JP4252192B2

JP4252192B2 - 脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびその製造方法

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Publication number: JP4252192B2
Application number: JP2000131677A
Authority: JP
Inventors: 喜保光永; 久笹本
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001316329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、優れた特性を有するエステル型の非イオン界面活性剤として知られており、各種工業分野において、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、洗浄剤組成物、古紙再生脱墨剤などとして利用されている。
【０００３】
この脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法としては、各種触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキサイドを直接付加重合させる方法が開発されている（特公昭５３−２４９３０号公報、特開昭５４−１０３８１２５号公報、特開平４−２７９５５２号公報、特表平４−５０５４４９号公報、特開２０００−６１３０４号公報など）。例えば、特公昭５３−２４９３０号公報には、亜鉛、アルミニウムなどのハロゲン化物または有機金属化合物を組み合わせたものを触媒として用い、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキサイドを直接反応させて、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、多くの未反応脂肪酸アルキルエステルが残存するうえに、生成物のアルキレンオキサイド付加モル分布が広く、生成物の品質が安定していないという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決する方法として、特開平８−１６９８６１号公報には、金属水酸化物または金属アルコキシドにより表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキサイドを直接付加重合させる方法が開示されている。このような方法によれば、残存する未反応脂肪酸アルキルエステルを減少させ、尚且つ、アルキレンオキサイド付加モル分布が狭い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造することができる。
【０００５】
しかし、上記製造方法で得られる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、中性領域では加水分解し難いものの、酸性領域またはアルカリ性領域において加水分解し易いという問題があった。これに対して、欧州特許公開第００３１３１０号公報には、２種以上のオキシアルキレンユニット（ＡおよびＢ）を有する、Ｒ^IＣＯＯ−Ｂ−（Ａ）_nＲ^IIで表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが開示されており、これは加水分解に対して安定であることが記載されている。しかしながら、この脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、ＯＨ−Ｂ−（Ａ）_nＲ^IIで表されるポリアルキレングリコールと、Ｒ^ＩＣＯＯＨで表される脂肪酸とをそれぞれ合成した後、これらをエステル結合させることにより得られる。従って、その製造においては、煩雑で効率が低い合成工程が必要であり、経済効率が悪いという問題があった。
【０００６】
また、特開平１１−０７１３２８号公報には、複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに所定モル数のエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加重合させた後、別のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加重合させることにより、Ｒ^IＣ（Ｏ）（ＡＯ）_m（ＥＯ）_nＯＲ^IIで表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドを付加重合させた後に別のアルキレンオキサイドを付加重合させる方法によれば、エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドとがブロック付加した脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが得られる。これは、中性領域だけでなく、酸性領域またはアルカリ性領域においても加水分解し難いという特長を有している。しかしながら、このような脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造においては、反応時間を短縮し、製造効率を更に向上させることが望まれている。
【０００８】
本発明は、中性領域だけでなく、酸性領域およびアルカリ性領域においても分解し難い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、これを短時間で効率的に製造できる方法とを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドとのランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、酸性領域およびアルカリ性領域においても加水分解し難いという特長を有することを見出した。更に、本発明者らは、特定の触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドとの混合物を直接反応させることにより、前記ランダム付加体を短時間で効率的に製造できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイドと、これ以外のアルキレンオキサイドとの混合物を反応させて、エチレンオキサイドとこれ以外のアルキレンオキサイドとのランダム付加体である下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを生成させる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、
前記複合金属酸化物触媒が、下記一般式（ａ）で表される化合物の焼成物、下記一般式（ｂ）で表される化合物の焼成物および金属イオンとしてＡｌ ³⁺ および／またはＭｎ ²⁺ が添加された酸化マグネシウムの焼成物からなる群より選ばれる少なくとも１種である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法である。
Ｒ¹Ｃ（Ｏ）（ＥＯ／ＡＯ）ｍＯＲ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４０個のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０個のアルキル基またはアルケニル基であり、ＡＯは少なくとも１種の炭素数３〜８個のアルキレンオキサイドであり、その平均付加モル数は２〜５であり、ＥＯはエチレンオキサイドであり、その平均付加モル数は３〜２０であり、ｍはＡＯとＥＯとの合計平均付加モル数である。）
ｐＭｇＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・ｑＨ ₂ Ｏ（ａ）
（式中、ｐは１〜５の数であり、ｑは０〜２０の数である。）
［Ｍｇ ²⁺ _1-x Ａｌ ³⁺ _x （ＯＨ） ₂ ］ ^x+ ［Ａ ^y- _x/y ・ｚＨ ₂ Ｏ］ ^x- （ｂ）
（式中、Ａ ^y- は、ＣＯ ₃ ^2- 、ＳＯ ₄ ^2- 、ＯＨ ^- 、ＮＯ ₃ ^- 、Ｆｅ（ＣＮ） ₆ ^3- よびＣＨ ₃ ＣＯＯ ^- からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．４を満足する数であり、ｙは１〜３の数であり、ｚは０〜１０の数である。）
【００１３】
このような製造方法で得られる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドとアルキレンオキサイドとがランダム付加した付加体であり、中性領域だけでなく、酸性領域およびアルカリ性領域においても加水分解し難いという特長を有している。
【００１４】
更に、本発明の製造方法によれば、このような脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、エチレンオキサイド付加重合とアルキレンオキサイド付加重合とを別工程で行うことによりブロック共重合を得る従来の方法よりも、更に短時間で効率的に製造することができる。これは、アルキレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを反応器に導入した後の熟成工程が1回で済むことに加えて、アルキレンオキサイドの反応速度が、複合酸化物触媒の存在下で特に高い反応速度を示すエチレンオキサイドと混合することにより、アルキレンオキサイドを単独で反応させる場合よりも高くなり、反応に要する時間が短縮されるためであると推察される。
【００１５】
前記製造方法においては、前記複合金属酸化物触媒が、下記一般式（ａ）で表される化合物の焼成物であることが好ましい。
【００１６】
ｐＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｑＨ₂Ｏ（ａ）
【００１７】
前記式（ａ）において、ｐは１〜５の数であり、ｑは０〜２０の数である。
【００１８】
この好ましい例によれば、中性領域だけでなく、酸性領域およびアルカリ性領域においても加水分解し難い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、更に短い反応時間で得られる。
【００１９】
また、前記製造方法においては、前記複合金属酸化物触媒が、下記一般式（ｂ）で表される化合物の焼成物であることが好ましい。
【００２０】
［Ｍｇ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^y- _x/y・ｚＨ₂Ｏ］^x- （ｂ）
【００２１】
前記式（ｂ）において、Ａ^y-は、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-およびＣＨ₃ＣＯＯ^-からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．４を満足する数であり、ｙは１〜３の数であり、ｚは０〜１０の数である。
【００２２】
この好ましい例によっても、中性領域だけでなく、酸性領域およびアルカリ性領域においても加水分解し難い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、更に短い反応時間で得られる。
【００２３】
また、前記製造方法においては、前記複合金属酸化物触媒が、金属イオンが添加された酸化マグネシウムの焼成物であることが好ましい。
【００２４】
この好ましい例によっても、中性領域だけでなく、酸性領域およびアルカリ性領域においても加水分解し難い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、更に短い反応時間で得られる。
【００２５】
この場合、前記金属イオンは、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｌ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｌａ³⁺およびＭｎ²⁺からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
また、前記金属イオンの添加量は、前記複合金属酸化物触媒１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましい。
【００２７】
また、前記製造方法においては、前記複合金属酸化物触媒が、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる少なくとも１種の金属と、アルミニウムと、マグネシウムとを含有する複合金属酸化物であることが好ましい。
【００２８】
この好ましい例によっても、中性領域だけでなく、酸性領域およびアルカリ性領域においても加水分解し難い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、更に短い反応時間で得られる。
【００２９】
６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる前記金属は、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００３０】
また、前記製造方法においては、前記複合金属酸化物触媒の表面が、金属水酸化物および金属アルコキシドの少なくとも一方によって改質されていることが好ましい。この好ましい例によれば、アルキレンオキサイド付加モル分布を狭くすることができ、未反応脂肪酸アルキルエステルの残存量を低減することができる。
【００３１】
次に、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、エチレンオキサイドとこれ以外のアルキレンオキサイドとのランダム付加体であり、前記一般式（Ｉ）で表される。このランダム付加体は、前記本発明の製造方法により製造されることが好ましいが、他の製造方法により製造されるものであってもよい。
【００３２】
次に、本発明の洗浄剤組成物は、前記本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される複合金属酸化物触媒は、アルコキシル化活性を有するものであれば特に限定するものではないが、次に挙げるような複合金属酸化物触媒であることが好ましい。
【００３４】
好ましい複合金属酸化物触媒としては、まず、下記一般式（ａ）で表される水酸化アルミニウム・マグネシウムの焼成物が挙げられる。
【００３５】
ｐＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｑＨ₂Ｏ（ａ）
【００３６】
前記一般式（ａ）において、ｐは１〜５、好ましくは２〜４、特に好ましくは２．２〜３．５であり、ｑは０〜２０、好ましくは０〜１５、特に好ましくは０〜１２である。
【００３７】
前記水酸化アルミニウム・マグネシウムとしては、例えば、協和化学社製「キョーワード３００（商品名）」（組成式；２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｑＨ₂Ｏ）などを使用することができる。
【００３８】
前記水酸化アルミニウム・マグネシウムの焼成は、例えば２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９５０℃、特に好ましくは４００〜８００℃で行うことができる。焼成温度をこのような範囲に設定すれば、より確実に高い触媒活性を得ることができる。また、焼成時間は、例えば３０〜４００分間、好ましくは３０〜３００分間、特に好ましくは６０〜２５０分間である。
【００３９】
好ましい複合金属酸化物触媒としては、次に、下記一般式（ｂ）で表されるハイドロタルサイトの焼成物が挙げられる。
【００４０】
［Ｍｇ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^y- _x/y・ｚＨ₂Ｏ］^x- （ｂ）
【００４１】
前記一般式（ｂ）において、Ａ^y-は、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-およびＣＨ₃ＣＯＯ^-からなる群より選ばれる少なくとも１種である。このなかでＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-およびＮＯ₃ ^-が好ましく、ＣＯ₃ ^2-が特に好ましい。ｘは、０＜ｘ≦０．４、好ましくは０．１≦ｘ≦０．３５、特に好ましくは０．２５≦ｘ≦０．３である。ｙは、Ａ^y-の平均イオン価を表す数であり、１〜３である。ｚは、０〜１０、好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜５である。
【００４２】
前記ハイドロタルサイトは、天然物であっても、合成物であってもよい。前記ハイドロタルサイトとしては、例えば、協和化学社製「キョーワード５００（商品名）」（組成式；Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）などを使用できる。
【００４３】
また、前記ハイドロタルサイトの焼成は、前記水酸化アルミニウム・マグネシウムと同様の条件で実施することができる。
【００４４】
好ましい複合金属酸化物触媒としては、次に、金属イオン添加酸化マグネシウムの焼成物が挙げられる。添加される金属イオンとしては、例えば、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｌ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｌａ³⁺およびＭｎ²⁺からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのなかでＡｌ³⁺、Ｇａ³⁺およびＭｎ²⁺が好ましく、Ａｌ³⁺およびＭｎ²⁺が特に好ましい。また、前記金属イオンの添加量は、複合金属酸化物触媒全体に対して、例えば０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは０．８〜１５質量％である。
【００４５】
前記金属イオン添加酸化マグネシウムは、例えば、次のようにして製造することができる。まず、アルミニウムイオンを含む水溶液に酸化マグネシウム粉末を加えて攪拌した後、蒸発乾固させる。十分に乾燥させた後、得られた固形物を粉砕し、焼成する。アルミニウムイオンを含む水溶液としては、例えば、アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物などを含む水溶液を使用することができる。また、焼成は、前記水酸化アルミニウム・マグネシウムと同様の条件で実施することができる。
【００４６】
好ましい複合金属酸化物触媒としては、更に、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる少なくとも１種の金属と、アルミニウムと、マグネシウムとを含有する複合金属酸化物が挙げられる。
【００４７】
６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる前記金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＲｕが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのなかで、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎが好ましく、Ｍｎが特に好ましい。
【００４８】
この複合金属酸化物においては、マグネシウムとアルミニウムとの原子数比が、Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）で表示した場合、０．１〜０．７であることが好ましく、０．３〜０．６であることが更に好ましい。また、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる金属の、複合金属酸化物中の全金属に対する原子数比は、０．０５〜０．４であることが好ましく、０．１〜０．２５であることが更に好ましい。
【００４９】
前記複合金属酸化物は、例えば、例えば、次のようにして製造することができる。まず、各金属のイオンを含む混合水溶液を調製し、この混合水溶液に沈殿剤を添加する。続いて、沈殿剤の添加により析出した沈殿物を水洗し乾燥した後、これを焼成する。混合水溶液は、例えば、各金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物などの金属化合物を含む水溶液を混合することにより調製できる。沈殿剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩またはその混合物を使用することができる。また、この工程は、混合水溶液と沈殿剤との混合液のｐＨを、７〜１１、更には８〜１０の範囲に維持しながら実施されることが好ましい。また、焼成は、前記水酸化アルミニウム・マグネシウムと同様の条件で実施することができる。
【００５０】
前記複合金属酸化物触媒は、金属水酸化物および金属アルコキシドの少なくとも一方で表面改質されていることが好ましい。
【００５１】
表面改質は、例えば、前記複合金属酸化物触媒表面に、前記金属水酸化物および前記金属アルコキシドの少なくとも一方（以下、「改質剤」ともいう。）を含む溶液を接触させることによって行うことができる。
【００５２】
前記金属水酸化物としては、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物が使用でき、好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物が使用できる。また、前記金属アルコキシドとしては、例えば、前記金属水酸化物と同種の金属を含むメトキシド、エトキシド、プロポキシドおよびブトキシドなどが使用でき、好ましくは、前記金属を含むメトキシドおよびエトキシドなどが使用できる。
【００５３】
前記複合金属酸化物触媒の改質に使用される改質剤の量は、前記複合金属酸化物触媒に対して、例えば０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。０．５〜１０質量％とすることにより、高い触媒活性を確保しながら、改質による効果をより十分に得ることができる。
【００５４】
複合金属酸化物触媒表面を改質し、改質された前記触媒を用いて反応を行うための操作方法としては、例えば、特開平８-１６９８６１号公報に記載されているような２通りの方法を採用することができる。
【００５５】
第１の方法においては、まず、複合金属酸化物触媒表面に改質剤を含む溶液を接触させて、改質済みの複合金属酸化物触媒を調製する。この工程は、例えば、複合金属酸化物触媒表面に改質剤を含む水溶液またはアルコール溶液を噴霧した後、これを乾燥または焼成することによって行われる。次に、アルコキシル化用反応器内に、改質済みの複合金属酸化物触媒と、脂肪酸アルキルエステルと、エチレンオキサイドおよびアルキレンオキサイドの混合物とを導入して、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル合成反応を行う。なお、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル合成反応の詳細については後述する。
【００５６】
第２の方法においては、まず、アルコキシル化用反応器内に、脂肪酸アルキルエステルと、複合金属酸化物触媒と、改質剤を含む溶液とを導入し、これを混合する。この工程は、例えば、反応器内に、予め脂肪酸アルキルエステルを導入しておき、その後、複合金属酸化物触媒と改質剤を含む溶液とを添加することによって行われる。この場合、複合金属酸化物触媒と改質剤との添加順序については特に限定されない。次に、前記アルコキシル化用反応器内に、エチレンオキサイドおよびアルキレンオキサイドの混合物を添加し、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル合成反応を行う。なお、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル合成反応の詳細については後述する。
【００５７】
本発明の製造方法は、前記複合金属酸化物触媒の存在下において、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドとの混合物を反応させるものである。
【００５８】
前記製造方法においては、まず、エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドとの混合物を調製する。前記アルキレンオキサイドは、炭素数３〜８個、好ましくは３〜５個のアルキレンオキサイドである。また、前記アルキレンオキサイドは、1種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
エチレンオキサイドの量は、反応に使用する脂肪酸アルキルエステル１モルに対して、例えば１〜４０モル、好ましくは３〜２０モル、特に好ましくは５〜１５モルとなるように調整する。また、アルキレンオキサイドの量は、脂肪酸アルキルエステル１モルに対して、例えば１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、特に好ましくは２〜５モルとなるように調整する。
【００６０】
更に、エチレンオキサイドの量と、アルキレンオキサイドの量は、その合計が、脂肪酸アルキルエステル１モルに対して、２〜５０モル、好ましくは４〜２５モル、特に好ましくは７〜２０モルとなるように調整する。
【００６１】
次に、前記混合物と脂肪酸アルキルエステルとを反応させる。前記脂肪酸アルキルエステルとしては、下記一般式（II）で表されるものが使用される。
【００６２】
Ｒ¹ＣＯＯＲ² （II）
【００６３】
前記一般式（II）において、Ｒ¹は、炭素数が１〜４０個、好ましくは３〜３０個、特に好ましくは６〜２２個のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ²は、炭素数１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜４個のアルキル基またはアルケニル基である。また、前記脂肪酸アルキルエステルは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
反応は、特に限定するものではないが、例えば、次のような条件で実施することができる。反応温度は、８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度を８０℃以上とすることにより、触媒活性を一層向上させることができ、２３０℃以下とすることにより、生成物の着色およびアルキレンオキサイド鎖の分解を確実に抑制することができる。また、反応圧力は、０〜２０気圧、好ましくは２〜８気圧、特に好ましくは２〜６気圧である。反応圧力を２０気圧以下とすることにより、安全性の確保が容易となるからである。
【００６５】
また、前記複合金属酸化物触媒の使用量は、脂肪酸アルキルエステルに対して、例えば０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。前記触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることにより、反応完結まで時間を一層短縮することができ、２０質量％以下とすることにより、反応温度の制御および反応後の触媒除去が容易となる。
【００６６】
また、反応は、特に限定するものではないが、例えば、次のような操作により実施することができる。まず、オートクレーブに、脂肪酸アルキルエステルと、前記複合金属酸化物触媒とを仕込み、オートクレーブ内を脱ガスおよび脱水処理した後、窒素で置換する。次に、予め調製したエチレンオキサイドとアルキレンオキサイドとの混合物を、所定の温度および圧力条件下でオートクレーブ内に導入し、脂肪酸アルキルエステルと反応させる。反応終了後、反応生成物を冷却し、反応生成物から触媒を分離する。
【００６７】
また、複合金属酸化物触媒を表面改質する場合は、次のような操作によって反応を行うこともできる。まず、オートクレーブに脂肪酸アルキルエステルおよび複合金属酸化物触媒を仕込み、ここに改質剤を添加し、前記複合金属酸化物触媒表面を改質する。次いで、前記オートクレーブ内を脱ガスおよび脱水処理し、窒素で置換する。続いて、予め調製したエチレンオキサイドとアルキレンオキサイドとの混合物を、所定の温度および圧力条件下で前記オートクレーブ内に導入し、脂肪酸アルキルエステルと反応させる。反応終了後、反応生成物から触媒を分離する。
【００６８】
また、反応後の触媒分離は、例えば、反応生成物に水などを添加して低粘度化し、更に、珪藻土、セルロース系樹脂および活性白土などの濾過助剤を添加したあと、これを濾過することにより実施できる。
【００６９】
本発明の製造方法において得られる脂肪酸ポリアルキレンアルキルエステルは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００７０】
Ｒ¹Ｃ（Ｏ）（ＥＯ／ＡＯ）mＯＲ² （Ｉ）
【００７１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、炭素数が１〜４０個、好ましくは３〜３０個、特に好ましくは６〜２２個のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ²は、炭素数１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜４個のアルキル基またはアルケニル基である。
【００７２】
ＥＯは、エチレンオキサイドである。エチレンオキサイドの平均付加モル数は、３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【００７３】
ＡＯは、炭素数３〜８個、好ましくは３〜５個のアルキレンオキサイドである。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、２〜５である。
【００７４】
ｍは、エチレンオキサイドの平均付加モル数とアルキレンオキサイドの平均付加モル数との合計であり、２〜５０、好ましくは４〜２５、特に好ましくは７〜２０である。
【００７５】
この脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、エチレンオキサイドとその他のアルキレンオキサイドとのランダム付加体である。このような脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、中性領域のみならず、酸性領域およびアルカリ性領域においても加水分解または加溶媒分解し難いため、幅広い用途に使用することができる。また、泡切れ性に優れるという特長を有しており、洗浄剤組成物を構成する成分として有用である。
【００７６】
本発明の洗浄剤組成物は、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むものである。洗浄剤組成物中における前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの割合は、例えば１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％である。
【００７７】
更に、前記洗浄剤組成物は、その他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。
【００７９】
カチオン界面活性剤としては、例えば、高級アミン塩、高級アルキル（またはアルケニル）第４級アンモニウム塩、高級アルキル（またはアルケニル）ピリジニウム第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００８０】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン型界面活性剤、アルキルアミドベタイン型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アルキルアミノスルホン酸型界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸型界面活性剤、アルキルアミドカルボン酸塩型界面活性剤、アミドアミノ酸型界面活性剤、リン酸型界面活性剤などが挙げられる。
【００８１】
更に、本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じて、例えば、洗剤ビルダー、酵素、再汚染防止剤、漂白剤、蛍光剤、香料、色素、溶剤、ヘアーコンディショニング剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、ふけ止め剤、ハイドロトロープ剤、乳濁剤、増粘剤、ゼオライト、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩などの各種添加剤を配合してもよい。
【００８２】
洗剤ビルダーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩およびアルカノールアミンなどのアルカリビルダー、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩およびクエン酸塩などの多価カルボン酸塩、並びに、ポリアクリル酸塩、ポリイタコン酸塩、オレフィン−マレイン酸共重合体およびアクリル酸−マレイン酸共重合体などの高分子ビルダーが挙げられる。
【００８３】
酵素としては、例えば、プロテアーゼ、アミラーゼ、リポラーゼなどが挙げられる。再汚染防止剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、漂白剤としては、例えば、過炭酸ソーダ、過硼酸ソーダなどが挙げられる。
【００８４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
（実施例1）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｑＨ₂Ｏで表される水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学社製；商品名「キョーワード３００」、以下同じ。)２５ｇを、７００℃で３時間窒素雰囲気下で焼成し、複合金属酸化物１４ｇを得た。
一方、エチレンオキサイド６４８ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して９モル）と、プロピレンオキサイド（ＰＯ）１９０ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して２モル）を混合し、アルキレンオキサイド混合物を調製した。
次に、オートクレーブに、ラウリン酸メチル３５０ｇと、前記複合金属酸化物２．１ｇ（ラウリン酸メチルに対して０．６質量％)と、ＫＯＨの４０質量％水溶液０．２１ｇ(ＫＯＨとして０．０８４ｇ)とを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温および脱水した。次いで、オートクレーブ内を温度１８０℃、圧力３気圧に維持しながら、前記アルキレンオキサイド混合物８３８ｇを導入した後、熟成した。反応時間(アルキレンオキサイド混合物の導入時間と熟成時間との合計、以下の実施例においても同じ。)は２６０分であった。
反応終了後、反応液を８０℃に冷却し、水１５０ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加した後、反応液から触媒を濾別した。その結果、ＥＯとＰＯのランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが得られた。
【００８６】
（実施例２）
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるハイドロタルサイト（協和化学社製；商品名「キョーワード５００」、以下同じ。)２５ｇを、５００℃で３時間窒素雰囲気下で焼成し、複合金属酸化物１４．５ｇを得た。
一方、エチレンオキサイド７３９ｇ（ステアリン酸エチル１モルに対して１５モル）と、ブチレンオキサイド（ＢＯ）１６１ｇ（ステアリン酸エチル１モルに対して２モル）を混合し、アルキレンオキサイド混合物を調製した。
次に、オートクレーブに、ステアリン酸エチル３５０ｇと、前記複合金属酸化物２．１ｇ（ステアリン酸エチルに対して０．６質量％)と、ＮａＯＨを０．０５９ｇ仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温および脱水した。次いで、オートクレーブ内を温度１８０℃、圧力３気圧に維持しながら、前記アルキレンオキサイド混合物９００ｇを導入した後、熟成した。反応時間は３９６分であった。
反応終了後、実施例１と同様にして反応液から触媒を濾別した。その結果、ＥＯとＢＯのランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが得られた。
【００８７】
（実施例３）
エチレンオキサイドの使用量を、ラウリン酸メチル１モルに対して３モルとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＥＯとＰＯのランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得た。なお、反応時間は２８２分であった。
【００８８】
（実施例４）
硝酸マグネシウム６水和物６８ｇ、硝酸アルミニウム９水和物４８ｇ、硝酸マンガン６水和物２４ｇを、４５０ｇの脱イオン水に溶解し、溶液Ａを調製した。一方、炭酸ナトリウム１３ｇを４５０ｇの脱イオン水に溶解し、溶液Ｂを調製した。前記溶液Ａと前記溶液Ｂとを、予め１８００ｇの脱イオン水を仕込んだ触媒調製槽に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨを９に保ち、温度を４０℃に保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後１時間熟成させた。母液を濾過により除き、得られた沈殿物を６Ｌの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾燥して、水酸化アルミニウム・マグネシウム・マンガン３０ｇを得た。これを８００℃で３時間窒素雰囲気下で焼成し、複合金属酸化物１９ｇを得た。
触媒として前記複合金属酸化物を用いること以外は、実施例１と同様にして、ＥＯとＰＯのランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得た。なお、反応時間は２７０分であった。
【００８９】
（実施例５）
オートクレーブにＫＯＨ水溶液を添加しないこと、すなわち複合金属酸化物触媒の表面改質を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、ＥＯとＰＯのランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得た。なお、反応時間は１２７分であった。
【００９０】
（実施例６）
ラウリン酸メチルに代えてオレイン酸メチルを使用すること以外は、実施例５と同様にして、ＥＯとＰＯのランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得た。なお、ＥＯおよびＰＯの使用量は、各々、オレイン酸メチル１モルに対して１２モルおよび３モルとなるように設定した。反応時間は１５１分であった。
【００９１】
（実施例７）
ステアリン酸エチルに代えてパルミチン酸メチルを使用することと、複合金属酸化物触媒の表面改質を行わないこと以外は、実施例２と同様にして、ＥＯとＢＯのランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得た。なお、ＥＯおよびＢＯの使用量は、各々、パルミチン酸メチル１モルに対して１５モルおよび２モルとなるように設定した。反応時間は１７０分であった。
【００９２】
（実施例８）
複合金属酸化物触媒の表面改質を行わないこと以外は、実施例４と同様にして、ＥＯとＰＯのランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得た。なお、反応時間は１３０分であった。
【００９３】
（比較例1）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｑＨ₂Ｏで表される水酸化アルミニウム・マグネシウム２５ｇを、７００℃で３時間窒素雰囲気下で焼成し、複合金属酸化物１４ｇを得た。
オートクレーブに、ラウリン酸メチル３５０ｇ、前記複合金属酸化物２．１ｇ（ラウリン酸メチルに対して０．６質量％)と、ＫＯＨの４０質量％水溶液０．２１ｇ（ＫＯＨとして０．０８４ｇ）とを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温および脱水した。次いで、オートクレーブ内を、温度１８０℃、圧力３気圧に維持しながら、エチレンオキサイド６４８ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して９モル）を導入し、その後熟成した。続いて、プロピレンオキサイド１９０ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して２モル）を導入し、その後熟成した。反応時間（エチレンオキサイドの導入時間および熟成時間と、その他のアルキレンオキサイドの導入時間および熟成時間との合計、以下の比較例においても同じ。）は３２９分であった。
反応終了後、反応液を８０℃に冷却し、水１５０ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加した後、反応液から触媒を濾別した。その結果、ＥＯとＰＯのブロック付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが得られた。
【００９４】
（比較例２）
実施例４と同様にして、水酸化アルミニウム・マグネシウム・マンガンの焼成物である複合金属酸化物を調製した。この複合金属酸化物を触媒として用いること以外は、比較例１と同様にして、ＥＯとＰＯのブロック付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得た。なお、反応時間は３４２分であった。
【００９５】
（比較例３）
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるハイドロタルサイト２５ｇを、５００℃で３時間窒素雰囲気下で焼成し、複合金属酸化物１４．５ｇを得た。
オートクレーブに、ステアリン酸エチル３５０ｇと、前記複合金属酸化物２．１ｇ（ステアリン酸エチルに対して０．６質量％)と、ＮａＯＨを０．０５９ｇ仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温および脱水した。次いで、オートクレーブ内を温度１８０℃、圧力３気圧に維持しながら、エチレンオキサイド７３９ｇ（ステアリン酸エチル１モルに対して１５モル）を導入し、その後熟成した。続いて、ブチレンオキサイド（ＢＯ）１６１ｇ（ステアリン酸エチル１モルに対して２モル）を導入し、その後熟成した。反応時間は４６８分であった。
反応終了後、比較例１と同様にして反応液から触媒を濾別した。その結果、ＥＯとＢＯのブロック付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが得られた。
【００９６】
下記表1に、上記実施例および比較例において使用した脂肪酸アルキルエステルおよびアルキレンオキサイドの種類と、生成物の構造および付加モル数を示す。また、下記表２に、上記実施例および比較例における反応条件を示す。
【００９７】

【００９８】

【００９９】
表２に示すように、実施例においては、比較例よりも短い反応時間で、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造できることが確認できた。
【０１００】
上記実施例および比較例で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルについて、加水分解率および起泡力を測定した。結果を、表３に示す。なお、加水分解率および起泡力の測定方法は、次の通りである。
【０１０１】
（加水分解率）
ｐＨ４およびｐＨ９の緩衝液に、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを５質量％となるように溶解し、これを５０℃の温度条件下で保存した。１週間後、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの加水分解により生成した脂肪酸量を高速液体クロマトグラフィーにより定量し、得られた値から加水分解された脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの量を算出した。
【０１０２】
（起泡力）
Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ試験装置を用い、ＪＩＳＫ３３６２に記載の測定法に準拠し、０．１質量％の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル水溶液について、滴下終了直後と、滴下終了から５分後の泡高を測定した。なお、測定温度は、２５℃とした。
この測定値は泡切れの評価に用いることができ、滴下終了直後の泡高（ａ）に対する５分後の泡高（ｂ）の比（ｂ／ａ）が小さいほど、泡切れが良好であると評価できる。
【０１０３】

【０１０４】
表３に示すように、実施例で得られたランダム付加体である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、比較例のブロック付加体と同等の低い加水分解率が得られることが確認できた。また、起泡力についても比較例と同等の結果が得られ、泡切れが良好であることが確認できた。
【０１０５】
これらの結果から、本発明によれば、従来のブロック付加体の製造方法で得られるものと同等の良好な特性を有する脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、従来よりも短時間で効率良く製造できるといえる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイドとこれ以外のアルキレンオキサイドとの混合物を反応させることにより、中性領域だけでなく、酸性領域およびアルカリ性領域においても加水分解し難い、ランダム付加体の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、短時間で効率良く製造することができる。

Claims

複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイドと、これ以外のアルキレンオキサイドとの混合物を反応させて、エチレンオキサイドとこれ以外のアルキレンオキサイドとのランダム付加体である下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを生成させる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、
前記複合金属酸化物触媒が、下記一般式（ａ）で表される化合物の焼成物、下記一般式（ｂ）で表される化合物の焼成物および金属イオンとしてＡｌ³⁺および／またはＭｎ²⁺が添加された酸化マグネシウムの焼成物からなる群より選ばれる少なくとも１種である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。
Ｒ¹Ｃ（Ｏ）（ＥＯ／ＡＯ）ｍＯＲ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４０個のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０個のアルキル基またはアルケニル基であり、ＡＯは少なくとも１種の炭素数３〜８個のアルキレンオキサイドであり、その平均付加モル数は２〜５であり、ＥＯはエチレンオキサイドであり、その平均付加モル数は３〜２０であり、ｍはＡＯとＥＯとの合計平均付加モル数である。）
ｐＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｑＨ₂Ｏ（ａ）
（式中、ｐは１〜５の数であり、ｑは０〜２０の数である。）
［Ｍｇ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^y- _x/y・ｚＨ₂Ｏ］^x- （ｂ）
（式中、Ａ^y-は、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-よびＣＨ₃ＣＯＯ^-からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．４を満足する数であり、ｙは１〜３の数であり、ｚは０〜１０の数である。）
前記複合金属酸化物触媒の表面が、金属水酸化物および金属アルコキシドの少なくとも一方によって改質されている請求項１に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。
請求項１または２のいずれかに記載の方法により製造される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。