場合には、付加させた中間体の流動性が十分で
ないため、以後の反応が進行しない。同じく１．５ｎモ
ルよりも多い場合には、アルキレンオキサイドが系内の
水と反応して副生成物が増加する。

【０００９】このアルキレンオキサイドの付加反応の条
件は特に限定されないが、温度は好ましくは３０〜１５
０℃程度、より好ましくは８０〜１４０℃程度である。
反応時間は、アルキレンオキサイドの付加モル数にもよ
るが、通常は３０分〜２４時間程度である。反応圧力は
常圧〜６．０ｋｇ／ｃｍ２程度である。アルキレンオキ
サイドの付加反応にあたって触媒は使用しても使用しな
くてもよい。使用する場合は、水酸基に対するアルキレ
ンオキサイドの付加反応を促進する通常の酸触媒又はア
ルカリ触媒が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナト
リウムアルコラート、カリウムアルコラート等のアルカ
リ金属化合物が好ましく、特にアルカリ金属水酸化物が
好ましい。使用量は特に限定されないが、通常主原料の
ポリオールに対して０．１〜１重量％程度が好ましい。
その後の（２）工程では、（１）工程の付加反応が終了
した後、系内に存在する水を除去する。水を除去する方
法は特に限定されないが、通常は加温撹拌しながら減圧
して除去する方法が好ましい。この工程で水を十分除去
しないで以後の工程でアルキレンオキサイドを導入する
と、副反応が起こりポリアルキレンオキサイドが副生し
てしまう。ｎ価のポリオール１モルに対してアルキレン
オキサイドを１／ｎ〜１．５ｎモル付加させれば副生成
分の生成が少なく製造目的物が得られる。

【００１０】製造目的物として、ｎ価のポリオール１モ
ルに対してアルキレンオキサイドを１．５ｎモル以上付
加させたものを得たい場合は、（２）工程における水の
除去が終了した後、更に（１）工程と同様の反応条件の
下でアルキレンオキサイドを付加させればよい。この反
応ではポリオールにすでに少量のアルキレンオキサイド
が付加したものであるので、加熱により液体となり通常
の方法により困難なく反応を行うことができる。本発明
の製造方法によれば、融点が高いためにアルキレンオキ
サイドと反応させるのが困難であったポリオールも、特
定量の水を添加することで粘度の低い液状又はスラリー
状になり、余分な副反応を引き起こすことなく、容易に
且つ効率よくアルキレンオキサイドと反応させることが
でき、又、反応時間も短縮することができる。又、反応
の途中で水を除去するため、更にアルキレンオキサイド
の多量の付加反応を行ってもポリアルキレングリコール
も殆ど副生することが無い。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載がな
い限り重量基準である。 （実施例１）１０リットルの反応容器にペンタエリスリ
トール（４価のポリオール）３４０ｇ（２．５モル）、
水酸化カリウム５．６ｇ、蒸留水１１３ｇを仕込み、温
度を１００℃に保持して１時間撹拌し、ペンタエリスリ
トール及び触媒を溶解させた。その後、１３０℃に昇温
して加圧下、エチレンオキサイド２２０ｇ（５．０モ
ル）を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定
となった時点から更に３０分間熟成させた後、１０ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続
いて、水酸化カリウム１６．９ｇを加え、１３０℃にて
加圧下、第二段目のエチレンオキサイドを６，９３０ｇ
（１５７．５モル）を導入した。反応が進行し、反応器
内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成させ
た後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で未反応のエチレンオ
キサイドを留去し、ペンタエリスリトールのエチレンオ
キサイド付加物を製品として得た。

【００１２】（実施例２）１０リットルの反応容器にペ
ンタエリスリトール（４価のポリオール）２７２ｇ
（２．０モル）、水酸化カリウム５．０ｇ、蒸留水９
０．７ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間撹
拌し、ペンタエリスリトール及び触媒を溶解させた。そ
の後、１３０℃に昇温して加圧下、プロピレンオキサイ
ド２３２ｇ（４．０モル）を導入した。反応が進行し反
応器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成
させた後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して系内の水及び揮
発分を留去した。続いて、水酸化カリウム１８．４ｇを
加え、１３０℃にて加圧下、第二段目のプロピレンオキ
サイドを７，３０８ｇ（１２６．０モル）を導入した。
反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から
更に３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下
で未反応のプロピレンオキサイドを留去し、ペンタエリ
スリトールのプロピレンオキサイド付加物を製品として
得た。

【００１３】（実施例３）１０リットルの反応容器にペ
ンタエリスリトール（４価のポリオール）２７２ｇ
（２．０モル）、水酸化カリウム１．３ｇ、蒸留水１３
６ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間撹拌
し、ペンタエリスリトール及び触媒を溶解させた。その
後、１３０℃に昇温して加圧下、プロピレンオキサイド
２３２ｇ（４．０モル）を導入した。反応が進行し、反
応器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成
させた後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して系内の水及び揮
発分を留去した。続いて、水酸化カリウム１８．４ｇを
加え、１３０℃にて加圧下、第二段目にエチレンオキサ
イドを７０４ｇ（１６．０モル）を導入した。反応が進
行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に３０
分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で未反応
のエチレンオキサイドを留去し、ペンタエリスリトール
のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド付加物を
製品として得た。

【００１４】（実施例４）１０リットルの反応容器にペ
ンタエリスリトール（４価のポリオール）３４０ｇ
（２．５モル）、水酸化カリウム５．７ｇ、蒸留水３４
ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間撹拌し、
ペンタエリスリトール及び触媒を溶解させた。その後、
１３０℃に昇温して加圧下、プロピレンオキサイド８７
０ｇ（１５．０モル）を導入した。反横が進行し、反応
器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成さ
せた後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して系内の水及び揮発
分を留去し、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサ
イド付加物を製品として得た。

【００１５】（実施例５）１０リットルの反応容器にソ
ルビトール（６価のポリオール）３６４ｇ（２．０モ
ル）、水酸化カリウム８．９ｇ、蒸留水１２１ｇを仕込
み、温度を１００℃に保持して１時間撹拌し、ソルビト
ール及び触媒を溶解させた。その後、１３０℃に昇温し
て加圧下、エチレンオキサイド５２８ｇ（１２モル）を
導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となっ
た時点から更に３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以
下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、
１３０℃にて加圧下、第二段目のエチレンオキサイドを
２，１１２ｇ（４８モル）を導入した。反応が進行し、
反応器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟
成させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で未反応のエチ
レンオキサイドを留去し、ソルビトールのエチレンオキ
サイド付加物を製品として得た。

【００１６】（比較例１）１０リットルの反応容器にペ
ンタエリスリトール（４価のポリオール）３４０ｇ
（２．５モル）、水酸化カリウム５．６ｇを仕込み、温
度を１００℃に保持して１時間撹拌し、触媒を溶解させ
た。その後、１３０℃に昇温して加圧下、エチレンオキ
サイドを付加させようとしたが、ペンタエリスリトール
に触媒が十分溶解していないために反応が進まなかっ
た。

【００１７】（比較例２）１０リットルの反応容器にソ
ルビトール（６価のポリオール）３６４ｇ（２．０モ
ル）、水酸化カリウム８．９ｇを仕込み、温度を１００
℃に保持して１時間撹拌し、触媒を溶解させた。その後
１３０℃に昇温して、加圧下、エチレンオキサイド５２
８ｇ（１２．０モル）を導入した。しかし、ベースのソ
ルビトールの粘度が非常に高く攪拌できなかったので、
反応が進まなかった。

【００１８】（比較例３）１０リットルの反応容器にペ
ンタエリスリトール（４価のポリオール）３４０ｇ
（２．５モル）、水酸化カリウム５．６ｇ、蒸留水３４
０ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間撹拌
し、ペンタエリスリトール及び触媒を溶解させた。その
後、実施例１と同様の反応工程を経て製品を得た。

【００１９】（比較例４）第二段目のエチレンオキサイ
ドの付加反応前の脱水工程を行わない以外は実施例１と
同様の反応を行い、製品を得た。以上の実施例及び比較
例で得られた製品について、ＧＰＣにより副生成物を分
析した。その結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】副生成物の分子量は約１，５００〜２，０
００であった。この結果から明らかなように、本発明の
方法でアルキレンオキサイドの付加を行った場合には、
比較例３の系内に水が多量に存在する場合、或いは比較
例４のように適当量に水が存在しても途中で脱水を行わ
ない場合に比べて、副生成物の量が著しく減少した。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法により、ペンタエリスリト
ールのような融点の高いポリオールでも容易に且つ効率
よくエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付
加することができ、ポリアルキレングリコールのような
副生成物を多量に生ずることがない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｎ個（但し、ｎは３以上の数）の水酸基
   を有するポリオールにアルキレンオキサイドを付加させ
   てポリエーテルポリオールを製造する方法において、 （１）ポリオールに対して５〜５０重量％の水の存在
   下、ポリオール１モルに対してアルキレンオキサイドを
   １／ｎ〜１．５ｎモル付加反応させる工程； （２）その後、系内に存在する水を除去する工程；を有
   するポリエーテルポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】 ｎ個（但し、ｎは３以上の数）の水酸基
   を有するポリオールにアルキレンオキサイドを付加させ
   てポリエーテルポリオールを製造する方法において、 （１）ポリオールに対して５〜５０重量％の水の存在
   下、ポリオール１モルに対してアルキレンオキサイドを
   １／ｎ〜１．５ｎモル付加反応させる工程； （２）その後、系内に存在する水を除去する工程； （３）その後、更にアルキレンオキサイドを付加させる
   工程；を有するポリエーテルポリオールの製造方法。