JPH08169861A - 脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド
等の金属水酸化物または金属アルコキシドにより、表面
が改質された焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒の
存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイ
ドとを反応させて化１の一般式（Ｉ）で示される脂肪酸
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する。 【化１】 （Ｒ₁，Ｒ₃：アルキル基またはアルケニル基 Ｒ₂ ：アルキレン基） 【効果】 一段反応で、アルキレンオキサイド付加モル
分布が極めて狭く、未反応の脂肪酸アルキルエステル残
存量の少ない脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエー
テルを効率良く得ることができ、家庭品分野での洗浄
剤、化粧品基剤、化学品分野での洗浄剤基剤として使用
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属水酸化物または金
属アルコキシドにより表面を改質した焼成水酸化アルミ
ナ・マグネシウム触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステ
ルとアルキレンオキサイドから直接、脂肪酸ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテルは、エステル型の非イオン界面活性剤として知ら
れており、例えば化２で示されるステアリン酸ポリオキ
シエチレンステアリルエーテルは、化粧品および各種工
業分野での乳化剤、分散剤あるいは油相成分調整剤とし
て使われている。

【０００３】

【化２】 また、化３で示されるラウリン酸ポリオキシエチレンメ
チルエーテルは、浸透剤としての使用が検討されている
（ＪＡＯＣＳ，５６：８７３（１９７９））。

【０００４】

【化３】 さらに、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
を、洗浄剤組成物（特願平３−２２９５４８号明細書、
特願平３−３２１１０６号明細書）あるいは古紙再生脱
墨剤（特願平４−２０９０１０号明細書）等へ利用する
ことについても期待がもたれている。

【０００５】ところで、代表的なエチレンオキサイド付
加型非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアル
キルエーテルやポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、
それぞれアルコールまたは脂肪酸を出発原料とし、アル
カリあるいは酸触媒の共存下に直接エチレンオキサイド
を付加重合することにより得られる。これに対して、脂
肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの場合は、
上記の如きアルカリあるいは酸触媒の共存下に脂肪酸ア
ルキルエステルにアルキレンオキサイドを反応させて
も、アルキレンオキサイドの付加重合反応が全く進行し
ない。

【０００６】脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキ
サイドとの一段階反応により脂肪酸ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテルを製造する方法としては、下記のよ
うな報告例があるが、生成物のアルキレンオキサイド付
加モル分布が広く、未反応の脂肪酸アルキルエステルが
多く残存したり、生成物が着色するなど、工業的に十分
満足が行くものではない。

【０００７】１） 特開昭５６−３６４３１号公報：焼
成ハイドロタルサイト化合物を触媒として用い、酢酸ア
ルキルとアルキレンオキサイドから酢酸ポリオキシアル
キレンアルキルエーテルを合成する。 ２） 特公昭５３−２４９３０号公報：亜鉛、アルミニ
ウム等のハロゲン化物または有機金属化合物あるいはさ
らにアミン化合物等を組み合わせて触媒とし、アルキレ
ンオキサイドと有機カルボン酸エステルとから脂肪酸ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する。

【０００８】３） 特開昭５４−１０３８１２５号公報
等：強酸性カチオン交換樹脂の存在下に、酢酸エチルと
過剰のエチレングリコールモノエチルエーテルとから、
酢酸ポリオキシエチレンエチルエーテルを製造する。 ４） 特開平４−２７９５５２号公報：アルミニウム等
の金属イオン添加酸化マグネシウムを触媒として用い、
脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドから脂
肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを合成す
る。 ５） 特開平４−５０５４４９号公報：焼成ハイドロタ
ルサイトを触媒とし、脂肪酸エステルのエトキシル化ま
たはプロポキシル化を行なう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、アルミ
ニウム等の金属イオン添加酸化マグネシウムあるいは焼
成ハイドロタルサイト等の複合金属酸化物触媒の存在
下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドを
反応させるとエステル結合の間にアルキレンオキサイド
が入り込むようにして付加し、脂肪酸ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルが生成されることが知られてい
る。しかしながら、この方法では生成物のアルキレンオ
キサイド付加モル分布は広く、多くの未反応脂肪酸アル
キルエステルが残存すると言う問題点を有している。

【００１０】そこで、本発明は、複合金属酸化物触媒の
存在下で脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイ
ドとの反応により直接脂肪酸ポリオキシアルキレンアル
キルエーテルを製造する方法において、得られる生成物
のアルキレンオキサイド付加モル数分布を狭くし、残存
未反応脂肪酸アルキルエステル量を低減することを目的
とし、さらには、高活性の触媒による効率的な製造方法
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、先に上記複合金属酸
化物触媒表面に存在する高密度の活性酸点が生成物のア
ルキレンオキサイド付加モル分布をより広くする原因で
あることを発見し、複合金属酸化物触媒表面の高密度活
性酸点を金属水酸化物または金属アルコキシドにより、
選択的に部分被毒することによって、上記複合金属酸化
物を改質しうることを見い出した（特願平５−３４７６
３０号公報）。更には複合金属酸化物として焼成水酸化
アルミナ・マグネシウムを用いると、複合金属酸化物と
してアルミニウム等の金属イオン添加酸化マグネシウム
あるいは焼成ハイドロタルサイトを使用した場合に比
べ、より高活性の触媒が得られることを発見し、この知
見に基いて本発明を完成させるに至った。

【００１２】すなわち、本発明の脂肪酸ポリオキシアル
キレンアルキルエーテルの製造方法は、金属水酸化物ま
たは金属アルコキシドにより表面が改質された焼成水酸
化アルミナ・マグネシウム触媒の存在下、脂肪酸アルキ
ルエステルとアルキレンオキサイドとを反応させること
により化４の一般式（Ｉ）で示される脂肪酸ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテルを製造することを特徴とす
る。

【００１３】

【化４】 （Ｒ₁，Ｒ₃：アルキル基またはアルケニル基 Ｒ₂ ：アルキレン基） 金属水酸化物または金属アルコキシドにより表面が改質
された焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒の存在
下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドを
反応させると、残存未反応脂肪酸アルキルエステル量が
少なく、アルキレンオキサイド付加モル分布の極めて狭
い生成物を得ることが可能であり、しかも優れた触媒活
性を示す。

【００１４】

【発明の実施態様】本発明で出発原料として用いられる
脂肪酸アルキルエステルＲ₁ＣＯＯＲ₃としては、Ｒ₁ の
炭素数が３〜４０のものが好適であり、より好ましくは
６〜２２のものである。また、Ｒ₃ の炭素数は１〜３０
が適当であり、より好ましくは１〜４である。なお、本
発明でアルキルとは、炭素鎖中に二重結合を含むもの
（いわゆるアルケニル）をも含む概念である。

【００１５】付加重合されるアルキレンオキサイドとし
ては、炭素数２〜８（Ｒ₂ の炭素数２〜８）のものが好
ましく、特に炭素数２〜３のエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドが好ましい。上記脂肪酸アルキルエス
テルおよびアルキレンオキサイドは、それぞれ単独であ
るいは２種以上の混合物として反応に供される。

【００１６】本発明で用いられる水酸化アルミナ・マグ
ネシウムは、下記の化５の一般式（ＩＩ）で表わされる
水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの共沈物であ
り、焼成によりＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物となる。

【００１７】

【化５】 ｎＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｍＨ₂Ｏ …（ＩＩ） （ｎ：特に限定されないが、２．５程度が好適 ｍ：特に限定されない） この焼成温度は４００〜９５０℃が好ましく、より好ま
しくは４００〜７００℃である。

【００１８】本発明では、上記のような焼成水酸化アル
ミナ・マグネシウムを金属水酸化物または金属アルコキ
シドで表面改質して、改質焼成水酸化アルミナ・マグネ
シウム触媒とする。この金属水酸化物としては、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、
より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
である。金属アルコキシドとしては、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、より好
ましくはナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコ
キシドである。

【００１９】改質焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触
媒の製造方法としては、水酸化アルミナ・マグネシウム
焼成物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物またはアルコキシドで改質した後、反応用触媒として
使用する方法と；アルコキシル化用反応器の中で、原料
の脂肪酸アルキルエステル中に水酸化アルミナ・マグネ
シウム焼成物と金属水酸化物または金属アルコキシドを
混合し、脂肪酸アルキルエステルの中で焼成水酸化アル
ミナ・マグネシウムの改質をした後、アルキレンオキサ
イドとの反応を行なう方法がある。前記の方法は、特に
限定されないが水酸化アルミナ・マグネシウム焼成物に
金属水酸化物または金属アルコキシドの水溶液またはア
ルコール溶液を噴霧したる後、乾燥あるいは焼成する方
法が好適に使用しうる。また、後者の方法においては、
原料脂肪酸アルキルエステルへの水酸化アルミナ・マグ
ネシウム焼成物と金属水酸物または金属アルコキシドの
添加順序は特に限定されない。この際、金属水酸化物ま
たは金属アルコキシドを低級アルコール溶液として添加
することも、触媒表面酸点をより均質に、かつより選択
的に部分被毒する意味で好ましい。

【００２０】焼成水酸化アルミナ・マグネシウムの改質
に使用する金属水酸化物または金属アルコキシドの量
は、焼成水酸化アルミナ・マグネシウムに対して１〜１
０重量％使用するのが好ましい。本発明の反応は、通常
の操作手順および反応条件の下で容易に行なうことがで
きる。反応温度は８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜
１８０℃である。また、反応圧力は反応温度にもよるが
０〜２０ａｔｍ、好ましくは２〜８ａｔｍである。触媒
の使用量は、反応に供されるアルキレンオキサイドと脂
肪酸アルキルエステルとのモル比によっても変わるが、
通常は脂肪酸アルキルエステル量の０．１〜２０重量％
が好ましい。

【００２１】本発明の反応は、例えばオートクレーブ中
に脂肪酸アルキルエステルと改質触媒とを仕込み、脱ガ
ス、脱水処理した後、窒素雰囲気中、所定の温度、圧力
条件下でアルキレンオキサイドを導入して反応させ、次
いで反応液を冷却し、触媒を濾別することにより行なう
ことができる。また、オートクレーブ中に脂肪酸アルキ
ルエステルと焼成水酸化アルミナ・マグネシウムを仕込
み、次に触媒改質用の金属水酸化物またはアルコキシド
を添加、混合し、オートクレーブ中で焼成水酸化アルミ
ナ・マグネシウムの改質を行なった後、上記のように、
脱ガス、脱水処理を行ない、次いで所定の反応温度、圧
力、雰囲気下でアルキレンオキイドを付加重合し、さら
に反応液を冷却、触媒分離することによっても行なうこ
とができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、焼成水酸化アルミナ・
マグネシウム触媒の表面を金属水酸化物または金属アル
コキシドによって改質した改質触媒を用いることによ
り、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドの
一段反応で、アルキレンオキサイド付加モル分布が極め
て狭く、未反応の脂肪酸アルキルエステル残存量の少な
い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを容易
に得ることができる。改質した焼成水酸化アルミナ・マ
グネシウム触媒は、大きな触媒表面積を有し、脂肪酸ア
ルキルエステルにアルキレンオキサイドを付加重合する
際の反応活性が、他の複合酸化物触媒に比べて非常に高
い。すなわち、複合酸化物触媒として焼成水酸化アルミ
ナ・マグネシウム触媒を用いる方法は、所定の付加重合
反応を効率的に達成することを可能とし、かつ、反応後
の触媒分離も容易であることから、工業的に優位な方法
である。

【００２３】本発明で得られた脂肪酸ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルは、未反応脂肪酸アルキルエステ
ル由来の臭気が弱く、所望の平均アルキレンオキサイド
付加モル数付近の有効成分量が多いことから、家庭品分
野での洗浄剤、化粧品基剤あるいは化学品分野での洗浄
剤基剤として有益に使用することができる。

【００２４】

【実施例】

実施例１ ２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂ Ｏなる化学式をもつ水
酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業製キョーワ
ード３００ＣＹ）を窒素気流下、５００℃で１時間焼成
して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム１．５
ｇに０．１５重量％の水酸化カリウムメタノール溶液４
０ｇを噴霧しながら乾燥し、さらに１００℃で１０時間
乾燥することにより、改質触媒Ａを得た。このようにし
て得られた改質触媒Ａおよびラウリン酸メチル４４０ｇ
をオートクレーブに仕込み、次いでオートクレーブ内を
窒素置換した後、昇温を行ない温度を１８０℃、圧力を
３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド５４３ｇを
導入し、撹拌反応させた。触媒活性（単位触媒重量当り
のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加速度）は、３．１ｇ
−ＥＯ・（ｍｉｎ）^-1・（ｇ−触媒）^-1であった。得ら
れたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエ
チレンオキサイド付加モル分布を図１の曲線Ａに示す。
最大ピーク量は１５．６重量％、未反応のラウリン酸メ
チル残存量は１．８重量％であった。

【００２５】比較例１ 実施例１で得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム
１．５ｇ（未改質）とラウリン酸メチル４４０ｇをオー
トクレーブに仕込み、実施例１と同様の方法で窒素置
換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを導入
し、撹拌反応させた。この時の触媒活性（単位触媒重量
当りのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加速度）は、１
０．０ｇ−ＥＯ・（ｍｉｎ）^-1・（ｇ−触媒）^-1であっ
た。得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエー
テルのエチレンオキサイド付加モル分布を図１の曲線Ｂ
に示す。最大ピーク量は８．９重量％、未反応のラウリ
ン酸メチル残存量は７．３重量％であった。

【００２６】実施例２ オートクレーブにラウリン酸メチル４４０ｇ、および実
施例１で得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム
１．５ｇ（未改質）さらには、５重量％水酸化カリウム
メタノール溶液１．６ｇを添加し、オートクレーブ内で
焼成水酸化アルミナ・マグネシウムの改質を行なった。
次いで、実施例１と同様の方法でオートクレーブ内を窒
素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを
導入し、反応させた。触媒活性（単位触媒重量当りのエ
チレンオキサイド（ＥＯ）付加速度）は、２．２ｇ−Ｅ
Ｏ・（ｍｉｎ）^-1・（ｇ−触媒）であった。得られたラ
ウリン酸ポリオキシオチレンメチルエーテルのエチレン
オキサイド付加モル分布を図２の曲線Ｃに示す。最大ピ
ーク量は１８．０重量％、未反応のラウリン酸メチル残
存量は１．０重量％であった。

【００２７】比較例２ オートクレーブにラウリン酸メチル４４０ｇおよびＭｇ
₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂ Ｏなる化学式をもつハイ
ドロタルサイトを５００℃で１時間焼成して得られた複
合金属酸化物１１ｇ、さらには５重量％の水酸化ナトリ
ウムメタノール溶液３．５ｇを添加し、オートクレーブ
内で複合金属酸化物の改質を行なった。実施例１と同様
の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド
５４３ｇを導入し、反応させた。触媒活性（単位触媒重
量当りのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加速度）は、
１．０ｇ−ＥＯ・（ｍｉｎ）^-1・（ｇ−触媒）であっ
た。得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエー
テルのエチレンオキサイド付加モル分布を図３の曲線Ｄ
に示す。最大ピーク量は１３．９重量％、未反応のラウ
リン酸メチル残存量は１．８重量％であった。

【００２８】比較例３ 水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加せずに比較例２
と全く同じ反応を行なった。この時の触媒活性（単位触
媒重量当りのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加速度は、
３．２ｇ−ＥＯ・（ｍｉｎ）^-1・（ｇ−触媒）であっ
た。得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエー
テルのエチレンオキサイド付加モル分布を図３の曲線Ｅ
に示す。最大ピーク量は７．９重量％、未反応のラウリ
ン酸メチル残存量は７．８重量％であった。

【００２９】実施例３ オートクレーブにラウリン酸メチル２４０ｇ、および
２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂ Ｏなる化学式をもつ水
酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業製キョーワ
ード３００ＣＹ）を窒素気流下、６００℃で１時間焼成
して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム１．５
ｇ、さらには０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶
液２．０ｍＬを添加し、オートクレーブ内で焼成水酸化
アルミナ・マグネシウムの改質を行なった。次いで実施
例１と同様の方法でオートクレーブ内を窒素置換、昇温
を行ない、エチレンオキサイド７４３ｇを導入し、反応
させた。得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチル
エーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図４の曲
線Ｆに示す。最大ピーク量は１４．２重量％、未反応の
ラウリン酸メチル残存量は０重量％であった。

【００３０】実施例４ オートクレーブにオレイン酸メチル４８２ｇ、および
２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂ Ｏなる化学式をもつ水
酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業製キョーワ
ード３００ＣＹ）を窒素気流下、５００℃で１時間焼成
して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム１．６
ｇ、さらには１０重量％の水酸化カリウムメタノール溶
液０．６ｇを添加し、オートクレーブ内で焼成水酸化ア
ルミナ・マグネシウムの改質を行なった。次いで実施例
１と同様の方法でオートクレーブ内を窒素置換、昇温を
行ない、エチレンオキサイド５０１ｇを導入し、反応さ
せた。最大ピーク量は１５．５重量％、未反応のラウリ
ン酸メチル残存量は３．５重量％であった。

【００３１】本願発明は以上の通りであり、その要旨は
請求項１に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル
エーテルの製造方法にある。また、その好ましい実施態
様を挙げれば、以下の通りである。

【００３２】（１） 予め焼成水酸化アルミナ・マグネ
シウムを金属水酸化物または金属アルコキシドで改質し
た後、この改質触媒を脂肪酸アルキルエステルとアルキ
レンオキサイドの反応用触媒として使用する。 （２） 脂肪酸アルキルエステル中に焼成水酸化アルミ
ナ・マグネシウムと金属水酸化物または金属アルコキシ
ドを混合し、脂肪酸アルキルエステル中で焼成水酸化ア
ルミナ・マグネシウムの改質をした後、アルキレンオキ
サイドとの反応を行なう。

【００３３】（３） 金属水酸化物がアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物である。 （４） 金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムである。 （５） 金属アルコキシドがアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のアルコキシドである。 （６） 金属アルコキシドがナトリウムアルコキシドま
たはカリウムアルコキシドである。

【００３４】（７） 脂肪酸アルキルエステルが、炭素
数３〜４０の飽和または不飽和脂肪酸のアルキルエステ
ルである。 （８） 脂肪酸アルキルエステルが、炭素数６〜２２の
飽和または不飽和脂肪酸のアルキルエステルである。 （９） 脂肪酸アルキルエステルが、飽和または不飽和
脂肪酸と炭素数１〜３０のアルカノールとのエステルで
ある。 （１０） 脂肪酸アルキルエステルが、飽和または不飽
和脂肪酸と炭素数１〜４のアルカノールとのエステルで
ある。

【００３５】（１１） アルキレンオキサイドが、炭素
数２〜８のアルキレンオキサイドである。 （１２） アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイドである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例で得られた脂肪酸ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイドの付
加モル数分布を示すグラフである。

【図２】実施例で得られた脂肪酸ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルのエチレンオキサイドの付加モル数分布
を示すグラフである。

【図３】比較例で得られた脂肪酸ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルのエチレンオキサイドの付加モル数分布
を示すグラフである。

【図４】実施例で得られた脂肪酸ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルのエチレンオキサイドの付加モル数分布
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 中村 弘史 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属水酸化物または金属アルコキシドに
   より表面が改質された焼成水酸化アルミナ・マグネシウ
   ム触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレン
   オキサイドとを反応させることを特徴とする化１の一般
   式（Ｉ）で示される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキ
   ルエーテルの製造方法。 【化１】 （Ｒ₁，Ｒ₃：アルキル基またはアルケニル基 Ｒ₂ ：アルキレン基）