JP3283510B2 - エトキシル化またはプロポキシル化用のハイドロタルサイト触媒 - Google Patents

エトキシル化またはプロポキシル化用のハイドロタルサイト触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式、 MgxAl（OH）ｙ（CO3）ｍ（Ａ）ｎ・zH2O （Ｉ） ［式中、Ａは４〜44の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン
酸のジアニオンまたは２〜34の炭素原子を含む脂肪族モ
ノカルボン酸の２つのアニオンを示し、 １＜ｘ＜５、 ｙ2x＋２、 ［ｙ＋２（ｍ＋ｎ）］＝2x＋３、 ｍ＋ｎ0.5、 ｍ０、 ｎ＞０および ０＜ｚ＜10 の条件が成立する。］ で示されるハイドロタルサイトを含んでなる触媒であっ
て、活性水素原子を含有する化合物並びに以下のエステ
ル物質から成る群から選択される脂肪酸エステルのエト
キシル化またはプロポキシル化のための触媒（２〜22の
炭素原子を含み場合によりヒドロキシ基置換した脂肪酸
と１〜22の炭素原子を含むモノアルカノールとのエステ
ル、並びに２〜22の炭素原子を含み場合によりヒドロキ
シ基置換した脂肪酸と２〜12の炭素原子および２〜６の
ヒドロキシ基を含むポリオールとの部分エステルまたは
完全エステル）並びに前記式（Ｉ）のハイドロタルサイ
トの前記触媒としての使用に関する。
ハイドロタルサイトは、理論式Mg6Al2（OH）16CO3・4
H2Oを有する天然の鉱物であり、その構造はブルサイト
［Mg（OH）２］の構造から誘導される。ブルサイトは、
緊密充填のヒドロキシイオンからなる２層間の八面体空
位において、金属イオンを有する層構造に結晶化してお
り、この八面体空位の２層ごとにのみに金属イオンが存
在している。ハイドロタルサイトでは、数個のマグネシ
ウムイオンがアルミニウムイオンによって置換されてい
るため、層構造は陽に帯電している。これは、ゼオライ
ト結晶水と共に層間に存在するアニオンによって平衡化
される。層構造は、Ｘ線粉末ダイアグラム（ASTMカード
番号14−191）によって明らかにされ、これは、特徴付
けに利用されている。
合成されたハイドロタルサイトは、例えばドイツ特許
第1592126号、ドイツ特許公開第3346943号、ドイツ特許
公開第3306822号および欧州特許公開第0207811号にも記
載されている。
天然品および合成品において、Mg2+:Al3+の比は約１
〜５の間で変化させることができる。OH-:CO3 2-の比も
変化させることができる。天然および合成のハイドロタ
ルサイトは、式、 MgaAl（OH）ｂ（CO3）ｃ・dH2O （II） ［式中、１＜ａ＜５、ｂ＞ｃ、（ｂ＋2c）＝2a＋３およ
び０＜ｄ＜10の条件が成立する。］ によって近似的に示すことができる。ハイドロタルサイ
トの組成の差異、特にその水分含量の差異は、Ｘ線回折
図においてラインのずれを招く。
天然または合成ハイドロタルサイトは、加熱または焼
成によって連続的に水を失う。水の除去は200℃で完了
する。ハイドロタルサイトの構造が変化していないこと
は、Ｘ線回折によって示すことができる。温度を更に上
昇させると、水としてのヒドロキシ基および二酸化炭素
が除去され、構造分解が起こる。天然のハイドロタルサ
イトと、前記特許文献記載の方法のような様々な方法で
合成したハイドロタルサイトとは、一般に、焼成処理に
おいて似かよった挙動を示す。
焼成したハイドロタルサイトは、エトキシル化および
プロポキシル化触媒として既に使用されており優れた結
果を修めている。ドイツ特許公開第3843713号参照。し
かしこれらは、例えば400〜600℃温度での数時間の加熱
によって、天然および合成ハイドロタルサイトから触媒
の用途に適した焼成状態に転換する必要がある点で、不
利益を伴う。
ドイツ特許第3019632号に開示のように、炭酸イオン
を完全にまたは部分的に酸、例えば脂肪酸のアニオンに
よって置換して疎水化したハイドロタルサイトは、熱可
塑性樹脂用の安定剤として使用されている。
本発明は、前記式（Ｉ）のハイドロタルサイトが活性
水素原子を含有する化合物および脂肪酸エステルのエト
キシル化およびプロポキシル化の触媒に適しているとい
う知見に基づくものである。この知見は、未処理状態
（すなわち未焼成状態）の天然および合成ハイドロタル
サイトがエトキシル化またはプロポキシル化触媒として
活性を示さないことから見て、驚くべき事実である。
本発明でいう活性水素原子を含有する化合物は、例え
ば、エトキシル化またはプロポキシル化によって非イオ
ン性洗剤を形成するような脂肪アルコール、脂肪酸およ
びアミンである。その代表例は、一般に10〜18の炭素原
子を含む脂肪アルコールとエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドとの触媒下における反応生成物
であり、この脂肪アルコールは、数モルのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドと反応する。
これまで、前記したようなポリアルコキシル化用の触
媒として、以下のような触媒が特に使用されていた： カルシウムおよびストロンチウムの、ヒドロキシド（水
酸化物）、アルコキシドおよびフェノキシド（欧州特許
公開第0092256号）、 カルシウムアルコキシド（欧州特許公開第0091146
号）、 水酸化バリウム（欧州特許公告第0115083号）、 塩基性マグネシウム化合物、例えばアルコキシド（欧州
特許公開第0082569号）、 脂肪酸マグネシウムおよびカルシウム塩（欧州特許公開
第0085167号）。
以上の触媒は、特に、反応系においてそれ自身混和し
にくく、また製造が困難であるという不利益を伴う。
他の代表的なポリアルコキシル化触媒は、水酸化カリ
ウムおよびナトリウムメチレートである。
脂肪アルコールポリアルコキシレートに関し、そのポ
リアルコキシル化度の分布範囲が狭いことが、特に重要
である。JAOCS、第63巻、691〜695頁（1986）およびHAP
PI、52〜54頁（1986）参照。すなわち、いわゆる狭い分
布範囲のアルコキシレートは、特に以下の利点を有す
る： −流動点が低い。
−煙点が比較的高い。
−水溶性を達成するため、より少ないモル数のアルコキ
シドで足りる。
−液体万能洗剤へ導入する水溶性向上剤（ヒドロトロー
プ）がより少ない。
−遊離（未反応）脂肪アルコールの存在に起因する臭気
がより弱い。
−脂肪アルコールポリアルコキシレート界面活性剤を含
有する洗剤スラリーの噴霧乾燥中の飛沫が減少する。
本発明に従い、式（Ｉ）のハイドロタルサイトを触媒
として使用することによって、活性水素原子含有化合物
および脂肪酸エステルを、短い反応時間でかつ高い収率
でポリアルコキシル化し得る。得られた反応生成物は、
焼成ハイドロタルサイトを用いて得られる反応生成物と
同様に、同族体の狭い分布を有し、分布曲線はポアソン
分布曲線に非常に近い。本発明のハイドロタルサイト
は、アルコキシル化反応体混合物に容易に混和するが、
生成混合物に溶解しないため、簡単な方法で再び分離し
うる利点を有する。しかし、ハイドロタルサイト触媒
は、その存在が生成物のその後の使用に差しつかえない
ならば、反応混合物中に残存させていてもよい。
本発明の式（Ｉ）のハイドロタルサイトを用い、アル
コキシル化しうる化合物の例を、以下に挙げる。
脂肪酸 ８〜22の炭素原子を含む天然または合成脂肪酸、特に
直鎖、飽和または不飽和脂肪酸（それのの工業用混合物
を含む）が例示され、これらは、動物油脂および／また
は植物油脂、例えばヤシ油、パーム核油、パーム油、大
豆油、ヒマワリ油、菜種油、綿実油、魚油、牛脂および
ラードから加水分解によって得られる。特に例えば、カ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ラウロレン酸、ミ
リスチン酸、ミリストオレイン酸、パルミチン酸、パル
ミトレン酸、オレイン酸、エライジン酸、アラキン酸、
ガドレン酸、ベヘン酸、ブラシジン酸およびエルカ酸が
例示され、またメチル分岐鎖、10〜22の炭素原子を含む
飽和および不飽和脂肪酸が例示され、これらは、対応す
る不飽和脂肪酸の二量化によって副生成物として形成さ
れる。１〜７の炭素原子を含むモノカルボン酸が例示さ
れる。
ヒドロキシ脂肪酸 特に16〜22の炭素原子を含む天然または合成ヒドロキ
シ脂肪酸、例えばリシノール酸または12−ヒドロキシス
テアリン酸。
脂肪酸アミド 前記した直鎖、飽和または不飽和脂肪酸と、アンモニ
アまたは脂肪族置換基に１〜４の炭素原子を含む脂肪族
第一アミンとの変性誘導体。
アルカノール 飽和または不飽和モノアルカノール、特に前記した直
鎖、飽和または不飽和脂肪酸もしくはそれらの誘導体、
例えばメチルエステルまたはグリセリドの水素化生成
物;2〜６の炭素原子を含む脂肪族または環状アルカノー
ル、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノールおよびシクロヘキサノール（上記モノアルカ
ノールから誘導したゲルベアルコールを含む）。
アルキルフェノール モノ−、ジ−またはトリアルキルフェノール、特にア
ルキル基に４〜12の炭素原子を含むもの。
ポリグリコール ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール（平均
重合度２〜2000）。
脂肪アミン とりわけ、前記した直鎖、飽和または不飽和脂肪酸も
しくは対応する脂肪アルコールのニトリルから得られる
脂肪第一アミン;C1-6アルキル基を含むモノ−およびジ
アルキルアミン。
脂肪酸アルカノールアミド 前記した直鎖、飽和または不飽和脂肪酸と、モノ−ま
たはジアルカノールアミン、特にモノ−またはジエタノ
ールアミンとの反応誘導体。
ビシナルヒドロキシ、アルコキシ置換アルカン 鎖中に12〜22の炭素原子を含む1,2−エポキシアルカ
ン混合物と、２〜12の炭素原子および２〜６のヒドロキ
シ基を含む多官能価アルカノールとの開環反応生成物
（但し、この生成物は、エチレンオキシドと反応するよ
うな化合物であるか、またはまずエチレンオキシドと反
応し、次いでプロピレンオキシドと反応するような化合
物であること）。
脂肪酸エステル 前記した場合によりメチル分岐鎖脂肪酸またはモノカ
ルボン酸およびヒドロキシ脂肪酸と、前記したアルカノ
ールとから形成したエステル；これらの酸と、ポリオー
ル（例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリ
コール、1,2−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエ
リトリトールおよび糖アルコール、特にソルビタン）と
のエステル。
前記したように、上記脂肪酸と上記ポリオールとのエ
ステルは、部分エステルまたは部分エステルを含有する
工業用エステル混合物の状態にて、特にグリセリドの形
態で存在する。
本発明の触媒によってエトキシル化および／またはプ
ロポキシル化するのに好ましい脂肪酸エステルは、場合
によりメチル分枝しまたは場合によりヒドロキシ置換し
かつ８〜22の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪酸
と、１〜４の炭素原子を含むアルカノールまたはグリセ
リンとから形成する。
本発明の触媒を用いて得られたエトキシル化またはプ
ロポキシル化脂肪酸エステルの構造は、常に明確に識別
できるわけではない。脂肪酸とモノアルカノールとのエ
ステルまたはそれらの完全エステルは、ポリオールと反
応して、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシド単位がそのエステル結合に挿入されているようで
あるが、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドと脂肪酸／ポリオール部分エステルとの反応や、
ヒドロキシ置換脂肪酸とモノアルカノールとの反応によ
って形成される反応生成物については、それらの構造を
決定することができない。これらの場合、遊離OH基にお
ける反応、特に遊離第一OH基における反応も起こりう
る。
本発明のハイドロタルサイト触媒を使用して製造され
る誘導体は、市販の製品であるため、詳細には記載しな
い。これらは全て、活性水素原子を含有する出発物質ま
たは脂肪酸エステルのエトキシル化および／またはプロ
ポキシル化によって製造される。その代表例は、例えば
ヤシ油脂肪酸のエチレンオキシド９モル付加体、C12-14
脂肪アルコール混合物のエチレンオキシド２モル付加
体、C12-18脂肪アルコール混合物のエチレンオキシド３
モルおよびプロピレンオキシド８モル付加体、ノニルフ
ェノールのエチレンオキシド10モル付加体、グリセリン
のエチレンオキシド7.3モル付加体、C12-161,2−エポキ
シアルカン混合物とエチレングリコールとの反応によっ
て得られるジオール混合物のエチレンオキシド10モル付
加体、C10-18脂肪アミン混合物のエチレンオキシド12モ
ル付加体およびヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドのエ
チレンオキシド４モル付加体；並びにヒマシ油のエチレ
ンオキシド41モル付加体、水添ヒヤシ油のエチレンオキ
シド25モル付加体、モノグリセリド40〜45重量％含有す
る、10重量部パルミチン酸／ステアリン酸モノ−／ジグ
リセリド・７重量部エチレンオキシド付加体の混合物お
よびソルビタンモノステアレートのエチレンオキシド20
モル付加体である。
本発明の１つの好ましい態様において、本発明のハイ
ドロタルサイトは、式中、ｍ対ｎの割合が92:8〜0:10
0、特に84:16〜20:80であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎ
は上記と同意義であり、上記と同条件が成立する前記式
（Ｉ）の化合物である。
本発明の触媒を得るため、ハイドロタルサイトの疎水
化に使用するモノカルボン酸のアニオンＡは、例えば、
アルコキシ化しうる化合物の代表例として前記した脂肪
酸のアニオンであり、また、例えば、酢酸、プロピオン
酸、カプロン酸およびモンタン酸のアニオンである。ハ
イドロタルサイトの疎水化に適したジカルボン酸の代表
例は、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などであり、ま
た、例えばオレイン酸またはトール油脂肪酸から得られ
36の炭素原子を含む、いわゆる二量体脂肪酸である。前
記式（Ｉ）で示されるハイドロタルサイトのアニオンＡ
は、好ましくは、６〜22の炭素原子を含む脂肪酸によっ
て形成されるか、または、８〜36の炭素原子を有する二
量体脂肪酸を含め、ジカルボン酸によって形成される。
また、前記式（Ｉ）で示されるハイドロタルサイト
は、６〜22の炭素原子を有する脂肪酸のアニオンＡを、
その全重量に対して５〜70重量％、特に10〜55重量％の
量で含んでいるものが好ましく、８〜36の炭素原子を有
するジカルボン酸のジアニオンＡを10〜60重量％、特に
15〜50重量％の量で含んでいるものも好ましい。
本発明のハイドロタルサイトの水含量は、製造方法お
よび乾燥条件に応じ、０〜10の範囲であってもよい。好
ましくは０〜４の範囲であり、これは、一般に、ハイド
ロタルサイトを温度150〜220℃で恒量に達するまで（約
２時間）乾燥すれば、達成される。
本発明の別の有利な態様によれば、本発明のハイドロ
タルサイト触媒を用いてエトキシル化またはプロポキシ
ル化しうる、活性水素原子含有化合物は、脂肪酸、ヒド
ロキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルカノール、アルキル
フェノール、ポリグリコール、脂肪アミン、脂肪酸アル
カノールアミドおよびビシナルヒドロキシ・アルコキシ
置換アルカノールからなる群から選択される。
別の好ましい態様によれば、前記式（Ｉ）のハイドロ
タルサイトは、エトキシル化／プロポキシル化反応の最
終生成物に基づき、0.1〜３重量％の量で使用する。
本発明の前記式（Ｉ）のハイドロタルサイトは、例え
ば、天然または合成ハイドロタルサイトをモノまたはジ
カルボン酸と溶媒の存在または不存在下に反応させるよ
うな、種々の方法によって製造することができる。加え
て、本発明のハイドロタルサイト触媒は、ハイドロタル
サイトの製造に用いられる条件下にモノまたはジカルボ
ン酸を存在させる直接合成によっても得ることもでき
る。空気または二酸化炭素の不存在下に触媒の製造を行
う場合、ｍが０である前記式（Ｉ）で示されるカーボネ
ート非含有ハイドロタルサイトが得られる。二酸化炭酸
が存在する場合、炭酸イオンは、ハイドロタルサイトの
層構造中に組み込まれる（ｍ＞０）。最後に、前記式
（Ｉ）のハイドロタルサイトは、焼成ハイドロタルサイ
トから、モノまたはジカルボン酸を用いた反応によって
得ることもできる。前記したように、炭酸イオン非含有
生成物および炭酸イオン含有生成物は、各々、二酸化炭
素の不存在下および存在下に得ることができる。以上の
製造方法は、実施例においてさらに詳細に説明する。本
発明のハイドロタルサイトは、そのハイドロタルサイト
層構造が、層の間隔を増加させながらもそのままの形態
であることが、Ｘ線回折図によって証明することができ
る。
実施例 本発明を以下の実施例によって説明する。
本発明のハイドロタルサイト触媒は、以下の方法によ
って得ることができる： 1.溶媒中での製造 ａ）ハイドロタルサイト（市販の品質）50gをイソプロ
パノール250ml中に懸濁し、イソプロパノール200ml中の
オレイン酸55gを、得られた懸濁液に室温で30分かけて
添加した（ハイドロタルサイト）対（オレイン酸）のモ
ル比＝1:2）。
CO2を除去しながら、還流温度まで加熱した。ガス除
去の終了後、反応混合物を１〜２時間反応させ、冷却
し、懸濁液を濾過した。濾過残渣は、イソプロパノール
で洗浄し、105℃/100hPaの乾燥庫内で恒量に達するまで
乾燥させた。収量71.5g。オレイン酸含量、全重量に対
して約40.6重量％。
ｂ）オレイン酸に代えてラウリン酸33.2gを使用したこ
とを除き、前記1a）の方法と同様にして、ハイドロタル
サイトを得た。収率56.4％。ラウリン酸含量、全重量に
対して約26.4重量％。カーボネート含量6.9重量％。
ｃ）オレイン酸に代えてカプロン酸19.5gを使用したこ
とを除き、前記1a）の方法と同様にして、ハイドロタル
サイトを得た。収量67.3g。カプロン酸含量、全重量に
対して約14.1重量％。
ｄ）前記1a）と同様な方法に従い、スベリン酸を用いて
所望のハイドロタルサイトを製造した。収量23.3g。ス
ベリン酸含量、全重量に対して約27.4重量％。
ｅ）前記1a）と同様な方法に従い、市販のC36二量体脂
肪酸を用いて所望のハイドロタルサイトを製造した。収
量29.4g。二量体脂肪酸含量、全重量に対して約39.2重
量％。
ｆ）前記1a）と同様な方法に従い、所望のハイドロタル
サイトを製造した。但し、イソプロパノールに代えて水
を溶媒として使用し、温度80℃で行った。収量85.1g、
ラウリン酸含量、全重量に対して約37.6重量％。
2.ニーダー（混練機）における直接反応（溶媒使用せ
ず） ａ）実験用混練機内において、市販のハイドロタルサイ
ト50gをラウリン酸5gによって80℃にて１時間加工し
た。冷却後、粉末状ハイドロタルサイト触媒が得られ
た。ラウリン酸含量、全重量に対して9.1重量％。
ｂ）ラウリン酸の代わりにベヘン酸5gを使用し、2a）に
記載の方法と同様にして粉末状ハイドロタルサイト触媒
を得た。ベヘン酸含量、全重量に対して約9.0重量％。
また、以上の方法の変法によって、ラウリン酸または
ベヘン酸を70重量％まで含有するハイドロタルサイト触
媒を得ることもできる。
3.ハイドロタルサイト触媒の直接合成 ａ）従来の沈澱法 Mg（NO3）２・6H2O（77.0g）およびAl（NO3）３・9H2
O（37.5g）の水300ml中の溶液を、水酸化ナトリウム50
％の65gおよび I:ナトリウムオレエート 40.4g II:ナトリウムラウレート 22 g III:ナトリウムカプロエート 13.8g の水400ml中の溶液に90分かけて滴加した。無色の沈澱
が形成した。懸濁液を70℃において15時間撹拌した。濾
過し水で洗浄した後、得られた沈澱を105℃/100hPaの乾
燥庫内で乾燥させた。
収量および分析結果 I:54.2g、オレイン酸含量約53.5重量％、カーボネート含量1.3重量％ II:45.1g、ラウリン酸含量約38.6重量％、カーボネート含量1.3重量％ III:36.8g、カプロン酸含量約10.7重量％、カーボネート含量2.9重量％ ｂ）急速沈澱 Mg（NO3）２・6H2O（307.7g）およびAl（NO3）３・9H
2O（150.0g）の水８溶液をＹ字管を通してポンプで送
り、50％水酸化ナトリウム300gおよび I:ベヘン酸 136.2g II:オレイン酸 113.0g III:ラウリン酸 80.1g IV:工業用菜種油脂肪酸（市販品） 143.0g の水８溶液と反応させた。無色の懸濁液が形成し、こ
れを濾過し、洗浄した。得られたハイドロタルサイト
を、110℃/100hPaの乾燥庫内で乾燥させた。
収量および分析 I:256.8g、ベヘン酸含量約50.9重量％ II:230.7g、オレイン酸含量約48.3重量％ III:172.5g、ラウリン酸含量約33.7重量％ IV:279.6g、菜種油脂肪酸含量約49.7重量％ 4.焼成ハイドロタルサイトからの製造 ハイドロタルサイトを500℃にて２時間焼成した。水
および二酸化炭素の減少量は約60重量％であった。
ａ）ナトリウムラウレートを用いた反応 焼成ハイドロタルサイト10gを空気存在下に水100mlに
懸濁し、ナトリウムラウレート13.3gの水100ml中の溶液
を得られた懸濁液に室温において添加した。全ての溶液
を添加後、懸濁液を70℃で２時間加熱し、冷却、濾過し
た。濾過残渣を水で洗浄し、洗浄水のpHが10になるまで
行った。変性したハイドロタルサイトを110℃/100hPaに
て恒量に達するまで乾燥させた。22.5gの無色の生成物
が得られた。ラウリン酸含量約38.2重量％。カーボネー
ト含量約3.1重量％。
この実施例を、ナトリウムラウレートの代わりにナト
リウムカプロエートを使用して空気の不存在下、すなわ
ち不活性ガス（N2）雰囲気下で繰り返し、カプロエート
変性ハイドロタルサイトを製造した。カーボネート含量
0.1重量％未満。
ｂ）ラウリン酸を用いた反応 前記焼成ハイドロタルサイト20gを水200mlに懸濁し、
ラウリン酸25gのイソプロパノール100ml中の溶液を得ら
れた懸濁液に添加した。反応混合物を70℃にて３時間加
熱し、冷却し、濾過した。濾過残渣をイソプロパノール
で洗浄後、恒量に達するまで110℃/100hPaにて乾燥させ
た。42.3gの無色の生成物が得られた。ラウリン酸含量
約44.4重量％。
本発明のハイドロタルサイト触媒を用い、活性水素原子
含有化合物からアルコキシレートを製造するための一般
法 アルコキシル化する化合物を加圧反応器に導入し、変
性ハイドロタルサイトを添加した。次いで反応器を窒素
でパージし、100℃にて30分間脱気した。次いで温度を1
80℃に上げ、400〜500kPa（４−5bar）の圧力下に所望
の量のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを導
入した。反応終了後、反応混合物を30分間後反応に付し
た。濾過後、所望の反応生成物が得られた。
実施例１〜10 以上の一般法に従い、種々の変性ハイドロタルサイト
を触媒として使用しながら、市販のC12-14脂肪アルコー
ル留分（各場合のバッチサイズ＝脂肪アルコール300g）
１モルについて、2.5モルまたは3.0モルのエチレンオキ
シド（EO）を添加して、C12-14脂肪アルコールエトキシ
レートを製造した。使用した個々の変性ハイドロタルサ
イトおよびそれらの製造方法、エトキシル化反応に使用
した触媒の濃度（重量％、所望の最終生成物を基準）、
反応時間（ｈ）およびヒドロキシ価の理論値と比較した
反応生成物のヒドロキシ価（OHV）を、全て以下の表１
に示した。製造した個々のエトキシレートの同族体分布
を示す図の番号も併せて表１に記載した。
実施例12〜19 前記一般法に従い、ラウリン酸変性ハイドロタルサイ
ト（前記1a）で製造）を触媒として用いながら、活性水
素原子を含有する種々の化合物を、エトキシル化または
エトキシル化し、次いでプロポキシル化した。
以下の表２は、製造した各アルコキシレート、反応混
合物中に使用した触媒の濃度（所望の最終生成物を基
準）、反応時間およひ製造したアルコキシレートの特性
値を示す。また表２は、得られたアルコキシレートの中
のいくつかの同族体分布を示す図の番号を併せて記載し
た。
図１〜16は、本発明に従って製造したアルコキシレー
トの同族体分布を示す。いくつかの場合、ナトリウムメ
チレートをエトキシル化触媒として使用して製造したエ
トキシレートの同族体分布を、比較のために示した。こ
れらの図面から、本発明の変性ハイドロタルサイトは、
触媒として使用すると、大変好ましい同族体分布が得ら
れることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/11 Ｃ０７Ｃ 43/11 43/13 43/13 Ｂ 43/196 43/196 69/24 69/24 213/04 213/04 217/50 217/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フリードリヒ、クラウス ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ 13、マーコニシュトラアセ 13番 (72)発明者 ヘルマン、クラウス ドイツ連邦共和国 ディ―4019 モンハ イム、ケーペニッヒャー・シュトラアセ 33番 (56)参考文献 特開 昭56−36431（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−505449（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式、 MgxAl（OH）ｙ（CO3）ｍ（Ａ）ｎ・zH2O （Ｉ） ［式中、Ａは４〜44の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン
    酸のジアニオンまたは２〜34の炭素原子を含む脂肪族モ
    ノカルボン酸の２つのアニオンを示し、 １＜ｘ＜５、 ｙ2x＋２、 ［ｙ＋２（ｍ＋ｎ）］＝2x＋３、 ｍ＋ｎ0.5、 ｍ０、 ｎ＞０および ０＜ｚ＜10 の条件が成立する。］ で示されるハイドロタルサイトを含んでなる触媒であっ
    て、 活性水素原子を含有する化合物並びに以下のエステル物
    質から成る群から選択される脂肪酸エステルのエトキシ
    ル化またはプロポキシル化のための触媒:2〜22の炭素原
    子を含み場合によりヒドロキシ基置換した脂肪酸と１〜
    22の炭素原子を含むモノアルカノールとのエステル、並
    びに２〜22の炭素原子を含み場合によりヒドロキシ基置
    換した脂肪酸と２〜12の炭素原子および２〜６のヒドロ
    キシ基を含むポリオールとの部分エステルまたは完全エ
    ステル。
  2. 【請求項２】前記式（Ｉ）において、ｍ対ｎ比が92:8〜
    0:100の範囲であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎが上記と
    同定義であり上記と同条件が成立する請求項１に記載の
    触媒。
  3. 【請求項３】アニオンＡは、６〜22の炭素原子を含む脂
    肪酸から誘導される請求項１または２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】前記ハイドロタルサイトは、６〜22の炭素
    原子を含む脂肪酸のアニオンＡを全重量に対して５〜70
    重量％含有する請求項３に記載の触媒。
  5. 【請求項５】ジアニオンＡは、二量体脂肪酸を含め、８
    〜36の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸から誘導され
    る請求項１または２に記載の触媒。
  6. 【請求項６】前記ハイドロタルサイトは、二量体脂肪酸
    を含め、８〜36の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸か
    ら誘導されたジアニオンＡを、全重量に対して10〜60重
    量％含有する請求項５に記載の触媒。
  7. 【請求項７】前記式（Ｉ）において、ｚが０〜４の数で
    ある請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
  8. 【請求項８】前記活性水素原子含有化合物は、脂肪酸、
    ヒドロキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルカノール、アル
    キルフェノール、ポリグリコール、脂肪アミン、脂肪酸
    アルカノールアミドまたはビシナルヒドロキシ−、アル
    コキシ置換アルカノールから成る群から選択される請求
    項１〜７に記載の触媒。
  9. 【請求項９】前記ハイドロタルサイトは、エトキシル化
    またはプロポキシル化反応の最終生成物に対して0.1〜
    ３重量％の量で使用する請求項１〜８のいずれかに記載
    の触媒。
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