JP2001514160A - 狭い同族体分布を有するアルキレングリコールエステルの製法 - Google Patents

狭い同族体分布を有するアルキレングリコールエステルの製法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、狭い同族体分布を有する、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルを製造する方法およびこのエステルのポリマー製造用モノマー構造単位としての使用を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、いわゆる狭範囲、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレングリコ
ールエステルについての、製法およびポリマー製造用モノマー単位としての使用
に関する。
【０００２】 酸化アルキレンを、脂肪アルコールやアルキルフェノールや脂肪アミンや脂肪
酸のようなCH-酸化合物に付加することは、非イオン性界面活性剤の確立された 工業的製法の１つである。このような付加反応は、通常、水酸化ナトリウムやナ
トリウムメチラートのような、均一系塩基性触媒の存在下に実施される。残念な
ことに、アルコキシル化反応は、選択性に欠けるため、実際に得られる最大同族
体分布は、平均アルコキシル化度、特に低アルコキシル化率に一致しないことが
わかっている。
【０００３】 以上のような望ましくない作用を解消する試みとして、より大きい選択性を示
すような触媒であって、全般的には狭い同族体分布を有するアルコキシレート（
特にエトキシレート）が得られるような触媒が採用されている。得られた生成物
は、しばしば文献では、「狭範囲エトキシレート」と呼ばれている。この目的に
適した均一系触媒は、リン酸バリウムやストロンチウムエーテルカルボキシレー
トのような、アルカリ土類金属塩である。またこの目的に、焼成ハイドロタルサ
イトのような不均一系触媒も、使用されている。
【０００４】 しかしながら、既知の脂肪酸エトキシル化法は、満足のゆく結果が得られない
。特に、低いエトキシル化度の脂肪酸、例えば、脂肪酸の1EO付加物（これは、 イセチオネート類似の構造を有するようなエーテル硫酸塩界面活性剤合成用の中
間体として重要である）を製造する試みは、満足のゆかない選択性しか得られな
い。また、比較的高いエトキシル化度を有する、望ましくない同族体の形成に加
え、特に、著しい量のポリエチレングリコールおよびジエステルが形成される。
US 3,884,946号 (Henkel)は、この目的に触媒としてアミンの使用を推奨してい るが、この特許に記載の製法によれば、「低エトキシル化」脂肪酸は、理論値よ
りもかなり低い収率（90％）でしか得られない。
【０００５】 EP-A-178 913記載の製法によれば、ジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ンのようなアミンの存在下に、直鎖脂肪酸だけでなく、三級炭素原子をカルボキ
シ基に隣接して有するような分岐鎖ネオカルボン酸も、高い選択率でアルコキシ
ル化することができる。しかしながらこの製法によって高い収率を得ようとする
必要がある場合、140〜185℃という、比較的高い温度を適用しなければならない
。
【０００６】 従来技術によれば、アルコキシル化法の選択率の問題は、モノマーカルボン酸
について調べられているにすぎない。他方、オリゴマーカルボン酸、特に非分岐
鎖脂肪族ジカルボン酸については、これまで、選択的アルコキシル化の問題は、
提案されておらず、EP-A-178 913でも、試験的に試みられているにすぎず、よっ
て、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸の選択的アルコキシル化法を開発する必要性が
、存在する。
【０００７】 したがって、本発明が解決しようとする課題は、改善された選択性を特徴とす
る均一系触媒を用い、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレングリコールエス
テル、特に低いエトキシル化度の非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸を製造する新規な
方法を提供することである。
【０００８】 驚くべきことに、以上の課題は、酸化エチレンの非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸
への付加に際し、触媒としてアルカノールアミン、特にトリエタノールアミンを
用いることによって解決される。本発明の方法は、特に、低いエトキシル化度の
非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸の製造に適している。
【０００９】 したがって、本発明は、塩基性触媒の存在下、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸に
、酸化アルキレンを付加することによって、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸のアル
キレングリコールエステルを製造する方法であって、上記塩基性触媒として、ア
ルカノールアミンを用いることを特徴とする方法を提供する。
【００１０】 本明細書に用いられる「アルコキシル化非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸」および「
非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル」なる用語は、同
義に用いられる。また、「酸化アルキレンの付加」および「アルコキシル化」な
る用語も、同義に用いられる。
【００１１】 ジカルボン酸 本明細書に用いられる「非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸」なる用語は、炭化水素基
において何ら分岐鎖を有しない化合物を意味する。好適な化合物は、式（I）：
【化２】 HOOC-R-COOH （I） 〔式中、Rは、二官能性で非分岐鎖で脂肪族の、飽和および／または不飽和炭化 水素残基である。〕 で示される非分岐鎖脂肪族α,ω-ジカルボン酸である。置換基Rは、1〜20の炭素
原子を含む上記タイプの炭化水素基である。本発明の目的に好適なジカルボン酸
は、市販のマロン酸、コハク酸、アジピン酸またはアゼライン酸であり、また、
栄養素および所望により共基質の存在下、微生物カンジダ・トロピカリス（Cand
ida tropicalis）の作用下にアルカン、アルケン、アルコールまたはそれらのエ
ステルから発酵法または微生物法によって得られるような、非分岐鎖脂肪族α, ω-ジカルボン酸である（DE-A-37 21 119またはDE-A-37 38 812）。この方法に よって、炭素原子10〜20の炭化水素基（式（I）のR）を含む非分岐鎖脂肪族ジカ
ルボン酸（不飽和であってもよい）が、特に容易に得ることができる。
【００１２】 本発明の好適な一具体例によれば、非分岐鎖脂肪族α,ω-ジカルボン酸は、好
適には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸およびアゼライン酸からなる群から選
ばれる。
【００１３】 アルカノールアミン 均一系塩基性触媒として使用しうるアルカノールアミンの代表例は、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよび好適にはトリエタノールアミンである
。アルカノールアミンは、通常、ジカルボン酸の重量を基準に、約0.05〜5重量 ％、好適には0.1〜1.5重量％の量で用いる。
【００１４】 アルコキシル化 アルコキシル化は、常法で実施でき、エトキシル化を例示として、次のように
説明される。 通常、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸および触媒を、まず撹拌オートクレーブ内
に導入する。このオートクレーブは、反応前に、好適には温度約80〜120℃での 交互排気および窒素によるパージによって、痕跡量の水分を除去したものである
。次いで、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸を酸化エチレンと反応させる。この酸化
エチレンは、加熱後に、サイホンによって少しずつオートクレーブ内に導入する
ことができる。
【００１５】 非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸／酸化エチレンの反応モル比は、好適には約1：0
.5〜約1：6.0、より好適には約1：1〜約1：3.0である。本発明の方法によれば、
約2モルの酸化エチレンを、約1モルのジカルボン酸と反応させると（モル比＝約
2：1）、選択率に関し、特に有利であることがわかった。
【００１６】 エトキシル化は、温度約90〜130℃、好適には約100〜120℃で実施することが できる。約140℃を越える反応温度を、プロセス全体に対し選択すると、酸化エ チレン付加の選択率は、低下する。エトキシル化反応については、自生圧約1〜5
bar、好適には約3〜5 barが推奨される。反応終了時点では、反応混合物を、反
応温度および自生圧で、所定の時間（約15〜90分間）混合して、反応を完結させ
ることが、推奨される。次いで、オートクレーブを冷却し、排気し、所望により
、乳酸またはリン酸のような酸を生成物に添加して、塩基性触媒を中和する。
【００１７】 以下に、単独のエトキシル化反応について説明するが、この説明は、単独のプ
ロポキシル化反応およびエトキシル化反応とプロポキシル化の組み合わせに当て
はまる。エトキシル化反応とプロポキシル化反応の組み合わせについては、酸化
エチレンと酸化プロピレンとの混合物を非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸と反応させ
るか、またはまず酸化エチレンを、次いで酸化プロピレンを非分岐鎖脂肪族ジカ
ルボン酸と反応させることができる（反応の順序は逆にしてもよい）。なお、非
分岐鎖脂肪族ジカルボン酸／酸化アルキレン（即ちエトキシル化反応とプロポキ
シル化反応の組み合わせにおける酸化エチレンおよび酸化プロピレン）のモル比
は、前記したように、約1：0.5〜約1：6.0、好適には約1：1〜約1：3、より好適
には約1：2のオーダーである。
【００１８】 基本的には、本発明の方法は、酸化ブチレンを用いるアルコキシル化にも好適
であるが、本発明のアルコキシル化反応は、好適には酸化エチレンおよび／また
は酸化プロピレン、より好適には酸化エチレン単独で実施する。
【００１９】 酸化アルキレンは、ジカルボン酸の２つのカルボキシル基に付加するが、この
付加は、統計学的プロセスである。すなわち、酸化アルキレン単位は、両方のカ
ルボキシル基に対し、非常に高い確率で付加する。
【００２０】 本発明の方法は、その実施によって混合生成物が得られる。すなわち、式（II
I）：
【化３】 H (O Alk)nOOCR COO (AlkO)mH (II) 〔式中、Rは、前記式（I）と同じ、 Alkは、酸化エチレン単位、特にCH2CH2、CHCH3CH2および／またはCH2CHCH3単 位、 nおよびmは、各々、0〜6.0で、nとmの合計は、0.5〜6である。〕 で示される非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレングリコールモノエステルは
、好適には約85重量％を越える量、より好適には約90重量％を越える量で形成さ
れる。本発明の好適な一具体例によれば、式（II）のnおよびmは、1の数値であ る。
【００２１】 式（II）からわかるように、本発明の方法によって得られる混合生成物の大半
は、アルキレングリコールのモノエステルである。すなわち、付加反応したアル
キレングリコールは、1つの遊離ヒドロキシ基を有すると共に、他のヒドロキシ 基では、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基でエステル化されている
。仮に、アルキレングリコールの遊離のヒドロキシ基が、別の非分岐鎖脂肪族ジ
カルボン酸における別のカルボキシル基でエステル化されれば、高分子量のアル
キレングリコールジエステルが形成される。本発明方法の別の利点によれば、高
分子量の非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸の場合に特に問題となるような、ジエステ
ルの割合を減少させることができる。したがって、本発明の方法によって得られ
る生成物では、好適には、そのモノエステル含量は、最終生成物を基準に、約85
重量％を越える量、特に約90重量％を越える量で、そのジエステル含量は、約7 重量％未満の量、好適には5重量％未満の量である。100重量％までの残部は、未
反応の酸残留物である。
【００２２】 本発明方法の選択率は、次のような事実によって示されている。すなわち、式
（II）の化合物の少なくとも90重量％、好適には少なくとも95重量％は、アルコ
キシル化度nまたはmが実質的に同じ数値であり、nとmの合計は、非分岐鎖脂肪族
ジカルボン酸1 mol当たりの酸化アルキレンの反応比に相当する。言い換えれば 、少なくとも約90重量％が実質的に同じ数値（即ち1）のnおよびmを有するよう な式（II）の化合物が、酸化エチレン2 molの非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸1 mol
への付加によって、形成される。
【００２３】 本発明の方法によって得られる付加反応生成物は、広い意味で、ポリエステル
製造に使用しうるような、エステル機能を有するジオールと見なすことができる
。したがって、本発明は、請求項1記載の方法によって製造した、非分岐鎖脂肪 族ジカルボン酸の酸化アルキレン付加物についての、ポリマー、特にポリエステ
ルのモノマー単位としての使用を提供する。
【００２４】 （実施例） 実施例1 658.5 g（3.5 mol）のアゼライン酸をオートクレーブ内に導入し、次いで7.3
gのトリエタノールアミン（ジカルボン酸を基準に1.2重量％に相当）を導入した
。次いで、オートクレーブを、80℃／30 mbarで30分間交互排気し、窒素で合計3
回パージして、痕跡量の水分（これは、ポリエチレングリコールの形成をもたら
しうる）を除去した。混合物を窒素で最後にパージした後、オートクレーブを閉
じ、100℃に加熱し、308 g（7 mol）の酸化エチレンを、最大圧5 barで少しずつ
導入した。反応の完了時（これは、圧力が1.2 barに降下し、その後一定に保持 されることによって示される）、反応混合物を、100℃／5 barで60分間撹拌し、
次いで冷却し、排気した。塩基性触媒は、最終生成物中に残存した。
【００２５】 得られた生成物は、カルボキシル基１つ当たり酸化エチレン1 molのモノエス テル含量91.3重量％、カルボキシル基１つ当たり酸化エチレン1 molを越えるモ ノエステル含量2.6重量％、エチレングリコールジエステル含量3.0重量％、およ
び酸残留物含量3.1重量％を有する。
【００２６】 得られた生成物の組成が示すように、本発明の方法は、モノエステルを、一方
では高収率で形成でき、他方では高い選択率で得られる。なぜなら、モノエステ
ルの大半は、酸化エチレンの使用量を基準に必要とされる、非分岐鎖脂肪族ジカ
ルボン酸のカルボキシル基1 mol当たり酸化エチレン1 molのみを含有する化合物
だからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/44 Ｃ０７Ｃ 69/44 69/48 69/48 Ｃ０８Ｇ 63/16 Ｃ０８Ｇ 63/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 １９８ ０７ ５９７．９ (32)優先日 平成10年２月23日(1998．2．23) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｕ Ｓ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 BA51 BC10 BC11 BC19 BC31 BN10 BS10 KA19 4H039 CA60 CA66 CF90 4J029 AA01 AA03 AB04 BF30 CA02 CA03 CA04 CA06 HA05 HD04 JC071 KB02 KB05 KD02 KD06

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩基性触媒の存在下、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸に、酸化
    アルキレンを付加することによって、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン
    グリコールエステルを製造する方法であって、 上記塩基性触媒として、アルカノールアミンを用いることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 式（I）： 【化１】 HOOC-R-COOH （I） 〔式中、Rは、二官能性で非分岐鎖で脂肪族の、飽和および／または不飽和炭化 水素残基である。〕 で示される非分岐鎖脂肪族α,ω-ジカルボン酸を用いる請求項1記載の方法。
  3. 【請求項３】 マロン酸、コハク酸、アジピン酸およびアゼライン酸からな
    る群から選ばれる非分岐鎖脂肪族α,ω-ジカルボン酸を用いる請求項1または2記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを、好適には酸
    化エチレンを単独で、非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸に付加する請求項1記載の方 法。
  5. 【請求項５】 非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸を酸化エチレンと、モル比1：0
    .5〜1：6、好適には1：1〜1：3で反応させる請求項1記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記アルカノールアミンとして、トリエタノールアミンを用
    いる請求項1記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記アルカノールアミンは、ジカルボン酸の重量を基準に、
    0.05〜5重量％の量で用いる請求項1記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸化アルキレンの非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸への付加は、
    温度90〜130℃で実施する請求項1記載の方法。
  9. 【請求項９】 酸化アルキレンの非分岐鎖脂肪族ジカルボン酸への付加は、
    自生圧1〜5 bar、好適には3〜5 barで実施する請求項1記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項1記載の方法によって製造した、非分岐鎖脂肪族ジ カルボン酸の酸化アルキレン付加物についての、ポリマー、特にポリエステルの
    モノマー単位としての使用。
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